JP2003147079A - 硬化性化合物、光学材料用硬化性組成物、光学用材料、及び光学材料の製造方法並びに光学材料を用いた発光ダイオード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】２液以上の硬化性組生物を使用直前に混合する
ような煩雑な工程を必要とせずに、光学的透明性が高い
光学材料用硬化性組成物、光学用材料、および光学材料
を用いた発光ダイオードを提供することである。 【解決手段】１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有
するケイ素化合物（Ａ）を硬化性化合物とし、ケイ素化
合物（Ａ）が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二
重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物
（Ａ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有
するケイ素化合物（Ａ２）との反応物であることを特徴
とする硬化性化合物、（Ｂ）ヒドロシリル化触媒、を必
須成分としてなる光学材料用硬化性組成物とすること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性化合物、光学
材料用硬化性組成物、光学用材料、及び光学用材料の製
造方法に関するものであり、更に詳しくは、発光ダイオ
ードの封止材に好適な硬化性組成物及びその硬化性組成
物を用いた発光ダイオードに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、発光ダイオードの発光素子の被覆
材（封止材またはモールド材ともいう。）としては酸無
水物系硬化剤を用いる透明エポキシ樹脂等が広く用いら
れてきた。これらの従来の被覆材は発光素子、リードフ
レーム等との接着性等が良好であるが、特に低波長の光
に対する光線透過性が低いために耐光耐久性が低いとい
う欠点を有していた。また、硬化性組成物の貯蔵安定性
の観点から、通常は主剤、硬化剤の２液で調製され、使
用直前に混合するという工程が必要であり、煩雑であっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような煩雑な工程を必要とせずに、光学的透明性が高
い光学材料用硬化性組成物、光学用材料、および光学材
料を用いた発光ダイオードを提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに本発明者らは鋭意研究の結果、１分子中に少なくと
も２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物（Ａ）を硬化性
化合物とし、ケイ素化合物（Ａ）が、ＳｉＨ基と反応性
を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２
個含有する有機化合物（Ａ１）と１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ａ２）との反
応物であることを特徴とする硬化性化合物とすることに
より上記課題を解決できることを見出し、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、１分子中に少なくとも２個の
ＳｉＨ基を有するケイ素化合物（Ａ）を硬化性化合物と
し、ケイ素化合物（Ａ）が、ＳｉＨ基と反応性を有する
炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有す
る有機化合物（Ａ１）と１分子中に少なくとも２個のＳ
ｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ａ２）との反応物であ
ることを特徴とする硬化性化合物（請求項１）であり、
上記ケイ素化合物（Ａ）が、上記有機化合物（Ａ１）と
上記ケイ素化合物（Ａ２）をヒドロシリル化触媒（Ｂ）
を用いて酸素存在下で反応させて得られるケイ素化合物
であることを特徴とする請求項１記載の硬化性化合物
（請求項２）であり、上記ケイ素化合物（Ａ）１ｇ当り
の炭素−炭素二重結合の含有量が０．１ｍｍｏｌ以下で
あることを特徴とする請求項１または請求項２記載の硬
化性化合物（請求項３）であり、請求項１乃至請求項３
のいずれか一項に記載の硬化性化合物、ヒドロシリル化
触媒（Ｂ）、を必須成分としてなる光学材料用硬化性組
成物（請求項４）であり、光学材料の用途が発光ダイオ
ードの封止材である請求項４記載の光学材料用硬化性組
成物（請求項５）であり、請求項４記載の光学材料用硬
化性組成物をあらかじめ１液で調製したものを硬化させ
てなる光学用材料（請求項６）であり、請求項６記載の
光学用材料を用いた発光ダイオード（請求項７）であ
り、請求項４記載の光学材料用硬化性組成物をあらかじ
め１液で調製したものを硬化させることによる請求項６
記載の光学用材料の製造方法（請求項８）である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】まず、本発明における（Ａ）成分について
説明する。

【０００７】（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する
炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有す
る有機化合物（Ａ１）と１分子中に少なくとも２個のＳ
ｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ａ２）との反応物であ
り、その反応物自体も１分子中に少なくとも２個のＳｉ
Ｈ基を含有するケイ素化合物である。

【０００８】以下、（Ａ）成分の一方の反応物であるＳ
ｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中
に少なくとも２個含有する有機化合物（Ａ１）について
説明する。（Ａ１）成分の有機化合物は、それを構成す
る有機系骨格としては特に限定はなく、例えば、ポリエ
ーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカ
ーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステ
ル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系
（フェノール樹脂系）、ポリイミド系等の有機重合体骨
格やフェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフ
タレンなどの芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系等及
びこれらの２種以上からなる有機単量体骨格が挙げられ
る。また、（Ａ１）成分の有機化合物は、上記有機系骨
格部分と、その有機系骨格部分に共有結合するＳｉＨ基
と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基とから
なる。このように表した場合、ＳｉＨ基と反応性を有す
る炭素−炭素二重結合を有する基は有機系骨格のどの部
位に共有結合していてもよい。

【０００９】（Ａ１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する
炭素−炭素二重結合はＳｉＨ基と反応性を有するもので
あれば特に制限されない。

【００１０】下記一般式（Ｉ）

【００１１】

【化１】 （式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示
されるアルケニル基が反応性の点から好適である。

【００１２】原料の入手の容易さからは、

【００１３】

【化２】 が特に好ましい。

【００１４】（Ａ１）成分のアルケニル基としては、下
記一般式（ＩＩ）

【００１５】

【化３】 （式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示
されるアルケニル基が、硬化物の耐熱性が高いという点
から好適である。

【００１６】また、原料の入手の容易さからは、

【００１７】

【化４】 が特に好ましい。

【００１８】アルケニル基は２価以上の置換基を介して
（Ａ１）成分の有機系骨格部分に共有結合していても良
い。

【００１９】２価以上の置換基としては炭素数０〜１０
の置換基であれば特に制限はない。このような置換基の
例としては、

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】 等が挙げられる。

【００２２】また、これらの置換基の２つ以上が共有結
合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成して
いてもよい。

【００２３】以上のような有機系骨格部分に共有結合す
る基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、
アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（ア
リルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−
アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリ
ルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル
基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオ
キシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）
ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオ
キシメチル）プロピル基、

【００２４】

【化７】 等が挙げられる。

【００２５】（Ａ１）成分の有機化合物としては、上記
有機系骨格部分と、その有機系骨格部分に共有結合する
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する
基とに分けて表現しがたい低分子量化合物も用いること
ができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、
ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエンな
どの脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエ
ン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリ
シクロペンタジエン、ノルボルナジエンなどの脂肪族環
状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシ
クロヘキセンなどの置換脂肪族環状オレフィン化合物系
などが挙げられる。

【００２６】上記（Ａ１）成分としては、耐熱性をより
向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有する
炭素−炭素二重結合を（Ａ１）成分１ｇあたり０．００
１ｍｏｌ以上含有するものであればよいが、さらに、１
ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものが好まし
く、０．００８ｍｏｌ以上含有するものが特に好まし
い。具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、ビ
ニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペ
ンタジエン、シクロヘキサジエン、デカジエン、ジアリ
ルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニ
ルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは
純度８０〜１００％のもの）、１、３−ジイソプロペニ
ルベンゼン、１、４−ジイソプロペニルベンゼン、およ
びそれらのオリゴマー、

【００２７】

【化８】 などが挙げられる。

【００２８】また、（Ａ１）成分としては、複屈折率が
低い、光弾性係数が低いなどのように光学特性が良好で
あるという観点からは、芳香環の（Ａ１）成分中の成分
重量比が５０ｗｔ％以下であるものが好ましく、４０ｗ
ｔ％以下のものがより好ましく、３０ｗｔ％以下のもの
がさらに好ましい。最も好ましいのは芳香環を含まない
ものである。

【００２９】（Ａ１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する
炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少な
くとも２個あればよいが、耐熱性をより向上し得るとい
う観点から、２を越えることが好ましく、３個以上であ
ることがより好ましく、４個以上であることが特に好ま
しい。（Ａ１）成分としては、他の成分との均一な混
合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下の
温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝
分かれ状でもよい。分子量の下限は５０、上限は１０
０，０００の任意のものが使用できるが、好ましい下限
は５４、好ましい上限は７０，０００、さらに好ましい
下限は６８、さらに好ましい上限は５０，０００であ
る。分子量が５０より低いものは揮発性が大であり、分
子量が１００，０００を越えるものでは一般に原料が高
粘度となり作業性に劣るとともに、アルケニル基とＳｉ
Ｈ基との反応による架橋の効果が発現し難い。

【００３０】次に、（Ａ）成分のもう一方の反応物であ
る１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ
素化合物（Ａ２）成分について説明する。

【００３１】本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合
物については特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６
／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なく
とも２個のＳｉＨ基を有するものなどが使用できる。

【００３２】これらのうち、入手性の面からは、１分子
中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又
は、環状ポリオルガノシロキサンが好ましく、さらに、
下記一般式（ＩＩＩ）

【００３３】

【化９】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜
１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが
好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物中
の置換基Ｒ²は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものである
ことが好ましく、炭化水素基であることがより好まし
い。上記各種（Ａ２）成分は単独もしくは２種以上のも
のを混合して用いることが可能である。

【００３４】上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の反応は
本発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル化触媒を用いて
実施することが出来る。触媒活性の点から塩化白金酸、
白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体な
どが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用しても
よく、２種以上併用してもよい。触媒の添加量は特に限
定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物
のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに
対して、下限１０^-8モル、上限１０^-1モルの範囲が好ま
しく、より好ましくは、下限１０^-6モル、上限１０^-2モ
ルの範囲である。反応に使用できる溶剤は特に限定され
るものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トル
エン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テト
ラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、ジエチルエー
テルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレ
ン、１, ２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を
好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶
媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使
用する溶媒量は、用いる反応性［（Ａ１）＋（Ａ２）］
成分１ｇに対し、下限０ｍＬ、上限１０ ｍＬの範囲で
用いるのが好ましく、下限０．５ｍＬ、上限５ｍＬの範
囲で用いるのがさらに好ましく、下限１ｍＬ、上限３ｍ
Ｌの範囲で用いるのが特に好ましい。ＳｉＨ基と反応性
を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２
個含有する有機化合物（Ａ１）と１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物（Ａ２）とのモ
ル比（Ａ１／Ａ２）は収率の点から下限５、上限１００
であることが好ましく、下限７、上限５０であることが
さらに好ましく、下限８、上限２０であることが特に好
ましい。なお、硬化性化合物（Ａ）の炭素−炭素二重結
合の含有量は１ｇ当り、１ｍｍｏｌ以下が好ましく、
０．５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましく、０．１ｍｍｏｌ
以下が特に好ましい。１ｍｍｏｌを越えるものでは１液
で光学材料用硬化性組成物を調製した際、２５℃下での
保存安定性が低下（ゲル化）する傾向にある。

【００３５】次に（Ｂ）成分であるヒドロシリル化触媒
について説明する。ヒドロシリル化触媒としては、ヒド
ロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されない
が、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボン
ブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化
白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン
などとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ
（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−ビニルシロキサン錯体（例え
ば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ
［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体
（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白
金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ） ₃］₄）（式中、Ｍｅはメ
チル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェ
ニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニ
ルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）
触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３
１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載
された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａ
ｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書
中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さ
らに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６
９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複
合体も本発明において有用である。

【００３６】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、
ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣ
ｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、などが挙げられ
る。

【００３７】これらの中では、触媒活性の点から塩化白
金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン
錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。

【００３８】触媒の添加量は特に限定されないが、十分
な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低
く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、下限１０^-8
モル、上限１０^-1モルの範囲が好ましく、より好ましく
は、下限１０^-6モル、上限１０^-2モルの範囲である。な
お、上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の反応物を用いる
場合の触媒量は、反応物合成時に使用して残存している
量で十分な硬化性を示す場合は必ずしも添加する必要は
ないが、硬化性を調整するために上記の範囲で新たに添
加することもできる。

【００３９】また、上記触媒には助触媒を併用すること
が可能であり、例としてトリフェニルホスフィンなどの
リン系化合物、ジメチルマレエートなどの１、２−ジエ
ステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブ
チンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄
などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系
化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定さ
れないが、触媒１モルに対して、下限１０^-2モル、上限
１０²モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１０
^-1モル、上限１０モルの範囲である。

【００４０】さらに本発明の組成物の保存安定性を改良
する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の
反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することが
できる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有
する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素
含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げら
れ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合
を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エ
ン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示さ
れる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフ
ィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフ
ォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示され
る。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン
類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾ
ール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示され
る。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級ア
ルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン
などが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化
第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示され
る。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、
過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。

【００４１】これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良
好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ
−３−メチル−１−ブチンが好ましい。

【００４２】貯蔵安定性改良剤の添加量は、使用するヒ
ドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、下限１０^-1モル、上
限１０³モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１
モル、上限５０モルの範囲である。

【００４３】本発明の組成物の特性を改質する目的で、
種々の樹脂を添加することも可能である。樹脂として
は、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹
脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹
脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエス
テル樹脂などが例示されるがこれに限定されるものでは
ない。

【００４４】本発明の組成物をそのままフィルムなどに
成形することも可能であるが、該組成物を有機溶剤に溶
解してワニスとすることも可能である。使用できる溶剤
は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、
ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水
素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホ
ルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタンなどの
ハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２
種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒と
しては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム
が好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性（Ａ）成
分１ｇに対し、下限０ｍＬ、上限１０ ｍＬの範囲で用
いるのが好ましく、下限０．５ｍＬ、上限５ｍＬの範囲
で用いるのがさらに好ましく、下限１ｍＬ、上限３ｍＬ
の範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、
低粘度化などの溶媒を用いることの効果が得られにく
く、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱ク
ラックなどの問題となり易く、またコスト的にも不利に
なり工業的利用価値が低下する。

【００４５】本発明の組成物には、その他、老化防止
剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難
燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止
剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化
防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線
遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金
属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効
果を損なわない範囲において添加することができる。

【００４６】本発明の組成物には必要に応じて無機フィ
ラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、組
成物の流動性の防止、材料の高強度化に効果がある。無
機フィラーとしては光学特性を低下させない、微粒子状
のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶
融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性
超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることが
できる。

【００４７】フィラーを添加する方法としては、例えば
アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラ
ン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマー
や、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、ア
シロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加
して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応さ
せ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法も挙げる
ことができる。

【００４８】また更に、本発明の組成物の特性を改質す
る目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能で
ある。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアナー
ト樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹
脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。こ
れらのうち、透明性が高く接着性等の実用特性に優れる
という観点から、透明エポキシ樹脂が好ましい。

【００４９】透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４
−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキ
サン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパン
ジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジル
イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌ
レート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等の
エポキシ樹脂をヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水
フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸
無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキ
シ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数
のものを組み合わせてもよい。

【００５０】さらに、本発明の組成物には種々の発光ダ
イオード特性改善のための添加剤を加えてもよい。添加
剤としては例えば、発光素子からの光を吸収してより長
波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム
・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体や、特
定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡
散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリ
カ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウ
ム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂等のような各種無機あるいは有機拡散材、ガ
ラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミ
ニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラ
ー等を挙げることができる。

【００５１】発光ダイオード特性改善のための添加剤は
均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有
させてもよい。この様なフィラー含有樹脂部は発光面前
面のモールド部材用の樹脂を型に流した後、引き続い
て、フィラーを含有させた樹脂を流し発光面後方のモー
ルド部材として形成させることができる。また、モール
ド部材形成後リード端子を表裏両面からテープを張り付
けることによって覆い、この状態でフィラー含有樹脂を
溜めたタンク内に発光ダイオードのモールド部材の下半
分を浸漬した後、引き上げて乾燥させフィラー含有樹脂
部を形成させても良い。

【００５２】本発明で言う光学用材料とは、可視光、赤
外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中に
通過させる用途に用いる材料一般を示す。

【００５３】より具体的には、液晶ディスプレイ分野に
おける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位
相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィ
ルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料
である。また、次世代フラットパネルディスプレイとし
て期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の
封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジ
ング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材
料、接着剤、また発光ダイオード表示装置に使用される
発光素子のモールド材、発光ダイオードの封止材、前面
ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、
またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイに
おける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位
相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィ
ルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディ
スプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラ
ス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディ
スプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガ
ラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤であ
る。

【００５４】光記録分野では、ＶＤ（ビデオディス
ク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−
Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディス
ク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレ
ンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などである。

【００５５】光学機器分野では、スチールカメラのレン
ズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、
ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビ
デオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプ
ロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封
止剤、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用
材料、封止剤、接着剤、フィルムなどである。

【００５６】光部品分野では、光通信システムでの光ス
イッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の
封止剤、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイ
バー材料、フェルール、封止剤、接着剤などである。光
受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、発光素子の
封止剤、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩ
Ｃ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、
接着剤などである。

【００５７】光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ
用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表
示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデ
ジタル機器接続用の光ファイバーである。

【００５８】半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超
ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材
料である。

【００５９】自動車・輸送機分野では、自動車用のラン
プリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕
コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部
品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキ
オイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、
内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動
車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複
層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、
エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コ
ートである。

【００６０】建築分野では、内装・加工用材料、電気カ
バー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池
周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムで
ある。

【００６１】次世代の光・電子機能有機材料としては、
有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素
子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素
子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素
子の封止剤、接着剤などである。

【００６２】本発明の光学材料用組成物は、あらかじめ
１液で調製し、金属原子あるいは／および半金属原子に
結合した加水分解性基を加水分解縮合反応させることに
よって硬化させてなる光学用材料とすることができる。

【００６３】組成物を反応させて硬化させる場合におい
て、（Ａ）、（Ｂ）各成分の必要量を一度に混合して反
応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を
混合してさらに反応させる方法や、混合した後反応条件
の制御や置換基の反応性の差を利用することにより組成
物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させて
から成形などの処理を行いさらに硬化させる方法をとる
こともできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整
が容易となる。

【００６４】硬化させる方法としては、単に混合するだ
けで反応させることもできるし、加熱して反応させるこ
ともできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得
られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好
ましい。

【００６５】反応温度としては種々設定できるが、下限
２５℃、上限３００℃の温度範囲が好ましく、下限５０
℃、上限２５０℃がより好ましく、下限１００℃、上限
２００℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反
応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと
成形加工が困難となりやすい。

【００６６】反応は一定の温度で行ってもよいが、必要
に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよ
い。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温
度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な硬化
物が得られやすいという点で好ましい。

【００６７】反応時間も種々設定できるが、高温短時間
で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が
歪のない均一な硬化物が得られやすいという点で好まし
い。

【００６８】反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、
常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもでき
る。加水分解縮合により発生する揮発分を除きやすいと
いう観点から減圧状態で反応させることが好ましい。

【００６９】硬化させて得られる光学用材料の形状も用
途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例え
ばフィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜
状、バルク状などの形状とすることができる。

【００７０】成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形
方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例
えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー
成形法、コーティング法、ＲＩＭ法などの成形方法を適
用することができる。成形型は研磨ガラス、硬質ステン
レス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフ
タレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用する
ことができる。また、成形型との離型性を向上させるた
めポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレン
フィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリ
プロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用する
ことができる。

【００７１】成形時に必要に応じ各種処理を施すことも
できる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のため
に組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧な
どにより脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する
処理などを適用することもできる。

【００７２】本発明の光学用材料を用いて発光ダイオー
ドを製造することができる。この場合、発光ダイオード
は上記したような硬化性組成物によって発光素子を被覆
することによって製造することができる。

【００７３】この場合発光素子とは、特に限定なく従来
公知の発光ダイオードに用いられる発光素子を用いるこ
とができる。このような発光素子としては、例えば、Ｍ
ＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方
法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファ
ー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作成したも
のが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を
用いることができるが、例えばサファイヤ、スピネル、
ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。
これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成で
き、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイ
ヤを用いることが好ましい。

【００７４】積層される半導体材料としては、ＧａＡ
ｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎ
Ｐ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡ
ｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が
得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（Ｉ
ｎx ＧａyＡｌz Ｎ）が好ましい。このような材料には
付活剤等を含んでいてもよい。

【００７５】発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐ
ｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダ
ブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多
重量子井戸構造とすることもできる。

【００７６】発光素子はパッシベーション層を設けてい
てもよいし、設けなくてもよい。

【００７７】発光素子には従来知られている方法によっ
て電極を形成することができる。

【００７８】発光素子上の電極は種々の方法でリード端
子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素
子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが
好ましいく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム
やそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げ
られる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂
で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これ
らのうち、作業性が良好であるという観点からは、アル
ミニウム線或いは金線を用いることが好ましい。

【００７９】上記のようにして発光素子が得られるが、
本発明の発光ダイオードにおいては発光素子の光度とし
ては垂直方向の光度が１ｃｄ以上であれば任意のものを
用いることができるが、垂直方向の光度が２ｃｄ以上の
発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であ
り、３ｃｄ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明
の効果が顕著である。

【００８０】発光素子の発光出力としては特に限定なく
任意のものを用いることができるが、２０ｍＡにおいて
１ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果が顕
著であり、２０ｍＡにおいて４ｍＷ以上の発光素子を用
いた場合により本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡに
おいて５ｍＷ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発
明の効果が顕著である。

【００８１】発光素子の発光波長は紫外域から赤外域ま
で種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波
長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の
効果が顕著である。

【００８２】用いる発光素子は一種類で単色発光させて
も良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良
い。

【００８３】本発明の発光ダイオードに用いられるリー
ド端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部
材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、
リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ-ｃｍ以下
が好ましく、より好ましくは３μΩ-ｃｍ以下である。
これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄
入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメッキ
したもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な
光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。

【００８４】本発明の発光ダイオードは上記したような
硬化性組成物によって発光素子を被覆することによって
製造することができるが、この場合被覆とは、上記発光
素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場
合も含む。具体的には、発光素子を本発明の硬化性組成
物で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよい
し、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ア
クリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガ
ラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を
本発明の硬化性組成物で被覆してもよい。また、発光素
子を本発明の硬化性組成物で封止した後、従来用いられ
るエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリ
ア樹脂、イミド樹脂等でモールディングしてもよい。以
上のような方法によって屈折率や比重の差によりレンズ
効果等の種々の効果をもたせることも可能である。

【００８５】封止の方法としても各種方法を適用するこ
とができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカッ
プ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の硬化性組成
物をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱等に
より硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の
硬化性組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケー
ジ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させても
よい。この場合のパッケージは種々の材料を用いて作製
することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフ
タレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂等を挙げることが
できる。また、モールド型枠中に硬化性組成物をあらか
じめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレー
ム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができ
るし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによ
る注入、トランスファー成形、射出成形等により硬化性
組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。さら
に、単に液状または流動状態とした硬化性組成物を発光
素子状に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよ
い。あるいは、発光素子上に孔版印刷、スクリーン印
刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により硬化
性樹脂を成形させて硬化させることもできる。その他、
あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化ある
いは硬化させた硬化性組成物を発光素子上に固定する方
法によってもよい。さらには、発光素子をリード端子や
パッケージに固定するダイボンド剤として用いることも
できるし、発光素子上のパッシベーション膜として用い
ることもできる。また、パッケージ基板として用いるこ
ともできる。

【００８６】被覆部分の形状も特に限定されず種々の形
状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄
膜状、特開平６−２４４４５８記載の形状等が挙げられ
る。これらの形状は硬化性組成物を成形硬化させること
によって形成してもよいし、硬化性組成物を硬化した後
に後加工により形成してもよい。

【００８７】本発明の発光ダイオードは、種々のタイプ
とすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイ
プ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタ
イプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々の
ものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、
セラミック等が挙げられる。

【００８８】その他、本発明の発光ダイオードには従来
公知の種々の方式が適用できる。例えば、発光素子背面
に光を反射あるいは集光する層を設ける方式、封止樹脂
の黄変に対応して補色着色部を底部に形成させる方式、
主発光ピークより短波長の光を吸収する薄膜を発光素子
上に設ける方式、発光素子を軟質あるいは液状の封止材
で封止した後周囲を硬質材料でモールディングする方
式、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出
す蛍光体を含む材料で発光素子を封止した後周囲をモー
ルディングする方式、蛍光体を含む材料をあらかじめ成
形してから発光素子とともにモールドする方式、特開平
６−２４４４５８に記載のとおりモールディング材を特
殊形状として発光効率を高める方式、輝度むらを低減さ
せるためにパッケージを２段状の凹部とする方式、発光
ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方式、発光素子
表面に主発光波長より短い波長の光を吸収する薄膜を形
成する方式、発光素子をはんだバンプ等を用いたフリッ
プチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方
向から光を取出す方式、等を挙げることができる。

【００８９】本発明の発光ダイオードは従来公知の各種
の用途に用いることができる。具体的には、例えばバッ
クライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号
灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレ
イ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。

【００９０】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以
下によって限定されるものではない。 （実施例１） トリアリルイソシアヌレートによる１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン変性
体（１）の合成 冷却管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコ
（窒素置換などの特別な前処理は行わなかった。）に信
越化学工業製１，３，５，７−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン２８８ｇを入れ、トルエン３６０ｇを加え
て溶解した後、１１０℃に保った。別途、トリアリルイ
ソシアヌレート４０ｇをトルエン４０ｇに溶かし、白金
−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶
液（白金３重量％含有）０．３ｇを加えた溶液を用意
し、これを４つ口フラスコ中の溶液に１０分かけて滴下
した後、攪拌しながら６時間反応させた。反応後、１−
エチニル−１−シクロヘキサノール０．６ｇを加えて溶
解した後、室温まで放冷した。その後、反応液を１Ｌの
ナスフラスコに移し、減圧下、６０℃で揮発分を留去す
ることによって、１３０ｇの変性体（１）を得た。変性
体（１）のヒドロシリル基含有量はプロトンＮＭＲ分析
の結果、８．０４ｍｍｏｌ／ｇであった。また同分析の
結果、アリル基残存量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。なお、ヒドロシリル基含有量及びアリル基残存量
は、１，２−ジブロモエタンを内部標準とし、この標準
物質のプロトンの化学シフト（３．６５ｐｐｍ）面積と
ヒドロシリル基のプロトンの化学シフト（４．７ｐｐ
ｍ）面積またはアリル基のプロトンの化学シフト（４．
５ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。 （実施例２） １，２，４−トリビニルシクロヘキサン
による１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサン変性体（２）の合成 冷却管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコ
（窒素置換などの特別な前処理は行わなかった。）に信
越化学工業製１，３，５，７−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン２８８ｇを入れ、トルエン２６０ｇを加え
て溶解した後、５０℃に昇温し、白金−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％
含有）０．０６ｇを加えた。別途、１，２，４−トリビ
ニルシクロヘキサン２６ｇをトルエン２６ｇに溶かした
溶液を用意し、これを４つ口フラスコ中の溶液に１５分
かけて滴下した後、攪拌しながら４時間反応させた。反
応後、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１２
ｇを加えて溶解した後、室温まで放冷した。その後、反
応液を１Ｌのナスフラスコに移し、減圧下、５０℃で揮
発分を留去することによって、１２７ｇの変性体（２）
を得た。変性体（２）のヒドロシリル基含有量はプロト
ンＮＭＲ分析の結果、９．６１ｍｍｏｌ／ｇであった。
なお、ビニル残基（プロトンＮＭＲの化学シフト：５ｐ
ｐｍ）は検出されなかった。 （実施例３） ２，２−ビス（４−アリルオキシシクロ
ヘキシル）プロパンによる１，３，５，７−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン変性体（３）の合成 冷却管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコ
（窒素置換などの特別な前処理は行わなかった。）に信
越化学工業製１，３，５，７−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン２８８ｇを入れ、トルエン２６０ｇを加え
て溶解した後、５０℃に昇温し、白金−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％
含有）０．０６ｇを加えた。別途、２，２−ビス（４−
アリルオキシシクロヘキシル）プロパン７７ｇをトルエ
ン８７ｇに溶かした溶液を用意し、これを４つ口フラス
コ中の溶液に４５分かけて滴下した後、攪拌しながら９
時間反応させた。反応後、１−エチニル−１−シクロヘ
キサノール０．１２ｇを加えて溶解した後、室温まで放
冷した。その後、反応液を１Ｌのナスフラスコに移し、
減圧下、５０℃で揮発分を留去することによって、１６
１ｇの変性体（３）を得た。変性体（３）のヒドロシリ
ル基含有量はプロトンＮＭＲ分析の結果、５．９９ｍｍ
ｏｌ／ｇであった。なお、アリル残基は検出されなかっ
た。 （実施例４） ２，２−ビス（４−アリルオキシフェニ
ル）プロパンによる１，３，５，７−テトラメチルシク
ロテトラシロキサン変性体（４）の合成 冷却管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコ
（窒素置換などの特別な前処理は行わなかった。）に信
越化学工業製１，３，５，７−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン４００ｇを入れ、トルエン１２０ｇを加え
て溶解した後、７０℃に昇温し、白金−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％
含有）０．０２５ｇを加えた。別途、２，２−ビス（４
−アリルオキシフェニル）プロパン１０３ｇをトルエン
６０ｇに溶かした溶液を用意し、これを４つ口フラスコ
中の溶液に１０分かけて滴下した後、攪拌しながら２時
間反応させた。反応後、室温まで放冷した後、ベンゾチ
アゾール８ｍｇをトルエン０．２ｇに溶かした溶液を加
えて攪拌した。その後、反応液を１Ｌのナスフラスコに
移し、減圧下、６０℃で揮発分を留去することによっ
て、２５０ｇの変性体（４）を得た。変性体（４）のヒ
ドロシリル基含有量はプロトンＮＭＲ分析の結果、７．
５１ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、アリル残基は検出さ
れなかった。 （実施例５） ジビニルベンゼンによる１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサン変性体（５）の
合成 冷却管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコ
（窒素置換などの特別な前処理は行わなかった。）に信
越化学工業製１，３，５，７−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン２８８ｇを入れ、トルエン３６０ｇを加え
て溶解した後、５０℃に昇温し、白金−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％
含有）０．０２５ｇを加えた。別途、ジビニルベンゼン
３１ｇをトルエン９０ｇに溶かした溶液を用意し、これ
を４つ口フラスコ中の溶液に３０分かけて滴下した後、
攪拌しながら２時間反応させた。反応後、室温まで放冷
した後、ベンゾチアゾール５５ｍｇをトルエン０．２ｇ
に溶かした溶液を加えて攪拌した。その後、反応液を１
Ｌのナスフラスコに移し、減圧下、６０℃で揮発分を留
去することによって、１４０ｇの変性体（５）を得た。
変性体（５）のヒドロシリル基含有量はプロトンＮＭＲ
分析の結果、９．５９ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、ビ
ニル残基は検出されなかった。 （実施例６）２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーン
ゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセ
ルに、実施例１で調製した変性体（１）を流し込み、１
４０℃で１６時間、続いて１５０℃で１時間、さらに１
７０℃で１時間、空気中で加熱を行い、透明な硬化物を
得た。硬化物の全光線透過率は９２％であった。 （実施例７）実施例２で調製した変性体（２）を用いた
以外は、実施例６と同様に行った。その結果、全光線透
過率が９３％の透明な硬化物を得た。 （実施例８）実施例３で調製した変性体（３）を用いた
以外は、実施例６と同様に行った。その結果、全光線透
過率が９３％の透明な硬化物を得た。 （実施例９）実施例４で調製した変性体（４）を用いた
以外は、実施例６と同様に行った。その結果、全光線透
過率が９３％の透明な硬化物を得た。 （実施例１０）実施例５で調製した変性体（５）を用い
た以外は、実施例６と同様に行った。その結果、全光線
透過率が９３％の透明な硬化物を得た。 （比較例１）２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーン
ゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセ
ルに、信越化学工業製１，３，５，７−テトラメチルシ
クロテトラシロキサンを流し込み、１４０℃で１６時
間、続いて１５０℃で１時間、さらに１７０℃で１時
間、空気中で加熱を行ったが、１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサンが揮発するのみで、硬化
物を得ることはできなかった。 （比較例２）２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーン
ゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセ
ルに、トリアリルイソシアヌレートを流し込み、１４０
℃で１６時間、続いて１５０℃で１時間、さらに１７０
℃で１時間、空気中で加熱を行ったが、トリアリルイソ
シアヌレートが揮発するのみで、硬化物を得ることはで
きなかった。 （実施例１１）実施例１０で作製した硬化物を適当な形
状に切断し、キャンタイプ用の金属キャップに設けた光
透過用窓の部分に固定する。一方で、ＭＯＣＶＤ（有機
金属気相成長）法によりサファイア基板上に形成した、
ＳｉとＺｎがドープされたＩｎＧａＮ活性層をｎ型とｐ
型のＡｌＧａＮクラッド層で挟んだダブルへテロ構造の
発光素子を用意する。続いて、この発光素子をキャンタ
イプ用の金属のステムに載置した後、ｐ電極、ｎ電極を
それぞれのリードにＡｕ線でワイヤーボンディングす
る。これを上記のキャンタイプ用の金属キャップで気密
封止する。この様にしてキャンタイプの発光ダイオード
を作製することができる。 （実施例１２）洗浄したサファイヤ基板上にＭＯＣＶＤ
（有機金属気相成長）法により、アンドープの窒化物半
導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成
されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒
化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成する
バリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ
層、バリア層となるＧａＮ層（量子井戸構造）、発光層
上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａ
Ｎ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａ
Ｎ層を順次積層させる。エッチングによりサファイア基
板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層
表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリン
グ法を用いてＡｌを蒸着し、正負各電極をそれぞれ形成
させる。出来上がった半導体ウエハーをスクライブライ
ンを引いた後、外力により分割させ発光素子である発光
素子を形成させる。

【００９１】表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成
されるマウントリードのカップ底面上に、ダイボンド樹
脂としてエポキシ樹脂組成物を利用して上記発光素子を
ダイボンドする。これを１７０℃で７５分加熱しエポキ
シ樹脂組成物を硬化させ発光素子を固定する。次に、発
光素子の正負各電極と、マウントリード及びインナーリ
ードとをＡｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的
導通を取る。

【００９２】実施例１０で用いた硬化性組成物を砲弾型
の型枠であるキャスティングケース内に注入させる。上
記の発光素子がカップ内に配置されたマウントリード及
びインナーリードの一部をキャスティングケース内に挿
入し１５０℃、１時間の初期硬化を行う。キャスティン
グケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素雰囲気下
において１７０℃、１時間で硬化を行う。これにより砲
弾型等のランプタイプの発光ダイオードを作製すること
ができる。 （実施例１３）発光素子を作製した後、エッチングによ
り一対の銅箔パターンをガラスエポキシ樹脂上に形成さ
せることによって、リード電極を持った基板を形成す
る。発光素子をエポキシ樹脂を用いてガラスエポキシ樹
脂上にダイボンドする。発光素子の各電極と、各リード
電極とをそれぞれＡｕ線でワイヤボンディングし電気的
導通を取る。基板上にマスク兼側壁としてとして貫通孔
があいたガラスエポキシ樹脂をエポキシ樹脂により固定
配置させる。この状態で真空装置内に配置させると共に
発光素子が配置されたガラスエポキシ樹脂基板上に硬化
性組成物をディスペンスし、貫通孔を利用したキャビテ
ィ内に実施例１０で用いた硬化性組成物を充填する。こ
の状態で、１５０℃、１時間、さらに２００℃、１時間
硬化させる。各発光ダイオードチップごとに分割させる
ことでチップタイプ発光ダイオードを作製することがで
きる。 （実施例１４）発光素子を作製した後、インサート成形
によりＰＰＳ樹脂を用いてチップタイプ発光ダイオード
のパッケージを形成させる。パッケージ内は、発光素子
が配される開口部を備え、銀メッキした銅板を外部電極
として配置させる。パッケージ内部で発光素子をエポキ
シ樹脂を用いてダイボンドして固定する。導電性ワイヤ
ーであるＡｕ線を発光素子の各電極とパッケージに設け
られた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングし
電気的に接続させる。パッケージ開口部内にモールド部
材として実施例１０で用いた硬化性組成物を充填する。
この状態で、１５０℃、１時間、さらに２００℃、１時
間硬化させる。この様にして、チップタイプ発光ダイオ
ードを作製することができる。

【００９３】

【発明の効果】本発明の組成物から製造した材料は光学
的透明性が高く、光学用材料に適したものであり、か
つ、１液から作製できることから工程が簡素化されてお
り、工業的に極めて有用である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有
   するケイ素化合物（Ａ）を硬化性化合物とし、ケイ素化
   合物（Ａ）が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二
   重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物
   （Ａ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有
   するケイ素化合物（Ａ２）との反応物であることを特徴
   とする硬化性化合物。
2. 【請求項２】上記ケイ素化合物（Ａ）が、上記有機化合
   物（Ａ１）と上記ケイ素化合物（Ａ２）をヒドロシリル
   化触媒（Ｂ）を用いて酸素存在下で反応させて得られる
   ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬
   化性化合物。
3. 【請求項３】上記ケイ素化合物（Ａ）１ｇ当りの炭素−
   炭素二重結合の含有量が０．１ｍｍｏｌ以下であること
   を特徴とする請求項１または請求項２記載の硬化性化合
   物。
4. 【請求項４】請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記
   載の硬化性化合物、ヒドロシリル化触媒（Ｂ）、を必須
   成分としてなる光学材料用硬化性組成物。
5. 【請求項５】光学材料の用途が発光ダイオードの封止材
   である請求項４記載の光学材料用硬化性組成物。
6. 【請求項６】請求項４記載の光学材料用硬化性組成物を
   あらかじめ１液で調製したものを硬化させてなる光学用
   材料。
7. 【請求項７】請求項６記載の光学用材料を用いた発光ダ
   イオード。
8. 【請求項８】請求項４記載の光学材料用硬化性組成物を
   あらかじめ１液で調製したものを硬化させることによる
   請求項６記載の光学用材料の製造方法。