JP2003149194A - 定電位電解式ガスセンサおよびガス検知装置 - Google Patents

定電位電解式ガスセンサおよびガス検知装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 信頼性の高いガス検知を行うことのできる定
電位電解式ガスセンサおよびガス検知装置を提供するこ
とにある。 【解決手段】 定電位電解式ガスセンサは、硫酸水溶液
よりなる電解液を用いる定電位電解式ガスセンサにおい
て、ガス透過膜の一面に、比表面積が4〜16m 2 /g
の金粒子を焼結して得られる金焼結体層が形成されてな
るガス拡散電極を備えることを特徴とする。また、ガス
検知装置は、上記の定電位電解式ガスセンサを備えてい
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、定電位電解式ガス
センサおよびガス検知装置に関する。
【0002】
【従来の技術】例えば、二酸化硫黄ガス、ホスフィンガ
スなどのガスを検知するためのガス検知装置に用いられ
るセンサとして、定電位電解式ガスセンサが知られてい
る。
【0003】定電位電解式ガスセンサの或る種のものと
しては、例えば電解液を収容するための電解液収容用空
間を形成し、ガス透過性を有する多孔質シートによって
塞がれる2つの開口を有するセルと、一方の多孔質シー
トの表面に設けられ、被検知ガスを電気分解させるため
の作用極と、他方の多孔質シートに設けられ、作用極に
対する対極、当該他方多孔質シートに対極と分離して設
けられ、作用極の電位を制御するための参照極とを備え
てなるものが広く用いられている。
【0004】このような構成の定電位電解式ガスセンサ
は、作用極、対極および参照極が電解液に浸された状態
において、当該作用極において被検知ガスが電気分解さ
れることにより、この作用極および対極に生じる電気化
学反応に起因して発生する電解電流値の大きさと、被検
知ガス濃度とが比例関係にあることを利用し、電解電流
値を測定することによって被検知ガス濃度を検知するも
のである。
【0005】しかしながら、電解液として一般に用いら
れている硫酸水溶液は、高湿度環境下においては水分を
吸収することによって低濃度化し、一方、低湿度環境下
においては水分を放出することによって高濃度化すると
いう湿度依存性を有しているが、作用極として金薄膜層
よりなる電極が用いられる場合には、この湿度依存性に
基づく電解液の濃度変化によって定電位電解式ガスセン
サのガス濃度検知性能が大きく変化してしまう、という
問題がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に基づいてなされたものであって、その目的は、信
頼性の高いガス検知を行うことのできる定電位電解式ガ
スセンサおよびガス検知装置を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の定電位電解式ガ
スセンサは、硫酸水溶液よりなる電解液を用いる定電位
電解式ガスセンサにおいて、ガス透過膜の一面に、比表
面積が4〜16m2 /gの金粒子を焼結して得られる金
焼結体層が形成されてなるガス拡散電極を備えることを
特徴とする。
【0008】本発明の定電位電解式ガスセンサにおいて
は、被検知ガスが二酸化硫黄ガスまたはホスフィンガス
である。
【0009】本発明のガス検知装置は、上記の定電位電
解式ガスセンサを備えていることを特徴とする。
【0010】
【作用】本発明の定電位電解式ガスセンサによれば、特
定の比表面積を有する金粒子よりなる金焼結体層が形成
されてなるガス拡散電極が設けられており、このガス拡
散電極が作用極として作用するため、電解液である硫酸
水溶液の湿度依存性に基づく濃度変化によってガス濃度
検知性能が変化することが抑制されることから、信頼性
の高いガス検知を行うことができる。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。図1は、本発明のガス検知装置の構
成の一例を示す説明図である。このガス検知装置は、定
置型であって検知対象のガス(被検知ガス)を導入する
ためのガス導入口11Aおよびガス排出口11Bを有す
るガス用セル11と、当該ガス用セル11に連結された
定電位電解式ガスセンサ20と、当該定電位電解式ガス
センサ20を作動させるための制御部(図示せず)とに
より構成されている。
【0012】定電位電解式ガスセンサ20は、硫酸水溶
液よりなる電解液を収容するための電解液収容空間21
Aを形成し、外方に伸びる円筒状の連結用部材22が設
けられた第1の開口23と、当該第1の開口23と対向
する位置に設けられた円状の第2の開口24とを有す
る、例えばポリカーボネート、塩化ビニルなどよりなる
の電解液用セル21を備えてなり、当該電解液用セル2
1の第1の開口23に適合する大きさを有し、この第1
の開口23を塞ぐよう設けられた、電解液を透過させな
い第1のガス透過膜31と、当該第1のガス透過膜31
の電解液収容空間21Aに臨む表面に形成された、被検
知ガスを電気分解させるための作用極40と、第2の開
口24に適合する大きさを有し、この第2の開口24を
塞ぐよう設けられた、電解液を透過させない第2のガス
透過膜32と、当該第2のガス透過膜32の電解液収容
空間21Aに臨む表面に形成された、作用極40に対す
る対極35およびこの対極35と分離して設けられた作
用極40の電位を制御するための参照極36とを備えて
なるものである。この図の例において、21Bは、電解
液用セル21内部の圧力を調整するための開口である。
【0013】このガス検知装置においては、作用極40
および対極35は、例えばポテンショスタット回路39
に接続されており、このポテンショスタット回路39に
は、抵抗Rを介して参照極36も接続されている。
【0014】そして、この定電位電解式ガスセンサ20
においては、作用極40は、金粒子を焼結して得られる
金焼結体層よりなるガス拡散電極であり、この金焼結体
層の比表面積は、4〜16m2 /g、好ましくは6〜1
2m2 /gである。
【0015】金焼結体層の比表面積が4m2 /g未満で
ある場合には、多孔質シートに対する付着強度が低下す
るため、ガス拡散電極として用いることができず、一
方、金焼結体層の比表面積が16m2 /gを超える場合
には、空気中出力(ベース電流)が増大したり、被検知
ガス以外のガスの干渉影響を受けやすくなるため、正確
なガス検知を行うことができなくなる。
【0016】ガス拡散電極を構成する金焼結体層の厚み
は、通常、50〜150μmである。
【0017】このような金焼結体層は、例えば最大粒子
径が45μm以下の金粒子と、例えばフッ素樹脂などの
適宜の樹脂バインダーとを、例えば「金粒子:樹脂バイ
ンダ」の質量比が5:1〜20:1となる割合で混合し
た混合材料によってガス透過膜用材料の表面に混合材料
層を形成し、この混合材料層を、例えば温度320℃で
焼結処理する手法により製造することができる。
【0018】金粒子として最大粒子径が45μm以下の
ものを用いることにより、特定の範囲の比表面積を有す
る金焼結体層を確実に形成することができるという利点
がある。
【0019】対極35としては、例えば白金、金、銀、
銅、ルテニウム、酸化ルテニウムまたはそれらの混合物
などの電極用材料金属よりなる、通常、50〜150μ
mの厚みを有する金属層よりなる電極を用いることがで
きる。また、参照極36としては、例えば白金、金、
銀、銅、ルテニウム、酸化ルテニウムまたはそれらの混
合物などの電極用材料金属よりなる、通常、50〜15
0μmの厚みを有する金属層よりなる電極を用いること
ができる。
【0020】このような対極35および参照極36を構
成する金属層は、例えば(1)最大粒子径が45μm以
下の電極用材料金属の粒子と、例えばフッ素樹脂などの
適宜の樹脂バインダーとを混合した混合材料によってガ
ス透過膜用材料の表面に混合材料層を形成し、この混合
材料層を焼結処理する手法、(2)真空蒸着法によって
ガス透過膜用材料の表面に電極用材料金属の薄膜を形成
する手法などにより形成することができる。
【0021】第1のガス透過膜31としては、通常、5
0〜300μmの厚みを有する、例えばポリテトラフル
オロエチレン樹脂(PTFE樹脂)製などの多孔質シー
トを用いることができる。この多孔質シートは、気孔が
均一に分散した状態であって、気孔率が20〜70%、
平均気孔径が0.1〜1.0μmであることが好まし
い。
【0022】また、第2のガス透過膜32としては、第
1のガス透過膜31と同様の構成の多孔質シートを用い
ることができる。
【0023】このような構成を有するガス検知装置は、
電解液用セル21の電解液収容空間21A内に、少なく
とも作用極40、対極35および参照極36が浸された
状態となる適宜の量の電解液が収容されることによって
ガス検知動作が可能となるものであり、そのガス検知動
作中においてはポテンショスタット回路39により作用
極40と、参照極36との間の電位が一定に保たれてお
り、ガス導入口11Aを介してガス用セル11に被検知
ガスが導入されると、この被検知ガスが定電位電解式ガ
スセンサ20の第1のガス透過膜31を透過することに
よって作用極40において電気分解され、この作用極4
0と、対極35とにおいて、各々、電気化学反応が起こ
ることに起因して当該作用極40および対極35との間
に流れる電解電流値を制御部において測定し、この電解
電流値の大きさと、被検知ガス濃度とが比例関係にある
ことを利用して被検知ガス濃度を検知することができ
る。
【0024】以上のガス検知装置においては、定電位電
解式ガスセンサ20が作用極40として特定の比表面積
を有する金粒子よりなる金焼結体層が形成されてなるガ
ス拡散電極が設けられているため、後述する実験例の結
果から明らかなように、電解液である硫酸水溶液の湿度
依存性に基づく濃度変化によってガス濃度検知性能が変
化することが抑制されることから、高い信頼性のあるガ
ス検知を行うことができる。
【0025】この定電位電解式ガスセンサ20は、二酸
化硫黄ガス、ホスフィンガスを被検知ガスとして好適に
用いることができる。
【0026】以上において、定電位電解式ガスセンサを
備えたガス検知装置について説明したが、本発明はこれ
に限定されるものではなく、ガス透過膜の一面に、特定
の範囲の比表面積を有し、金粒子を焼結して得られる金
焼結体層が形成されてなるガス拡散電極を備えるもので
あれば、その他の構成部材としては種々のものを用いる
ことができる。
【0027】以下、本発明の作用効果を確認するために
行った実験について説明する。
【0028】〔実験例1〕図1の構成に従い、定電位電
解式ガスセンサを備えたガス検知装置を作製した。この
ガス検知装置の定電位電解式ガスセンサにおいては、作
用極として、最大粒子径が45μmである金粒子と、樹
脂バインダーとしてフッ素樹脂とを、その質量比が1
0:1となる割合で混合した混合材料によってガス透過
膜用材料の表面に、厚さ100μmの混合材料層を形成
し、この混合材料層を、例えば温度320℃で焼結処理
することによって得られた、比表面積が9.0m2 /g
である金焼結体層よりなるガス拡散電極を用いた。ま
た、参照極としては、最大粒子径が45μmである白金
粒子と、樹脂バインダーとしてフッ素樹脂とを、その質
量比が5:1となる割合で混合した混合材料によってガ
ス透過膜用材料の表面に、厚さ100μmの混合材料層
を形成し、この混合材料層を、例えば温度320℃で焼
結処理することによって得られた白金黒電極、対極とし
ては、参照極と同様の方法によって得られた白金黒電極
を用い、ガス透過膜としては、気孔率40%、気孔径
0.3μm、厚さ200μmのPTFE樹脂製の多孔質
シートを用いた。
【0029】このガス検知装置により、二酸化硫黄ガス
を被検知ガスとし、濃度が20質量%、30質量%、5
0質量%、60質量%、70質量%である3.0cm3
の硫酸水溶液を電解液としてこの順に用い、各々、被検
知ガスに対する1ppm当たりの電界電流値を測定し
た。なお、用いる電解液を入れ替える際にはとも洗いを
1回行った。
【0030】得られた測定値により、硫酸水溶液の濃度
が20質量%である場合の電界電流値を基準値とし、こ
の基準値に対する各測定値の相対比で表される感度と、
平衡相対湿度との関係を調べた。結果を図2において曲
線aにより示す。なお、各濃度の硫酸水溶液の20℃に
おける平衡相対湿度を表1に示す。
【0031】
【表1】
【0032】〔比較実験例1〕作用極として真空蒸着法
によって形成した厚さ0.1μmの金薄膜を用いたこと
以外は実験例1と同様の方法によって感度と平衡相対湿
度との関係とを調べた。結果を図2において曲線bによ
り示す。
【0033】〔実験例2〕被検知ガスをホスフィンガス
としたこと以外は実験例1と同様の方法によって感度と
平衡相対湿度との関係とを調べた。結果を図3において
曲線aにより示す。
【0034】〔比較実験例2〕作用極として真空蒸着法
によって形成した厚さ0.1μmの金薄膜を用いたこと
以外は実験例2と同様の方法によって感度と平衡相対湿
度との関係とを調べた。結果を図3において曲線bによ
り示す。
【0035】以上の結果から、作用極としてガス拡散電
極を用いた実験例1および実験例2に係るガス検知装置
においては、平衡相対湿度が変化しても感度が大きく変
化せず、特に、ホスフィンガスを被検知ガスとした実験
例2に係るガス検知装置においては、感度が平衡相対湿
度に影響されず殆ど一定となっていることがわかる。一
方、比較用実験例1および比較用実験例2に係るガス検
知装置においては、平衡相対湿度が変化することによっ
て感度が大きく変化していることがわかる。
【0036】以上の実験により、電解液である硫酸水溶
液の湿度依存性に基づく濃度変化によってガス濃度検知
性能が変化することが抑制されることが確認された。
【0037】
【発明の効果】本発明の定電位電解式ガスセンサによれ
ば、特定の比表面積を有する金粒子よりなる金焼結体層
が形成されてなるガス拡散電極が設けられており、この
ガス拡散電極が作用極として作用するため、電解液であ
る硫酸水溶液の湿度依存性に基づく濃度変化によってガ
ス濃度検知性能が変化することが抑制されることから、
信頼性の高いガス検知を行うことができる。
【0038】本発明のガス検知装置によれば、上記の定
電位電解式ガスセンサを備えてなるものであるため、信
頼性の高いガス検知を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のガス検知装置の構成の一例を示す説明
図である。
【図2】被検知ガスが二酸化硫黄ガスである場合の感度
と平衡相対湿度との関係を示す説明図である。
【図3】被検知ガスがホスフィンガスである場合の感度
と平衡相対湿度との関係を示す説明図である。
【符号の説明】
11 ガス用セル 11A ガス導入口 11B ガス排出口 20 定電位電解式ガスセンサ 21 電解液用セル 21A 電解液収容用空間 21B 開口 22 連結用部材 23 第1の開口 24 第2の開口 31 第1のガス透過膜 32 第2のガス透過膜 35 対極 36 参照極 39 ポテンショスタット回路 40 作用極

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 硫酸水溶液よりなる電解液を用いる定電
    位電解式ガスセンサにおいて、 ガス透過膜の一面に、比表面積が4〜16m2 /gの金
    粒子を焼結して得られる金焼結体層が形成されてなるガ
    ス拡散電極を備えることを特徴とする定電位電解式ガス
    センサ。
  2. 【請求項2】 被検知ガスが二酸化硫黄ガスまたはホス
    フィンガスであることを特徴とする請求項1に記載の定
    電位電解式ガスセンサ。
  3. 【請求項3】 請求項1または請求項2に記載の定電位
    電解式ガスセンサを備えていることを特徴とするガス検
    知装置。
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