JP2003142100A

JP2003142100A - 重合体、該重合体を含む電極材料用複合物、該複合体の製造方法、該複合体を用いた電極及び該電極を用いた二次電池

Info

Publication number: JP2003142100A
Application number: JP2002229682A
Authority: JP
Inventors: Masataka Takeuchi; 正隆武内; Junko Mizuguchi; 純子水口
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2001-08-20
Filing date: 2002-08-07
Publication date: 2003-05-16

Abstract

(57)【要約】【課題】プロトン移動型電池に適した特性を有する、
プロトンの挿入放出容量が大きく、高導電率の電極材料
及び、該電極材料と導電性炭素材料との電極材料用複合
物及びそれらの製造方法の開発。【解決手段】ピラジノキノキサリン構造を有する電気
化学的酸化還元反応が可能な重合体、該重合体と導電性
炭素材料との複合体、該複合体を含む電極及び該電極を
有する二次電池並びにこれらの製造方法の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ピラジノキノキサ
リン構造を含む重合体、該重合体を有する電極材料用複
合物、該電極材料用複合物の製造方法、該電極材料用複
合物からなる電極、該電極の製造方法及び該電極からな
る電池に関する。

【０００２】さらに詳しくは、プロトン移動型電池に適
した特性を有するピラジノキノキサリン構造を含む重合
体、該重合体と導電性炭素材料とからなる電極材料用複
合物、該電極材料用複合物の製造方法、該電極材料用複
合物からなる電極、該電極の製造方法及び該電極からな
る安全性、信頼性、高速電流特性に優れ、且つ長寿命で
重量エネルギー密度に優れた電池に関する。

【０００３】

【従来の技術】近年の二ッケル／水素電池、Ｌｉイオン
二次電池等の新型二次電池はその高エネルギー密度とい
う特徴から最近急速に小形携帯機器に搭載され、急激な
伸びを示している。特にＬｉイオン電池を用いると機器
の軽量小形薄型化がさらに進み二次電池の主流となって
いる。例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄、ＭｏＳ₂等の金属酸化物、金属硫化物を正極に用
い、リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放
出できる炭素材料や無機化合物を負極に用い、有機系電
解液を用いたリチウムイオン電池が多く研究されてい
る。「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第
１３８巻、Ｎｏ．３、６６５頁、１９９１年」にはＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂を正極とするリチウム電池が報
告されている。

【０００４】また、導電性重合体を電極活物質として用
いる電池についての報告も多く、例えば、ポリアニリン
類を正極に用いたリチウム二次電池は、バックアップ電
源用途のコイン型電池として上市されている。また、ポ
リアニリンはプロトンによる酸化還元も可能で、酸性水
溶液を用いる電池の正極活物質として適用可能であるこ
とも「Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５７、２２５
４頁、（１９８４年）」等に提言されている。

【０００５】しかしながら、これらリチウム系電池は水
分や空気に活性で酸化されやすいリチウム及び／又はリ
チウム系化合物を用いているため短絡、高温、液漏れ、
開封時等の安全性、信頼性が心配され、セパレータの工
夫、ＰＴＣ素子の組み込み、封止等種々の方法で安全対
策が講じられている。

【０００６】これらのＬｉイオン電池等の新型電池の欠
点である安全性、高速電流特性等を改良する目的で本発
明者らは、特開平１０−２８９６１７号公報で、安全
性、信頼性、電流特性に優れ、長寿命で高容量のプロト
ン移動型二次電池を提案した。当該公報でのプロトン移
動型二次電池の電極活物質としては、ポリピリジン系、
ポリピリミジン系、スルホン酸側鎖系、ヒドロキノン系
高分子及びマンガン酸化物等を開示した。

【０００７】これらの電極活物質は、プロトンの挿入／
放出を容易に行える為、安全性、高速電流特性に優れた
二次電池を得ることができたが、プロトンの挿入／放出
容量の点で未だ不十分であり、電池のエネルギー密度が
従来の新型電池に対して十分ではないなどの点でさらな
る改良が求められていた。

【０００８】特開平１０−２８９６１７号公報や特開平
１１−１２６６１０号公報においても正極活物質や負極
活物質にポリピリジン、ポリアニリンのようなプロトン
挿入放出による充放電を行うことができる材料を用いた
プロトン移動型電池が提案されている。

【０００９】近年、メモリーバックアップ電源用など
に、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大きい炭
素材料を分極性電極材料として、その間にイオン伝導性
溶液（電解液）を配置する電気二重層コンデンサが多用
されてきている。例えば、「第１７３回エレクトロケミ
カルソサエティ・ミーティング・アトランタ・ジョージ
ア」１９８８年５月号（第１８号）には、硫酸水溶液を
用いた電気二重層コンデンサが記載されている。電気二
重層コンデンサとしては有機系電解液を用いたものと硫
酸のような酸性水溶液を用いたものが市販されている。
水溶液系はエネルギー密度が低いものの、電解液のイオ
ン伝導性が高いために高速充放電が可能で、高速電流特
性に優れるという特徴を有している。

【００１０】「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．、第１４５巻、Ｎｏ．４、１１９３頁、１９９８
年」にはポリフェニルキノキサリンが酸性水溶液中で酸
化還元反応を示すことが報告されている。

【００１１】また、本発明者らは特開２００１−１１０
４２３号公報にポリフェニルキノキサリンをはじめとす
るキノキサリン構造を有する高分子をプロトン移動型電
池の電極材料及びその導電性炭素材料との複合電極に用
いることを提案したが、ピラジノキノキサリン構造を有
する材料については何ら記載されていない。キノキサリ
ン構造を有する高分子は従来のポリピリジンやポリアニ
リンと比較して容量的にかなり改善されたが、まだ、不
十分であり、また、導電性が低く、導電性炭素材料との
複合が必須で、複合する導電性炭素材料も比較的多量に
必要である。

【００１２】特開２０００−２６０４２３号公報にも特
定のスルホン酸と複合したキノキサリン系樹脂を用いた
電極及びその電池、キャパシタへの応用が提案されてい
るが、上記キノキサリン構造を有する高分子の問題は十
分には解決できていない。また、本願のようなピラジノ
キノキサリン構造を有する材料については何ら記載され
ていない。

【００１３】特開２０００−３０７１０号公報には、粉
体状炭素の表面をポリアニリン、ポリピリジン等の電気
化学的なプロトン吸脱着が可能な有機化合物重合体で覆
った重合体−炭素複合組成物を電極活物質に用いたポリ
マー電池が提案されている。しかし当該公報には、ピラ
ジノキノキサリン構造を有する重合体は例示されていな
い。さらに、特に粉体状炭素にポリマーが完全に被覆す
ることが重要と示しているが、上記有機化合物重合体の
導電性が不十分なため、粉体同士の導電性が逆に低下
し、また用いられている有機化合物重合体のプロトン吸
脱着容量が小さいため、プロトン移動型電池の電極材料
としては不十分であった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロトン移
動型電池に適した特性を有する、プロトンの挿入放出容
量が大きく、高導電率のピラジノキノキサリン構造を含
む重合体、導電性炭素材料の表面に該重合体を有するこ
とを特徴とする電極材料用複合物、及び当該電極材料用
複合物の製造方法の提供を目的の一つとする。

【００１５】また、本発明はピラジノキノキサリン構造
を含む重合体又は該重合体と導電性炭素材料とからなる
電極材料用複合物を含むことを特徴とする電池用電極、
該電極の製造方法及び該電極を用いた二次電池の提供を
その目的の一つとする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した。その結果、電極活物質と
してピラジノキノキサリン構造を有する重合体が、構造
当たりに含まれる芳香族系窒素原子の数が従来のキノキ
サリン構造を有する重合体よりも多く、プロトンの挿入
／放出容量が大きく、また、該ピラジノキノキサリン構
造を有する重合体が従来のキノキサリン構造を有する重
合体よりもπ電子の非局在化が進んでおり、導電率が高
く、プロトン移動型電池の電極材料として非常に優れて
いることを見出し本発明を完成するに至った。

【００１７】また、導電性炭素材料の存在下に、テトラ
カルボニル化合物とテトラアミノベンゼン誘導体を脱水
重縮合して得た導電性炭素材料表面にピラジノキノキサ
リン構造を有する電極材料用複合物が、プロトンの挿入
／放出容量が大きく耐久性も良好であることを見出し本
発明を完成するに至った。

【００１８】ピラジノキノキサリン構造を有する重合体
又は導電性炭素材料の表面にピラジノキノキサリン構造
を有する電極材料用複合物を用いたプロトン移動型電池
は、安全性、信頼性、高速電流特性に優れ、さらに、従
来の水溶液系二重層コンデンサや硫酸を用いる鉛蓄電池
と比較しても、長寿命で、質量エネルギー密度（Ｗｈ／
ｋｇ）の大きい二次電池を得ることができる。

【００１９】すなわち、本発明（Ｉ）は一般式（１）で
表されるピラジノキノキサリン構造を含むことを特徴と
する、電気化学的酸化還元反応が可能な重合体である。

【００２０】一般式（１）

【化９】

【００２１】また、本発明（ＩＩ）は導電性炭素材料の
表面に本発明（Ｉ）の電気化学的酸化還元反応が可能な
重合体を有することを特徴とする電極材料用複合物であ
る。

【００２２】また、本発明（ＩＩＩ）は本発明（ＩＩ）
の電極材料用複合物の製造方法である。

【００２３】さらに、本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ
Ｉ）の電極材料用複合物を含むことを特徴とする電池用
電極及び該電極の製造方法である。

【００２４】さらにまた、本発明（Ｖ）は、本発明（Ｉ
Ｖ）の電極を有する二次電池である。さらに本発明は、
例えば次の事項からなる。

【００２５】〔１〕一般式（１）で表されるピラジノ
キノキサリン構造を含むことを特徴とする、電気化学的
酸化還元反応が可能な重合体。

【００２６】一般式（１）

【化１０】

【００２７】〔２〕一般式（２）で表されるピラジノ
キノキサリン構造を側鎖に有することを特徴とする、電
気化学的酸化還元反応が可能な重合体。

【００２８】一般式（２）

【化１１】

【００２９】〔３〕一般式（３）で表されるピラジノ
キノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含むこと
を特徴とする、電気化学的酸化還元反応が可能な重合
体。

【００３０】一般式（３）

【化１２】

【００３１】〔４〕一般式（４）で表されるピラジノ
キノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含むこと
を特徴とする、電気化学的酸化還元反応が可能な重合
体。

【００３２】一般式（４）

【化１３】

【００３３】〔５〕一般式（５）で表されるピラジノ
キノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含むこと
を特徴とする、電気化学的酸化還元反応が可能な重合
体。

【００３４】一般式（５）

【化１４】

【００３５】〔６〕一般式（６）で表されるピラジノ
キノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含むこと
を特徴とする、電気化学的酸化還元反応が可能な重合
体。

【００３６】一般式（６）

【化１５】

【００３７】〔７〕導電性炭素材料の表面に〔１〕〜
〔６〕のいずれかに記載の電気化学的酸化還元反応が可
能な重合体を有することを特徴とする電極材料用複合
物。

【００３８】〔８〕導電性炭素材料が、カーボンブラ
ック類、活性炭類、炭素繊維及び黒鉛類からなる群から
選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする
〔７〕に記載の電極材料用複合物。

【００３９】

〔９〕導電性炭素材料の導電率が、２０
℃〜３０℃の範囲において０．１Ｓ／ｃｍ以上であるこ
とを特徴とする〔７〕又は〔８〕のいずれかに記載の電
極材料用複合物。

【００４０】〔１０〕導電性炭素材料のＢＥＴ比表面
積が、５０ｍ²／ｇ〜５０００ｍ²／ｇの範囲であること
を特徴とする〔７〕〜

〔９〕のいずれかに記載の電極材
料用複合物。

【００４１】〔１１〕導電性炭素材料の平均粒径が、
０．５μｍ〜３０μｍの範囲であることを特徴とする
〔７〕〜〔１０〕のいずれかに記載の電極材料用複合
物。

【００４２】〔１２〕導電性炭素材料が、アスペクト
比５以上の繊維状炭素材料を１質量％〜４０質量％含む
導電性炭素材料であることを特徴とする〔７〕〜〔１
１〕のいずれかに記載の電極材料用複合物。

【００４３】〔１３〕繊維状炭素材料が気相成長炭素
繊維又はカーボンナノチューブであって、且つその繊維
が直径１μm以下であることを特徴とする〔１２〕に記
載の電極材料用複合物。

【００４４】〔１４〕導電性炭素材料と〔１〕〜
〔６〕のいずれかに記載の電気化学的酸化還元反応が可
能な重合体との組成比が、質量比で８／９２〜３０／７
０の範囲であることを特徴とする〔７〕〜〔１３〕のい
ずれかに記載の電極材料用複合物。

【００４５】〔１５〕２５℃の体積導電率が０．１Ｓ
／ｃｍ以上であることを特徴とする〔７〕〜〔１４〕の
いずれかに記載の電極材料用複合物。

【００４６】〔１６〕平均粒径が１μｍ以上２０μｍ
以下であり、且つ最大粒径が２００μｍ以下であること
を特徴とする〔７〕〜〔１５〕のいずれかに記載の電極
材料用複合物。

【００４７】〔１７〕温度１５０℃、圧力５００００
Ｐａ〜１５００００Ｐａの条件下での１時間後の揮発質
量減が５質量％以下であることを特徴とする〔７〕〜
〔１６〕のいずれかに記載の電極材料用複合物。

【００４８】〔１８〕重合体の光散乱法による絶対分
子量の重量平均分子量が５０００以上であることを特徴
とする〔７〕〜〔１７〕のいずれかに記載の電極材料用
複合物。

【００４９】〔１９〕重合体の光散乱法による絶対分
子量の１０００未満の割合が５質量％以下であることを
特徴とする〔７〕〜〔１８〕のいずれかに記載の電極材
料用複合物。

【００５０】〔２０〕ハロゲン不純物の総量が複合物
全体に対して１質量％以下であることを特徴とする
〔７〕〜〔１９〕のいずれかに記載の電極材料用複合
物。

【００５１】〔２１〕金属不純物の総量が複合物全体
に対して０．５質量％以下であることを特徴とする
〔７〕〜〔２０〕のいずれかに記載の電極材料用複合
物。

【００５２】〔２２〕イオン性不純物の総量が複合物
全体に対して１質量％以下であることを特徴とする
〔７〕〜〔２１〕のいずれかに記載の電極材料用複合
物。

【００５３】〔２３〕〔７〕〜〔２２〕のいずれかに
記載の電極材料用複合物の製造方法が、導電性炭素材料
の存在下にテトラカルボニル化合物と一般式（７）で表
されるテトラアミノベンゼン誘導体とを脱水縮重合する
ことを特徴とする電極材料用複合物の製造方法。

【００５４】一般式（７）

【化１６】

【００５５】〔２４〕テトラカルボニル化合物が、一
般式（８）で表されるα，β−ジカルボニル基を２つ有
するテトラカルボニル化合物及び／又はその誘導体であ
ることを特徴とする〔２３〕に記載の電極材料用複合物
の製造方法。

【００５６】一般式（８）

【化１７】

【００５７】〔２５〕溶媒中で、導電性炭素材料の存
在下にテトラアミノベンゼン誘導体とテトラカルボニル
化合物との脱水縮重合を行うことを特徴とする〔２３〕
又は〔２４〕のいずれかに記載の電極材料用複合物の製
造方法。

【００５８】〔２６〕溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル及びこれらの二種以上の混合物からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする
〔２５〕に記載の電極材料用複合物の製造方法。

【００５９】〔２７〕溶媒の含水量が、２質量％以下
であることを特徴とする〔２５〕又は〔２６〕のいずれ
かに記載の電極材料用複合物の製造方法。

【００６０】〔２８〕脱水重縮合開始時のテトラアミ
ノベンゼン誘導体とテトラカルボニル化合物との総計
が、溶媒に対して５質量％〜４０質量％の範囲であるこ
とを特徴とする〔２５〕〜〔２７〕のいずれかに記載の
電極材料用複合物の製造方法。

【００６１】〔２９〕脱水重縮合の温度が、５０℃〜
２５０℃の範囲であることを特徴とする〔２３〕〜〔２
８〕のいずれかに記載の電極材料用複合物の製造方法。

【００６２】〔３０〕脱水重縮合の反応時間が、１５
時間〜１００時間の範囲であることを特徴とする〔２
３〕〜〔２９〕のいずれかに記載の電極材料用複合物の
製造方法。

【００６３】〔３１〕脱水重縮合の撹拌速度が、１５
０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲であることを特徴とする
〔２３〕〜〔３０〕のいずれかに記載の電極材料用複合
物の製造方法。

【００６４】〔３２〕正極及び／又は負極がプロトン
挿入放出による充放電反応を行い、且つ電解質がプロト
ン伝導性である二次電池において、該電池における電極
が〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の重合体を含むこと
を特徴とする電池用電極。

【００６５】〔３３〕〔７〕〜〔２２〕のいずれかに
記載の電極材料用複合物を含むことを特徴とする電池用
電極。

【００６６】〔３４〕〔７〕〜〔２２〕のいずれかに
記載の電極材料用複合物を加熱プレスにより成型するこ
とを特徴とする〔３３〕に記載の電池用電極の製造方
法。

【００６７】〔３５〕〔３２〕又は〔３３〕のいずれ
かに記載の電極を用いることを特徴とする二次電池。

【００６８】〔３６〕電解質がプロトン伝導性の固体
及び／又はゲル電解質であることを特徴とする〔３５〕
に記載の二次電池。

【００６９】〔３７〕電解質が１０質量％以上５０質
量％以下の硫酸溶液であることを特徴とする〔３５〕又
は〔３６〕のいずれかに記載の二次電池。

【００７０】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてより詳細に
説明する。まず本発明（Ｉ）について説明する。本発明
（Ｉ）は一般式（１）で表されるピラジノキノキサリン
構造を含むことを特徴とする、電気化学的酸化還元反応
が可能な重合体である。

【００７１】一般式（１）

【化１８】

【００７２】本発明（Ｉ）の「ピラジノキノキサリン構
造を含む重合体」とは、重合体の主鎖であっても側鎖で
あっても少なくとも一部にピラジノキノキサリン構造を
含むものであれば、いかなる構造の物でもよい。例え
ば、重合体の主鎖を形成する構造に直接ピラジノキノキ
サリン構造が含まれるのではなく、ピラジノキノキサリ
ン構造の一部が主鎖に結合した構造を有する物であって
も良く、また重合体の主鎖を形成する構造の一部として
ピラジノキノキサリン構造を有する構造を繰り返し単位
として有する物でも良い。

【００７３】また、ピラジノキノキサリン構造の一部が
主鎖に結合した構造を有する部分と、重合体の主鎖を形
成する構造の一部としてピラジノキノキサリン構造を有
する構造を繰り返し単位として有する部分との両方を含
む重合体であっても良く、さらに、ピラジノキノキサリ
ン構造とは異なる繰り返し単位を含む物であっても良
い。さらにはこれらの混合物であっても良い。

【００７４】本発明（Ｉ）の「ピラジノキノキサリン構
造を含む重合体」での一般式（１）における「式中、Ｒ
¹〜Ｒ⁶の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する
基であり」とは、例えば側鎖にピラジノキノキサリン構
造を含む重合体を意味する。

【００７５】側鎖のピラジノキノキサリン構造は、直接
結合する物だけでなく、間に他の官能基を有していても
良い。例えば、ピラジノキノキサリン構造を有するアル
コールのアクリル酸エステルを原料として用いた場合の
重合体の場合は、主鎖とピラジノキノキサリン構造との
間にエステル構造を有する構造を繰り返し単位を有する
重合体となるが、いっこうに差し支えない。

【００７６】一般式（１）における「式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶の
内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基であ
り」とは、ここで一例としてあげたエステル結合はもち
ろんのこと、どの様な形態でも主鎖とキノキサリン構造
が結合していれば良いということはいうまでもない。

【００７７】また、本発明（Ｉ）における「ピラジノキ
ノキサリン構造を含む重合体」の中でも、好ましくは一
般式（３）で表されるピラジノキノキサリン構造を繰り
返し単位の一部として含む重合体である。

【００７８】一般式（３）

【化１９】

【００７９】ここでいう「一般式（３）で表されるピラ
ジノキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む
重合体」とは、重合体の主鎖の少なくとも一部にピラジ
ノキノキサリン構造を有する物であればいかなる物であ
っても良い。

【００８０】さらに、ここでいう「ピラジノキノキサリ
ン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体」とは、
ピラジノキノキサリン構造のみからなる重合体であって
も、ピラジノキノキサリン構造に加えて他の一種以上の
異なる構造を繰り返し単位として含む物であっても良
い。この場合、ピラジノキノキサリン構造と他の構造と
が交互にあってもよく、またピラジノキノキサリン構造
のみを繰り返した部分と他の構造が繰り返す部分が交互
に存在する構造であっても良い。

【００８１】さらにまた、ピラジノキノキサリン構造が
直接に繰り返す構造であってもなくても良く、例えばピ
ラジノキノキサリン構造に他の構造が結合した構造を繰
り返し単位の基本構造とするような、一般式（５）で表
されるような物も含む。

【００８２】一般式（５）

【化２０】

【００８３】一般式（１）〜一般式（６）でのＲ¹〜Ｒ
³⁶は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、
スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有して
もよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有
してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換
基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基
又は置換基を有してもよいアリール基を表す。

【００８４】ここでいう「それぞれ独立に」とは、Ｒ¹
〜Ｒ³⁶のいずれもが独立であると言うことのみならず、
重合体のそれぞれのピラジノキノキサリン構造において
も独立であることを示している。すなわち、例えばピラ
ジノキノキサリン構造の任意のＲ^α（αは１〜３６の整
数）がメチル基である場合、他のピラジノキノキサリン
構造における相似の位置であるＲ^αではメチル基でも良
いしメチル基以外の他の官能基であっても良いことを示
している。従って、一つの重合体にｎ個のピラジノキノ
キサリン構造が存在する場合、任意のＲ^αはｎ個のピラ
ジノキノキサリン構造において各々独立の官能基である
ことを示している。

【００８５】一般式（１）〜一般式（６）におけるＲ¹
〜Ｒ³⁶として具体的には例えば水素原子、メチル基、ト
リフルオロメチル基、エチル基等のアルキル基、エテニ
ル基、２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、４
−メトキシ−２−ブテニル基等のアルケニル基、エチニ
ル基、２−プロピニル基等のアルキニル基、フェニル
基、チエニル基、ピロリル基、４−メトキシフェニル
基、３−トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、
３−メチルチエニル基等のアリール基、フッ素、塩素等
のハロゲン原子、カルボン酸基、カルボン酸エステル
基、ニトロ基、ニトリル基、スルホン酸基、スルホン酸
エステル基等を挙げることができる。

【００８６】好ましくは水素原子、メチル基、トリフル
オロメチル基、フェニル基、３−トリフリオロメチルフ
ェニル基、ナフチル基、フッ素、カルボン酸基、カルボ
ン酸エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホン酸
基、スルホン酸エステル基であり、より好ましくは水素
原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、
ナフチル基、フッ素、ニトロ基、ニトリル基、スルホン
酸基、スルホン酸エステル基である。

【００８７】Ｒ¹〜Ｒ³⁶の組み合わせとしては、水素原
子とメチル基、フェニル基等の電子供与性基の組み合わ
せ、または水素原子とフッ素、トリフルオロメチル基、
ニトロ基、ニトリル基等の電子吸引性基の組み合わせが
好ましい。また、これら好ましい要素単独、たとえばす
べて水素原子、すべてメチル基、すべてフッ素等の場合
も好ましい。

【００８８】本発明（Ｉ）の「一般式（１）で表される
ピラジノキノキサリン構造を含む重合体」として、好ま
しくは一般式（３）又は一般式（５）で表されるピラジ
ノキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重
合体である。

【００８９】一般式（３）

【化２１】

【００９０】一般式（５）

【化２２】

【００９１】より好ましくは一般式（４）で表されるピ
ラジノキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含
む重合体、又は一般式（６）で表されるピラジノキノキ
サリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体であ
る。

【００９２】一般式（４）

【化２３】

【００９３】一般式（６）

【化２４】

【００９４】一般式（４）におけるＲ¹⁷〜Ｒ²⁰として好
ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、
フェニル基、３−トリフリオロメチルフェニル基、ナフ
チル基、フッ素、カルボン酸基、カルボン酸エステル
基、ニトロ基、ニトリル基、スルホン酸基、スルホン酸
エステル基であり、より好ましくは水素原子、メチル
基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ナフチル基、
フッ素、ニトロ基、ニトリル基、スルホン酸基、スルホ
ン酸エステル基である。

【００９５】Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰の組み合わせとしては、水素原
子とメチル基、フェニル基等の電子供与性基の組み合わ
せ、または水素原子とフッ素、トリフルオロメチル基、
ニトロ基、ニトリル基等の電子吸引性基の組み合わせが
好ましい。また、これら好ましい要素単独、たとえばす
べて水素原子、すべてメチル基、すべてフッ素等の場合
も好ましい。

【００９６】また、一般式（６）におけるＲ²⁹〜Ｒ³⁶と
して好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチ
ル基、フェニル基、３−トリフリオロメチルフェニル
基、ナフチル基、フッ素、カルボン酸基、カルボン酸エ
ステル基、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステ
ル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、トリ
フルオロメチル基、フェニル基、ナフチル基、フッ素、
ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基であ
る。

【００９７】Ｒ²⁹〜Ｒ³⁶の組み合わせとしては、水素原
子とメチル基、フェニル基等の電子供与性基の組み合わ
せ、または水素原子とフッ素、トリフルオロメチル基、
ニトロ基、ニトリル基等の電子吸引性基の組み合わせが
好ましい。また、これら好ましい要素単独、たとえばす
べて水素原子、すべてメチル基、すべてフッ素等の場合
も好ましい。

【００９８】本発明（Ｉ）の一般式（１）〜一般式
（６）で表されるピラジノキノキサリン構造を含む重合
体のピラジノキノキサリン構造は、核磁気共鳴スペクト
ル（以下「ＮＭＲ」と略す。）、赤外スペクトル（以下
「ＩＲ」と略す。）で結合状態を同定し、元素分析で元
素の組成比を定量し、質量分析法（以下、ＭＳと略す）
でキノキサリン骨格を同定する等の方法で同定すること
が可能である。詳しくは「Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ
ｅｎｎｃｅ：ｐａｒｔＡ―１、第５巻、１４５３ペー
ジ、１９６７年に記載がある。

【００９９】プロトン挿入放出活性を上げるにはできる
だけピラジノキノキサリン骨格の共役構造を拡大させる
方が好ましいと推定できる。また、後述するように電解
質に酸性の物質を使用し、高温でも使われる可能性があ
るので、耐酸性、耐熱性にすぐれた材料である方が好ま
しい。このような材料として、本発明（Ｉ）の一般式
（１）〜一般式（６）で表されるピラジノキノキサリン
構造を含む重合体は最適である。

【０１００】本発明（Ｉ）の一般式（１）〜一般式
（６）で表されるピラジノキノキサリン構造を含む重合
体の分子量はできるだけ高い方がプロトンの挿入放出の
繰り返しでの耐久性が良好であり、末端のモノマー官能
基残による副反応も少ない点で好ましい。好ましい分子
量の範囲としては光散乱法による絶対分子量測定での質
量平均分子量が５０００以上が好ましく、１万以上がさ
らに好ましい。また、質量平均分子量１０００未満の低
分子量体が５質量％以下であることがさらに好ましい。

【０１０１】本発明（Ｉ）の一般式（１）〜一般式
（６）で表されるピラジノキノキサリン構造を含む重合
体の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す。）等の液体クロマト
グラフィーにより測定することができる。具体的には例
えば、ヘキサフルオロイソプロパノール（以下「ＨＦＩ
Ｐ」と略す。）等の溶媒に溶解し、ＧＰＣにより測定す
ることが一般的である。より詳細には、例えば「Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ、１０４９頁、１９９９
年」にキノキサリン系ポリマーの測定方法に関する記載
がある。

【０１０２】次に本発明（ＩＩ）について説明する。本
発明（ＩＩ）は導電性炭素材料の表面に本発明（Ｉ）の
電気化学的酸化還元反応が可能な重合体を有することを
特徴とする電極材料用複合物である。本発明（ＩＩ）の
電極材料用複合物における導電性炭素材料に特に限定は
ない。具体的には、例えばケッチェンブラック、アセチ
レンブラック等のカーボンブラック類、椰子殻活性炭等
の活性炭類、気相法炭素繊維等の炭素繊維類、天然黒
鉛、人造黒鉛等の黒鉛類等が挙げられる。

【０１０３】一般には、導電性が高く、比表面積が大き
く、粒径が小さいものが好ましい。但し比表面積が大き
すぎる、あるいは粒径が小さすぎると、活性が高くなる
ことから副反応を起こしやすく、また、嵩高くなり体積
あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）が小さくなる恐れ
があり好ましくない。好ましい範囲としては、導電率は
２０℃〜３０℃の範囲において０．１Ｓ／ｃｍ以上であ
り、０．２Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。

【０１０４】また、比表面積はＢＥＴ（Ｎ₂）法で５０
ｍ²／ｇ以上５０００ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは２
００ｍ²／ｇ以上３０００ｍ²／ｇ以下であり、平均粒径
としては０．５μm以上３０μm以下、さらに好ましくは
１μm以上２５μm以下である。

【０１０５】これら導電性炭素材料の中で導電性が高
く、比表面積が２００ｍ²／ｇ以上で３０００ｍ²／ｇ
以下と大きいカーボンブラック類を導電性炭素材料の中
で少なくとも５０質量％以上含む場合が、ピラジノキノ
キサリン構造を含む重合体と複合した場合の複合物の導
電率が高く好ましい。

【０１０６】さらにアスペクト比が５以上と大きい繊維
状炭素材料を導電性炭素材料の中で１０質量％以上４０
質量％以下添加した場合が、得られる複合物の電極強度
が改善され、また、電極としての導電性が増すので好ま
しい。さらにこの場合の繊維状炭素材料としては、繊維
径（直径）が１μm以下、好ましくは５００ｎｍ以下２
ｎｍ以上の微細な繊維状炭素材料が好ましい。このよう
な炭素材料の例としては気相法で炭化水素を熱分解させ
て成長させる気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ等
が挙げられる。

【０１０７】本発明（ＩＩ）の電極材料用複合物におけ
る導電性炭素材料と一般式（１）〜一般式（６）のいず
れかで表される重合体との組成比には特に制限はない。
導電性炭素材料と一般式（１）〜一般式（６）のいずれ
かで表される重合体との質量比が、８／９２〜３０／７
０の範囲が好ましく、５／９５〜５０／５０が特に好ま
しい。

【０１０８】導電性炭素材料の量が少なすぎると、重合
体の被覆量が多すぎ導電率が低下する恐れがあり好まし
くない。また、導電性炭素材料が多すぎると、嵩高くな
るために成型しづらくなったり、また電極中の活性物質
であるピラジノキノキサリン構造を含む重合体量が少な
くなり、複合物としての体積あたり及び重量あたりの電
池容量が低下する恐れがあり好ましくない。

【０１０９】本発明（ＩＩ）の電極材料用複合物は、電
極として使用する場合に導電性が必要である。そのため
に導電性炭素材料と複合する。この場合の導電率として
は２５℃の体積導電率として、０．１Ｓ／ｃｍ以上が好
ましく、０．２Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。

【０１１０】導電率の測定は４端子測定法により、一定
電流を流した場合の端子間の電位差から比抵抗をもと
め、その逆数を算出する方法でできる。

【０１１１】本発明（ＩＩ）の電極材料用複合物は、電
極として使用前に適切な粒径に粉砕して用いることが好
ましい。

【０１１２】好ましい粒径としては平均粒径が１μｍ以
上２０μｍ以下で最大粒径が２００μm以下である。平
均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下で最大粒径が１００μ
ｍ以下がさらに好ましい。

【０１１３】粉砕法には特に限定されるものではない
が、ビ−ズミル等の湿式法、パルベライザー、バンタム
ミル、ボールミル等の乾式法が挙げられる。

【０１１４】本発明（ＩＩ）の電極材料用複合物は、そ
れを電極に成型する場合に揮発成分があると成型後の電
極強度が弱くなるので好ましくない。揮発成分として
は、重合時の溶媒残、洗浄時溶媒残、吸着水等が考えら
れるが、できるだけ乾燥で除去する必要がある。

【０１１５】揮発成分の除去方法に特に制限はなく、本
発明（ＩＩ）の電極材料用複合物の必要とされる物性値
を損なわない方法であれば公知のいかなる方法を用いて
もよい。その結果得られる電極材料用複合物の好ましい
乾燥状態としては、温度１５０℃、圧力５００００Ｐａ
〜１５００００Ｐａの条件下での１時間後の揮発質量減
が５質量％以下であり、２質量％以下がさらに好まし
い。

【０１１６】本発明（ＩＩ）の電極材料用複合物におけ
る一般式（１）〜一般式（６）で表されるピラジノキノ
キサリン構造を含む重合体の分子量はできるだけ高い方
がプロトンの挿入放出の繰り返しでの耐久性が良好であ
り、末端のモノマー官能基残による副反応も少ない点で
好ましい。好ましい分子量の範囲としては光散乱法によ
る絶対分子量測定での質量平均分子量が５０００以上が
好ましく、１万以上がさらに好ましい。また、質量平均
分子量１０００未満の低分子量体が５質量％以下である
ことがさらに好ましい。

【０１１７】本発明（ＩＩ）の電極材料用複合物におけ
る一般式（１）〜一般式（６）で表されるピラジノキノ
キサリン構造を含む重合体の分子量は、例えばＧＰＣ等
の液体クロマトグラフィーにより測定することができ
る。具体的には例えばヘキサイソプロパノール等の溶媒
に本発明（ＩＩ）の電極材料用複合物より分離した、一
般式（１）〜一般式（６）で表されるピラジノキノキサ
リン構造を含む重合体を溶解し、ＧＰＣにより測定する
ことが一般的である。

【０１１８】本発明（ＩＩ）の電極材料用複合物を本発
明（ＩＶ）の電極、さらに当該電極を本発明（Ｖ）の電
池として使用する場合に、ハロゲンやアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、遷移金属及び希土類金属等の金属、並
びにイオン性化合物等の不純物が多く混入すると、電池
の特性が低下する恐れがあり好ましくない。

【０１１９】不純物としてのハロゲン含有量は電極材料
用複合物全体に対して１質量％以下であることが好まし
く０．５質量％以下がさらにこのましい。

【０１２０】不純物としてのアルカリ金属、アルカリ土
類金属、遷移金属及び希土類金属等の金属不純物の含有
量は電極材料用複合物全体に対して０．５質量％以下で
あることが好ましく、０．２質量％以下がさらに好まし
い。

【０１２１】またさらに、不純物としてのイオン性化合
物の含有量は電極材料用複合物全体に対して１質量％以
下であることが好ましく、０．５質量％以下がさらに好
ましい。イオン性化合物としては硝酸イオン、亜硝酸イ
オン、亜硫酸イオン、炭酸イオン等が挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。

【０１２２】これら不純物の定量分析法としては一般的
なイオンクロマト分析法、原子吸光分析法、Ｉｎｄｕｃ
ｅｄＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ（以下「ＩＣＰ」
と略す。）発光分析法が挙げられるがこれらに限定され
るものではない。

【０１２３】次に本発明（ＩＩＩ）について説明する。
本発明（ＩＩＩ）は本発明（ＩＩ）の電極材料用複合物
の製造方法である。

【０１２４】本発明（ＩＩ）の電極材料用複合物の製造
方法に特に制限はない。従来公知の方法で製造すること
ができる。例えば、あらかじめ本発明（Ｉ）の重合体を
合成した後に導電性炭素材料と混合する方法でも製造で
きるし、導電性炭素材料の存在下に本発明（Ｉ）の重合
体を合成する方法で得ることもできる。好ましくは導電
性炭素材料の存在下に本発明（Ｉ）の重合体を合成し、
そのまま当該複合体を得る方法である。

【０１２５】特に好ましい本発明（ＩＩ）の電極材料用
複合物の製造方法としては、導電性炭素材料の存在下に
テトラカルボニル化合物と一般式（７）で表されるテト
ラアミノベンゼン誘導体とを脱水縮重合することを特徴
とする電極材料用複合物の製造方法である。

【０１２６】一般式（７）

【化２５】

【０１２７】この製造方法により、電極材料用複合物と
して好ましい物性を有する複合体を得ることができる。

【０１２８】本発明（ＩＩＩ）の電極材料用複合物の製
造方法に用いることができる導電性炭素材料について
は、本発明（ＩＩ）と同様である。

【０１２９】本発明（ＩＩＩ）の電極材料用複合物の製
造方法に用いることができるテトラアミノベンゼン誘導
体としては特に制限はないが、好ましくは一般式（７）
で表されるテトラアミノベンゼン誘導体である。

【０１３０】一般式（７）

【化２６】

【０１３１】好ましくは具体的には、１，２，４，５−
テトラアミノベンゼン（構造式（１））及びこのアルキ
ル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、スルホン基置換体
等が挙げられる。

【０１３２】構造式（１）

【化２７】

【０１３３】また、本発明（ＩＩＩ）の電極材料用複合
物の製造方法に用いることができるテトラカルボニル化
合物としては特に制限はないが、好ましくは一般式
（８）で表されるα，β−ジカルボニル基を２つ有する
テトラカルボニル化合物及び／又はその誘導体である。

【０１３４】一般式（８）

【化２８】

【０１３５】具体的には例えば１，３−ビスベンジル、
１，４−ビスベンジル及びこれらのハロゲン置換体、ア
ルキル基置換体、アルコキシ基置換体、ニトロ基置換体
が挙げられる。中でも構造式（２）或いは構造式（３）
で示される化合物が特に好ましい。構造式（２）

【０１３６】

【化２９】

【０１３７】構造式（３）

【０１３８】

【化３０】

【０１３９】本発明（ＩＩＩ）の電極材料用複合物の製
造方法では、導電性炭素材料の存在下にテトラカルボニ
ル化合物と一般式（７）で表されるテトラアミノベンゼ
ン誘導体とを脱水縮重合反応を溶媒の存在下で行うこと
ができる。

【０１４０】使用することができる溶媒としては、使用
するモノマーが溶解しやすく、また脱水縮重合反応に寄
与しないものなら特に限定はない。さらに、導電性炭素
材料とできるだけ親和性の高い溶媒が好ましい。このよ
うな溶媒の具体例としては例えばＮ,Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（以下「ＤＭＦ」と略す。）、Ｎ−メチルピロ
リドン等の含窒素極性溶媒、テトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタン、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類を挙げることができる。

【０１４１】溶媒を用いた際の本発明（ＩＩＩ）の製造
方法での脱水縮重合反応開始時のモノマー濃度として
は、ビスベンジル及び／又はビスベンジル誘導体とテト
ラミン誘導体の質量の総計が５質量％以上４０質量％以
下が好ましく、８質量％以上３０質量％以下が特に好ま
しい。

【０１４２】モノマー濃度が低すぎると脱水縮重合が進
みにくく分子量が伸びない恐れがあり好ましくない。ま
た、モノマー濃度が高すぎると反応液の粘度が過度に上
昇し撹拌しづらくなったり、導電性炭素材料への被覆が
不均一となる恐れがあり好ましくない。さらにまた、導
電性炭素材料の表面における重合体の析出が早期に起こ
り、その結果重合体の分子量が伸びにくくなるなどの恐
れがあり好ましくない。

【０１４３】用いる溶媒の含水量は、反応が脱水重縮合
である点からより少ない方が好ましい。具体的には溶媒
の含水量が２質量％以下であることが好ましく、１質量
％以下がさらに好ましい。また、重合時に脱水剤等で発
生した水を除去する方法をとると脱水縮重合がさらに効
率的に進むので好ましい。

【０１４４】反応温度には特に制限はない。好ましい範
囲は使用するモノマーの種類や溶媒、さらに反応形式に
よって一概に限定できないが一般的には使用する溶媒の
還流温度付近で行うことが好ましい。たとえば溶媒がＤ
ＭＦの場合は１３０℃以上１５０℃以下で反応すること
が好ましい。一般に、縮重合反応を行うのに好ましい温
度範囲としては５０℃〜２５０℃である。

【０１４５】また、反応時間には特に制限はない。反応
温度と同様に好ましい範囲は使用するモノマーの種類や
溶媒、さらに反応形式によって一概に限定できないが、
脱水重縮合であり、電極材料用複合物として望ましい物
性値を得ることができるほどに高分子化するには、本反
応形式においては一般に１０時間程度は必要であると考
えられる。。好ましい範囲は１５時間以上１００時間以
内であり、２０時間以上７０時間以下が特に好ましい。

【０１４６】さらに、脱水縮重合時の撹拌速度としては
１５０ｒｐｍ（回毎分）以上５００ｒｐｍ以下が好まし
く、２００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下が特に好まし
い。撹拌速度が遅すぎると、導電性炭素材料の分散や二
次粒子の解砕が十分ではなく、重合体の被覆が不均一と
なる恐れがあり好ましくない。

【０１４７】また、撹拌速度が速すぎると導電性炭素材
料が細かく解砕されすぎ、重合体被覆により導電性炭素
材料表面が露出している部分が少なくなり、複合物とし
ての導電率が充分でなくなる恐れがあり、好ましくな
い。

【０１４８】最後に、本発明（ＩＶ）及び本発明（Ｖ）
について説明する。本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩ）
の電極材料用複合物を含むことを特徴とする電池用電極
及び該電極の製造方法であり、また本発明（Ｖ）は、本
発明（ＩＶ）の電極を有する二次電池である。

【０１４９】本発明（ＩＩ）の電極材料用複合物を電極
に成型する方法としては特に限定されない。

【０１５０】成型方法の具体例としては、例えば以下の
方法を挙げることができる。すなわち、まずピラジノキ
ノキサリン構造単位を繰り返し構造として含む重合体が
溶解もしくは膨潤する溶媒と本複合物を混合し、場合に
よっては、他の電極結着剤を添加し、ペーストを調製す
る。このペーストを集電体上に塗布／乾燥し、場合によ
っては加圧プレスすることにより、集電体上に均一に成
型された複合体電極を得ることができる。

【０１５１】また、ほかの方法の例としては本複合体粉
末を乾式で型に埋め込み、場合によっては他の電極結着
剤を添加後、型に埋め込み加熱、加圧プレスにより、自
立性の電極を簡便に成型できる。特にこの方法では加熱
により重合体が軟化し結着剤の役目をするため、他の結
着剤が不要もしくはごく少量にできる。電極結着剤は非
導電性であり、電極全体の導電率を下げるばかりでな
く、複合体の電極としての活性を低下させるので、この
乾式での加熱、加圧プレス成型を他の結着剤なしで行う
方法が推奨できる。

【０１５２】加熱温度は本発明（ＩＩ）の電極用複合物
に含まれるピラジノキノキサリン構造を含む重合体が軟
化する温度以上が好ましく、その重合体の種類によって
好ましい範囲は異なり一概に限定できない。一般的には
１５０℃以上で行うことが好ましい。

【０１５３】加熱温度が高すぎると、本発明（ＩＩ）の
電極用複合物に含まれるピラジノキノキサリン構造を含
む重合体が劣化する恐れがあり好ましくない。一般には
５００℃以下で行うのが好ましい。成型圧力は高い方が
好ましく、１００ｋｇ／ｃｍ ²が好ましく、２００ｋｇ
／ｃｍ²がさらに好ましい。

【０１５４】本発明（ＩＶ）の電極に用いる集電体とし
ては、電子伝導性シート状のものであれば特に限定され
ず、各種金属箔、黒鉛シート等の各種導電性炭素材料シ
ート、導電性ゴムシート等が挙げられるが、酸性水溶液
等の腐食性電解質材料を用いることが多いので、これら
に耐性のある金属泊や導電性炭素材料シート、導電性ゴ
ムシートを用いることが好ましい。

【０１５５】電極成型時に添加することができる他の電
極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤ
Ｆ」とも記す。）やテフロン（登録商標）等のフッ素系
樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミ
ド等の芳香族系樹脂等が挙げられる。

【０１５６】本発明（Ｖ）のプロトン移動型電池の構成
を図１のようなシート型を例として示す。基本として、
正極／プロトン伝導性電解質＋セパレータ／負極の積層
構造をとっている。

【０１５７】本発明の一般式（１）又は一般式（２）で
表されるピラジノキノキサリン構造単位を繰り返し構造
として含む電極材料用複合物を成型した電極は本発明の
プロトン移動型電池の少なくとも一方に使用することが
できる。

【０１５８】上記ピラジノキノキサリン系複合物電極と
組み合わせる対の電極としては、本発明では特に限定し
ない。酸性溶液中安定で、ピラジノキノキサリン系電極
との電位差があり、プロトン放出挿入反応に対して活性
であればよい。

【０１５９】そのような材料としてはグラファイト、活
性炭等の各種炭素材料、導電性重合体、金属酸化物、金
属カルコゲナイド、各種有機金属錯体等が挙げられる。

【０１６０】この中で導電性重合体がピラジノキノキサ
リン系重合体と同様に導電性重合体が柔軟で電極として
薄膜にしやすいという点で好ましい。導電性重合体の例
としてはポリキノキサリン及びその誘導体、ポリアニリ
ン及びその誘導体、ポリインドール及びその誘導体、ポ
リピロール及びその誘導体等の窒素含有導電性重合体、
ポリチエニレン及びその誘導体、ポリイソチアナフテニ
レン及びその誘導体等のイオウ含有導電性重合体、ポリ
キノン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、
ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレン
及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチ
エニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテ
ニレンビニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれら
の誘導体が挙げられる。

【０１６１】この中でポリキノキサリン及びその誘導
体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリインドール及び
その誘導体は酸性溶液中でプロトンのドーピング／アン
ドーピング反応による充放電効率にすぐれており好まし
い。

【０１６２】これら導電性重合体側鎖にスルホン酸基を
導入することにより、プロトン挿入放出反応に対して活
性が増す場合がある。このような重合体の例としてはポ
リアニリンを硫酸中で処理したスルホン化ポリアニリ
ン、スルホン化チオフェン、スルホン化ポリイソチアナ
フテンが挙げられる。

【０１６３】また、ポリキノン等のポリキノン構造を有
する重合体はキンヒドロン酸化還元反応でのプロトンの
挿入放出容量が大きく好ましい。

【０１６４】金属酸化物、金属カルコゲナイドは充填密
度が高くなり、体積容量密度が高くなるという点で本発
明の電極材料として好ましい。その例としては酸化マン
ガン類、酸化鉄類、酸化ルテニウム類、酸化チタン類、
酸化バナジウム類、酸化コバルト類等が挙げられる。

【０１６５】プロトン伝導性電解質には通常酸性溶液が
用いられる。例えば、硫酸水溶液、ポリスチレンスルホ
ン酸水溶液、過塩素酸水溶液等が挙げられる。塩酸水溶
液は単独で用いると揮発性が高いので好ましくなく、他
の材料と複合する等の工夫が必要である。

【０１６６】本発明ではプロトン伝導性固体及び／又は
ゲル電解質を用いることにより、さらに信頼性、安全性
が向上する。これらに用いられる材料としては、非電子
伝導性であれば特に限定しないが、例えば、アルミナ、
シリカ、チタニア、マグネシア及びこれらの他の金属と
の複合酸化物等のプロトン伝導性酸化物固体、ナフィオ
ン（商品名：Ｎａｆｉｏｎ^TM ：デュポン社製）、スル
フォン化イミド、ポリスチレンスルフォン酸等のプロト
ン伝導性重合体が挙げられる。

【０１６７】本発明では、これら酸化物固体や重合体と
電解液を複合したいわゆるゲル電解質を用いることによ
り、性能、信頼性の両方で充分な性能を示す電解質を得
ることができる。

【０１６８】本発明の酸性溶液及び／又は固体及び／又
はゲル電解質に無機酸化物微粒子を添加すると液の保持
性や電解質の保持性がより増加し比表面積がＢＥＴ比表
面積で１０ｍ²／ｇ以上のものでよいが、より大きな比
表面積を有することが望ましい。好ましくはＢＥＴ比表
面積５０ｍ²／ｇ以上の微粒子を用いる。

【０１６９】無機微粒子（凝集して二次粒子を形成する
場合は一次粒子）のサイズとしては、重合性組成物と混
合できれば特に限定はないが、最大粒径が１０μｍ以下
のものが用いられる。さらに好ましくは最大径が０．０
０１μｍ〜１μｍの微粒子を用いる。また、形状として
は球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒ないし棒状等
の種々の形状のものを用いることができる。

【０１７０】本発明で使用する無機微粒子は、非電子伝
導性で電気化学的に安定なものが選ばれる。また、イオ
ン伝導性のものがさらに好ましい。

【０１７１】このような無機微粒子の例としては、α、
β、γ−アルミナ等のアルミナ系微粒子、シリカ系微粒
子、チタニア系微粒子、マグネシア系微粒子、及びこれ
らの複合酸化物微粒子等のイオン伝導性又は非電導性酸
化物微粒子が挙げられる。これらの中では、アルミナ系
微粒子、シリカ系微粒子が安定性に優れ、電解質イオン
との相互作用が大きく好ましい。特にアルミナ系微粒子
の表面は電解質アニオンとの親和性が高く、特にプロト
ンの束縛を減少させ、プロトンの移動を促進する効果が
ある。

【０１７２】アルミナ系微粒子の具体例としては、固相
法、気相法等の種々の製法で得られる、α、β、γ型Ａ
ｌ₂Ｏ₃微粒子やこれらと他の金属とのアルミナ系複合酸
化物微粒子が挙げられる。この中で比表面積が大きく、
表面活性の大きいアルミニウムオキサイドＣ（商品名；
デグサ社製）、ＵＡ−５８０５（昭和電工（株）製）の
γ型Ａｌ₂Ｏ₃微粒子等が適している。

【０１７３】シリカ系微粒子の具体例としては、比表面
積が大きく、表面活性の大きいアエロジル（商品名；デ
グサ社製）、コロイダルシリカ等が挙げられる。

【０１７４】電解液・固体及びゲル電解質への配合にお
いて、無機微粒子の添加量が多すぎると電解液や固体、
ゲル電解質の粘度を上昇させ、またイオン伝導性を低下
させるという問題を生じる。従って、無機微粒子の好ま
しい添加量は、添加後の電解液、固体、ゲル電解質の質
量に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０
質量％の範囲が特に好ましい。

【０１７５】本発明（Ｖ）の二次電池においては、酸性
溶液、固体、及び／又はゲル電解質をプロトン移動型電
池に使用する場合、他の電池と同様にセパレータと併用
して用いた方が短絡等がなく、サイクル性も良好な電池
とすることができる。このようなセパレータに用いる材
料は特に限定せず、耐熱性、耐酸性、耐酸化還元性があ
り、薄膜とした場合にも強度的に問題のない、通常の水
系、非水系電池に用いられているものを用いればよい。
例えば、ポリオレフィン系不織布又はマイクロポーラス
フィルム及び又はこれらの親水処理品、テフロン（登録
商標）等のフッ素系樹脂のマイクロポーラスフィルム等
が挙げられる。

【０１７６】用いるセパレータの厚みは強度がある限り
できるだけ薄い方がよく、通常５μｍ〜５０μｍのもの
が用いられる。また、空孔率はできるだけ高い方がよい
が、あまり高すぎると短絡等の問題をおこすので、通常
は３５％〜９０％の範囲のものが用いられる。

【０１７７】このようにして得られる正極／プロトン伝
導性電解質＋セパレータ／負極積層体全体をアルミラミ
ネート体、ポリオレフィン樹脂等の電池外装体に収納
し、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁樹脂で
封止することにより本発明のプロトン移動型二次電池が
得られる。

【０１７８】本発明のプロトン移動型電池の構成は図１
に示すシ−ト型に限らず、チップ型、コイン型、角型、
円筒型等いかなる形状でもよい。また、各種の大きさの
ものを製造することができる。電池の薄さは形状にもよ
るが、シート型で１ｍｍ以下、例えば０．５ｍｍ程度の
ものとすることができる。

【０１７９】

【実施例】以下に本発明について代表的な例を示し具体
的に説明する。尚これらは説明のための単なる例示であ
って、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。

【０１８０】実施例１ポリフェニルピラジノキノキサ
リン/ケッチェンブラック（ＰＰＰＱ／ＫＢ）複合物
の合成反応は下記スキームに従って実施した。

【０１８１】

【化３１】

【０１８２】即ち、ＤＭＦ（含水量２００ｐｐｍ）３０
０ｃｃとエタノール４５０ｃｃを加えた１Ｌのガラス製
四口フラスコ（長さ４ｃｍの撹拌はね及び冷却管付き）
に、１，４−ビスベンジル（以下「ＢＢＺ」と略す。）
（Ｍｗ３４２．４、昭和電工（株）製ＧＣ純度９８
％）４１．５２ｇ、１，２，４，５−テトラアミノベン
ゼン（以下「ＴＡＢ」と略す。）（Ｍｗ２８４．０２、
Ａｌｄｒｉｃｈ製ＬＣ純度９８％）３４．３６６ｇを
添加し、室温窒素雰囲気下で３０分撹拌し、ＢＢＺ及び
ＴＡＢを完全に溶解させた。その後ケッチェンブラック
ＥＣ６００ＪＤ（ＫＢ−ＥＣ、ライオン製)２３．４３
ｇを投入し、テトラエチレンジアミン２８．１２ｇを添
加し、窒素雰囲気下、１００℃まで１時間で昇温した
後、１００℃で攪拌しながら３０時間反応させた。

【０１８３】得られた黒色沈殿を濾過、メタノール洗
浄、乾燥後１２０℃で１２時間、真空乾燥することによ
り、５７．８３ｇのＰＰＰＱ／ＫＢ黒色粉末を得た。こ
の粉末をＳＥＭ観察したところ、使用したＫＢに比べて
ＫＢ一次粒子の粒径が大きくなっおり、ＰＰＰＱがＫＢ
上に均一に被覆していることが示唆された。この粉末の
元素分析値(質量％)はＣ：８５．２３、Ｈ：２．９０、
Ｎ：９．８７であり、ＰＰＰＱ／ＫＢの複合比（質量
％）が７２／２８でＰＰＰＱがＫＢ上で複合しているこ
とが示唆された。また、ヘキサフルオロイソプロパノー
ル（以下「ＨＦＩＰ」とも記す。）を溶離液としたＧＰ
Ｃからの光散乱法による絶対分子量（重量平均）は３８
０００であった。また、絶対分子量１０００未満の割合
は０．５質量％であった。この粉末の２５℃の導電率
(４端子法)は６．０６Ｓ／ｃｍであった。

【０１８４】実施例２〜実施例４ＰＰＰＱ／ＫＢ複合
物〜の合成表１のごとく、ＰＰＰＱ／ＫＢ比を変えた以外は実施例
１と同様の方法でＰＰＰＱ／ＫＢ複合物を合成した。

【０１８５】

【表１】

【０１８６】実施例６〜実施例１０ＰＰＰＱ／ＫＢ複
合物〜の粉砕実施例１〜５で合成したＰＰＰＱ／ＫＢ複合物〜を
ホソカワミクロン製パルベライザーで乾式粉砕した。こ
れらの分析値は表２のごとくなった。

【０１８７】

【表２】

【０１８８】実施例１１〜実施例１５ＰＰＰＱ／ＫＢ
複合物〜の成型実施例６〜１０で粉砕したＰＰＰＱ／ＫＢ複合物〜
を５個ずつ１×１ｃｍ、０．５ｍｍに２５０℃、大気
下、１ｔｏｎで１５分間加圧加熱成型した。得られた電
極の性状を表３(ｎ＝５の平均)に示す。

【０１８９】

【表３】

【０１９０】実施例１６ポリアニリン（ＰＡｎ）の合
成特開昭６２−１０８４５９号公報記載の方法に従い、過
硫酸アンモニウムを酸化剤として１Ｎ塩酸中でアニリン
を酸化重合後、アンモニア水溶液で中和することにより
濃紫色の塩基型ポリアニリン（ＰＡｎ）粉末、１００ｇ
を得た。元素分析、ＩＲから本ＰＡｎはほぼ目的の構造
であると推定された。Ｎーメチルピロリドン（以下「Ｎ
ＭＰ」とも記す。）中でのＧＰＣの結果から、ＰＡｎの
分子量(ＰＭＭＡ換算)は数平均で約５００００、重量平
均で約１２００００であった。

【０１９１】実施例１７ＰＡｎ正極の製造このＰＡｎ粉末とアセチレンブラック（以下「ＡＢ」と
も記す。）（電気化学製）、ポリフッ化ビニリデン（以
下「ＰＶＤＦ」とも記す。）（クラレ製）の８５：７：
８の混合物に過剰のＮＭＰを加え、ゲル状組成物を得
た。この組成物を導電性フィルム集電体１×１ｃｍ上に
塗布後、１ｔｏｎ加圧成型し、８０℃で８時間真空乾燥
することにより、０．５ｍｍの厚さのＰＡｎ電極（平均
３８ｍｇ）を５０個作成した。

【０１９２】実施例１８〜実施例２２プロトン移動型
二次電池の製造実施例１７で製造したＰＡｎ電極、ついで親水処理した
ＰＰ製マイクロポーラスフィルムセパレーター（ジュラ
ガード３５０１，ポリプラスチック（株）製、２５μ
ｍ、１．２×１．２ｃｍ）を重ねる。ついで、実施例１
１〜実施例１５で製造した各種ＰＰＰＱ／ＫＢ複合物電
極〜を重ね、実施例１７で用いたと同様の導電性フ
ィルム（１×１ｃｍ）をさらに集電体として重ねた。こ
れら積層体を加圧して密着させたあと、ポリイミドテー
プで両端部を固定する。ついで正極、負極側の導電性フ
ィルム集電体に白金箔をリード線として銀ぺーストで取
り付け、この積層体をアルミラミネート外装体の中にい
れ、２つの白金リード線を短絡しないように外部に取り
出す。ついで電解液として２０％硫酸水溶液を外装体内
部に注入し、減圧で余分な硫酸水溶液を抜き出しなが
ら、外装体内を密着させた後、加熱融着で封止し、６種
類のＰＰＰＱ／ＫＢ複合物ＰＡｎ系二次電池（各ｎ＝
３、計１５個）を作成した。図１に外装体内の電池構成
の概略を示した。

【０１９３】この電池を２５℃、作動電圧０〜０．８
Ｖ、電流２ｍＡ、１０ｍＡで充放電を行ったところ、最
大放電容量は表４のごとくなった。また、２ｍＡで、０
℃及び−１０℃において放電させたところ表４のごとく
なった。また、１０mAで充放電サイクルを繰り返したと
ころ、２００サイクル後の容量は表４のごとくなった。

【０１９４】

【表４】

【０１９５】実施例２３ポリメトキシフェニルピラジ
ノキノキサリン／ケッチェンブラック（ＰＭＰＰＱ/Ｋ
Ｂ）複合物の合成反応は下記スキームに従って実施した。

【０１９６】

【化３２】

【０１９７】即ち、実施例１で用いたＢＢＺの代わり
に、ＢＢＺメトキシ体（以下「ＢＢＺＯＭ」と記す。）
（Ｍｗ４０４．４１、昭和電工（株）合成ＬＣ純度９
８％）９．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法
で、１１．９７ｇのＰＭＰＰＱ／ＫＢ黒色粉末を得た。
この粉末をＳＥＭ観察したところ、使用したＫＢに比べ
てＫＢ一次粒子の粒径が大きくなっており、ＰＭＰＰＱ
がＫＢ上に均一に被覆していることが示唆された。この
粉末の元素分析値（質量％）はＣ８３．３８、Ｈ３．１
２、Ｎ８．６、Ｏ４．９であり、ＰＭＰＰＱ／ＫＢの複
合比（質量）が７２／２８でＰＭＰＰＱがＫＢ上で複合
していることが示唆された。また、ヘキサフルオロイソ
プロパノール（以下「ＨＦＩＰ」とも記す。）を溶離液
としたＧＰＣからの光散乱法による絶対分子量（重量平
均）は３３０００であった。また、絶対分子量１０００
未満の割合は０．８質量％であった。この粉末の２５℃
の導電率（４端子法）は５．４０Ｓ／ｃｍであった。

【０１９８】実施例２４実施例２３で合成したＰＭＰＰＱ／ＫＢ複合物を実施
例６〜実施例１０と同様にしてホソカワミクロン製パル
ベライザーで乾式粉砕した。この粉体の分析値は表５の
ごとくなった。

【０１９９】

【表５】

【０２００】実施例２５ＰＭＰＰＱ／ＫＢ複合物の成
型実施例２４で粉砕したＰＭＰＰＱ／ＫＢ複合物を５個ず
つ実施例１６〜２０と同様にして、１×１ｃｍ、０．５
ｍｍに２５０℃、大気下、１ｔｏｎで１５分間加圧加熱
成型した。得られた電極の性状を表６（ｎ＝５の平均）
に示す。

【０２０１】

【表６】

【０２０２】実施例２６ＰＭＰＰＱ／ＫＢ複合物の電
池評価実施例２５で成型したＰＭＰＰＱ／ＫＢ電極を用い
て、実施例１８と同様にして図１に示すようなＰＭＰＰ
Ｑ／ＫＢ複合物ＰＡｎ系二次電池（ｎ＝３）を作成し
た。

【０２０３】この電池を２５℃、作動電圧０〜０．８
Ｖ、電流２ｍＡ、１０ｍＡで充放電を行ったところ、最
大放電容量は表７のごとくなった。また、２ｍＡで、０
℃及び−１０℃において放電させたところ表７のごとく
なった。また、１０ｍＡで充放電サイクルを繰り返した
ところ２００サイクル後の容量は表７のごとくなった。

【０２０４】

【表７】

【０２０５】実施例２７高分子固体電解質膜の調製デュポン製ナフィオンＲのアルコ−ル溶液をガラス基板
に塗布、風乾することにより、厚み約５０μｍのナフィ
オンＲ膜Ａを作成した。

【０２０６】このフィルムを４０％硫酸溶液（２５℃、
０．８Ｓ／ｃｍ）に浸したところ、約４倍質量の硫酸を
吸液した。この場合の２５℃、−１０℃でのイオン伝導
度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、
０．３２、０．０５Ｓ／ｃｍであった。

【０２０７】実施例２８アルミナ含有高分子固体電解
質膜の調製１０００℃で２時間熱処理した昭和電工（株）製高純度
γ−アルミナ（商品名：ＵＡ５８０５、結晶粒子径：
０．０３μｍ、平均二次粒子径：１．８μｍ、ＢＥＴ比
表面積：８０ｍ²／ｇ）をナフィオンＲの質量に対して
５質量％となるように、実施例２７で用いたと同様のナ
フィオンＲ／アルコール溶液に添加し、ペイントシェー
カーで均一に分散させた。この溶液を実施例２７と同様
に塗布、風乾することにより、厚み約５０μmのナフィ
オンＲ／アルミナ複合膜Ｂを作成した。

【０２０８】このフィルムを４０％硫酸溶液（２５℃、
０．８Ｓ／ｃｍ）に浸したところ、約６倍質量の硫酸を
吸液した。この場合の２５℃、−１０℃でのイオン伝導
度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、
０．３７、０．０８Ｓ／ｃｍであった。

【０２０９】実施例２９、３０高分子固体電解質系フ゜
ロトン移動型二次電池の作成、評価セパレータとしてジュラーガード３５０１の代わりに、
実施例２７，２８で成膜したナフィオンＲ膜Ａ又はナフ
ィオンＲ/アルミナ複合膜Ｂ(１．２×１．２ｃｍ)を用
いた以外は実施例１８と同様にして図１に示すようなＰ
ＰＰＱ／ＫＢ複合物ＰＡｎ系二次電池(各ｎ＝３)を作
成した。

【０２１０】この電池を２５℃、作動電圧０Ｖ〜０．８
Ｖ、電流２ｍＡ、１０ｍＡで充放電を行ったところ、最
大放電容量、２ｍＡで、０℃及び−１０℃における放電
容量、１０ｍＡで充放電２００サイクル後の容量は表８
のごとくなった。

【０２１１】

【表８】

【０２１２】

【発明の効果】本発明、すなわちピラジノキノキサリン
構造を含むことを特徴とする重合体及び導電性炭素材料
の表面に該重合体を有する電極材料用複合物は、従来の
電極材料に比べてプロトンの挿入／放出容量が大きく且
つ耐久性にも優れた電極を得ることが可能な電極用材料
であることは明かである。また、該電極材料用複合物
は、導電性炭素材料の存在下にテトラカルボニル化合物
とテトラアミノベンゼン誘導体とを脱水縮重合するとい
う方法で簡便に得ることができることも明かである。

【０２１３】さらに該重合体及び／又は導電性炭素材料
の表面に該重合体を有する電極材料用複合物からなる電
極及び該電極からなる電池が安全性、信頼性、高速電流
特性に優れ、さらに、従来の水溶液系二重層コンデンサ
や硫酸を用いる鉛蓄電池と比較しても、長寿命で、質量
エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）の大きい二次電池を得る
ことができることはあきらかである。特に、電解質に酸
性溶液だけではなく、固体及び／又はゲル電解質を用い
ることができることから、安定で、信頼性、安全性に優
れた電池を得ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明のプロトン移動型電池の一例とし
て示す、シート型電池の実施例の概略断面図である。

【符号の説明】

１正極２プロトン伝導性電解質＋セパレータ３負極４集電体シート５リード線６外装体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/36 Ｈ０１Ｍ 10/36 ＺＦターム(参考） 4J032 BA22 BB03 BC12 CA04 CB04 CC01 CE03 CE16 CE22 CG01 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AJ14 AK02 AK05 AK16 AL06 AL07 AL08 AL16 AM06 AM16 BJ04 CJ11 DJ08 DJ15 EJ04 EJ12 HJ01 HJ02 HJ05 HJ07 HJ10 HJ11 HJ14 HJ15 HJ20 5H050 AA07 AA08 AA15 AA19 BA08 CA02 CA11 CA20 CA22 CB07 CB08 CB09 CB20 CB22 DA10 EA09 EA10 EA24 FA16 GA11 HA01 HA02 HA05 HA07 HA10 HA11 HA14 HA15 HA17 HA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表されるピラジノキノキ
サリン構造を含むことを特徴とする、電気化学的酸化還
元反応が可能な重合体。一般式（１）【化１】
【請求項２】一般式（２）で表されるピラジノキノキ
サリン構造を側鎖に有することを特徴とする、電気化学
的酸化還元反応が可能な重合体。一般式（２）【化２】
【請求項３】一般式（３）で表されるピラジノキノキ
サリン構造を繰り返し単位の一部として含むことを特徴
とする、電気化学的酸化還元反応が可能な重合体。一般式（３）【化３】
【請求項４】一般式（４）で表されるピラジノキノキ
サリン構造を繰り返し単位の一部として含むことを特徴
とする、電気化学的酸化還元反応が可能な重合体。一般式（４）【化４】
【請求項５】一般式（５）で表されるピラジノキノキ
サリン構造を繰り返し単位の一部として含むことを特徴
とする、電気化学的酸化還元反応が可能な重合体。一般式（５）【化５】
【請求項６】一般式（６）で表されるピラジノキノキ
サリン構造を繰り返し単位の一部として含むことを特徴
とする、電気化学的酸化還元反応が可能な重合体。一般式（６）【化６】
【請求項７】導電性炭素材料の表面に請求項１〜請求
項６のいずれかに記載の電気化学的酸化還元反応が可能
な重合体を有することを特徴とする電極材料用複合物。
【請求項８】導電性炭素材料が、カーボンブラック
類、活性炭類、炭素繊維及び黒鉛類からなる群から選ば
れた少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項
７に記載の電極材料用複合物。
【請求項９】導電性炭素材料の導電率が、２０℃〜３
０℃の範囲において０．１Ｓ／ｃｍ以上であることを特
徴とする請求項７又は請求項８のいずれかに記載の電極
材料用複合物。
【請求項１０】導電性炭素材料のＢＥＴ比表面積が、
５０ｍ²／ｇ〜５０００ｍ²／ｇの範囲であることを特徴
とする請求項７〜請求項９のいずれかに記載の電極材料
用複合物。
【請求項１１】導電性炭素材料の平均粒径が、０．５
μｍ〜３０μｍの範囲であることを特徴とする請求項７
〜請求項１０のいずれかに記載の電極材料用複合物。
【請求項１２】導電性炭素材料が、アスペクト比５以
上の繊維状炭素材料を１質量％〜４０質量％含む導電性
炭素材料であることを特徴とする請求項７〜請求項１１
のいずれかに記載の電極材料用複合物。
【請求項１３】繊維状炭素材料が気相成長炭素繊維又
はカーボンナノチューブであって、且つその繊維が直径
１μm以下であることを特徴とする請求項１２に記載の
電極材料用複合物。
【請求項１４】導電性炭素材料と請求項１〜請求項６
のいずれかに記載の電気化学的酸化還元反応が可能な重
合体との組成比が、質量比で８／９２〜３０／７０の範
囲であることを特徴とする請求項７〜請求項１３のいず
れかに記載の電極材料用複合物。
【請求項１５】２５℃の体積導電率が０．１Ｓ／ｃｍ
以上であることを特徴とする請求項７〜請求項１４のい
ずれかに記載の電極材料用複合物。
【請求項１６】平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下で
あり、且つ最大粒径が２００μｍ以下であることを特徴
とする請求項７〜請求項１５のいずれかに記載の電極材
料用複合物。
【請求項１７】温度１５０℃、圧力５００００Ｐａ〜
１５００００Ｐａの条件下での１時間後の揮発質量減が
５質量％以下であることを特徴とする請求項７〜請求項
１６のいずれかに記載の電極材料用複合物。
【請求項１８】重合体の光散乱法による絶対分子量の
重量平均分子量が５０００以上であることを特徴とする
請求項７〜請求項１７のいずれかに記載の電極材料用複
合物。
【請求項１９】重合体の光散乱法による絶対分子量の
１０００未満の割合が５質量％以下であることを特徴と
する請求項７〜請求項１８のいずれかに記載の電極材料
用複合物。
【請求項２０】ハロゲン不純物の総量が複合物全体に
対して１質量％以下であることを特徴とする請求項７〜
請求項１９のいずれかに記載の電極材料用複合物。
【請求項２１】金属不純物の総量が複合物全体に対し
て０．５質量％以下であることを特徴とする請求項７〜
請求項２０のいずれかに記載の電極材料用複合物。
【請求項２２】イオン性不純物の総量が複合物全体に
対して１質量％以下であることを特徴とする請求項７〜
請求項２１のいずれかに記載の電極材料用複合物。
【請求項２３】請求項７〜請求項２２のいずれかに記
載の電極材料用複合物の製造方法が、導電性炭素材料の
存在下にテトラカルボニル化合物と一般式（７）で表さ
れるテトラアミノベンゼン誘導体とを脱水縮重合するこ
とを特徴とする電極材料用複合物の製造方法。一般式（７）【化７】
【請求項２４】テトラカルボニル化合物が、一般式
（８）で表されるα，β−ジカルボニル基を２つ有する
テトラカルボニル化合物及び／又はその誘導体であるこ
とを特徴とする請求項２３に記載の電極材料用複合物の
製造方法。一般式（８）【化８】
【請求項２５】溶媒中で、導電性炭素材料の存在下に
テトラアミノベンゼン誘導体とテトラカルボニル化合物
との脱水縮重合を行うことを特徴とする請求項２３又は
請求項２４のいずれかに記載の電極材料用複合物の製造
方法。
【請求項２６】溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタン、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル及びこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれ
る少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項２
５に記載の電極材料用複合物の製造方法。
【請求項２７】溶媒の含水量が、２質量％以下である
ことを特徴とする請求項２５又は請求項２６のいずれか
に記載の電極材料用複合物の製造方法。
【請求項２８】脱水重縮合開始時のテトラアミノベン
ゼン誘導体とテトラカルボニル化合物との総計が、溶媒
に対して５質量％〜４０質量％の範囲であることを特徴
とする請求項２５〜請求項２７のいずれかに記載の電極
材料用複合物の製造方法。
【請求項２９】脱水重縮合の温度が、５０℃〜２５０
℃の範囲であることを特徴とする請求項２３〜請求項２
８のいずれかに記載の電極材料用複合物の製造方法。
【請求項３０】脱水重縮合の反応時間が、１５時間〜
１００時間の範囲であることを特徴とする請求項２３〜
請求項２９のいずれかに記載の電極材料用複合物の製造
方法。
【請求項３１】脱水重縮合の撹拌速度が、１５０ｒｐ
ｍ〜５００ｒｐｍの範囲であることを特徴とする請求項
２３〜請求項３０のいずれかに記載の電極材料用複合物
の製造方法。
【請求項３２】正極及び／又は負極がプロトン挿入放
出による充放電反応を行い、且つ電解質がプロトン伝導
性である二次電池において、該電池における電極が請求
項１〜請求項６のいずれかに記載の重合体を含むことを
特徴とする電池用電極。
【請求項３３】請求項７〜請求項２２のいずれかに記
載の電極材料用複合物を含むことを特徴とする電池用電
極。
【請求項３４】請求項７〜請求項２２のいずれかに記
載の電極材料用複合物を加熱プレスにより成型すること
を特徴とする請求項３３に記載の電池用電極の製造方
法。
【請求項３５】請求項３２又は請求項３３のいずれか
に記載の電極を用いることを特徴とする二次電池。
【請求項３６】電解質がプロトン伝導性の固体及び／
又はゲル電解質であることを特徴とする請求項３５に記
載の二次電池。
【請求項３７】電解質が１０質量％以上５０質量％以
下の硫酸溶液であることを特徴とする請求項３５又は請
求項３６のいずれかに記載の二次電池。