JP2003142094A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電特性に優れる非水電解質二次電池用を提
供することにある。 【解決手段】 正極活物質として、同一粒子内にリチウ
ムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物と
を含むものを使用し、正極活物質層の厚さを０．０４ｍ
ｍ〜１ｍｍ、充填密度を１ｇ／ｃｍ3〜５ｇ／ｃｍ3とす
ることによって、放電特性の良好な電池を製造すること
ができる。
供することにある。 【解決手段】 正極活物質として、同一粒子内にリチウ
ムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物と
を含むものを使用し、正極活物質層の厚さを０．０４ｍ
ｍ〜１ｍｍ、充填密度を１ｇ／ｃｍ3〜５ｇ／ｃｍ3とす
ることによって、放電特性の良好な電池を製造すること
ができる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。 【０００２】 【従来の技術】正極活物質及び負極活物質が互いにリチ
ウムイオンを吸蔵・放出することによって電池として機
能するリチウムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギ
ー密度を有し、携帯電話、携帯用パソコン、ビデオカメ
ラ、電気自動車等の用途に好適に用いることができる。
このようなリチウムイオン二次電池用の正極活物質（正
極材料）としては、層状複合酸化物であるリチウムコバ
ルト複合酸化物が、４Ｖ級の高電圧を得ることができ、
かつ高いエネルギー密度を有することから、既に広く実
用化されている。しかし、その原料であるコバルトは、
資源的にも乏しく高価であるため、今後も大幅に需要が
拡大してゆく可能性を考えると、原料供給の面で不安が
あるとともに、さらに価格が高騰することもあり得る。
そこで、最近ではコバルトに代わり得る正極原料が望ま
れている。 【０００３】ここで、リチウムコバルト複合酸化物と同
様に層状構造を持つリチウムニッケル複合酸化物は、原
料のニッケルがコバルトと比較して安価であり、かつ電
池性能的に見てもリチウムコバルト複合酸化物と同様に
高いエネルギー密度を有する。しかし、過充電した際に
分解・発熱して電池から電解液が漏出するおそれがある
等、安全性の面で問題が残されている。また、スピネル
系リチウムマンガン複合化合物は、ニッケルよりもさら
に安価であるマンガンを原料とし、かつ過充電における
安全性にも優れている。しかし、スピネル系リチウムマ
ンガン複合化合物を使用した電池は、電池容量がリチウ
ムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物を
使用した場合と比較して低く、また繰り返し充放電を行
った際の容量劣化、特に50〜60℃という高温での容量劣
化が大きいという問題がある。 【０００４】この問題を解決するために、例えば特開平
５−８２１３１号公報、特開平８−４５４９８号公報に
開示されているように、リチウムマンガン複合酸化物
と、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複
合酸化物を混合して使用することにより、容量やサイク
ル特性を向上させる技術が提案されている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの複合
酸化物の粒子は、電池の充放電に伴う膨張率、収縮率が
それぞれ異なる。このため、これらの複合酸化物を混合
した正極活物質を用いて正極を形成した場合には、充放
電の繰り返しに伴って粒子間の結合構造に歪みが生じ、
集電性が低下してしまう場合がある。このため、電池の
放電特性の向上に限界があった。 【０００６】本発明は上記のような事情に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、放電特性に優れる非水電解
質二次電池を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者は、放電特性に
優れる非水電解質二次電池用を製造可能な正極活物質を
提供すべく鋭意研究したところ、以下の知見を見出し
た。 【０００８】異種の複合酸化物を単に混合した正極活物
質を用いて正極を形成した場合には、充放電の繰り返し
に伴って粒子間の結合構造に歪みが生じ、サイクル特性
が低下する。この歪みを抑制するためには、同一粒子内
に異種の複合酸化物を含む粒子を形成させ、これを正極
活物質として使用することが有効であると考えられる。 【０００９】また、高率放電特性を低下させる要因は種
々あるが、その中でも抵抗分極といわれる成分が大きく
影響することは周知であり、抵抗分極が小さいほど高率
放電性能に優れる。抵抗分極の値は放電電流値×電池内
部抵抗値で近似されるから、電池内部抵抗値が小さいほ
ど抵抗分極が小さい。充放電時にリチウムイオンが正負
極間を移動する非水系二次電池の場合、放電時には負極
のリチウムがイオンの形で電解液中を移動し正極活物質
粒子中に取り込まれるが、この際、リチウムイオンが正
極活物質層中を移動し正極活物質粒子に到達しやすいほ
ど抵抗分極が低下する。従って、正極活物質層中のリチ
ウムイオンの移動性をいかによくするかが高率放電特性
向上の一策となる。 【００１０】そこで、同一粒子内にリチウムマンガン複
合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物とを含む正極活
物質層の厚さと充填密度との相関について検討したとこ
ろ、放電容量との関係で実用性のある正極活物質層の厚
さが０．０４ｍｍ以上の範囲においては、活物質層の充
填密度を１〜５ｇ／ｃｍ3とすれば、厚さ０．０４〜１
ｍｍの範囲で、良好な高率放電特性を有する非水電解質
二次電池が提供されることが分かった。本発明は、かか
る新規な知見に基づいてなされたものである。 【００１１】すなわち、本発明は、正極活物質を含有す
る正極活物質層を集電体上に積層させてなる正極を備え
た非水電解質二次電池であって、前記正極活物質は、同
一粒子内にリチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッ
ケル複合酸化物とを含むとともに、前記正極活物質層
は、厚さが０．０４ｍｍ〜１ｍｍであり、かつ充填密度
が１ｇ／ｃｍ3〜５ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする。 【００１２】本発明で用いられるリチウムマンガン複合
酸化物は、一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるスピネル型の
マンガン酸リチウムであってもよく、一般式ＬｉＭｎ2
Ｏ4で表される層状構造のマンガン酸リチウムであって
もよく、さらには、一般式Ｌｉ xＭｎyＯ2で表される非
化学量論組成のマンガン酸リチウムであってもよい。な
かでも、製造のしやすさ及びサイクル特性の点でスピネ
ル型のマンガン酸リチウムが好ましい。また、マンガン
の一部が例えばＢ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の他の原子で置換された化合物
や、酸素原子の一部がフッ素等のハロゲン元素で置換さ
れた化合物を用いることもできる。 【００１３】本発明で用いられるリチウムニッケル複合
酸化物は、一般式ＬｉＮｉＯ2で表される層状構造のニ
ッケル酸リチウムであってもよく、一般式ＬｉxＮｉyＯ
2で表される非化学量論組成のニッケル酸リチウムであ
ってもよい。また、ニッケルの一部が例えばＢ、Ａｌ、
Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の
他の原子で置換された化合物や、酸素原子の一部がフッ
素等のハロゲン元素で置換された化合物を用いることも
できる。 【００１４】特に、スピネル型リチウムマンガン複合酸
化物と、層状構造リチウムニッケル複合酸化物を組み合
わせることが好ましい。充電時にはスピネル型マンガン
酸リチウムの結晶構造は膨張する一方で、リチウムニッ
ケル複合化合物の結晶構造は収縮する（放電時はこの逆
である）。したがって、両成分を一定の比率で混合する
ことにより、充放電時の体積変化を抑えて正極活物質と
導電剤との剥離或いは正極活物質と集電体との剥離を抑
制することにより、サイクル特性を改善できる。 【００１５】また、同一粒子内に含まれるリチウムマン
ガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物との割合
に関しては、リチウムマンガン複合酸化物とリチウムニ
ッケル複合酸化物との和に対するリチウムニッケル複合
酸化物の割合が１〜３４ｍｏｌ％の範囲にあれば、サイ
クル特性上、好ましい結果が得られる。この理由は必ず
しも明らかではないが、充放電の繰り返しに伴う粒子間
の結晶構造の歪と関係があるのではないかと推察され
る。 【００１６】本発明において、これら２種の複合酸化物
を一つの粒子内に含む正極活物質を調製する方法として
は、例えば上記２種の複合酸化物の粒子を湿式で混合
し、これを乾燥するという方法を適用できる。 【００１７】湿式混合において使用する溶媒としては、
通常水が用いられるが、湿式混合中に複合酸化物からリ
チウムの一部が溶出するのを効果的に防止するため、Ｌ
ｉが溶存しないような有機溶媒を使用することもでき
る。また、乾燥方式としては、その後の解砕操作が不要
であり、プロセスが簡素化できる点で、スプレードライ
ヤー（噴霧乾燥機）を用いた噴霧乾燥が好適に用いられ
る。乾燥温度としては、通常、５０℃〜３００℃の範囲
から選択される。 【００１８】本発明の正極活物質を用いた非水電解質二
次電池の正極の作製は、周知の方法で行うことができ
る。具体的には、例えばこの正極活物質に結着剤と、導
電剤と、溶媒とを混合して調製した正極合剤ペースト
を、集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることに
よって作製することができる。導電剤としては、天然黒
鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等を使用することが
できる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチル
メタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を
使用することができる。また、溶媒としては、Ｎ−メチ
ルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミド等を使用することができる。また、集電体の材質と
しては、通常アルミニウム、ステンレス等の金属が用い
られ、好ましくはアルミニウムである。 【００１９】ここで、正極活物質層は、厚さが０．０４
〜１ｍｍとされることが好ましく、さらに好ましくは
０．０４〜０．１ｍｍである。厚さが０．０４ｍｍ未満
では放電容量が少なく、実用的ではない。また、１ｍｍ
より大きければ抵抗成分が増して高率放電特性が悪くな
るとともに、巻回式の電池の場合には、渦巻状に巻回し
たときに正極活物質層と集電体との剥離が生じやすくな
るという問題も生じてくるからである。また、充填密度
は１〜５ｇ／ｃｍ3が好ましい。充填密度を１ｇ／ｃｍ3
以下にすると、高率放電性能は改善されるが、電池の体
積エネルギー密度が低下してしまうので好ましくなく、
一方、５ｇ／ｃｍ3以上にすると抵抗成分が増大し高率
放電特性が低下するからである。なお、正極活物質層
は、集電体の片面にのみ配される場合と、両面に配され
る場合とがあるが、後者の場合、両方の正極物質層とも
本発明の条件を満たすことが好ましい。 【００２０】このようにして作製された正極を用いて、
電池の製造に通常に用いられるプロセスで電池を製造す
ることができる。 【００２１】 【発明の作用、及び発明の効果】本発明によれば、正極
活物質は、同一粒子内にリチウムマンガン複合酸化物と
リチウムニッケル複合酸化物とを含む。このような構成
によれば、異なる複合酸化物を単に混合して正極活物質
を調製した場合と異なり、各粒子の電池の充放電に伴う
膨張率、収縮率が均一化される。このため、充放電の繰
り返しに伴って粒子間の結合構造に歪みが生じることを
防止でき、放電特性を向上させることができる。加え
て、正極活物質層の厚さを０．０４ｍｍ〜１ｍｍとする
とともに、充填密度を１ｇ／ｃｍ3〜５ｇ／ｃｍ3でとす
ることにより、高率放電特性を改善することができる。 【００２２】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。 【００２３】＜実施例１＞ １．正極活物質の調製 平均粒子径１０μｍのＬｉ1.04Ｍｎ1.88Ａｌ0.12Ｏ4を
１００ｇと、平均粒径７μｍのＬｉＮｉ0.85ＡｌＣｏ
0.15Ｏ2を１００ｇとを１Ｌのポリエチレン製容器に秤
量し、これに純水２００ｇを加えた後、ホモジナイザー
により湿式粉砕・混合を実施した。このスラリーをスプ
レードライヤーを用いて噴霧乾燥し、平均粒子径１５μ
ｍのほぼ球状に造粒された、スピネル型リチウムマンガ
ン複合酸化物と層状構造のリチウムニッケル複合酸化物
との両者を含む粒子が得られた。この粒子を正極活物質
とした。 【００２４】２．リチウムイオン二次電池の作製 １）正極の作製 上記１．で得られた粒子について、分級により比表面積
０．５〜１．５ｍ2／ｇに選別したものを正極活物質と
した。この正極活物質に対して結着剤としてポリフッ化
ビニリデンを、導電剤としてアセチレンブラックを重量
比８７：８：５の割合で混合し、正極合剤ペーストを調
製した。このペーストの所定量を、幅５０ｍｍ、長さ４
０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体
の両面に均一に塗布し、乾燥させた。この後、カレンダ
ーロールを用いてプレスを行い、厚さ０．０４ｍｍ、充
填密度１ｇ／ｃｍ3の正極活物質層を備えた帯状の正極
シートを作製した。なお、正極活物質層の厚さの調整
は、カレンダーロールでプレスを行う際のロール間隔を
適宜設定することによって行った。 【００２５】２）負極の作製 負極活物質としてグラファイトを、このグラファイトに
対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比８
６：１４の割合で混合し、負極合剤ペーストを調製し
た。このペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる集電
体の両面に均一に塗布し、上記正極シートと同様の方法
により、帯状の負極シートを作製した。 【００２６】３）電解液の調製 エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、およびジ
エチルカーボネートを、体積比１：１：１の割合で混合
して、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質と
してリチウム塩であるＬｉＢＦ4を１．５ｍｏｌ／ｌの
濃度で加え、非水電解液を調製した。 【００２７】４）電池の作製 正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータの順
に積層したものを巻回して発電素子を作製した。（セパ
レータとしては、ポリエチレン微多孔膜を使用した。）
この発電素子を、ラミネートフィルム製の袋状の電池ケ
ース内に収納するとともに、電池ケース内に上記３）で
調製した電解液を充填した。そして、電池ケースの開口
を閉じて加熱圧着することで封口し、周知の方法で電池
を組み立てた。 【００２８】３．高率放電試験 上記の方法で作成した電池について、２０℃の温度雰囲
気下において、２００ｍＡの定電流で充電終止電圧４．
３Ｖまで充電後、放電終止電圧３．０Ｖまで放電を行っ
た。その後、再び２００ｍＡの定電流で充電終止電圧
４．３Ｖまで充電後、２ＣＡの定電流で一定時間高率放
電を行い、電圧の変化を測定した。高率放電開始から終
了までの単位時間あたりの電圧の平均値（平均電圧）を
求めた。 【００２９】＜実施例２＞正極活物質層の厚さを０．２
５ｍｍとした他は、実施例１と同様にして電池を組み立
て、高率放電試験を行った。 【００３０】＜実施例３＞正極活物質層の厚さを１ｍｍ
とした他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、高
率放電試験を行った。 【００３１】＜比較例１＞正極活物質層の厚さを１．５
ｍｍとした他は、上記実施例と同様にして電池を作製
し、放電試験を行った。 【００３２】＜結果と考察＞各実施例および比較例につ
いて、高率放電試験を行った結果を表１に示した。な
お、各実施例および比較例の電池は、それぞれ正極物質
層の厚さが異なり、放電容量も異なるため、試験結果
は、実施例３の平均電圧を１００としたときの平均電圧
の相対値で評価した。 【表１】 表１より、正極活物質の厚みを小さくするほど、平均電
圧相対値は大きくなっており、厚さ０．０４〜１ｍｍの
範囲（実施例１〜実施例３）では、良好な高率放電特性
を示していることがわかった。一方、正極活物質の厚さ
を１．５ｍｍとした場合（比較例１）には、平均電圧相
対値が大きく低下しており、高率放電特性が劣ることが
わかった。また、比較例１の電池の製造工程において
は、正極シート、負極シートを渦巻状に巻回する際に、
正極活物質層の集電体からの剥離が観察された。 【００３３】また、詳細にはデータを表示しないが、正
極活物質層の充填密度を２．５ｇ／ｃｍ3、３．５ｇ／
ｃｍ3、７ｇ／ｃｍ3としたものについても、上記各実施
例および比較例と同様に正極活物質層の厚さの異なる電
池を作製し、高率放電試験を行った。これらの場合に
も、上記各実施例および比較例と同様に、正極活物質層
の厚さを１．５ｍｍとしたものは、０．４〜１ｍｍのも
のに比べ、高率放電特性が劣っていた。また渦巻状に巻
回する際に正極活物質層の集電体からの剥離が観察され
た。 【００３４】さらに、比表面積１．５〜２．９ｍ2／ｇ
に選別した正極活物質、及び３ｍ2／ｇ以上に選別した
正極活物質を用い、上記と同様の試験をしたところ、３
ｍ2／ｇ以上のものは、２．９ｍ2／ｇ以下のものと比較
して高率放電特性が劣っていた。 【００３５】以上の結果から明らかなように、正極活物
質として、同一粒子内にリチウムマンガン複合酸化物と
リチウムニッケル複合酸化物とを含むものを使用し、正
極活物質層の厚さを０．０４ｍｍ〜１ｍｍ、充填密度を
１ｇ／ｃｍ2〜５ｇ／ｃｍ2とすることによって、高率放
電特性の良好な電池を製造することができる。 【００３６】なお、本発明の技術的範囲は、上記した実
施形態によって限定されるものではなく、均等の範囲に
まで及ぶものである。
池に関する。 【０００２】 【従来の技術】正極活物質及び負極活物質が互いにリチ
ウムイオンを吸蔵・放出することによって電池として機
能するリチウムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギ
ー密度を有し、携帯電話、携帯用パソコン、ビデオカメ
ラ、電気自動車等の用途に好適に用いることができる。
このようなリチウムイオン二次電池用の正極活物質（正
極材料）としては、層状複合酸化物であるリチウムコバ
ルト複合酸化物が、４Ｖ級の高電圧を得ることができ、
かつ高いエネルギー密度を有することから、既に広く実
用化されている。しかし、その原料であるコバルトは、
資源的にも乏しく高価であるため、今後も大幅に需要が
拡大してゆく可能性を考えると、原料供給の面で不安が
あるとともに、さらに価格が高騰することもあり得る。
そこで、最近ではコバルトに代わり得る正極原料が望ま
れている。 【０００３】ここで、リチウムコバルト複合酸化物と同
様に層状構造を持つリチウムニッケル複合酸化物は、原
料のニッケルがコバルトと比較して安価であり、かつ電
池性能的に見てもリチウムコバルト複合酸化物と同様に
高いエネルギー密度を有する。しかし、過充電した際に
分解・発熱して電池から電解液が漏出するおそれがある
等、安全性の面で問題が残されている。また、スピネル
系リチウムマンガン複合化合物は、ニッケルよりもさら
に安価であるマンガンを原料とし、かつ過充電における
安全性にも優れている。しかし、スピネル系リチウムマ
ンガン複合化合物を使用した電池は、電池容量がリチウ
ムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物を
使用した場合と比較して低く、また繰り返し充放電を行
った際の容量劣化、特に50〜60℃という高温での容量劣
化が大きいという問題がある。 【０００４】この問題を解決するために、例えば特開平
５−８２１３１号公報、特開平８−４５４９８号公報に
開示されているように、リチウムマンガン複合酸化物
と、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複
合酸化物を混合して使用することにより、容量やサイク
ル特性を向上させる技術が提案されている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの複合
酸化物の粒子は、電池の充放電に伴う膨張率、収縮率が
それぞれ異なる。このため、これらの複合酸化物を混合
した正極活物質を用いて正極を形成した場合には、充放
電の繰り返しに伴って粒子間の結合構造に歪みが生じ、
集電性が低下してしまう場合がある。このため、電池の
放電特性の向上に限界があった。 【０００６】本発明は上記のような事情に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、放電特性に優れる非水電解
質二次電池を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者は、放電特性に
優れる非水電解質二次電池用を製造可能な正極活物質を
提供すべく鋭意研究したところ、以下の知見を見出し
た。 【０００８】異種の複合酸化物を単に混合した正極活物
質を用いて正極を形成した場合には、充放電の繰り返し
に伴って粒子間の結合構造に歪みが生じ、サイクル特性
が低下する。この歪みを抑制するためには、同一粒子内
に異種の複合酸化物を含む粒子を形成させ、これを正極
活物質として使用することが有効であると考えられる。 【０００９】また、高率放電特性を低下させる要因は種
々あるが、その中でも抵抗分極といわれる成分が大きく
影響することは周知であり、抵抗分極が小さいほど高率
放電性能に優れる。抵抗分極の値は放電電流値×電池内
部抵抗値で近似されるから、電池内部抵抗値が小さいほ
ど抵抗分極が小さい。充放電時にリチウムイオンが正負
極間を移動する非水系二次電池の場合、放電時には負極
のリチウムがイオンの形で電解液中を移動し正極活物質
粒子中に取り込まれるが、この際、リチウムイオンが正
極活物質層中を移動し正極活物質粒子に到達しやすいほ
ど抵抗分極が低下する。従って、正極活物質層中のリチ
ウムイオンの移動性をいかによくするかが高率放電特性
向上の一策となる。 【００１０】そこで、同一粒子内にリチウムマンガン複
合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物とを含む正極活
物質層の厚さと充填密度との相関について検討したとこ
ろ、放電容量との関係で実用性のある正極活物質層の厚
さが０．０４ｍｍ以上の範囲においては、活物質層の充
填密度を１〜５ｇ／ｃｍ3とすれば、厚さ０．０４〜１
ｍｍの範囲で、良好な高率放電特性を有する非水電解質
二次電池が提供されることが分かった。本発明は、かか
る新規な知見に基づいてなされたものである。 【００１１】すなわち、本発明は、正極活物質を含有す
る正極活物質層を集電体上に積層させてなる正極を備え
た非水電解質二次電池であって、前記正極活物質は、同
一粒子内にリチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッ
ケル複合酸化物とを含むとともに、前記正極活物質層
は、厚さが０．０４ｍｍ〜１ｍｍであり、かつ充填密度
が１ｇ／ｃｍ3〜５ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする。 【００１２】本発明で用いられるリチウムマンガン複合
酸化物は、一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるスピネル型の
マンガン酸リチウムであってもよく、一般式ＬｉＭｎ2
Ｏ4で表される層状構造のマンガン酸リチウムであって
もよく、さらには、一般式Ｌｉ xＭｎyＯ2で表される非
化学量論組成のマンガン酸リチウムであってもよい。な
かでも、製造のしやすさ及びサイクル特性の点でスピネ
ル型のマンガン酸リチウムが好ましい。また、マンガン
の一部が例えばＢ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の他の原子で置換された化合物
や、酸素原子の一部がフッ素等のハロゲン元素で置換さ
れた化合物を用いることもできる。 【００１３】本発明で用いられるリチウムニッケル複合
酸化物は、一般式ＬｉＮｉＯ2で表される層状構造のニ
ッケル酸リチウムであってもよく、一般式ＬｉxＮｉyＯ
2で表される非化学量論組成のニッケル酸リチウムであ
ってもよい。また、ニッケルの一部が例えばＢ、Ａｌ、
Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の
他の原子で置換された化合物や、酸素原子の一部がフッ
素等のハロゲン元素で置換された化合物を用いることも
できる。 【００１４】特に、スピネル型リチウムマンガン複合酸
化物と、層状構造リチウムニッケル複合酸化物を組み合
わせることが好ましい。充電時にはスピネル型マンガン
酸リチウムの結晶構造は膨張する一方で、リチウムニッ
ケル複合化合物の結晶構造は収縮する（放電時はこの逆
である）。したがって、両成分を一定の比率で混合する
ことにより、充放電時の体積変化を抑えて正極活物質と
導電剤との剥離或いは正極活物質と集電体との剥離を抑
制することにより、サイクル特性を改善できる。 【００１５】また、同一粒子内に含まれるリチウムマン
ガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物との割合
に関しては、リチウムマンガン複合酸化物とリチウムニ
ッケル複合酸化物との和に対するリチウムニッケル複合
酸化物の割合が１〜３４ｍｏｌ％の範囲にあれば、サイ
クル特性上、好ましい結果が得られる。この理由は必ず
しも明らかではないが、充放電の繰り返しに伴う粒子間
の結晶構造の歪と関係があるのではないかと推察され
る。 【００１６】本発明において、これら２種の複合酸化物
を一つの粒子内に含む正極活物質を調製する方法として
は、例えば上記２種の複合酸化物の粒子を湿式で混合
し、これを乾燥するという方法を適用できる。 【００１７】湿式混合において使用する溶媒としては、
通常水が用いられるが、湿式混合中に複合酸化物からリ
チウムの一部が溶出するのを効果的に防止するため、Ｌ
ｉが溶存しないような有機溶媒を使用することもでき
る。また、乾燥方式としては、その後の解砕操作が不要
であり、プロセスが簡素化できる点で、スプレードライ
ヤー（噴霧乾燥機）を用いた噴霧乾燥が好適に用いられ
る。乾燥温度としては、通常、５０℃〜３００℃の範囲
から選択される。 【００１８】本発明の正極活物質を用いた非水電解質二
次電池の正極の作製は、周知の方法で行うことができ
る。具体的には、例えばこの正極活物質に結着剤と、導
電剤と、溶媒とを混合して調製した正極合剤ペースト
を、集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることに
よって作製することができる。導電剤としては、天然黒
鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等を使用することが
できる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチル
メタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を
使用することができる。また、溶媒としては、Ｎ−メチ
ルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミド等を使用することができる。また、集電体の材質と
しては、通常アルミニウム、ステンレス等の金属が用い
られ、好ましくはアルミニウムである。 【００１９】ここで、正極活物質層は、厚さが０．０４
〜１ｍｍとされることが好ましく、さらに好ましくは
０．０４〜０．１ｍｍである。厚さが０．０４ｍｍ未満
では放電容量が少なく、実用的ではない。また、１ｍｍ
より大きければ抵抗成分が増して高率放電特性が悪くな
るとともに、巻回式の電池の場合には、渦巻状に巻回し
たときに正極活物質層と集電体との剥離が生じやすくな
るという問題も生じてくるからである。また、充填密度
は１〜５ｇ／ｃｍ3が好ましい。充填密度を１ｇ／ｃｍ3
以下にすると、高率放電性能は改善されるが、電池の体
積エネルギー密度が低下してしまうので好ましくなく、
一方、５ｇ／ｃｍ3以上にすると抵抗成分が増大し高率
放電特性が低下するからである。なお、正極活物質層
は、集電体の片面にのみ配される場合と、両面に配され
る場合とがあるが、後者の場合、両方の正極物質層とも
本発明の条件を満たすことが好ましい。 【００２０】このようにして作製された正極を用いて、
電池の製造に通常に用いられるプロセスで電池を製造す
ることができる。 【００２１】 【発明の作用、及び発明の効果】本発明によれば、正極
活物質は、同一粒子内にリチウムマンガン複合酸化物と
リチウムニッケル複合酸化物とを含む。このような構成
によれば、異なる複合酸化物を単に混合して正極活物質
を調製した場合と異なり、各粒子の電池の充放電に伴う
膨張率、収縮率が均一化される。このため、充放電の繰
り返しに伴って粒子間の結合構造に歪みが生じることを
防止でき、放電特性を向上させることができる。加え
て、正極活物質層の厚さを０．０４ｍｍ〜１ｍｍとする
とともに、充填密度を１ｇ／ｃｍ3〜５ｇ／ｃｍ3でとす
ることにより、高率放電特性を改善することができる。 【００２２】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。 【００２３】＜実施例１＞ １．正極活物質の調製 平均粒子径１０μｍのＬｉ1.04Ｍｎ1.88Ａｌ0.12Ｏ4を
１００ｇと、平均粒径７μｍのＬｉＮｉ0.85ＡｌＣｏ
0.15Ｏ2を１００ｇとを１Ｌのポリエチレン製容器に秤
量し、これに純水２００ｇを加えた後、ホモジナイザー
により湿式粉砕・混合を実施した。このスラリーをスプ
レードライヤーを用いて噴霧乾燥し、平均粒子径１５μ
ｍのほぼ球状に造粒された、スピネル型リチウムマンガ
ン複合酸化物と層状構造のリチウムニッケル複合酸化物
との両者を含む粒子が得られた。この粒子を正極活物質
とした。 【００２４】２．リチウムイオン二次電池の作製 １）正極の作製 上記１．で得られた粒子について、分級により比表面積
０．５〜１．５ｍ2／ｇに選別したものを正極活物質と
した。この正極活物質に対して結着剤としてポリフッ化
ビニリデンを、導電剤としてアセチレンブラックを重量
比８７：８：５の割合で混合し、正極合剤ペーストを調
製した。このペーストの所定量を、幅５０ｍｍ、長さ４
０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体
の両面に均一に塗布し、乾燥させた。この後、カレンダ
ーロールを用いてプレスを行い、厚さ０．０４ｍｍ、充
填密度１ｇ／ｃｍ3の正極活物質層を備えた帯状の正極
シートを作製した。なお、正極活物質層の厚さの調整
は、カレンダーロールでプレスを行う際のロール間隔を
適宜設定することによって行った。 【００２５】２）負極の作製 負極活物質としてグラファイトを、このグラファイトに
対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比８
６：１４の割合で混合し、負極合剤ペーストを調製し
た。このペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる集電
体の両面に均一に塗布し、上記正極シートと同様の方法
により、帯状の負極シートを作製した。 【００２６】３）電解液の調製 エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、およびジ
エチルカーボネートを、体積比１：１：１の割合で混合
して、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質と
してリチウム塩であるＬｉＢＦ4を１．５ｍｏｌ／ｌの
濃度で加え、非水電解液を調製した。 【００２７】４）電池の作製 正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータの順
に積層したものを巻回して発電素子を作製した。（セパ
レータとしては、ポリエチレン微多孔膜を使用した。）
この発電素子を、ラミネートフィルム製の袋状の電池ケ
ース内に収納するとともに、電池ケース内に上記３）で
調製した電解液を充填した。そして、電池ケースの開口
を閉じて加熱圧着することで封口し、周知の方法で電池
を組み立てた。 【００２８】３．高率放電試験 上記の方法で作成した電池について、２０℃の温度雰囲
気下において、２００ｍＡの定電流で充電終止電圧４．
３Ｖまで充電後、放電終止電圧３．０Ｖまで放電を行っ
た。その後、再び２００ｍＡの定電流で充電終止電圧
４．３Ｖまで充電後、２ＣＡの定電流で一定時間高率放
電を行い、電圧の変化を測定した。高率放電開始から終
了までの単位時間あたりの電圧の平均値（平均電圧）を
求めた。 【００２９】＜実施例２＞正極活物質層の厚さを０．２
５ｍｍとした他は、実施例１と同様にして電池を組み立
て、高率放電試験を行った。 【００３０】＜実施例３＞正極活物質層の厚さを１ｍｍ
とした他は、実施例１と同様にして電池を組み立て、高
率放電試験を行った。 【００３１】＜比較例１＞正極活物質層の厚さを１．５
ｍｍとした他は、上記実施例と同様にして電池を作製
し、放電試験を行った。 【００３２】＜結果と考察＞各実施例および比較例につ
いて、高率放電試験を行った結果を表１に示した。な
お、各実施例および比較例の電池は、それぞれ正極物質
層の厚さが異なり、放電容量も異なるため、試験結果
は、実施例３の平均電圧を１００としたときの平均電圧
の相対値で評価した。 【表１】 表１より、正極活物質の厚みを小さくするほど、平均電
圧相対値は大きくなっており、厚さ０．０４〜１ｍｍの
範囲（実施例１〜実施例３）では、良好な高率放電特性
を示していることがわかった。一方、正極活物質の厚さ
を１．５ｍｍとした場合（比較例１）には、平均電圧相
対値が大きく低下しており、高率放電特性が劣ることが
わかった。また、比較例１の電池の製造工程において
は、正極シート、負極シートを渦巻状に巻回する際に、
正極活物質層の集電体からの剥離が観察された。 【００３３】また、詳細にはデータを表示しないが、正
極活物質層の充填密度を２．５ｇ／ｃｍ3、３．５ｇ／
ｃｍ3、７ｇ／ｃｍ3としたものについても、上記各実施
例および比較例と同様に正極活物質層の厚さの異なる電
池を作製し、高率放電試験を行った。これらの場合に
も、上記各実施例および比較例と同様に、正極活物質層
の厚さを１．５ｍｍとしたものは、０．４〜１ｍｍのも
のに比べ、高率放電特性が劣っていた。また渦巻状に巻
回する際に正極活物質層の集電体からの剥離が観察され
た。 【００３４】さらに、比表面積１．５〜２．９ｍ2／ｇ
に選別した正極活物質、及び３ｍ2／ｇ以上に選別した
正極活物質を用い、上記と同様の試験をしたところ、３
ｍ2／ｇ以上のものは、２．９ｍ2／ｇ以下のものと比較
して高率放電特性が劣っていた。 【００３５】以上の結果から明らかなように、正極活物
質として、同一粒子内にリチウムマンガン複合酸化物と
リチウムニッケル複合酸化物とを含むものを使用し、正
極活物質層の厚さを０．０４ｍｍ〜１ｍｍ、充填密度を
１ｇ／ｃｍ2〜５ｇ／ｃｍ2とすることによって、高率放
電特性の良好な電池を製造することができる。 【００３６】なお、本発明の技術的範囲は、上記した実
施形態によって限定されるものではなく、均等の範囲に
まで及ぶものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AK18 AL07 AM03
AM05 AM07 BJ14 DJ16 HJ04
HJ08
5H050 AA02 BA17 CA08 CA09 CA29
CB08 FA05 FA17 HA04 HA08
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 正極活物質を含有する正極活物質層を集
電体上に積層させてなる正極を備えた非水電解質二次電
池であって、 前記正極活物質は、同一粒子内にリチウムマンガン複合
酸化物とリチウムニッケル複合酸化物とを含むととも
に、 前記正極活物質層は、厚さが０．０４ｍｍ〜１ｍｍであ
り、かつ、充填密度が１ｇ／ｃｍ3〜５ｇ／ｃｍ3である
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001337606A JP2003142094A (ja) | 2001-11-02 | 2001-11-02 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001337606A JP2003142094A (ja) | 2001-11-02 | 2001-11-02 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003142094A true JP2003142094A (ja) | 2003-05-16 |
Family
ID=19152213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001337606A Pending JP2003142094A (ja) | 2001-11-02 | 2001-11-02 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003142094A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2932542A1 (en) | 2012-12-13 | 2015-10-21 | 24M Technologies, Inc. | Semi-solid electrodes having high rate capability |
| JP2016152159A (ja) * | 2015-02-18 | 2016-08-22 | 新光電気工業株式会社 | 電極体及び電極体の製造方法 |
| JP2018037256A (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 積水化学工業株式会社 | 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料 |
-
2001
- 2001-11-02 JP JP2001337606A patent/JP2003142094A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2932542A1 (en) | 2012-12-13 | 2015-10-21 | 24M Technologies, Inc. | Semi-solid electrodes having high rate capability |
| JP2016152159A (ja) * | 2015-02-18 | 2016-08-22 | 新光電気工業株式会社 | 電極体及び電極体の製造方法 |
| JP2018037256A (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 積水化学工業株式会社 | 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料 |
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