JP2003145928A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高速・高エネルギーで同一面に複数回印画を
おこなう感熱記録材料において、高い光沢度を有し、高
画質な画像を記録することができる感熱記録材料を提供
すること。 【解決手段】 支持体上に感熱記録層と保護層とをこの
順に有する感熱記録材料であって、前記保護層は、１２
０℃におけるダイナミック硬度が４０以上であり、か
つ、印画後の印画領域の水に対する接触角が７５°以上
であることを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、サーマルヘッドを
用いて画像の記録をおこなう感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性
が高くメンテナンスが不要であることから近来発展して
いる。その感熱記録材料としては従来から電子供与性無
色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジ
アゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの
などが広く知られている。

【０００３】サーマルヘッドを用いて画像の記録をおこ
なう感熱記録材料、特に高速・高エネルギーで同一面に
複数回印画をおこなう多色の感熱記録材料の場合、サー
マルヘッドの保護膜の材質や形状等に適合したヘッドマ
ッチング性を有するだけでなく、さらにヘッド汚れやヘ
ッド磨耗を発生させずに高品質の画像を安定して記録で
きることが重要である。

【０００４】通常、感熱記録材料の印画最表面には保護
層が設けられることが多いため、感熱記録材料のサーマ
ルヘッド適性は保護層の性能によって決定づけられるこ
とが多い。また、感熱記録材料の光沢度を向上させるた
めには、印画最表面である保護層の平滑度を向上させる
ことが有効である。しかし、保護層の平滑度を上げると
サーマルヘッドとの摩擦力が増大し印画トルクが大きく
なってしまう。印画トルクとは、サーマルヘッドを用い
て印画する際の動摩擦係数を意味し、該印画トルクが大
きいと、印画時に発色濃度のムラ、いわゆる負荷変動ム
ラを生じ、画質の低下につながってしまう。

【０００５】このため、高画質な画像を記録するために
は、印画トルクの低減を図ることが必須となる。上記印
画トルクは潤滑剤を多く用いたり保護層の硬度を上げた
りすることである程度低減させることができる。しか
し、潤滑剤を多く用いると、印画時に感熱記録材料表面
の可塑化による変形が大きく、感熱記録材料表面の光沢
性が低下してしまう。また、バインダーの硬化剤等を多
く用いると保護層の硬度を上げることはできるが、保護
層の疎水性が低下し、印画時に保護層表面の潤滑剤が拡
散しやすくなり、感熱記録材料表面に潤滑剤を保持しに
くくなる。このように、印画時に保護層表面の潤滑剤が
少なくなると面荒れ等を引き起こす原因となり、印画ト
ルクを低減することもできず、かえって感熱記録材料の
光沢度を低下させてしまう。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、高い光
沢度を有し、かつ、高画質な画像を記録することができ
る感熱記録材料は提供されていないのが現状であった。
したがって、本発明の目的は、高速・高エネルギーで同
一面に複数回印画をおこなう感熱記録材料において、高
い光沢度を有し、高画質な画像を記録することができる
感熱記録材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決する手段
は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 支持体上に感熱記録層と保護層とをこの順に有
する感熱記録材料であって、前記保護層は、１２０℃に
おけるダイナミック硬度が４０以上であり、かつ、印画
後の印画領域の水に対する接触角が７５°以上であるこ
とを特徴とする感熱記録材料である。

【０００８】＜２＞ 前記保護層は、長鎖アルキルエー
テル変性ポリビニルアルコールと、無機超微粒子と、熱
可融性潤滑剤と、シリコーン変性アクリルエマルション
と、を含むことを特徴とする＜１＞の感熱記録材料であ
る。

【０００９】＜３＞ バインダーとしてポリビニルアル
コールを含み、さらに、ホウ酸を前記ポリビニルアルコ
ールに対して１８〜３０質量％含むことを特徴とする＜
１＞または＜２＞の感熱記録材料である。

【００１０】＜４＞ 前記保護層は、前記シリコーン変
性アクリルエマルションを前記熱可融性潤滑剤に対して
１０〜４０質量％含むことを特徴とする＜２＞または＜
３＞の感熱記録材料である。

【００１１】＜５＞ 前記長鎖アルキルエーテル変性ポ
リビニルアルコールは、炭素数８〜２０のアルキル基を
有するアルキルエーテル変性ポリビニルアルコールであ
ることを特徴とする＜２＞〜＜４＞の感熱記録材料であ
る。

【００１２】＜６＞ 前記長鎖アルキルエーテル変性ポ
リビニルアルコールは、下記一般式（Ａ）で表されるポ
リマーであることを特徴とする＜２＞〜＜５＞の感熱記
録材料である。

【００１３】

【化２】 〔式中、Ｒ¹は、水素原子、メチル基または−ＣＨ₂ＣＯ
₂Ｍを表し、Ｒ²は、水素原子または−ＣＯ₂Ｍを表す。
Ｒ³は、水素原子、−ＣＯ₂Ｍ、アミノ基、アミド基、置
換アミド基、ヒドロキシ基、グリシジル基、スルホン酸
基、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサ
イド基、またはこれらの官能基を有する基を表す。Ｒ⁴
は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁵は、炭素原子
数８〜２０のアルキル基を表す。Ｍは、水素原子、アル
キル基、アリール基、アラルキル基、Ｎａ、ＫまたはＬ
ｉを表す。ｎ、ｘ、ｙ、ｚは重合度を表す。〕

【００１４】＜７＞ 前記無機超微粒子は、平均粒径が
０．０５〜０．２０μｍの硫酸バリウムおよび平均粒径
が１０〜５０ｎｍのコロイダルシリカであることを特徴
とする＜２＞〜＜６＞の感熱記録材料である。

【００１５】

【発明の実施の形態】《感熱記録材料》本発明の感熱記
録材料は、支持体上に感熱記録層と保護層とをこの順に
有する感熱記録材料であって、前記保護層は、１２０℃
におけるダイナミック硬度が４０以上であり、かつ、印
画後の印画領域の水に対する接触角が７５°以上である
ことを特徴とする。本発明における保護層は、１２０℃
におけるダイナミック硬度が４０以上であり、かつ、印
画後の印画領域の水に対する接触角が７５°であるた
め、高い硬度と表面疎水性とを両立し、高光沢性を維持
したまま効果的に印画トルク、特に低エネルギー部の印
画トルクを低減することができる。これにより、本発明
の感熱記録材料は、印画時の負荷変動ムラを軽減させ、
高い光沢度を保ちながら高画質な画像を記録することが
できる。さらに、保護層表面の耐水性が向上するため、
記録装置内で凝結によって生じた水がサーマルヘッド表
面に付着することに起因する画質低下をも軽減すること
ができる。

【００１６】なお、本発明の感熱記録材料においては、
前記支持体と前記保護層の間には、目的に応じて適宜選
択したその他の層、例えば、前記支持体と前記感熱記録
層との間に設ける下塗り層、前記感熱記録層同士の間に
設ける中間層、前記感熱記録層と前記保護層との間に設
ける光透過率調整層などを有していてもよい。

【００１７】〈保護層〉保護層は、感熱記録層のスティ
ッキングや感熱記録層を溶剤等から保護するために設け
られる層であり、本発明における保護層は、１２０℃に
おけるダイナミック硬度が４０以上であり、かつ、印画
後の印画領域の水に対する接触角が７５°以上である。

【００１８】上記「１２０℃におけるダイナミック硬
度」とは、保護層の表面温度が１２０℃の際の針進入硬
度を意味する。該ダイナミック硬度は、例えば（株）島
津製作所のダイナミック硬度計で測定することができ
る。本明細書のダイナミック硬度については、上記ダイ
ナミック硬度計を用いて測定した値を用いるが、ダイナ
ミック硬度の測定方法はこれに限定されるものではな
い。該ダイナミック硬度が４０未満であると、印画トル
クを低減させることができないため、負荷変動ムラの発
生を防止できず高画質な画像を記録できない。上記保護
層のダイナミック硬度は、４５以上が特に好ましい。

【００１９】上記「印画後の印画領域の水に対する接触
角」とは、保護層の印画領域（Ｄｍａｘ画像記録部）の
水に対する接触角を意味し、「接触角」については、Ｊ
ＩＳ−Ｋ３２１１で定義されている。上記接触角の測定
方法としては、例えば、協和界面科学（株）製の接触角
計（ＦＡＣＥ 接触角計 ＣＡ−Ｄ）等により測定する
ことができる。上記保護層の印画後の印画領域の接触角
は、７５℃以上である。該接触角が７５°未満である
と、保護層表面に十分な量の潤滑剤が存在せず、疎水性
が低下したことを意味する。上記接触角としては、７７
°以上が好ましく、８０°以上が特に好ましい。

【００２０】本発明における保護層は、上記各条件を満
たすために、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアル
コール、無機超微粒子、熱可融性潤滑剤およびシリコー
ン変性アクリルエマルションを含んで構成されることが
好ましく、その他必要に応じて各種添加剤を含んでいて
もよい。

【００２１】（長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルア
ルコール）本発明における保護層に用いるバインダーと
しては、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコー
ルを用いるのが好ましい。上記保護層に用いるバインダ
ーとしては、他の添加剤等との組合せによって上記条件
を満たすものであれば公知の樹脂から適宜選定して用い
ることができるが、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニ
ルアルコールを用いることによって、無機超微粒子の分
散性を向上させて感熱記録材料表面の平滑性を保ち、無
機超微粒子の添加による光沢性の低下を抑制することが
できる。

【００２２】上記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニル
アルコールは、炭素原子数８〜２０のアルキル基を有す
るアルキルエーテル変性ポリビニルアルコールであるこ
とが好ましく、さらに下記一般式（Ａ）で表されるポリ
マーであることがより好ましい。

【００２３】

【化３】

【００２４】上記一般式（Ａ）中、Ｒ¹は水素原子、メ
チル基または−ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍを表し、Ｒ²は水素原子ま
たは−ＣＯ₂Ｍを表し、Ｒ³は水素原子、−ＣＯ₂Ｍ、ア
ミノ基、アミド基、置換アミド基、ヒドロキシ基、グリ
シジル基、スルホン酸基、ポリエチレンオキサイド基、
ポリプロピレンオキサイド基、またはこれらの官能基を
有する基を表す。Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を表
し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴が水素原子でありＲ³が−ＣＯ₂Ｍで
ある組合せ、または、Ｒ²、Ｒ⁴が水素原子でありＲ¹が
−ＣＨ₂ＣＯ₂ＭでありＲ³が−ＣＯ₂Ｍである組合せが好
ましい。

【００２５】上記一般式（Ａ）中、Ｍは、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｎａ、Ｋまたは
Ｌｉを表す。

【００２６】上記一般式（Ａ）中、Ｒ⁵は、長鎖アルキ
ル基、即ち、炭素数８以上、好ましくは炭素数８〜２０
のアルキル基を表す。アルキル基は直鎖でも分岐構造で
もよく、また、アリール基等の置換基を有していてもよ
い。この中でも、潤滑性を向上させる点で炭素数８〜１
６のアルキル基がさらに好ましく、炭素原子数１２のド
デシル基が特に好ましい。

【００２７】上記一般式（Ａ）中、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは、
それぞれ重合度を表す。ｎは０〜２０が好ましく、０〜
１０がより好ましい。ｎの値が大きい場合には、酸性基
が増加しゼラチンとの相溶性が良化する。Ｔｇ（ガラス
転移点）以下でのガスバリア性等、ポリビニルアルコー
ルの特性を引き出すことができる点で、ｘは６０〜９９
が好ましく、７５〜９５がさらに好ましい。ｙは０〜２
０が好ましい。ｚは、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤
滑性の点で大きい方が好ましいが、溶解性、水溶液の粘
度の点で限度があり、ｎ、ｘ、ｙ、ｚの総和に対し、
０．５〜１０％の値が好ましく、より好ましくは１〜５
％である。

【００２８】これらの長鎖アルキルエーテル変性ポリビ
ニルアルコールのＴｇとしては、５０℃以上が好まし
く、６０℃以上がさらに好ましい。Ｔｇ（ガラス転移
点）が５０℃未満の場合、耐傷性が低下する場合がある
ため好ましくない。

【００２９】本発明における保護層中、長鎖アルキルエ
ーテル変性ポリビニルアルコールは５０質量％以上含有
されることが好ましく、８０質量％以上含有されること
がさらに好ましい。長鎖アルキルエーテル変性ポリビニ
ルアルコールの含有量が５０質量％未満だと、上述の長
鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールによる特
性が十分に発揮されないことがある。

【００３０】上記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニル
アルコールを用いた保護層の表面には長鎖アルキル基が
配向され易い。このような表面は印画トルクを低減させ
るため、印画故障が無くなり、印画面の平滑性（光沢
性）向上および発色濃度の向上が可能となる。また、表
面の静摩擦および動摩擦の低下はプリンターでのメディ
アの走行性を良好なものとする。さらに、長鎖アルキル
エーテル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアル
コール系の特徴である耐光性、被膜強度に優れるという
特性を発揮するとともに、表面に疎水性基が配向してい
ることから耐水性も向上する。

【００３１】上記保護層においては、長鎖アルキルエー
テル変性ポリビニルアルコールの他に必要に応じ他のバ
インダーを併用してもよい。該他のバインダーとして
は、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪
素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレ
ン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
アクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリス
チレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶
性高分子およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、
アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリ
ル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエ
マルジョン等の合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジ
ョン等が挙げられる。

【００３２】上記バインダーの中でも、ポリビニルアル
コールまたはその誘導体（以下、総称して「ポリビニル
アルコール」という場合がある。）が好ましく、具体的
には、特開２０００−１１８１３３号に記載のもの等が
挙げられる。

【００３３】上記バインダーを構成する高分子のＴｇ
（ガラス転移点）は、１５０℃以下、好ましくは０℃〜
１３０℃，特に好ましくは４０℃〜１００℃である。

【００３４】上記保護層中のバインダーの含有量として
は、保護層全体に対して２５〜８０質量％が好ましく、
４０〜７０質量％がさらに好ましい。

【００３５】（硬化剤）本発明における保護層には、該
保護層の硬化度を高める目的で、上記バインダーと硬化
剤とを併用するのが好ましい。該硬化剤としては、例え
ばビニルスルホン系化合物、アルデヒド化合物（ホルム
アルデヒド、グルタルアルデヒド等）、エポキシ化合
物、オキサジン系化合物、トリアジン系化合物、メチル
化メラミン、ブロックイソシアネート、メチロール化合
物、カルボジイミド樹脂、ホウ素化合物等を使用するこ
とができる。これら硬化剤の中では反応促進剤の添加や
高温での処理などを必要とせずにポリビニルアルコール
と速やかに架橋反応を起こす点からホウ素化合物が好ま
しく、該ホウ素化合物の中でも、ホウ酸、ホウ砂等が特
に好ましい。

【００３６】ここで、保護層や感熱記録層等を重層塗布
（同時塗布）等する場合等には、硬化剤は必ずしも保護
層用の塗布液に含める必要はなく、中間層用塗布液に含
めてもよい。また、上記ホウ酸を硬化剤として用いる場
合には、上記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアル
コールや保護層のバインダーとして用いるポリビニルア
ルコール、並びに、後述する感熱記録層および中間層等
に含まれるポリビニルアルコールの総量（感熱記録材料
の記録面側に設けられている層に含まれるポリビニルア
ルコールの総量）に対して１８〜３０質量％ホウ酸が含
まれているのが好ましく、２０〜２７質量％ホウ酸が含
まれているのがさらに好ましい。ホウ酸が感熱記録材料
に用いられたポリビニルアルコールの総含有量に対して
１８質量％未満であると、上記保護層等を十分に硬化で
きない場合があり、３０質量％を超えると、潤滑剤が印
画時に拡散しやすくなり、結果として保護層表面の疎水
性が低下し、画質の低下や光沢度の低下の原因となる場
合がある。

【００３７】（無機超微粒子）本発明における保護層
は、上記条件を満たす為に無機超微粒子を含有するのが
好ましい。粒径の微小な無機超微粒子を用いることによ
り、表面の平滑性を変化させずに高い硬度を保持するこ
とができる。

【００３８】ここで、「無機超微粒子」とは、平均一次
粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、よ
り好ましくは０．１５μｍ以下の無機微粒子をいい、こ
のような無機微粒子であれば特に制限はないが、分散液
での最大粒子径（分散液中での粒径分布の大きい方での
しきい値）が０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以
下がより好ましく、０．３５μｍ以下が特に好ましい。
また、分散液での平均粒径が０．３５μｍ以上の（凝
集）粒子の頻度が５％以下、好ましくは１％以下であ
り、０．２５μｍ以上の（凝集）粒子の頻度が５％以下
であることが特に好ましい。なお、粒子径は公知の方
法、例えばＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型サブミクロン粒径分
析装置（日科機）などにより測定することができる。

【００３９】上記無機超微粒子としては、コロイダルシ
リカ、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸
化鉛、酸化ジルコニウム、アルミナが挙げられ、コロイ
ダルシリカ、硫酸バリウム、アルミナが好ましく、コロ
イダルシリカ、硫酸バリウムが特に好ましい。

【００４０】本発明に好適に使用しうる無機超微粒子と
しては、具体的に、例えば、硫酸バリウム（商品名：Ｂ
ＡＲＩＦＩＮＥ ＢＦ−２１、ＢＦ−２０、堺化学工業
製）、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ、
日産化学（株）製）、酸化ジルコニウム（商品名：ＮＺ
Ｒ−Ａ、日産化学製）、酸化亜鉛（商品名：ＦＩＮＥＸ
−７５、堺化学工業製）、酸化チタン（ＴＴＯ−５５、
石原産業製）、シリカ（日本アエロジル製）が挙げられ
る。

【００４１】本発明における保護層は、粒径の異なる２
種以上の無機超微粒子を含有するのが好ましく、該無機
超微粒子中の２種としては、硫酸バリウムとコロイダル
シリカとの組合せが好ましい。粒径の微小なコロイダル
シリカを用いることにより、表面の平滑性を変化させず
に高い硬度を保持することができる。更に、コロイダル
シリカのみでは、親水性が高いため、潤滑剤が拡散して
感熱記録材料表面に潤滑剤が保持できなくなる場合があ
るが、硫酸バリウムを併用することにより必要量の潤滑
剤を感熱記録材料表面に安定して存在させることができ
る。これにより、本発明の感熱記録材料は、その表面の
平滑性を維持して高光沢であると共に、その表面が高い
硬度を保持し、かつその表面に潤滑剤が安定して存在す
ることにより、ヘッドの汚れを防止して、高画質な画像
を安定して出力することができる。

【００４２】上記硫酸バリウムの平均粒径は、０．０５
〜０．２０μｍが好ましく、０．１０〜０．１５μｍが
さらに好ましく、コロイダルシリカの平均粒径は、１０
〜５０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがさらに好まし
く、１５〜２５ｎｍが特に好ましい。また、保護層中の
コロイダルシリカの含有量は、硫酸バリウムに対して８
〜２４質量％が好ましく、８〜１６質量％がさらに好ま
しく、８〜１０質量％が特に好ましい。硫酸バリウムお
よびコロイダルシリカの粒径が上記範囲になく、かつ硫
酸バリウムおよびコロイダルシリカの含有割合が上記範
囲にない場合には、高光沢を維持できない場合が生じた
り、また、ヘッド汚れが顕著となって、多数の画像を支
障なく形成することが困難となる場合がある。

【００４３】上記硫酸バリウムおよびコロイダルシリカ
は、全無機超微粒子中、６０質量％以上含まれているこ
とが好ましく、７５質量％以上含まれていることがより
好ましく、８５質量％以上含まれていることが更に好ま
しい。該硫酸バリウムおよびコロイダルシリカが６０質
量％以上含まれていることにより、上記効果を有効に発
揮することができる。

【００４４】上記無機超微粒子を添加する方法として
は、微粒子同士の凝集を防止し、樹脂粒子表面への均一
な吸着を達成するために、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、ポリビニルアルコールのような水性分散
樹脂とともに樹脂溶液として添加する方法、コロイド分
散物を各種ミル等で調製したのち添加する方法などを採
用することが、効果および製造上の観点から好ましい。
また、上記バインダーと無機超微粒子との配合割合（バ
インダー／無機超微粒子）は、質量比で、０．８／０．
５〜０．８／０．１５が好ましく、０．８／０．４５〜
０．８／０．３がより好ましい。

【００４５】なお、上記保護層には、雲母等を含む無機
質の層状化合物、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、カオリン、合成珪酸塩、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等の顔料を添加して
もよい。

【００４６】（熱可融性潤滑剤）本発明における保護層
は、スティッキングなどによる印画故障のないスムーズ
な印画をおこなうため、印画時に感熱記録材料の表面と
サーマルヘッドとの摩擦を低減する目的で熱可融性潤滑
剤を含有するのが好ましい。ここで「熱可融性潤滑剤」
とは、融点が３０℃以上の高級脂肪酸誘導体等を意味す
る。上記熱可融性潤滑剤としては、熱可融性を示す公知
の潤滑剤を適宜選定して用いることができるが、具体的
には、高級アルコール、高脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、
高級脂肪族酸エステル、高級脂肪酸グリセライド等が挙
げられ、高級脂肪酸金属塩が好ましい。

【００４７】本発明における保護層中の熱可融性潤滑剤
の含有量としては、保護層のバインダーに対して１０〜
４０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がさらに好ま
しい。上記保護層中の熱可融性潤滑剤の含有量が、１０
質量％未満であると、印画トルクを十分に低減すること
ができず、４０質量％を超えると、印画面の変形が大き
くなることに起因する光沢度の低下や、光照射時の地肌
着色が増大するなど諸性能の低下を生じる場合がある。

【００４８】（シリコーン変性アクリルエマルション）
本発明における保護層には、保護層表面の疎水性を維持
する目的で、シリコーン変性アクリルエマルションを含
むのが好ましい。上記シリコーン変性アクリルエマルシ
ョンは種々の方法で得ることができるが、好ましくは分
子中に重合性不飽和基と加水分解性基とを有する有機ケ
イ素単量体とアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸
エステルとからなる単量体混合物を水性媒体中で乳化重
合して得られる。

【００４９】上記アクリル酸エステルまたはメタアクリ
ル酸エステルとしては、アルキルエステルが好ましく、
特に好ましくは炭素数が１〜１０のアルキル基を有する
アルキルエステルである。上記ケイ素単量体としては、
例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリエトキ
シシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、等を挙げることができる。

【００５０】本発明における保護層中のシリコーン変性
アクリルエマルションの含有量は、上記熱可融性潤滑剤
に対して１０〜４０質量％が好ましく、１５〜２５質量
％がさらに好ましい。上記保護層中のシリコーン変性ア
クリルエマルションの含有量が、上記熱可融性潤滑剤に
対して１０質量％未満であると、保護層印画面の十分な
疎水性が維持できず、４０質量％を超えると、印画時の
十分な潤滑性が付与できない場合がある。

【００５１】（保護層の形成方法）本発明における保護
層は、バインダーおよび無機超微粒子等からなる保護層
用塗布液を、後述する感熱記録層等の上にバーコータ
ー、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテン
コーター等の装置を用いて塗布、乾燥して得る。但し、
保護層は感熱記録層等と同時に重畳法により塗布しても
構わないし、また感熱記録層等の塗布後、一旦感熱記録
層等を乾燥させ、その上に塗布しても構わない。保護層
の乾燥塗布量は、０．１〜３ｇ／ｍ²が好ましく、０．
３〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。塗設量が大きいと
著しく熱感度が低下してしまうし、あまりに低い塗設量
では保護層としての機能（耐摩擦性、潤滑性、耐傷性
等）を発揮できない。また、保護層塗布後、必要に応じ
てキャレンダー処理を施しても良い。

【００５２】なお、保護層には、前記無機超微粒子（顔
料）の他に、必要に応じて他の顔料、ワックス類、触
媒、離型剤、界面活性剤、および撥水剤等を含有させる
ことも好ましい。

【００５３】〈感熱記録層〉本発明において、感熱記録
材料は、 光定着型感熱記録層として、最大吸収波長３６
５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニ
ウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光
定着型感熱記録層と、最大吸収波長４２５±４０ｎｍで
あるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と
反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録
層とを有することが好ましい。

【００５４】さらに本発明は、最大吸収波長が３８０ｎ
ｍ未満のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合
物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱
記録層と、最大吸収波長が３９０ｎｍを超えるジアゾニ
ウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色す
るカプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを有する
場合にも適用される。

【００５５】また、複数の光定着型感熱記録層を有する
場合においては、各光定着型感熱記録層の色相を変える
ことにより、多色の感熱記録材料が得られる。すなわ
ち、各光定着型感熱記録層の発色色相を減色混合におけ
る３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選
べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支
持体面に直接、積層（光定着型感熱記録層の最下層）さ
れる光定着型感熱記録層の発色機構は、電子供与性染料
と、電子受容性染料との組み合わせに限らず、例えば、
ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応呈色するカプ
ラーとからなるジアゾ発色系、塩基性化合物と接触して
発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応し
て脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよ
く、この光定着型感熱記録層上に最大吸収波長が異なる
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応
し呈色するカプラーとを各々含有する光定着型感熱記録
層を２層以上設けるのが好ましい。

【００５６】本発明において、光定着型感熱記録層に用
いられる発色成分としては、従来公知のものが使用でき
るが、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を
利用したもの、または電子供与性無色染料と電子受容性
化合物との反応を利用したものが好ましく、ジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈
色するカプラーを含有する光定着型感熱記録層に用いら
れる化合物は、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム
塩化合物と反応して色素を形成しうるカプラーおよびジ
アゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基
性物質等が挙げられる。これらジアゾニウム塩化合物、
カプラー、塩基などは、特公平４−７５１４７号公報、
特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号
公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４
９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特
開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号
公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５
７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７
−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、
特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６
号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９
０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開
昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号
公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６
５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開
平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号
公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５
６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、など
に詳しく記載されており具体例を以下に示すが本発明は
これに限定されるものではない。

【００５７】（ジアゾニウム塩化合物の具体例）

【化４】

【００５８】

【化５】

【００５９】

【化６】

【００６０】

【化７】

【００６１】

【化８】

【００６２】

【化９】

【００６３】

【化１０】

【００６４】

【化１１】

【００６５】

【化１２】

【００６６】

【化１３】

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】

【化１６】

【００７０】（カプラーの具体例）

【化１７】

【００７１】

【化１８】

【００７２】

【化１９】

【００７３】

【化２０】

【００７４】

【化２１】

【００７５】

【化２２】

【００７６】

【化２３】

【００７７】

【化２４】

【００７８】

【化２５】

【００７９】

【化２６】

【００８０】

【化２７】

【００８１】

【化２８】

【００８２】

【化２９】

【００８３】

【化３０】

【００８４】（塩基の具体例）上記塩基は、単独でも２
種以上を併用してもよい。該塩基としては、第３級アミ
ン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォ
ルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリ
ン類等の含窒素化合物が挙げられる。

【００８５】特には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ
−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メト
キシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキ
シプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（β−
ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ
−３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル−
Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス（（３−（Ｎ−
メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキ
シ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−（３−（β−ナ
フトキシ）−２−ヒドロキシ）プロピルモルホリン、
１，４−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プ
ロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−モルホ
リノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、な
どのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンな
どのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシク
ロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグア
ニジン等のグアニジン等類が好ましい。

【００８６】電子供与性無色染料および電子受容性化合
物などは、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−
２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、
特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７
号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１
１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開
平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されて
いる。具体例を以下に示すが本発明はこれに限定される
ものではない。

【００８７】（電子供与性無色染料の具体例）

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

【００９０】

【化３１】

【００９１】（電子受容性化合物の具体例）電子受容性
化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導
体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特
に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類
が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェ
ノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニ
ル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル
ヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジ
メチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシ
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールな
どが挙げられる。

【００９２】（マイクロカプセル）本発明において、前
記ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱
時反応して呈色するカプラー、塩基性物質、および電子
供与性無色染料、電子受容性化合物、その他増感剤等の
使用形態については、特に限定されず、（１）固体分散
して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、
（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテック
ス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化し
て使用する方法などがあるが、このなかでも特に保存性
の観点から、マイクロカプセル化して使用する方法が好
ましく、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応
を利用した発色系ではジアゾニウム塩化合物をマイクロ
カプセル化した場合が、電子供与性無色染料と電子受容
性化合物との反応を利用した発色系では電子供与性無色
染料をマイクロカプセル化した場合が好ましい。

【００９３】マイクロカプセルの形成方法は既に公知の
方法を用いて行うことができる。このマイクロカプセル
壁を形成する高分子物質は常温では不透過性であり、加
熱時に透過性となることが必要で有り、特にガラス転移
温度が６０〜２００℃の範囲にあるものが好ましい。こ
れらの例として、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラ
ミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共
重合体、スチレン・アクリレート共重合体およびこれら
の混合系を挙げることができる。

【００９４】マイクロカプセルの形成法としては、界面
重合法および内部重合法が適しており、これら詳細およ
びリアクタントの具体例については、米国特許第３，７
２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書
に記載がある。例えば、ポリウレア、ポリウレタンをカ
プセル壁材として用いる場合は、ポリイソシアネートお
よびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例
えばポリオール、ポリアミン）を水性媒体またはカプセ
ル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分
散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応
を起こし、マイクロカプセル壁を形成する。尚、上記第
２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成するこ
とができる。

【００９５】本発明において、マイクロカプセル壁を形
成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中か
ら選ばれる少なくとも１種のものであることが好まし
い。

【００９６】以下に、ジアゾ化合物含有マイクロカプセ
ル（ポリウレア・ポリウレタン壁）を例にとり、マイク
ロカプセルの製造方法について述べる。

【００９７】まず、ジアゾ化合物を高沸点溶媒に溶解、
または分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調
製する。本発明において、ジアゾ化合物１質量部に対し
て、高沸点溶媒は０．２５〜１０質量部の割合で使用す
ることが好ましく、更には０．５〜５質量部の割合であ
ることが望ましい。０．２５質量部より少ないと地肌か
ぶりが大きくなりやすく、また１０質量部より多いと十
分な発色濃度を得にくい場合がある。更に、この油相調
製時には、壁材として多価イソシアネートが添加され
る。

【００９８】上記高沸点溶剤としては、アルキルビフェ
ニル、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタ
ン、アルキルジフェニルメタン、塩素化パラフィン、ト
リクレジルフォスフェート、マレイン酸エステル類、ア
ジピン酸エステル類フタル酸エステル類等が挙げられ、
これらは、２種以上を併用使用してもよい。

【００９９】油相の調製に際し、通常ジアゾ化合物は芯
オイルに溶解して用いるが、高沸点溶媒に対する溶解性
が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶剤（沸点１００
℃以下）を補助溶剤として併用することもできる。該低
沸点溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレン
クロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げら
れる。この場合、該低沸点溶剤はカプセル化反応中に蒸
散し、完成したカプセル中には残存しない。従って、使
用量については特に制限はない。

【０１００】従って、ジアゾ化合物は、上記した低沸点
溶剤および高沸点溶剤に対する適当な溶解度を有してい
ることが好ましく、具体的には、該溶剤に対して５％以
上の溶解度を有し、水に対してはその溶解度が１％以下
であることが好ましい。

【０１０１】一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解
した水溶液を使用し、これに上記油相を投入後、ホモジ
ナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高
分子は分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化分
散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。こ
こで更に、均一に乳化分散し安定化させるためには、油
相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加し
てもよい。界面活性剤は周知の乳化用界面活性剤が使用
可能である。また、界面活性剤を添加する場合には、界
面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５
％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。

【０１０２】乳化分散時に使用する上記水溶液に添加す
る水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に
対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その
具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成
物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、
エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル
酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴ
ム、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【０１０３】これらの水溶性高分子は、壁材として添加
されるイソシアネート化合物との反応性がないか、低い
ことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に
反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどし
て反応性をなくしておくことが必要である。

【０１０４】多価イソシアネート化合物としては３官能
以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、
２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体
的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートな
どのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あ
るいは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）
の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのア
ダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネ
ートのホルマリン縮合物などが挙げられる。

【０１０５】該多価イソシアネートの使用量は、マイク
ロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが
０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒
子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散
液中で油相と水相の界面において多価イソシアネートの
重合反応が生じ、ポリウレア壁が形成される。

【０１０６】さらに該水相中、または疎水性溶媒中にポ
リオールまたはポリアミンを添加しておけば、多価イソ
シアネートと反応してマイクロカプセル壁の原料の一つ
として用いることもできる。上記反応において、反応温
度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加すること
が反応速度を速める点で好ましい。

【０１０７】これらのポリオールまたはポリアミンの具
体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビ
トール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポ
リオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成さ
れる。

【０１０８】多価イソシアネート、ポリオール、反応触
媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミ
ン等については成書に詳しい（岩田敬治編 ポリウレタ
ンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８７））。

【０１０９】乳化はホモジナイザー、マントンゴーリ
ー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公
知の乳化装置を用いて行うことができる。乳化後は、カ
プセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７
０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル
同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の
衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要があ
る。

【０１１０】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁
形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反
応させることにより、目的のジアゾ化合物含有マイクロ
カプセルを得ることができる。

【０１１１】（感熱記録材料の層構成）本発明におい
て、感熱記録材料は感熱記録層を複数積層してもよく、
各光定着型感熱記録層の色相を変えることにより、多色
の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特に
限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２種
のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化
合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーと
を組み合わせた光定着型感熱記録層２層と、電子供与性
無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた光定着型
感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。
すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性
化合物とを含む第１の光定着型感熱記録層、最大吸収波
長が３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該
ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー
とを含有する第２の光定着型感熱記録層、最大吸収波長
が４２５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジ
アゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーと
を含有する第３の光定着型感熱記録層とするものであ
る。この例において、各光定着型感熱記録層の発色色相
を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シア
ンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が
可能となる。

【０１１２】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の光定着型感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジ
アゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４２
５±４０ｎｍの光を照射して第３の光定着型感熱記録層
中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解
させたのち、第２の光定着型感熱記録層が発色するのに
十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化
合物とカプラーとを発色させる。このとき第３の光定着
型感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ
ニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われている
ので発色しない。さらに３６５±４０ｎｍの光を照射し
て第２の光定着型感熱記録層に含まれているジアゾニウ
ム塩化合物を分解し、最後に第１の光定着型感熱記録層
が発色するのに十分な熱を加えて発色させる。このとき
第３、第２の光定着型感熱記録層も同時に強く加熱され
るが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色
能力が失われているので発色しない。

【０１１３】本発明において、耐光性を向上させるため
に以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができ、例
えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ
公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許
第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公
報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平
２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公
報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第
４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特
開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号
公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−
１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公
報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロ
ッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特
許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。

【０１１４】さらにすでに感熱記録材料、感圧記録材料
として公知の各種添加剤を用いることも有効である。こ
れらの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０−１
２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、
特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７
４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開
昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８
０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６
２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公
報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８
８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特
開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６
８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平
０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０
号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０
５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号
公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−
２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公
報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１
０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、
特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１
０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開
昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９
４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報等に記載の
化合物が挙げられる。

【０１１５】感熱記録層に用いるバインダーとしては、
従来公知のものを使用することができ、ポリビニルアル
コールやゼラチンなどの水溶性高分子やポリマーラテッ
クスなどを挙げることができる。

【０１１６】〈光透過率調整層〉本発明の感熱記録材料
には、耐光性を向上させるために光透過率調整層を設け
るのが好ましい。光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆
体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前
は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、
光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の
波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高い
ので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この
紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませる
ことが好ましい。また、光透過率調整層に含有する化合
物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物
が挙げられる。

【０１１７】上記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の
光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了し
た後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収
剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要
な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸
収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向
上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の
透過率は実質的に変わらない。光透過率調整層は感熱記
録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ま
しくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよ
いが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしても
よい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応
じて任意に選定することができる。

【０１１８】光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率
調整層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。
該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エア
ナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター
等の公知の塗布方法により塗布して形成することができ
る。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布しても
よく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感
熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよ
い。光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜
４．０ｇ／ｍ²が好ましい。

【０１１９】〈中間層〉感熱記録層を複数積層する場
合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好まし
い。該中間層には、上記保護層と同様、各種バインダー
に更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、
金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。上
記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使
用できる。また、感熱記録材料の膜硬度を向上させるた
めに、中間層用塗布液には、例えば、ホウ酸等保護層の
バインダーと架橋反応する架橋剤などの硬化剤を添加し
てもよい。

【０１２０】〈支持体〉上記支持体としては、例えば、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン
ナフタレート（ＰＥＮ）トリアセチルセルロース（ＴＡ
Ｃ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が
挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合に
は、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体と
しては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢
酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン
等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが
挙げられる。

【０１２１】上記支持体は、単独であるいは貼り合わせ
て使用することができる。上記合成高分子フィルムの厚
さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２
５０μｍがより好ましい。

【０１２２】上記合成高分子フィルムは任意の色相に着
色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法と
しては、フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィ
ルム状に成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗
布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の
塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート
法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が
挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレン
テレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエ
ステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延
伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。

【０１２３】上記感熱記録層、保護層、光透過率調整
層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナ
イフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布
法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の
公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することが
できる。

【０１２４】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明の感熱記録材料
について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実
施例に限定されるものではない。また、下記実施例中
「部」は、特に限定のない限り「質量部」を意味し、
「％」は特に限定のない限り「質量％」を意味する。

【０１２５】［実施例１］ ＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞フタル化ゼラチン（商
品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３
２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％
メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４
３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて
溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。

【０１２６】＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞アル
カリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチ
ン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベン
ゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大
東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシ
ウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合
し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用アルカリ処理ゼラ
チン水溶液を得た。

【０１２７】（１）イエロー感熱記録層液の調製 ＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）
の調製＞酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム化
合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記
ジアゾニウム化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）
２．２部、モノイソプロピルビフェニル７．２部、フタ
ル酸ジフェニル２．４部およびジフェニル−（２，４，
６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド
（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）
製）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解し
た。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシ
アネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレン
ジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物
（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶
液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一
に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。

【０１２８】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５８．
６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−
８（５０％；日本精化（株）製）０．３４部添加し、混
合液（II）を得た。混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加
し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用い
て４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０
部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを
除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この
後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガ
ノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オ
ルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌し
た。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプ
セル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節
しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）
を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定
（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、
メジアン径で０．３６μｍであった。

【０１２９】

【化３２】

【０１３０】＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞酢
酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９
部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）
製）１３．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ
（三井石油化学（株）製））１６．８部、３，３，
３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テト
ラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダ
ン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼ
ンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、
４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マ
ナック（株）製）６．８部、およびドデシルベンゼンス
ルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，
７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部と
を溶解し、混合液（III）を得た。

【０１３１】別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０
６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液
（IV）を得た。混合液（IV）に混合液（III）を添加
し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用い
て４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物
乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形
分濃度が２６．５％になるように濃度調節をおこなっ
た。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定
（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、
メジアン径で０．２１μｍであった。更に上記カプラー
化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商
品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテッ
クス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部
添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を
得た。

【０１３２】

【化３３】

【０１３３】＜塗布液（ａ）の調製＞上記ジアゾニウム
塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および上記カプ
ラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化
合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように
混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。

【０１３４】（２）マゼンタ感熱記録層液の調製 ＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）
の調製＞酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム化
合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタ
ル酸ジフェニル３．０部、フェニル２−ベンゾイロキシ
安息香酸エステル４．７部および下記エステル化合物
（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）
製）４．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシ
ウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノー
ル溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し、加熱し
て、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキ
シリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付
加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ
付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５
０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５
部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロ
パン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢
酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）６．８部を添
加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。

【０１３５】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５５．
３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液
（VI）を得た。混合液（VI）に混合液（Ｖ）を添加し、
ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４
０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を
加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去
しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、
イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ
（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オル
ガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。
その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル
液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジ
アゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得
た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ
−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジア
ン径で０．４３μｍであった。

【０１３６】

【化３４】

【０１３７】＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞酢
酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）１１．
９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）
製）１０．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ
（三井石油化学（株）製））１８．０部、１，１−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、
３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，
６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロ
ビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リ
ン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８
部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パ
イオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油
脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（VII）を得
た。

【０１３８】別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．
３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（VI
II）を得た。混合液（VIII）に混合液（VII）を添加
し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用い
て４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物
乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形
分濃度が２４．５％になるように濃度調節をおこない、
カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー
化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製
作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μ
ｍであった。

【０１３９】

【化３５】

【０１４０】＜塗布液（ｂ）の調製＞上記ジアゾニウム
塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および上記カプ
ラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化
合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように
混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸
化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０
部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用
塗布液（ｂ）を得た。

【０１４１】（３）シアン感熱記録層液の調製 ＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）
の調製＞酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料
（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニ
ルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−
２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡ
Ｓ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物
（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０ チバガイ
ギー（株）製）１０．０部を添加し、加熱して、均一に
溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジ
イソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品
名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），
武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ
−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部と
を添加し、均一に攪拌し混合液（IX）を得た。

【０１４２】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液２８．
８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８
（５０％；日本精化（株）製）０．１７部およびドデシ
ルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）
４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。混合液
（Ｘ）に混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本
精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散し
た。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタ
ミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸
エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこない
カプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節
しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセ
ルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）
製で測定）の結果、メジアン径で１．００μｍであっ
た。更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液
（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）
３．７部と４，４'−ビストリアジニルアミノスチルベ
ン−２，２‘−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤
（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ ＢＸＮＬ、日本曹達（株）
製）４．２部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセ
ル分散液（ｃ）を得た。

【０１４３】

【化３６】

【０１４４】＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
上記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水
３０．１部、４，４‘−（ｐ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三
井石油化学（株）製）１５部、２％−２−エチルヘキシ
ルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボール
ミルにて一晩分散し、分散液を得た。この分散液の、固
形分濃度は２６．６％であった。上記分散液１００部
に、上記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加え
て、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５
％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物
分散液（ｃ）を得た。

【０１４５】＜塗布液（ｃ）の調製＞上記電子供与性染
料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および上記電子
受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子
供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合
し、塗布液（ｃ）を得た。

【０１４６】（４）中間層用塗布液の調製 アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラ
チン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−
ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶
液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カ
ルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混
合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液
を得た。

【０１４７】上記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０
部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチ
ルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％
水溶液）０．０５部、ホウ酸（４．０％水溶液）２．０
７部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中
和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）
（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化
合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１
３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布
液とした。

【０１４８】

【化３７】

【０１４９】（５）光透過率調整用塗布液の調製 ＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞酢酸
エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル
−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−
ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５
部、２，２'−ｔ−オクチルハイドロキノン４．０部、
燐酸トリクレジル２．９部、α−メチルスチレンダイマ
ー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．
７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名
パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹
本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシア
ネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケ
ネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品
工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外
線吸収剤前駆体混合液を得た。

【０１５０】別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコー
ル（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に
３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部
を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用Ｐ
ＶＡ水溶液を調製した。

【０１５１】上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル
液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に上記紫外線吸収剤前
駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所
（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られ
た乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した
後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応をお
こなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ
−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時
間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除
きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃
度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測
定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結
果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。こ
のカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブ
タジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％
水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、
イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体
マイクロカプセル液を得た。

【０１５２】＜光透過率調整層用塗布液の調製＞上記紫
外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、下記
化合物（Ｋ）（商品名：メガファックＦ−１２０，５％
水溶液，大日本インキ化学工業（株））５．２部、４％
水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェ
ノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウ
ム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）７３．３９部
を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。

【０１５３】

【化３８】

【０１５４】（６）保護層用塗布液の調製 ＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞４％ビニ
ルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品
名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、
アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンア
ルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオ
スコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業
（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合
し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビ
ニルアルコール溶液を得た。

【０１５５】＜保護層用顔料分散液の調製＞硫酸バリウ
ム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％
以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリ
カルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ
（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交
換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸
バリウム分散液を調製した。この分散液は粒径測定（Ｌ
Ａ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジ
アン径で０．１５μｍ以下であった。上記硫酸バリウム
分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：
スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）
製、平均粒径２０ｎｍ）１０．１部を添加して目的の保
護層用顔料分散液を得た。

【０１５６】＜保護層用マット剤分散液の調製＞小麦澱
粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）１９
０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物
（商品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）
製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合
し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。

【０１５７】＜保護層用塗布液の調製＞上記保護層用ポ
リビニルアルコール溶液１０００部に上記化合物（Ｋ）
（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日
本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノ
キシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム
（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５０部、上記保
護層用顔料分散液４９．８７部、上記保護層用マット剤
分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品
名：ハイミクロンＬIII，２１．５％水溶液，中京油脂
（株）製）４８．７部、アクリルシリコーン変性エマル
ション（商品名：ＡＲＪ−２Ａ，４４質量％分散液、日
本純薬（株）製）４．６５部、イオン交換水２７５．３
５部を均一に混合し保護層用塗布液を得た。

【０１５８】＜支持体の作製＞ （下塗り層用塗布液の調製）酵素分解ゼラチン（平均分
子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ
（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部
をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下
塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。別途水膨潤性の合
成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭ
Ｅ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混
合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０
μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が
５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母
分散液を調製した。

【０１５９】４０℃の４０％上記下塗り層用ゼラチン水
溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部
を加え、十分攪拌混合した後、５％上記雲母分散液２０
８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレ
ンオキサイド系界面活性剤６．８部を加えた。そして液
温を３５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン
硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）
を調製し、下塗り用塗布液を得た。

【０１６０】（下塗り層付き支持体の作製）ＬＢＰＳ５
０部とＬＢＰＫ５０部とからなる木材パルプをデイスク
リファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｍｌ
まで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニ
オンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム
１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン
０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいず
れもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機によ
り坪量１１４ｇ／ｍ²の原紙を抄造し、キャレンダー処
理を施して厚み１００μｍに調整した。

【０１６１】次に原紙の両面にコロナ放電処理を施した
後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６
μｍとなるようにコーテイングし、マット面からなる樹
脂層を形成した（この面を「ウラ面」と称する。）。次
に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機
を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％および微量
の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなる
ようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した
（この面を「オモテ面」と称する）。ウラ面のポリエチ
レン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、帯電防止
剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１０
０、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；ス
ノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質
量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ²
塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコ
ロナ放電処理を施した後、上記下塗り層用塗布液を雲母
の塗布量が０．２６ｇ／ｍ²となるように塗布し、下塗
り層付き支持体を得た。

【０１６２】＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞上記下塗
り層付き支持体の表面に、下から、上記感熱記録層用塗
布液（ｃ）、上記中間層（中間層Ａ）用塗布液、上記感
熱記録層用塗布液（ｂ）、上記中間層（中間層Ｂ）用塗
布液、上記感熱記録層用塗布液（ａ）、上記光透過率調
整層用塗布液、上記保護層用塗布液の順に７層同時に連
続塗布し、３０℃・湿度３０％、および４０℃・湿度３
０％の条件でそれぞれ乾燥して実施例１の多色感熱記録
材料を得た。この際上記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗
布量は液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ａ）の塗布
量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ²となるように調
整し、同様に上記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は
液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ｄ）の塗布量が固
形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ²となるように調整し、
同様に上記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に
含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量
で０．３５５ｇ／ｍ²となるように調整して塗布をおこ
なった。

【０１６３】また、上記中間層Ｂ用塗布液は固形分塗布
量が２．３８ｇ／ｍ²、上記中間層Ａ用塗布液は固形分
塗布量が３．３９ｇ／ｍ²、上記光透過率調整層用塗布
液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ²、保護層用塗布液
は固形分塗布量が１．７０ｇ／ｍ²となるように塗布を
おこなった。

【０１６４】［実施例２］実施例１において、中間層用
塗布液に添加するホウ酸（４．０％水溶液）の添加量
を、「２．０７部」から「２．６４部」に変更した以外
は実施例１と同様にして実施例２の多色感熱記録材料を
得た。

【０１６５】［比較例１］実施例１において、中間層用
塗布液に添加するホウ酸（４．０％水溶液）の添加量
を、「２．０７部」から「１．５部」に変更した以外は
実施例１と同様にして比較例１の多色感熱記録材料を得
た。

【０１６６】［比較例２］実施例１において、保護層用
塗布液を調製する際に、アクリルシリコーン変性エマル
ションを添加しなかった以外は実施例１と同様にして比
較例２の多色感熱記録材料を得た。

【０１６７】［比較例３］実施例１において、保護層用
ポリビニルアルコール溶液を調製する際に、「４％ビニ
ルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品
名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部」
を「４％ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７
Ｃ，（株）クラレ製）１６０部」に変更した以外は実施
例１と同様にして比較例３の多色感熱記録材料を得た。

【０１６８】［比較例４］実施例１において、中間層用
塗布液に添加するホウ酸（４．０％水溶液）の添加量
を、「２．０７部」から「３．７５部」に変更した以外
は実施例１と同様にして比較例４の多色感熱記録材料を
得た。

【０１６９】［比較例５］実施例１において、保護層用
塗布液を調製する際、保護層用顔料分散液を下記比較保
護層用顔料分散液に変更した以外は実施例１と同様にし
て比較例５の多色感熱記録材料を得た。

【０１７０】＜比較保護層用顔料分散液の調製＞カオリ
ン（商品名：カオグロス，白石工業（株）製）８部に陰
イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：
ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．
２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルに
て分散して比較保護層用顔料分散液を調製した。この分
散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で
測定）の結果、メジアン径で１．０μｍ以下であった。

【０１７１】《評価》上記実施例および比較例の多色感
熱記録材料について以下の評価をおこなった。各々の結
果を表４に示す。

【０１７２】＜膜硬度の測定＞ （サンプルの作製）厚さ１７５μｍのＰＥＴベースに各
々の保護層用塗布液と中間層用塗布液をそれぞれ固形分
塗布量が１．５ｇ／ｍ²および３．０ｇ／ｍ²になるよう
に連続塗布し、その後乾燥して実施例および比較例の各
々に対応するサンプルを作製した。

【０１７３】（ダイナミック硬度の測定）得られたサン
プルを１２０℃に加熱し、稜間角１１５°の三角錐圧子
を用いて島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ
−２００型によって１２０℃における保護層のダイナミ
ック硬度を測定した。

【０１７４】＜光沢度の測定＞富士写真フイルム（株）
製のデジタルプリンター「ＮＣ３７０Ｄ」を用いて、各
感熱記録材料に黒ベタ画像を印画した。各感熱記録材料
の黒ベタ印画面の鏡面光沢度をスガ試験機（株）製のデ
ジタル変角光沢度計「ＵＧＶ−５Ｄ」を用いて２０°の
入射角で測定した。

【０１７５】＜印画トルクの測定＞ブラテン径１２φ、
硬さ４０°、押圧６ｋｇ／ｃｍの治具プリンター
（（株）マチレス社製「ＧＸ−３機」）にＡ５サーマル
ヘッド（ＴＤＫ製、型式ＬＶ４４０３）を取り付けて、
ライン周期５．２９ｍｓ、電力０．３２Ｗ、最大印画エ
ネルギー１０５．６ｍＪ／ｍｍ²、搬送速度１６ｍｍ／
ｓの印画条件で階調印画をおこなった。その際に、感熱
記録材料とブラテンロールとの間に生じるトルクを印画
エネルギーが１７ｍＪ／ｍｍ²、４０ｍＪ／ｍｍ²および
９５ｍＪ／ｍｍ²の際に測定し、これを動摩擦係数に換
算した。

【０１７６】＜負荷変動ムラの評価＞富士写真フイルム
（株）製のデジタルプリンター「ＮＣ３７０Ｄ」を用い
て、各感熱記録材料にグレーのベタ画像を印画し、濃度
のムラの程度を目視によって下記の基準に従って評価し
た。 〔基準〕 ＡＡ： 濃度ムラの発生が認められなかった。 ＢＢ： 弱い濃度ムラの発生が部分的に認められた。 ＣＣ： 強い濃度ムラの発生が認められた。

【０１７７】＜接触角の測定＞富士写真フイルム（株）
製のデジタルプリンター「ＮＣ３７０Ｄ」を用いて、各
感熱記録材料に黒ベタ画像を印画した。感熱記録材料の
印画領域の水に対する接触角を協和界面科学（株）製の
接触角計「ＦＡＣＥ 接触角計 ＣＡ−Ｄ型」によって
測定した。

【０１７８】

【表４】

【０１７９】表４から、保護層の膜硬度（ダイナミック
硬度）が４０以上であり、かつ、画像領域の水に対する
接触角が７５°以上の実施例の多色感熱記録材料は、印
画トルク、特に１７ｍＪ／ｍｍ²の印画トルクが低減さ
れており、光沢度、画質ともに優れていた。

【発明の効果】本発明によれば、高速・高エネルギーで
同一面に複数回印画をおこなう感熱記録材料において、
高い光沢度を有し、高画質な画像を記録することができ
る感熱記録材料を提供することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感熱記録層と保護層とをこの
   順に有する感熱記録材料であって、前記保護層は、１２
   ０℃におけるダイナミック硬度が４０以上であり、か
   つ、印画後の印画領域の水に対する接触角が７５°以上
   であることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記保護層は、長鎖アルキルエーテル変
   性ポリビニルアルコールと、無機超微粒子と、熱可融性
   潤滑剤と、シリコーン変性アクリルエマルションと、を
   含むことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 バインダーとしてポリビニルアルコール
   を含み、さらに、ホウ酸を前記ポリビニルアルコールに
   対して１８〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１
   または２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記保護層は、前記シリコーン変性アク
   リルエマルションを前記熱可融性潤滑剤に対して１０〜
   ４０質量％含むことを特徴とする請求項２または３に記
   載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 前記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニ
   ルアルコールは、炭素数８〜２０のアルキル基を有する
   アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールであること
   を特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の感熱記録
   材料。
6. 【請求項６】 前記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニ
   ルアルコールは、下記一般式（Ａ）で表されるポリマー
   であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載
   の感熱記録材料。 【化１】 〔式中、Ｒ¹は、水素原子、メチル基または−ＣＨ₂ＣＯ
   ₂Ｍを表し、Ｒ²は、水素原子または−ＣＯ₂Ｍを表す。
   Ｒ³は、水素原子、−ＣＯ₂Ｍ、アミノ基、アミド基、置
   換アミド基、ヒドロキシ基、グリシジル基、スルホン酸
   基、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサ
   イド基、またはこれらの官能基を有する基を表す。Ｒ⁴
   は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁵は、炭素原子
   数８〜２０のアルキル基を表す。Ｍは、水素原子、アル
   キル基、アリール基、アラルキル基、Ｎａ、ＫまたはＬ
   ｉを表す。ｎ、ｘ、ｙ、ｚは重合度を表す。〕
7. 【請求項７】 前記無機超微粒子は、平均粒径が０．０
   ５〜０．２０μｍの硫酸バリウムおよび平均粒径が１０
   〜５０ｎｍのコロイダルシリカであることを特徴とする
   請求項２〜６のいずれかに記載の感熱記録材料。