JP2003147527A

JP2003147527A - ダイヤモンド被覆非ダイヤモンド炭素部材及びその製造方法

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Publication number: JP2003147527A
Application number: JP2001343302A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Yokota; 嘉宏横田; Nobuyuki Kawakami; 信之川上; Takeshi Tachibana; 武史橘
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2001-11-08
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2003-05-21
Anticipated expiration: 2021-11-08
Also published as: JP4009090B2

Abstract

(57)【要約】【課題】活性化水素によるエッチング作用に対する耐
性が低い非ダイヤモンド炭素材料を基材とするダイヤモ
ンド被覆非ダイヤモンド炭素部材及びその製造方法を提
供する。【解決手段】アモルファス炭素又はグラファイトから
なる非ダイヤモンド炭素基材１上に、化学気相合成によ
って、成膜速度を０．５μｍ／時として微結晶ダイヤモ
ンド膜２を形成する。この化学気相合成の条件は、メタ
ンの濃度が５乃至５０体積％であり圧力が例えば６．７
ｋＰａの水素及びメタンの混合ガス中に基材１を配置
し、基材１を８７０乃至１０００℃の温度に加熱するも
のである。次に、微結晶ダイヤモンド膜２上に、通常の
条件によりダイヤモンドの気相合成を行い、高品質ダイ
ヤモンド膜３を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐摩耗材料、装飾
材料、化学反応用電極等の各種電極、ヒートシンク、表
面弾性波素子、電子放出材料、Ｘ線窓、光学関連材料並
びにトランジスタ、ダイオード及び各種センサ等の電子
装置等に使用されるダイヤモンド被覆非ダイヤモンド炭
素部材及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドはあらゆる物質中で最も固
く、且つ耐熱性が優れている。また、バンドギャップが
５．４７ｅＶと大きく、通常は絶縁体であるが不純物を
ドーピングすることにより半導体化できる。更に、ダイ
ヤモンドは絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大き
く、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。
このような特徴により、ダイヤモンドは、工具の耐摩耗
部を被覆する耐摩耗コーティング材料として使用される
と共に、高温用、高周波用又は高電界用の電子デバイス
材料及びセンサ材料として期待されている。

【０００３】また、ダイヤモンドのバンドギャップが大
きいことを利用した紫外線等の短波長領域に対応する光
センサ及び発光素子への応用、熱伝導率が大きく比熱が
小さいことを利用した放熱基板材料への応用、あらゆる
物質中で最も硬いという特性を活かした表面弾性波素子
への応用、並びに高い光透過性及び屈折率を利用したＸ
線窓及び光学材料への応用等が進められている。

【０００４】更に、ダイヤモンドは、酸及びアルカリに
侵食されずに化学的に極めて安定であり、ボロンをドー
ピングすることによって導電性を付与することができる
ことから、化学反応用の電極としても有望と考えられて
いる。このような用途において、通常、ダイヤモンドは
基材上に膜として形成され、利用される。

【０００５】ダイヤモンド膜を合成する方法として、例
えば特公昭５９−２７７５４号公報及び特公昭６１−３
３２０号公報に記載されているマイクロ波化学気相蒸着
法（マイクロ波ＣＶＤ（chemical vapor deposition）
法）、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ
法、直流プラズマＣＶＤ方、プラズマジェット法、燃焼
炎法、熱ＣＶＤ法等の気相合成法が知られている。

【０００６】このような気相合成法においては、原料と
して、水素ガスにメタン、アルコール、アセチレン等の
炭化水素を数％混合した混合ガスを使用する。場合によ
っては、水素ガスに一酸化炭素及び二酸化炭素等を混合
したり、その他のガスを微量添加したりすることもあ
る。これらの混合ガスに共通していることは、原料ガス
の大部分が水素であり、この原料ガスをプラズマ化又は
熱的に励起して活性化して使用することである。

【０００７】活性化された水素は、非ダイヤモンド炭素
に対して強いエッチング作用があり、一方、ダイヤモン
ドに対してはほとんどエッチング作用がない。前述の気
相合成法は、この選択的エッチング作用をうまく利用し
て、基材上における非ダイヤモンド成分の成長を抑え、
ダイヤモンドのみを析出させることにより、ダイヤモン
ド膜を形成している。

【０００８】従来、ダイヤモンド膜を成膜する基材に
は、シリコン、窒化ケイ素、アルミナ及び炭化珪素等の
無機材料並びにモリブデン及び白金等の高融点金属が使
用される。

【０００９】一方、グラファイト、非定型炭素、アモル
ファス炭素及びダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）
等の非ダイヤモンド炭素材料並びにプラスチック及び有
機高分子等の炭化水素系の材料は、比較的軟らかいた
め、耐摩耗性が優れたダイヤモンド膜を成膜し、保護膜
とすることが有用であると考えられる。また、グラファ
イトからなる電極の表面に、ダイヤモンド膜を形成する
ことにより、電極の耐薬品性及び耐磨耗性を向上させる
ことができると考えられる。

【００１０】また、前述の如く、ダイヤモンドは高温雰
囲気においても半導体としての特性を保持できるため、
シリコン基板上にダイヤモンド膜を形成することによ
り、耐熱性が優れたデバイス基板を得ることができる。
しかしながら、シリコン基板上にダイヤモンド膜を形成
したデバイス基板には、シリコン基板とダイヤモンド膜
との間の整合性が低いという問題点がある。また、シリ
コン基板は熱伝導性が低いため、素子が発生する熱を効
率良く逃がすことができず、ヒートシンクとして使用す
ることができないという問題点もある。更に、大面積の
基板を作製しようとすると、シリコン基板のコストが高
くなってしまうという問題点もある。これらの問題点
は、非ダイヤモンド炭素材料からなる基板上にダイヤモ
ンド膜を成膜することにより、解決できると考えられ
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来、
非ダイヤモンド炭素材料からなる基材の表面上に、気相
合成法によってダイヤモンド膜を形成することができな
い。また、非ダイヤモンド炭素材料からなる基材上にダ
イヤモンドを気相合成しようとすると、気相合成の混合
ガスにより基材がエッチングされ、基材表面がボロボロ
になってしまい、このエッチングが著しい場合には、基
材が消失してしまう。このため、従来、非ダイヤモンド
炭素材料からなる基材の表面にダイヤモンド膜を形成す
ることはできなかった。また、炭化水素系の材料からな
る基材の表面に気相合成法によりダイヤモンド膜を形成
しようとすると、基材が著しく変形するという問題点が
ある。これは、気相合成法によりダイヤモンド膜を形成
するためには、基材の温度を６００乃至１０００℃に加
熱する必要があるが、炭化水素系の材料は十分な耐熱性
をもたないからである。

【００１２】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、活性化水素によるエッチング作用に対する
耐性が低い非ダイヤモンド炭素材料を基材とするダイヤ
モンド被覆非ダイヤモンド炭素部材及びその製造方法を
提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明に係るダイヤモン
ド被覆非ダイヤモンド炭素部材は、非ダイヤモンド炭素
からなる基材と、この基材上に形成された微結晶ダイヤ
モンドからなる中間層と、この中間層上に形成されたダ
イヤモンド膜と、を有することを特徴とする。なお、非
ダイヤモンド炭素とは、ダイヤモンド構造を持たない炭
素をいい、例えば、アモルファス炭素、グラファイト、
非定型炭素、活性炭、粉末状の炭素材料、焼結した炭素
材料及びダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等であ
る。また、微結晶ダイヤモンドとは、結晶生成の初期段
階において発生する大きさが数ｎｍ程度の微細な結晶か
らなるダイヤモンドをいう。

【００１４】前述の如く、従来の方法により非ダイヤモ
ンド炭素基材上にダイヤモンド膜を成膜することは不可
能であるが、非ダイヤモンド炭素基材上に微結晶ダイヤ
モンドからなる中間層を設けることにより、この中間層
上に、ダイヤモンド膜を形成することができる。また、
基材を非ダイヤモンド炭素により形成しているため、基
材の耐熱性が高く、この基材はダイヤモンドの化学気相
合成時における基材の加熱に耐えることができる。

【００１５】また、前記微結晶ダイヤモンドの結晶子
（crystallite）の平均直径は１０ｎｍ以下であること
が好ましい。結晶子の平均直径が１０ｎｍ以下の微結晶
ダイヤモンド膜であれば、前記非ダイヤモンド炭素基材
上に安定して成膜することができる。

【００１６】なお、前記微結晶ダイヤモンドの結晶子の
直径は、Ｘ線回折スペクトルの測定を行い、例えばダイ
ヤモンドの（１１１）ピークの半値幅から見積もること
ができる。具体的には、下記数式１に示すｓｃｈｅｒｒ
ｅｒの式を使用する。下記数式１において、Ｄ_ｈｋｌは
＜ｈｋｌ＞方向の結晶子の大きさ（直径）、λはＸ線波
長、βは回折線の拡がり、θは回折線のブラッグ角、Ｋ
は定数である。例えば（１１１）ピークからダイヤモン
ドの微結晶の＜１１１＞方向における結晶子の大きさＤ
_１１１を算出することができる。

【００１７】

【数１】

【００１８】本発明に係るダイヤモンド被覆非ダイヤモ
ンド炭素部材の製造方法は、非ダイヤモンド炭素からな
る基材上に化学気相合成により微結晶ダイヤモンドから
なる中間層を成膜速度を０．５μｍ／時以上として形成
する工程と、この中間層上に化学気相合成によりダイヤ
モンド膜を形成する工程と、を有することを特徴とす
る。

【００１９】本発明者等は、従来の気相合成法により、
非ダイヤモンド炭素材料からなる基材（以下、非ダイヤ
モンド炭素基材という）の表面においてダイヤモンドが
析出しない理由は、活性化された水素のエッチング作用
又は活性化された水素及び場合によって使用する酸素の
エッチング作用により、基板表面が絶え間なくエッチン
グされ、基材表面にダイヤモンドの成長核が形成されな
いためであることを突き止めた。

【００２０】本発明者等は、気相合成法により非ダイヤ
モンド炭素材料からなる基材の表面にダイヤモンド膜を
成膜するにあたり、先ず、前記基材上に微結晶ダイヤモ
ンド層を成膜速度を０．５μｍ／時以上として形成すれ
ば、微結晶ダイヤモンドからなる中間層を形成すること
ができ、この中間層上に既知の方法によりダイヤモンド
膜を形成すれば、前記中間層が保護膜となるため、前記
基材の表面がエッチングされることなく、ダイヤモンド
被覆非ダイヤモンド炭素部材を製造できることを見出し
た。前記中間層の成膜速度を０．５μｍ／時以上とする
ことにより、基材がエッチングされる速度よりダイヤモ
ンド膜の成長核が形成される速度の方が速くなる。この
結果、気相合成中に基材がエッチングされることを抑制
し、ダイヤモンドの成長核を、エッチングにより除去さ
れるよりも速く生成させ、微結晶ダイヤモンドからなる
中間層を安定して形成することができる。好ましくは、
成膜速度は１μｍ／時以上である。

【００２１】前記中間層を形成する工程は、前記基材
を、水素及び炭素を含有し水素原子数に対する炭素原子
数が５％以上である混合ガス又は水素、炭素及び酸素を
含有し水素原子数に対する炭素原子数が５％以上であり
炭素原子数に対する酸素原子数が５０％以下である混合
ガス中に配置し、前記基材の温度を８７０℃以上にして
前記基材の表面に化学気相合成によって微結晶ダイヤモ
ンド層を形成することが好ましい。

【００２２】また、前記中間層を形成する工程は、前記
基材を、水素及びメタンを含有し前記メタンの濃度が５
乃至５０体積％である混合ガス中に配置し、前記基材の
温度を８７０℃以上にして前記基材の表面に化学気相合
成によってダイヤモンド膜を形成することが好ましい。

【００２３】このような組成、即ち、水素濃度及び酸素
濃度が低く炭素濃度が高い組成の混合ガスを使用し、基
材の温度を８７０℃以上と高くして化学気相合成を行う
ことにより、前記基材上に微結晶ダイヤモンドからなる
中間層を安定して形成することができる。なお、通常、
ダイヤモンド膜を成膜する際には、前記混合ガスよりも
炭素濃度が低い混合ガスを使用する。このような炭素濃
度が低い混合ガスを使用して前記基材上に直接ダイヤモ
ンド膜を成膜しようとすると、前記基材がエッチングさ
れてしまう。しかしながら、前記基材上に微結晶からな
るダイヤモンド膜を形成することにより、この微結晶ダ
イヤモンド膜が保護膜となるため、前述の炭素濃度が低
い混合ガスを使用しても、基材のエッチングを抑制し、
高品質なダイヤモンド膜を容易に成膜することができ
る。

【００２４】更に、前記基材がアモルファス炭素又はグ
ラファイトからなることが好ましい。前記非ダイヤモン
ド炭素材料は、活性炭、粉末状の炭素材料、又は焼結し
た炭素材料であってもよいが、炭素材料が多孔質であっ
たり凹凸が激しかったりして表面積が大きいと、微小な
凹凸に対する横方向からのエッチングの影響が大きくな
り、ダイヤモンドの成長核が基材ごと根こそぎエッチン
グされてしまう可能性がある。従って、基材を可及的に
緻密にし、平坦性を高くすることにより、ダイヤモンド
膜が成長しやすくなる。このため、前記基材をアモルフ
ァス炭素又はグラファイトにより形成することにより、
基材が緻密且つ平坦になり、ダイヤモンド膜の成長核の
形成を促進することができる。

【００２５】更にまた、前記基材は熱間静水圧加圧処理
（ＨＩＰ：hot isostatic pressing）された炭素材料か
らなることが好ましい。これにより、基材がより緻密に
なり、基材に対するエッチングを抑え、よりダイヤモン
ドの成長核を固定しやすくすることができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について添
付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の
実施例に係るダイヤモンド被覆非ダイヤモンド炭素部材
を示す断面図である。本実施例に係るダイヤモンド被覆
非ダイヤモンド炭素部材の製造方法においては、先ず、
アモルファス炭素又はグラファイトからなる非ダイヤモ
ンド炭素基材１を準備する。この非ダイヤモンド炭素基
材１は、熱間静水圧加圧処理されたものであってもよ
い。次に、この基材１をＣＶＤ装置内に配置し、このＣ
ＶＤ装置内に原料ガスを導入し、圧力を例えば６．７ｋ
Ｐａとする。この原料ガスは水素及びメタンを含有し、
メタンの濃度が５乃至５０体積％である混合ガスであ
る。この混合ガスにおいて、水素原子数に対する炭素原
子数は５％以上であり、炭素原子数に対する酸素原子数
は５０％以下である。なお、この混合ガスにはジボラン
（Ｂ_２Ｈ_６）を１００ｐｐｍ以下の範囲で添加してもよ
い。これにより、形成するダイヤモンド膜を半導体化す
ることができる。

【００２７】そして、基材１を８７０乃至１０００℃の
温度に加熱する。これにより、化学気相合成によって、
基材１上に０．５μｍ／時以上の成膜速度でダイヤモン
ドの気相合成を行い、微結晶ダイヤモンド膜２を形成す
る。成膜時間は例えば５分間乃至５時間とする。微結晶
ダイヤモンド膜２の結晶子の平均直径は１０ｎｍ以下で
ある。また、微結晶ダイヤモンド膜２の膜厚は特に限定
されないが、ピンホールの発生を確実に防止するため
に、例えば０．０５μｍ以上であることが好ましく、例
えば、０．１乃至３．７μｍである。但し、ピンホール
の発生を防止できる限り、微結晶ダイヤモンド膜２の膜
厚は０．０５μｍ以上に限定されず、より薄くすること
ができる。また、微結晶ダイヤモンド膜２の成膜時間を
延長し、又は成膜速度を高速化して、その膜厚を厚くし
ても、製造コストにかかる問題を除き、特に悪影響を及
ぼすものではない。従って、微結晶ダイヤモンド膜２を
厚膜化することは任意である。

【００２８】次に、ＣＶＤ装置内を水素中にメタンが
０．５体積％以下添加された混合ガス中により充填し、
この混合ガスの圧力を例えば６．７ｋＰａとする。な
お、この混合ガスにはジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）を１００ｐ
ｐｍ以下の範囲で添加してもよい。これにより、形成す
るダイヤモンド膜を半導体化することができる。そし
て、基材１及び微結晶ダイヤモンド膜２の温度を例えば
８００乃至８５０℃とする。これにより、化学気相合成
により、微結晶ダイヤモンド膜２上に高品質ダイヤモン
ド膜３を成膜する。この高品質ダイヤモンド膜３の成膜
時間は２乃至５０時間であり、高品質ダイヤモンド膜３
の膜厚は用途によって異なるが、例えば１ｍｍ以下、例
えば０．４乃至１２μｍとすることが可能である。但
し、高品質ダイヤモンド膜３の膜厚は用途により任意に
選択でき、特に上記範囲に限定されるものではない。例
えば、コストの問題を度外視すれば、用途によっては厚
さが１０ｍｍの高品質ダイヤモンド膜３を形成すること
もできる。一方、後述するように、高品質ダイヤモンド
膜３を形成せずに、微結晶ダイヤモンド膜２をダイヤモ
ンド膜として使用することもできる。高品質ダイヤモン
ド膜３の結晶子の平均直径は微結晶ダイヤモンド膜２の
結晶子の平均直径よりも大きく、２０ｎｍ以上である。
但し、この高品質ダイヤモンド膜３をデバイス等の製品
に応用する場合において、より高品質なダイヤモンド膜
が要求される場合には、高品質ダイヤモンド膜３の結晶
子の平均直径をその要求性能に応じて制御し、例えば
０．１乃至１μｍとすることもできる。

【００２９】このような方法により、図１に示すような
ダイヤモンド被覆非ダイヤモンド炭素部材を形成するこ
とができる。図１に示すように、このダイヤモンド被覆
非ダイヤモンド炭素部材においては、アモルファス炭素
又はグラファイトからなる非ダイヤモンド炭素基材１が
設けられ、この基材１上に微結晶ダイヤモンド膜２が形
成され、この微結晶ダイヤモンド膜２上に高品質ダイヤ
モンド膜３が形成されている。微結晶ダイヤモンド膜２
の膜厚は例えば０．０５μｍ以上であり、例えば、０．
１乃至３．７μｍである。結晶子の平均直径は１０ｎｍ
以下である。高品質ダイヤモンド膜３の膜厚は例えば
０．４乃至１２μｍであり、結晶子の平均直径は２０ｎ
ｍ以上である。

【００３０】なお、微結晶ダイヤモンド膜２には自ずと
結晶粒界が多く存在する。また、一般に、微結晶ダイヤ
モンド膜が成膜される条件でダイヤモンド膜を成膜する
と、ダイヤモンド結晶中における転位等の欠陥の密度が
高くなる。このような結晶粒界及び欠陥は、ダイヤモン
ド膜の特性劣化の原因となる。具体的には、例えば下記
（ア）〜（エ）に示すような特性劣化がある。即ち、
（ア）ダイヤモンド膜中での光の反射及び屈折の原因と
なり、透明度が低下する。（イ）ダイヤモンド膜に不純
物元素を添加せずにアンドープ状態で絶縁体として使用
する場合、粒界及び欠陥が漏れ電流の原因となり、絶縁
性が低下する。（ウ）不純物元素を添加して（ドープし
て）半導体ダイヤモンド膜として使用する場合、キャリ
アの移動度が低下する。（エ）ダイヤモンド膜を使用し
て発光ダイオード及び光センサ等を作製する場合、粒界
及び欠陥が電荷の再結合中心となる。意図しない再結合
中心は電荷寿命が低下する原因となり、発光ダイオード
の発光効率及び光センサの感度が低下する原因となる。
以上のことから、粒界及び欠陥が多いダイヤモンド膜を
使用して作製したダイオード及びトランジスタ等の電子
デバイスは、欠陥が少ない単結晶ダイヤモンド膜を使用
して作製したダイオード及び電子デバイスと比較して、
低い性能しか実現できない。即ち、ダイヤモンド膜は粒
界及び欠陥が少ないほど高品質であるといえる。このた
め、前述の高品質ダイヤモンド膜３は、微結晶ダイヤモ
ンド膜２と比較して高品質である。

【００３１】このようなダイヤモンド膜の評価方法に
は、Ｘ線回折により結晶子サイズを測定する方法、ラマ
ン散乱スペクトル法、Ｘ線光電子分光法及びカソードル
ミネッセンス法等がある。本発明においては、上述の如
く、Ｘ線回折により結晶子サイズを測定する方法によ
り、ダイヤモンド膜の評価を行う。前述の如く、結晶子
サイズは、ダイヤモンド膜の透明度、絶縁性、移動度及
び電荷寿命等に直接影響を及ぼし、応用製品の品質を大
きく左右する因子であるからである。なお、宝石用のダ
イヤモンドに適用される鑑定法は、評価対象となるダイ
ヤモンドが肉眼で見える程度の大粒のダイヤモンド単結
晶であることを前提としているため、本発明のダイヤモ
ンド膜のような厚さが数μｍのダイヤモンド薄膜の評価
方法としては不適である。

【００３２】次に、ダイヤモンド自立膜の形成方法につ
いて説明する。図１に示すダイヤモンド被覆非ダイヤモ
ンド炭素基材を使用し、高品質ダイヤモンド膜３に粘着
テープ（図示せず）を貼り付ける。次に、この粘着テー
プを剥がす。これにより、基材１と微結晶ダイヤモンド
膜２との界面を剥離させ、粘着テープに高品質ダイヤモ
ンド膜３及び微結晶ダイヤモンド膜２の積層膜を接着さ
せる。次に、この粘着テープを、有機溶媒を使用して除
去する。次に、水素プラズマ若しくは酸素プラズマ等に
より微結晶ダイヤモンド膜２をエッチングするか、又は
微結晶ダイヤモンド膜２を研磨して、高品質ダイヤモン
ド膜３及び微結晶ダイヤモンド膜２の積層膜から、微結
晶ダイヤモンド膜２を除去する。これにより、高品質ダ
イヤモンド膜３を自立膜とする。

【００３３】以下、本発明の各構成要件における数値限
定理由について説明する。

【００３４】微結晶ダイヤモンドからなる中間層の成膜
速度：０．５μｍ／時以上微結晶ダイヤモンドの成長核を基材表面に固定しやすく
する効果は、ダイヤモンドの成膜速度を高速にするほど
大きくなる。混合ガスによる非ダイヤモンド炭素基材へ
のエッチングを抑制し、ダイヤモンド膜を安定して成膜
するためには、成膜速度を０．５μｍ／時以上とするこ
とが必要である。成膜速度が０．５μｍ／時未満となる
ような条件でダイヤモンドを気相合成すると、固定され
る成長核の面積密度が小さくなり、基材が部分的に露出
しやすくなる。即ち、微結晶ダイヤモンド膜が連続膜と
ならない。この微結晶ダイヤモンド膜上に、水素濃度が
高い混合ガスを使用して高品質ダイヤモンド膜を成膜し
ようとすると、基材露出部分において基材がエッチング
されてしまう。従って、成膜速度を０．５μｍ／時以上
とすることが必要である。好ましくは、１μｍ／時以上
である。成膜速度を１μｍ／時以上として高速成膜を行
うことにより、ピンホールが無い微結晶ダイヤモンド膜
をより確実に得ることができる。

【００３５】微結晶ダイヤモンドの結晶子の平均直径：
１０ｎｍ以下結晶子の平均直径が１０ｎｍ以下の微結晶ダイヤモンド
膜であれば、水素濃度及び酸素濃度が低く炭素濃度が高
い混合ガスを使用して、非ダイヤモンド炭素基材上に化
学気相合成法により成膜することができる。これに対し
て、非ダイヤモンド炭素基材上に結晶子の平均直径が１
０ｎｍを超えるダイヤモンド膜を形成しようとすると、
混合ガス中の水素濃度を高くする必要があり、基材に対
するエッチングが激しくなる。このため、ダイヤモンド
膜を成膜することが困難になる。従って、中間層を形成
する微結晶ダイヤモンドの結晶子の平均直径は、１０ｎ
ｍ以下とすることが好ましい。

【００３６】上述の如く、本実施例においては、基材と
して、耐熱性が高くダイヤモンドの化学気相合成時にお
ける加熱に耐えることができる非ダイヤモンド炭素基材
１を使用し、この非ダイヤモンド炭素基材１上に、成膜
速度を０．５μｍ／時以上として化学気相合成法を行う
ことにより、微結晶ダイヤモンド膜２を形成することが
できる。この微結晶ダイヤモンド膜２をそのまま非ダイ
ヤモンド炭素基材１の表面保護膜とし、微結晶ダイヤモ
ンド膜２が形成された非ダイヤモンド炭素基材１を耐摩
耗性材料又は電極材料等として使用することも可能であ
る。また、この微結晶ダイヤモンド膜２は基材１に対し
てエッチング保護膜として機能するため、微結晶ダイヤ
モンド膜２が形成された基材１に対して、通常の条件で
ダイヤモンドの気相合成を行うことにより、基材１に対
するエッチングを防ぎ、微結晶ダイヤモンド膜２上に高
品質ダイヤモンド膜３を形成することができる。これに
より、より強固且つ高品質なダイヤモンド膜を得ること
ができ、ダイヤモンド被覆非ダイヤモンド炭素部材を得
ることができる。更に、その後、基材１及び微結晶ダイ
ヤモンド膜２を除去することにより、高品質ダイヤモン
ド膜３を自立膜とすることができる。

【００３７】本実施例に係る方法により、グラファイト
電極の表面にダイヤモンド膜を成膜すれば、耐薬品性及
び耐摩耗性が優れた電極を得ることができる。また、非
ダイヤモンド炭素材料からなるカーボン基板上にダイヤ
モンド膜を成膜すれば、大面積のカーボン基板上に結晶
性が高いダイヤモンド膜を成膜することができるため、
耐熱性が良好で、基板との整合性が良く、熱伝導性が高
くヒートシンクとしての性能が優れたデバイス基板を低
コストで作製することができる。このデバイス基板を使
用することにより、光センサ及びガスセンサ等の各種セ
ンサ並びにダイオード及びトランジスタ等の能動素子等
の高性能なダイヤモンドデバイスを、効率よく製造する
ことができる。

【００３８】なお、本実施例においては、高品質ダイヤ
モンド膜３を自立膜とする際に、粘着テープにより非ダ
イヤモンド炭素基材１を除去し、水素プラズマエッチン
グ若しくは酸素プラズマエッチング又は研磨により微結
晶ダイヤモンド膜２を除去しているが、非ダイヤモンド
炭素基材１及び微結晶ダイヤモンド膜２は高品質ダイヤ
モンド膜３と比較して軟らかいため、他の方法によりこ
れらを除去することもできる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明の効果について、その特許請求
の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。
先ず、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）処理を行った多結晶グ
ラファイト基板（基材１）を用意した。次に、直径が数
１０μｍのダイヤモンド粉末が添加されたエタノール混
濁液中に多結晶グラファイト基板を浸漬し、超音波を印
加し、多結晶グラファイト基板に対して核発生促進処理
を行った。次に、多結晶グラファイト基板から過剰な前
記ダイヤモンド粉末を洗い流した。

【００４０】その後、特公昭６１−３３２０号公報に記
載されている無機材質研究所型マイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ装置により、前記多結晶グラファイト基板上に微結晶
ダイヤモンド膜２を成膜した。この成膜条件を表１に示
した。次に、一部の試料について、高品質ダイヤモンド
膜３の成膜を行った。この成膜条件も表１に示した。な
お、一部の試料においては、ダイヤモンド膜を半導体化
するためにジボランを添加したが、ダイヤモンド膜の形
態にはほとんど影響を与えなかった。表１に示す微結晶
ダイヤモンド膜の成膜条件（合成条件１）と、高品質ダ
イヤモンド膜の成膜条件（合成条件２−１及び合成条件
２−２）の各々の範囲を表２にまとめた。但し、成膜速
度については、多結晶グラファイト基板がエッチングさ
れてしまいダイヤモンド膜が成膜できなかった例におい
ては、シリコン基板上に同じ条件でダイヤモンド膜を成
膜して、その成膜速度を参考値として記載した。このよ
うな参考値は、表１中に括弧（[ ]）付きで示した。

【００４１】次に、このようにして形成した試料を評価
した。微結晶ダイヤモンド膜及び高品質ダイヤモンド膜
が成膜できたか否かの評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）による観察により行った。即ち、ダイヤモンド膜を
ＳＥＭ観察し、個々の結晶の結晶面（ファセット）が明
瞭に観察できた場合、具体的には、結晶面が約０．０５
μｍ以上の長さにわたって平坦性を有していた場合に、
高品質ダイヤモンド膜が成膜できたと判断した。また、
ダイヤモンド膜は認められたものの、結晶面が明瞭に観
察できなかった場合に、微結晶ダイヤモンド膜が成膜で
きたと判断した。表１において、微結晶ダイヤモンド膜
が形成された場合は「微」と記載し、高品質ダイヤモン
ド膜が形成された場合は「高」と記載し、基板がエッチ
ングされ、ダイヤモンド膜が形成されなかった場合は
「×」と記載した。

【００４２】また、上述のようにして形成された微結晶
ダイヤモンド膜及び高品質ダイヤモンド膜に対して、Ｘ
線回折の測定を行い、（１１１）ピークの半値全幅より
結晶子の大きさを求めた。

【００４３】更に、これらの試料の一部について、走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。図２は基
材１、微結晶ダイヤモンド膜２及び高品質ダイヤモンド
膜３からなる試料を斜め上方から観察した結果を示すＳ
ＥＭ写真であり、図３は微結晶ダイヤモンド膜２と高品
質ダイヤモンド膜３との界面４付近の断面を示すＳＥＭ
写真であり、図４は微結晶ダイヤモンド膜２の断面を示
すＳＥＭ写真であり、図５は高品質ダイヤモンド膜３の
断面を示すＳＥＭ写真であり、図６は高品質ダイヤモン
ド膜３の表面を示すＳＥＭ写真である。なお、断面と
は、基材１の表面に垂直な断面をいう。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】表１に示すＮｏ．５、Ｎｏ．７、Ｎｏ．
８、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１３乃至Ｎｏ．１
６、Ｎｏ．１９乃至Ｎｏ．２４は本発明の実施例であ
る。実施例Ｎｏ．５、Ｎｏ．７、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１
０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１３乃至Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１
９乃至Ｎｏ．２４においては、いずれも多結晶グラファ
イト基板上に０．５μｍ／時以上の成膜速度で微結晶ダ
イヤモンド膜２を形成し、この微結晶ダイヤモンド膜２
上に化学気相合成によりダイヤモンド膜の成膜を行って
いるため、高品質ダイヤモンド膜３を形成することがで
きた。従って、ダイヤモンド被覆非ダイヤモンド炭素部
材を製造することができた。なお、表１に示すＮｏ．９
は参考例である。参考例Ｎｏ．９は多結晶グラファイト
基板上に微結晶ダイヤモンド膜２のみを成膜している。
参考例Ｎｏ．９の試料は、前記各実施例のダイヤモンド
被覆非ダイヤモンド炭素部材よりは性能が劣るものの、
ダイヤモンド被覆非ダイヤモンド炭素部材に準ずる性能
を実現することができた。

【００４７】また、前記各実施例の微結晶ダイヤモンド
膜２及び高品質ダイヤモンド膜３に対して、Ｘ線回折の
測定を行った結果、微結晶ダイヤモンド膜２の結晶子の
平均直径は、いずれの実施例においても１０ｎｍ以下で
あった。また、高品質ダイヤモンド膜３の結晶子の平均
直径は２０ｎｍ以上であった。即ち、前述のＳＥＭ観察
により微結晶ダイヤモンド膜と判定されたダイヤモンド
膜の結晶子の平均直径は、Ｘ線回折法による測定の結
果、いずれも１０ｎｍ以下であり、前述のＳＥＭ観察に
より高品質ダイヤモンド膜と判定されたダイヤモンド膜
の結晶子の平均直径は、Ｘ線回折法による測定の結果、
いずれも２０ｎｍ以上であった。

【００４８】更に、走査電子顕微鏡による観察の結果、
図２乃至図６に示すように、微結晶ダイヤモンド膜２及
び高品質ダイヤモンド膜３を成膜した試料には、ピンホ
ール及び深さが１０ｎｍ以上の深い凹凸等は認められ
ず、微結晶ダイヤモンド膜２及び高品質ダイヤモンド膜
３の剥離も認められなかった。

【００４９】これに対して、表１に示すＮｏ．１乃至Ｎ
ｏ．４、Ｎｏ．６、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１７及びＮｏ．
１８は比較例である。比較例Ｎｏ．１乃至Ｎｏ．４、Ｎ
ｏ．６、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１７及びＮｏ．１８におい
ては、多結晶グラファイト基板上において、０．５μｍ
／時未満の成膜速度でダイヤモンドの気相合成を行った
ため、微結晶ダイヤモンド膜を形成できず、多結晶グラ
ファイト基板が著しくエッチングされた。また、比較例
Ｎｏ．４、Ｎｏ．１７及びＮｏ．１８においては、更
に、高品質ダイヤモンド膜を成膜しようとしたが、微結
晶ダイヤモンド膜が成膜されていないため、基板表面が
著しくエッチングされ、深さが数μｍ以上の凹凸が発生
し、ダイヤモンド膜は形成されなかった。

【００５０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
活性化水素によるエッチング作用に対する耐性が低い非
ダイヤモンド炭素材料を基材とするダイヤモンド被覆非
ダイヤモンド炭素部材を得ることができる。本発明によ
り、グラファイト電極の表面にダイヤモンド膜を成膜す
れば、耐薬品性及び耐摩耗性が優れた電極を得ることが
できる。また、非ダイヤモンド炭素材料からなるカーボ
ン基板上にダイヤモンド膜を成膜すれば、耐熱性が良好
で、基板との整合性が良く、熱伝導性が高いデバイス基
板を低コストで作製することができ、高性能なダイヤモ
ンドデバイスを効率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係るダイヤモンド被覆非ダイ
ヤモンド炭素部材を示す断面図である。

【図２】基材１、微結晶ダイヤモンド膜２及び高品質ダ
イヤモンド膜３からなる試料を斜め上方から観察した結
果を示す図面代用写真である（ＳＥＭ写真：倍率１００
００倍）。

【図３】微結晶ダイヤモンド膜２と高品質ダイヤモンド
膜３との界面４付近の断面を示す図面代用写真である
（ＳＥＭ写真：倍率５００００倍）。

【図４】微結晶ダイヤモンド膜２の断面を示す図面代用
写真である（ＳＥＭ写真：倍率１０００００倍）。

【図５】高品質ダイヤモンド膜３の断面を示す図面代用
写真である（ＳＥＭ写真：倍率１０００００倍）。

【図６】高品質ダイヤモンド膜３の表面を示す図面代用
写真である（ＳＥＭ写真：倍率３００００倍）。

【符号の説明】

１；非ダイヤモンド炭素基材２；微結晶ダイヤモンド膜３；高品質ダイヤモンド膜４；微結晶ダイヤモンド膜２と高品質ダイヤモンド膜３
との界面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者橘武史兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内Ｆターム(参考） 4G077 AA03 BA03 DB19 ED06 EE05 EF01 HA06 HA20 TA04 TB02 TB07 TC02 TC13 TK01 4K030 AA09 BA28 BB13 CA05 DA02 FA01 HA01 JA06 JA12 LA11 LA23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非ダイヤモンド炭素からなる基材と、こ
の基材上に形成された微結晶ダイヤモンドからなる中間
層と、この中間層上に形成されたダイヤモンド膜と、を
有することを特徴とするダイヤモンド被覆非ダイヤモン
ド炭素部材。
【請求項２】前記微結晶ダイヤモンドの結晶子の平均
直径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に
記載のダイヤモンド被覆非ダイヤモンド炭素部材。
【請求項３】前記基材がアモルファス炭素又はグラフ
ァイトからなることを特徴とする請求項１又は２に記載
のダイヤモンド被覆非ダイヤモンド炭素部材。
【請求項４】前記基材が熱間静水圧加圧処理された炭
素材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載
のダイヤモンド被覆非ダイヤモンド炭素部材。
【請求項５】非ダイヤモンド炭素からなる基材上に化
学気相合成により微結晶ダイヤモンドからなる中間層を
成膜速度を０．５μｍ／時以上として形成する工程と、
この中間層上に化学気相合成によりダイヤモンド膜を形
成する工程と、を有することを特徴とするダイヤモンド
被覆非ダイヤモンド炭素部材の製造方法。
【請求項６】前記中間層を形成する工程は、前記基材
を、水素及び炭素を含有し水素原子数に対する炭素原子
数が５％以上である混合ガス又は水素、炭素及び酸素を
含有し水素原子数に対する炭素原子数が５％以上であり
炭素原子数に対する酸素原子数が５０％以下である混合
ガス中に配置し、前記基材の温度を８７０℃以上にして
前記基材の表面に化学気相合成によって微結晶ダイヤモ
ンド層を形成することを特徴とする請求項５に記載のダ
イヤモンド被覆非ダイヤモンド炭素部材の製造方法。
【請求項７】前記中間層を形成する工程は、前記基材
を、水素及びメタンを含有し前記メタンの濃度が５乃至
５０体積％である混合ガス中に配置し、前記基材の温度
を８７０℃以上にして前記基材の表面に化学気相合成に
よって微結晶ダイヤモンド層を形成することを特徴とす
る請求項５に記載のダイヤモンド被覆非ダイヤモンド炭
素部材の製造方法。
【請求項８】前記基材がアモルファス炭素又はグラフ
ァイトからなることを特徴とする請求項５乃至７のいず
れか１項に記載のダイヤモンド被覆非ダイヤモンド炭素
部材の製造方法。
【請求項９】前記基材が熱間静水圧加圧処理された炭
素材料からなることを特徴とする請求項５乃至７のいず
れか１項に記載のダイヤモンド被覆非ダイヤモンド炭素
部材の製造方法。