JP2003147565A - ガス拡散電極の性能回復方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 食塩電解用ガス拡散電極の使用を継続して電
極性能の低下を来たした際にその性能回復を行う。 【解決手段】 苛性ソーダ製造用電解に使用して電極性
能の低下したガス拡散電極を水及び／又は酸を使用して
洗浄し、該ガス拡散電極内部の苛性ソーダに起因するア
ルカル分を除去して性能を回復させる。運転を継続する
につれて電極性能が劣化して過電圧が上昇した電極の過
電圧が洗浄により形状してほぼ運転当初の過電圧に回復
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス拡散電極の性
能を回復させる方法に関するものであり、特にイオン交
換膜食塩電解による苛性ソーダ製造用の陰極として使用
したガス拡散電極の過電圧が上昇し電極性能が低下した
とき、その性能を回復させる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】飽和食塩水を、ガス拡散電極、例えば酸
素ガス電極を陰極として使用するイオン交換膜法で電解
し、苛性ソーダを製造する方法は公知である。このイオ
ン交換膜食塩電解方法は、概して、陽極を有し塩化ナト
リウム水溶液を入れた陽極室と、陰極を有し水又は苛性
ソーダ水溶液を入れた陰極室とを、陽イオン交換膜によ
り区画し、両電極間に電流を供給して電解する際に、素
材が多孔質体からなるガス拡散電極を用いて酸素含有ガ
スを供給して電解することにより、陰極室に苛性ソーダ
を得るものである。ガス拡散電極を用いた電解方法は、
陰極での水素ガスの発生が起こらないため、通常の水素
発生型の電解方法に比べて、理論分解電圧が約１Ｖ低下
でき、電力費用を約３割削減することが可能であるとい
う利点を有している。そのため、ガス拡散電極の製法や
性能向上のみに注意が払われてきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ガス拡散電極
を使用するイオン交換膜食塩電解法では、ガス拡散電極
が通常の水素発生型の陰極に比べ食塩電解により性能が
低下しやすいという課題があった。しかし前述の通り、
ガス拡散電極の製法や電極性能向上のみに注意が払わ
れ、ガス拡散電極の劣化原因及び低下した電極性能を回
復させる方法等に関する提案が殆どなされていなかっ
た。本発明は、電極性能の低下したガス拡散電極の劣化
原因を明らかにし、その原因を除去して電極性能の低下
を回復する方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、苛性ソーダ製
造用電解に使用して電極性能の低下したガス拡散電極を
洗浄し、該ガス拡散電極内部の苛性ソーダに起因するア
ルカル分を除去することを特徴とするガス拡散電極の性
能回復方法である。

【０００５】以下本発明を詳細に説明する。食塩電解用
ガス拡散電極としては、例えば親水性カーボン、疎水性
カーボン、ポリテトラフルオロエチレン（以下、PTFEと
いう）結着剤及び銀触媒からなる約１００μｍの反応層
と疎水性カーボン、集電体及びPTFE結着剤からなる約７
００μｍのガス供給層をプレスした２層構造が使用され
る。本発明者は、上記の課題を解決するために、食塩電
解後のガス拡散電極に存在する苛性ソーダの電極内部へ
の進行度合い（濡れの進行）を電極断面のナトリウム分
布分析により調べた結果、電極性能に変化の無い電極に
比べて、電極性能の低下した電極ではナトリウムが反応
層より内部のガス供給層にもかなり進入していることが
判った。この結果から、ガス供給層中の濡れが電極内部
へ広がる程、苛性ソーダ液により占められる範囲が広が
り、ガス供給層中の酸素ガス拡散が阻害され電極の性能
が低下すると考え、ガス拡散電極のガス供給層における
濡れの進行が電極性能を低下させる主原因であることを
見いだし、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は下記の手段によって前
記の課題を解決した。 （１）電極性能の低下したガス拡散電極を洗浄し、ガス
拡散電極内部の苛性ソーダに起因するアルカリ分を除去
する。 （２）ガス拡散電極が反応層及びガス供給層から成る２
層構造を有するガス拡散電極は本発明により好適に性能
回復が達成できる。 （３）この２層構造のガス拡散電極の洗浄は、水及び／
又は酸でガス拡散電極の両面から行うのが好ましい。 （４）苛性ソーダに起因する電極性能が低下したガス拡
散電極を水に浸漬すると液ｐＨは７を超えアルカリ性に
なる。この容器に酸を添加してｐＨが７〜０になるまで
洗浄すると苛性ソーダが除去されて電極性能が回復す
る。 （５）電極性能の低下したガス拡散電極を上記の通り洗
浄処理した後、乾燥処理を施すと、直ちに電極として再
使用できる。

【０００７】

【発明の実施の形態】通常使用されるガス拡散電極は、
触媒、親水性カーボン、疎水性カーボン及びPTFEからな
る反応層と疎水性カーボン及びPTFEからなるガス供給層
の２層構造を有する。ガス供給層に集電体である銀製の
網を充填し、更に反応層をガス供給層表面に塗布した
後、ホットプレスして作成される。

【０００８】ガス供給層は、疎水性カーボンブラックと
PTFEディスパージョンを分散、混合、ろ過後、シート化
により作成される。反応層は、銀微粒子、PTFEディスパ
ージョン、親水性カーボンブラック、疎水性カーボンブ
ラックを分散、混合、ろ過して作成される。

【０００９】また、触媒微粒子を、０．００５〜１００
μｍ程度のＰＴＦＥ粉末及びナフサ等の溶剤と混合した
ペースト状物を表面に塗布し固着する方法、触媒金属の
塩溶液を表面に塗布焼成する方法、又は、電気メッキす
る若しくは還元剤を用いて無電解メッキする等の方法に
より反応層及び／又はガス供給層の表面に触媒層を形成
させたガス拡散電極を使用することも出来る。

【００１０】本発明は、この反応層とガス供給層とを有
する２層構造のガス拡散電極に好ましく適用できるが、
これ以外のガス拡散電極、例えば、集電体上に触媒微粒
子、ＰＴＦＥディスパーション、カーボンブラックの分
散体を形成して触媒を含む単一層から成るガス拡散電極
にも使用できる。また、集電体上に触媒微粒子を含ま
ず、ＰＴＦＥディスパーション、カーボンブラックの分
散体から形成される単一層から成るガス拡散電極表面
に、触媒微粒子を、０．００５〜１００μｍ程度のＰＴ
ＦＥ粉末及びナフサ等の溶剤と混合したペースト状物を
塗布し表面に固着する方法、触媒金属の塩溶液を表面に
塗布焼成する方法、又は電気メッキする若しくは還元剤
を用いて無電解メッキする等の方法により触媒層を形成
させたガス拡散電極を使用することも出来る。

【００１１】触媒としては白金、銅、銀、コバルト、及
び鉛等の金属又はそれらの酸化物が好ましい。集電体と
して、耐食性を有するチタン、ニオブ、タンタル、ステ
ンレス、ニッケル、ジルコニウム、カーボン及び銀等の
金属や合金製の金網、該金属や合金の粉末から成る焼成
体、金属又は合金の繊維焼成体及び発泡体等を用いるこ
とも出来る。

【００１２】これらのガス拡散電極は食塩電解槽、特に
イオン交換膜法食塩電解槽の陰極として使用される。イ
オン交換膜としてはフッ素樹脂系の耐食性膜の使用が好
ましい。

【００１３】陽極として、ＤＳＥ（登録商標、ペルメレ
ック電極（株）製）と称されるチタン基体にＲｕＯ₂／
ＴｉＯを主体とする貴金属酸化物を担持した多孔性電極
の使用が好ましい。前記イオン交換膜と密着状態で使用
することが好ましい。

【００１４】陰極室の苛性ソーダの濃度は25〜40％が望
ましく、イオン交換膜の特性により最適値が決定され
る。該濃度は湿潤ガス中の水分やイオン交換膜を通して
陽極室側から浸透する水分量により調節する。

【００１５】このような条件で食塩電極を行うと時間の
経過に伴ってガス拡散電極の過電圧が上昇して性能劣化
が起こる。

【００１６】電極性能を示す電極の過電圧はカレントイ
ンターラプター法等により測定される。食塩電解によ
り、ガス拡散電極のガス供給層の濡れが進行し、ガス供
給層中の酸素ガス拡散が阻害され、通常、過電圧が初期
値より０．２０Ｖ以上上昇した際にガス拡散電極の電極
性能が低下したと認定する。電極性能が低下したとき、
イオン交換膜食塩電解用装置を解体し、電極性能の低下
したガス拡散電極を電解装置から取り外し本発明に従っ
て電極性能回復処理を施すことができる。

【００１７】電極性能の低下したガス拡散電極、特に２
層構造のガス拡散電極は、洗浄処理することにより電極
性能はほぼ劣化前の性能に回復できる。この処理はその
両面から水及び／又は酸で洗浄処理することが好まし
く、ガス供給層のみからの洗浄の効果は低い。その理由
は、ガス供給層は撥水性が高い構造となっており、電極
内部への水溶液の進行を阻害するためであると推測でき
る。

【００１８】使用する酸は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸
及び酢酸等であるが特に限定されない。濃度は、０．０
１〜１０Ｍｏｌ／Ｌの範囲で使用されるが、特に０．１
〜１０Ｍｏｌ／Ｌが好ましい。温度は、１０℃〜１００
℃で行われるが、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲であ
る。具体的な洗浄手段としては、水や酸水溶液中へのガ
ス拡散電極の浸漬があり、この浸漬は攪拌を伴っても伴
わなくても良い。この浸漬以外に水や酸水溶液の噴霧等
がある。

【００１９】上記浸漬による電極性能回復方法の一例と
して、ガラス製ビーカーに電極性能の低下したガス拡散
電極を入れ、更にそのガス拡散電極がビーカー底部に沈
むまで蒸留水を入れた後、水を攪拌して、２週間〜３週
間程度の時間を掛けて電極内部に存在する苛性ソーダに
起因するアルカリ分を洗浄除去する方法がある。上記の
電極性能回復方法における洗浄除去時間は、酸を添加し
ながら電極洗浄する方法により短縮できる。酸による電
極洗浄は、蒸留水を攪拌しながら、酸を滴下し、中和反
応指示薬であるフェノールフタレインが紫色から無色に
変色するまでアルカリ分を中和除去する方法である。こ
の酸洗浄により1週間程度洗浄除去時間を短縮できる。

【００２０】また、洗浄除去時間を短縮できる方法とし
て、蒸留水を温水として使用する方法がある。温水と酸
による電極洗浄により洗浄除去時間は１日以内となり、
電極性能回復方法として最も好適である。乾燥処理は、
洗浄処理後のガス拡散電極を１２０〜２００℃、１２〜
２４時間で行うことが好ましい。

【００２１】本発明の方法で処理された電極は、処理後
直ちに電解装置に組み込み運転できる。

【００２２】本発明の酸洗浄により電極内部に存在する
アルカリ分を完全に除去でき、洗浄処理された電極は、
ほぼ１００％性能回復され得る。

【００２３】次に一般的なガス拡散電極を用いるイオン
交換膜食塩電解用電解槽の概略を図１に基づいて説明す
る。この電解槽１はイオン交換膜２により多孔板状の陽
極３を有する陽極室４と陰極室６に区画され、ガス拡散
電極５を陰極として使用し、このガス拡散電極５により
イオン交換膜側の溶液室６と反対側のガス室７とに区画
された３室型電解槽である。前ガス拡散電極５は、溶液
室６側の反応層５Aと、ガス室７側のガス供給層５Bを貼
り合わせた２層構造になっている。

【００２４】ガス拡散電極５にはそのガス供給層５Bの
背面に密着した多孔性給電体８により給電され、かつ背
面側に設置された酸素ガス供給管９から酸素ガスが供給
される。供給された酸素ガスは該電極５のガス供給層５
Bを透過し、水及び陽極室４からイオン交換膜２を通っ
て移行してくるナトリウムイオンと反応層５A内に存在
する電極触媒上で反応して苛性ソーダを生成する。

【００２５】図１の例では、ガス拡散電極５をイオン交
換膜２から離して設置したが、このガス拡散電極５はイ
オン交換膜２に密着させて電解液に起因する抵抗損を最
小限に抑えるように設置することが好ましい。

【００２６】[実施例]以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。ただし、本発明はこの実施例のみに限定
されるものではない。実施例１PTFEディスパージョン
（ダイキン工業製 Ｄ−１）と疎水性カーボンブラック
（電気化学工業製 ＡＢ−６ 平均粒径５０ｎｍ）を重
量比で４：６の割合で混合したものに界面活性剤（トラ
イトンＸ−１００）２０重量％を含有する水溶液１００
重量部中に分散、混合し、ろ過してガス供給層用泥奬を
得た。泥奬をロール掛けして厚さ１ｍｍのガス供給層シ
ートを作成し、シート内にシートの大きさよりも大きな
銀製の網を埋め込んで集電体とした。

【００２７】銀微粒子（田中貴金属工業製 平均粒径１
μｍ）とPTFEディスパージョン（ダイキン工業製 Ｄ−
１）、親水性カーボンブラック（電気化学工業製 ＡＢ
−１１ 平均粒径４０ｎｍ）、疎水性カーボンブラック
（電気化学工業製 ＡＢ−６平均粒径５０ｎｍ）を重量
比で２０：１：１：１の割合で混合したものに界面活性
剤（トライトンＸ−１００）２０重量％を含有する水溶
液１００重量部中に分散、混合し、ろ過して反応層用泥
奬を得た。この泥奬をガス供給層表面に１００μｍの厚
さで塗布した。次いで、エタノールで、界面活性剤を抽
出した後に、３８０℃、４．９ＭＰａ、６０秒間の条件
でホットプレスすることにより作成した。陽極として、
ペルメレック電極製ＤＳＥを使用し、イオン交換膜とし
て、旭化成製のＡＦ−４２０２を使用した。

【００２８】上記のガス拡散電極、陽極及びイオン交換
膜を使用して図１の電解面積３３ｃｍ²とした食塩電解
装置を構成した。食塩電解は、電流密度０．３Ａ／ｃｍ
²、陽極室、溶液室並びにガス室温度８８℃、苛性ソー
ダ濃度３２ｗｔ％、酸素ガス流量５２．５Ｎｃｃ／ｍｉ
ｎ（酸素濃度９３％）の条件にて、約１年間行った。

【００２９】カレントインターラプター法により電極性
能を示す電極過電圧を測定した結果、ガス拡散電極は食
塩電解実験初期の過電圧は０．４３Ｖであったのに対し
約１年後には１．２４Ｖと上昇し、電極性能の低下と判
断し食塩電解を終了した。次いで、イオン交換膜食塩電
解用装置を解体し、電極性能の低下したガス拡散電極を
取りはずした。

【００３０】電極性能回復方法の酸洗浄として、ガラス
製ビーカーに電極性能の低下したガス拡散電極を入れ、
更にそのガス拡散電極がビーカー底部に沈むまで蒸留水
を入れた後、ビーカーを加熱することによりビーカー内
温度を７０℃の温水として保持しながら、常温且つ０．
１mol／Ｌの塩酸を２４時間かけてビーカー内に２ｃｃ
滴下して、温水中の電極内部に存在する苛性ソーダに起
因するアルカリ分を中和除去した。この酸洗浄は、中和
反応指示薬であるフェノールフタレインが紫色から無色
に変色するまでおこなった。更に、塩酸洗浄後のガス拡
散電極を１２０℃、２４時間の乾燥処理をおこない電極
内部の水分を除去した。上記の電極性能回復処理をおこ
なったガス拡散電極を、イオン交換膜食塩電解用装置を
用いて再度食塩電解をおこなった結果、過電圧は０．４
９Ｖに低下し、電極性能がほぼ１００％回復した。

【００３１】

【発明の効果】本発明は、苛性ソーダ製造用電解に使用
して電極性能の低下したガス拡散電極を洗浄し、該ガス
拡散電極内部の苛性ソーダに起因するアルカル分を除去
することを特徴とするガス拡散電極の性能回復方法であ
る。本発明方法によると、電気分解により苛性ソーダが
電極内部に浸入した苛性ソーダに起因するアルカリ分を
洗浄除去して、低下前の性能、つまり運転開始当初の過
電圧に対しほぼ１００％に近い電極性能回復が可能とな
る。本発明方法は、反応層及びガス供給層から成る２層
構造のガス拡散電極に好ましく使用できる。その場合に
は、洗浄を、水及び／又は酸を使用してガス拡散電極の
両面から行うことが望ましく、これは、ガス供給層は撥
水性が高い構造となっており電極内部への水溶液の進行
を阻害するため、ガス供給層側のみからの洗浄では充分
に洗浄液が浸透しないからであると推測できる。好適な
洗浄は、電極性能が低下したガス拡散電極を水が注入さ
れた容器に入れ、該容器内を攪拌下、酸を添加してｐＨ
が７〜０になるまで洗浄することであり、酸洗により処
理時間の短縮を図ることができる。洗浄により性能回復
したガス拡散電極は乾燥後、そのまま電解槽に設置して
電解を進行させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸素ガス陰極を用いるイオン交換膜法食塩電解
用電解槽の概略図。

【符号の説明】

１ 電解槽 ２ イオン交換膜 ３ 陽極 ４ 陽極室 ５ 酸素ガス陰極 ５Ａ 反応層 ５Ｂ ガス供給層 ６ 陰極室 ７ ガス室 ８ 多孔体給電体 ９ 酸素ガス供給管

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 苛性ソーダ製造用電解に使用して電極性
   能の低下したガス拡散電極を洗浄し、該ガス拡散電極内
   部の苛性ソーダに起因するアルカル分を除去することを
   特徴とするガス拡散電極の性能回復方法。
2. 【請求項２】 ガス拡散電極が反応層及びガス供給層か
   ら成る２層構造を有する電極である請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 洗浄を、水及び／又は酸を使用してガス
   拡散電極の両面から行うようにした請求項１又は２に記
   載の方法。
4. 【請求項４】 電極性能が低下したガス拡散電極及び水
   を入れた容器に酸を添加してｐＨが７〜０になるまで洗
   浄して性能回復を行うようにした請求項１〜３までのい
   ずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 電極性能の低下したガス拡散電極を洗浄
   処理した後、乾燥処理を施すようにした請求項１〜４ま
   でのいずれかに記載の方法。