JP2003149794A - プラズマ誘導によりフォトマスク材を作成する方法 - Google Patents

プラズマ誘導によりフォトマスク材を作成する方法

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ジェーン ボール ローラ
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】残留水分がなく、157nmの光透過率の高い
フォトマスク用石英ガラスを提供する。 【解決手段】プラズマを発生させ、シリカ前駆体を含有
する反応体をプラズマに送り込んで、シリカ粒子を作成
し、シリカ粒子を堆積面に堆積させて、ガラスを形成す
る各工程を含む、石英ガラスの作成方法。ドーパント材
を同時にプラズマに送り込んで。ドープトシリカ粒子を
形成してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】発明の分野 本発明は全般的にはフォトマスクに関する。さらに詳し
くは、本発明は純粋な無水石英ガラスを作成する方法及
びそのような石英ガラスのフォトマスク材としての使用
に関する。
【0002】技術的背景 フォトマスクは、パターニングされるべき材料の特定の
領域を選択的に輻射光で露光するために光リソグラフィ
プロセスで用いられる、パターン付基板である。図1A
は、高純度石英またはガラスでつくられた基板3を含む
フォトマスクブランク1を示す。用いられるガラスの最
も普通のタイプはソーダ石灰ガラスである。石英はソー
ダ石灰ガラスより高価であり、一般には高精度フォトマ
スクへの使用に限定される。基板3は通常、酸化クロム
または酸化鉄の薄く一様な層5で被覆される。“フォト
レジスト”として知られる化合物7が酸化クロムまたは
酸化鉄層5上に配される。図には示されていないが、フ
ォトレジスト7を塗布する前に、反射防止膜が酸化クロ
ムまたは酸化鉄層5上に塗布されることもある。フォト
マスクを形成するため、電子ビームリソグラフィのよう
な手法を用いてフォトレジスト7上にパターンが露光さ
れる。次いで、このパターンが酸化クロムまたは酸化鉄
層5を貫通してエッチングされる。図1Bは酸化クロム
または酸化鉄層5にエッチングされたパターンを示す。
【0003】集積回路の製造のため、完成フォトマスク
は集積回路の高精度パターンをもつ。この集積回路パタ
ーンは、適当な露光ビームを用いて半導体ウエハ上に光
で転写される。投影パターンの解像度は露光ビームの波
長で制限される。現在、先端微細リソグラフィツール
は、0.25μmという細い線幅をもつパターンを転写
するために、248nm光(KrF)レーザ及び193n
m光(ArF)レーザを用いる。157nm光(F)を用
いる新しい微細リソグラフィツールが、現在精力的に開
発されている。
【0004】157nm微細リソグラフィツールの開発
の主要な難題の内の1つは、フォトマスク基板に適する
材料を見いだすことである。フッ化カルシウムは157
nmにおけるレンズ材料の第1候補であるが、熱膨張係
数が大きいため、フォトマスク材として用いることはで
きない。バンドギャップが大きく、157nmで透明な
別のフッ化物結晶材料はMgF及びLiFである。し
かし、MgFは複屈折性が強く、またLiFの製造及
び研摩方法は知られていない。石英ガラスは248nm
及び193nm微細リソグラフィレンズに用いられる。
しかし、現在のプロセスでつくられる石英ガラスは、1
85nm以下の波長で石英ガラスの透過率がかなり低下
することが主な理由で、157nmでの使用に適切では
ない。透過率の低下はガラス中の残留水分、すなわちO
H,H及びHOの存在が寄与し、残留水分はガラス
作成雰囲気が水素に富んでいることによる。フッ素ドー
プガラス内でのフッ素のマイグレーションを残留水分が
促進することも見いだされている。したがって、残留水
分を含有しない石英ガラスを作成するための方法が求め
られている。
【0005】高純度石英ガラスは、ボウルプロセスによ
り工業生産されている。ボウルプロセスは、シリカ前駆
体をバーナーの炎内に通してシリカスートをつくる工程
を含む。スートは次いで耐熱容器に向けて下方に導か
れ、そこで直ちに固結して、一般に“ボウル”と称され
る、緻密で透明なガラス塊になる。このボウルは、適当
な波長におけるレンズ及びフォトマスク材として用いる
ことができる。環境問題のため、シリカ前駆体は一般
に、オクタメチルテトラシロキサン(OMCTS)または
シランのような水素含有有機化合物であり、転化炎は一
般にCHのような水素含有燃料を燃やすことによりつ
くられる。ハロゲンベースのシリカ前駆体、特にSiC
はこのプロセスで用いることができる別のタイプの
シリカ前駆体である。水素含有燃料を用いるSiCl
の発炎燃焼により、HClのような有毒で環境に有害な
ガスがつくられる。
【0006】発明の概要 一実施形態において、本発明は、プラズマを発生させ、
シリカ前駆体を含有する反応体をプラズマに送り込ん
で、シリカ粒子を作成し、シリカ粒子を堆積面上に堆積
させて、ガラスを形成する各工程を含む、石英ガラスの
作成方法に関する。
【0007】別の実施形態において、本発明は、プラズ
マを発生させ、シリカ前駆体及びフッ素化合物を含有す
る反応体をプラズマに送り込んで、フッ素ドープシリカ
粒子を形成し、フッ素ドープシリカ粒子を堆積面上に堆
積させて、ガラスを形成する各工程を含む、フッ素ドー
プガラスを作成する方法に関する。
【0008】別の実施形態において、本発明は、プラズ
マを発生させ、シリカ前駆体を含有する反応体をプラズ
マに送り込んで、シリカ粒子を形成し、シリカ粒子を堆
積面上に堆積させて、ガラスを形成する各工程を含む方
法により作成されるフォトマスク材に関する。
【0009】別の実施形態において、本発明は、プラズ
マ誘導により作成された無水ケイ酸ガラスを含む、15
7nmで使用するためのフォトマスクに関する。
【0010】本発明のその他の特徴及び利点は、以下の
説明及び特許請求の範囲から明らかであろう。
【0011】詳細な説明 本発明の実施形態は、プラズマ誘導により純粋な無水石
英ガラスを作成する方法を提供する。本発明の方法で作
成された石英ガラスは、157nmフォトマスクのため
の基板材料として、あるいは無水石英ガラスを必要とす
るその他の用途、例えば赤外線透過に用いることができ
る。
【0012】ここで、本発明の特定の実施形態を添付図
面を参照して説明する。図2は、プラズマ誘導により石
英ガラスを作成するための装置2を示す。装置2は、反
応炉6、例えば水冷ステンレス鋼反応炉に取り付けられ
た誘導プラズマトーチ4及び反応体をプラズマ炎10に
注入するためのインジェクタ8を備える。図の実施形態
では、インジェクタ8が反応炉6の壁を通して挿入され
る。別の実施形態では、プラズマ炎10を通して反応体
が注入されるように、プラズマトーチ4を通してインジ
ェクタ8を挿入することができる。反応体はシリカ前駆
体及び酸素(または酸化剤)を含有する。シリカ前駆体
は、気体の形態で存在するか、または容易に蒸気化され
る、任意のケイ素含有化合物とすることができる。15
7nm用途に対しては、シリカ前駆体は水素を含有して
いないことが好ましい。本プロセスのために考えられる
シリカ前駆体の1つはSiClである。SiCl
低温で大量の蒸気を生じる。
【0013】一実施形態において、液体供給原料のSi
Cl12(またはその他のシリカ前駆体)が、蒸発器、
気化器、バブラーまたは供給原料を蒸気化するためのそ
の他の同様な装置とすることができる、容器14内で蒸
気化される。不活性キャリアガス16が容器14内の液
体供給原料に通され、気泡となって通過する。キャリア
ガス16は容器14内で発生したSiCl蒸気を同伴
し、蒸気を配管18に輸送する。キャリアガス16は、
窒素、貴ガス(アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプト
ン、キセノン)、またはフッ素化ガス、例えばCF
クロロフルオロカーボン、例えばCFCl4−x(こ
こでxは1から3の範囲である),NF ,SF,S
iF,C及びFのような、任意の不燃性ガス
とすることができる。配管18は、蒸気の凝縮を防止す
るため加熱されることが好ましい。配管18は、インジ
ェクタ8に結合される配管19に連結される。
【0014】配管21は酸素23の流れを配管19に運
ぶ。酸素23はSiCl12の蒸気と混合し、混合気
はインジェクタ8に送られる。インジェクタ8はSiC
/O混合気をプラズマ炎10に射出する。SiC
12の蒸気及び酸素23がインジェクタ8に送られ
る速度を制御するために、マスフローコントローラ18
a、21aが備えられる。SiCl/O混合気は、
インジェクタ8に送る前に加熱することができる。別の
実施形態では、フッ素化ガスのような他の反応体をSi
Cl/O混合気に添加することができる。あるい
は、反応炉6の壁を通して挿入されたドーパント供給管
25を用いて、プラズマ炎10の中心に向けて、または
中心を通してドーパント材を供給することができる。ド
ーパント材の例には、フッ素化ガス及びB,Al,G
e,K,Ca,Sn,Ti,P,Se,ErまたはSの
酸化物に転化され得る化合物があるが、これらには限定
されない。フッ素化ガスの例には、CF,クロロフル
オロカーボン、例えばCFCl4−x(ここでxは1
から3の範囲である),NF,SF及びSiF
あるが、これらには限定されない。
【0015】プラズマトーチ4の反応チャンバは、プラ
ズマ生成ゾーンを定める反応管22を備える。反応管2
2は、作成されている石英ガラスの不純物汚染を避ける
ために、高純度無水ケイ酸ガラスまたは石英ガラスでつ
くられることが好ましい。反応管22はプラズマ生成ガ
ス24をプラズマ生成ガス供給ダクト26から受け取
る。プラズマ生成ガスの例には、アルゴン、酸素、空気
及びこれらのガスの混合気がある。反応管22は、プラ
ズマ生成ゾーンにおけるプラズマ生成を維持するに必要
な誘導電流を発生させる誘導コイル28で囲まれる。誘
導コイル28は高周波発生器(図示せず)に接続される。
プラズマ生成中にプラズマトーチ4を冷却するために水
冷装置30が備えられる。
【0016】作動時には、プラズマ生成ガス24が反応
管22内に供給される。誘導コイル28が、反応管22
内部でプラズマ生成ガス24をイオン化してプラズマ炎
10をつくる高周波交番磁場を発生する。次いで、Si
Cl/O混合気をプラズマ炎10内に射出するため
にインジェクタ8が作動される。SiClがプラズマ
炎10内で酸化されてシリカ粒子がつくられ、シリカ粒
子は回転台34上の基板32の上に堆積する。基板32
は一般に高純度石英ガラスでつくられる。先に述べたよ
うに、ドープトシリカ粒子をつくるため、ドーパント供
給管25によりドーパント材をプラズマ炎10に向け
て、またはそれを通して供給することもできる。一実施
形態では、基板32上に堆積したシリカ粒子が直ちに固
結してガラス36になるように、基板32を固結温度、
一般には1500から1800°F(約820から98
0℃)まで加熱するには、プラズマトーチ4で発生した
熱で十分である。
【0017】図示されるように、堆積基板32を支持す
る回転台34は反応炉6内に配置される。反応炉6内の
雰囲気は、実質的に水を含有しないガラスがつくられる
ように制御され、周囲大気から封じられる。一実施形態
では、反応炉6内の水蒸気含有量が体積で1ppmより
少なくなるように、反応炉6内の雰囲気が制御される。
これは、例えば、不活性ガスまたは乾燥空気で反応炉6
をパージし、水分を吸収するために、ゼオライトのよう
な乾燥剤を用いることにより、達成できる。
【0018】本発明はいくつかの利点を提供する。本発
明の利点の1つは、純粋な無水石英ガラスをプラズマ誘
導により作成できることである。この石英ガラスは研摩
して157nm微細リソグラフィツール用のフォトマス
ク材として、また無水石英ガラスを必要とするその他の
用途に使用することができる。別の利点は、石英ガラス
を一工程で作成することができる、すなわち堆積及びガ
ラスへの固結が同時になされることである。また別の利
点は、マイグレーションのない、フッ素の一様なドーピ
ングを達成し得ることである。図3は上述した方法で作
成されたフッ素ドープ無水ケイ酸ガラス片についてのフ
ッ素濃度のグラフである。この無水ケイ酸ガラスはほぼ
0.7重量%のフッ素を有し、フッ素のマイグレーショ
ンはない。また別の利点は、無水ケイ酸ガラスが極めて
純粋なことである。耐火物を用いないプロセスを用いる
ことにより、ガラスが汚染されることはない。このこと
は、耐火物を用いる現行の石英ガラスプロセスに優る非
常に大きな利点である。図4は、プラズマ誘導で作成さ
れたガラスの化学分析結果を示す。
【0019】本発明を限られた数の実施形態に関して説
明したが、本開示の恩恵を有する当業者であれば、本明
細書に開示された本発明の範囲を逸脱しない他の実施形
態が案出され得ることを認めるであろう。したがって、
本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ制限される
べきである。
【図面の簡単な説明】
【図1A】フォトマスクブランクの断面である
【図1B】フォトマスクの断面である
【図2】プラズマ誘導により石英ガラスを作成するため
の装置を示す
【図3】プラズマ誘導により作成されたフッ素ドープガ
ラスについてのフッ素濃度のグラフである
【図4】プラズマ誘導で作成された無水ケイ酸ガラスの
化学分析結果である
【符号の説明】
1 フォトマスクブランク 2 プラズマ誘導石英ガラス作成装置 3 基板 4 プラズマトーチ 5 酸化クロムまたは酸化鉄層 6 反応炉 7 フォトレジスト 8 インジェクタ 10 プラズマ炎 12 SiCl 14 容器 16 キャリアガス 18,19,21 配管 18a,21a マスフローコントローラ 22 反応管 23 酸素 24 プラズマ生成ガス 25 ドーパント供給管 26 プラズマ生成ガス供給ダクト 28 誘導コイル 30 水冷装置 32 堆積基板 34 回転テーブル 36 ガラス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 21/027 H01L 21/30 502P (72)発明者 シルヴェン ラコトアリゾン フランス国 77210 アヴォン アヴニュ デュ ジェネラル ドゥ ゴール ア 244−27 Fターム(参考) 2H095 BC26 4G014 AH11 4G062 AA04 BB02 CC06 DA08 DB01 DB02 DC01 DC02 DD01 DD02 DE01 DF01 EA01 EB01 EC01 ED01 EE01 EE02 EF01 EG01 FA01 FB01 FB02 FC01 FD01 FD02 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GB01 GB02 GC01 GC02 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK06 KK07 KK10 MM04 NN16 NN29 NN30

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 石英ガラスの作成方法において:プラズ
    マを発生させ;シリカ前駆体を含有する反応体を前記プ
    ラズマに送り込んで、シリカ粒子を作成し;前記シリカ
    粒子を堆積面上に堆積させて、ガラスを形成する;各工
    程を含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】 シリカ前駆体を含有する反応体を前記プ
    ラズマに送り込む前記工程が、ドーパント材を前記プラ
    ズマに送り込んで、ドープトシリカ粒子を形成する工程
    をさらに含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記ドーパント材が、B,Al,Ge,
    K,Ca,Sn,Ti,P,Se,Er及びSからなる
    群の内の少なくとも1つの元素の酸化物に転化され得る
    化合物を含むことを特徴とする請求項2記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記ドーパント材が、CF,CF
    4−x(ここでxは1から3の範囲にある),NF
    SF,SiF,C及びFからなる群から選
    ばれるフッ素化合物を含むことを特徴とする請求項2記
    載の方法。
  5. 【請求項5】 前記シリカ前駆体がSiClを含むこ
    とを特徴とする請求項4記載の方法。
  6. 【請求項6】 フッ素ドープガラスの作成方法におい
    て:プラズマを発生させ;シリカ前駆体及びフッ素化合
    物を含有する反応体を前記プラズマに送り込んで、フッ
    素ドープシリカ粒子を形成し;前記フッ素ドープシリカ
    粒子を堆積面上に堆積させて、ガラスを形成する;各工
    程を含むことを特徴とする方法。
  7. 【請求項7】 前記シリカ前駆体及びCF,CF
    4−x(ここでxは1から3の範囲にある),NF
    SF,SiF,C及びFからなる群から選
    ばれるフッ素化合物が、気体の形態で前記プラズマに送
    り込まれることを特徴とする請求項6記載の方法。
  8. 【請求項8】 前記シリカ前駆体がSiClを含むこ
    とを特徴とする請求項6記載の方法。
  9. 【請求項9】 フォトマスク材において:プラズマを発
    生させ;シリカ前駆体を含有する反応体を前記プラズマ
    に送り込んで、シリカ粒子を形成し;前記シリカ粒子を
    堆積面上に堆積させて、ガラスを形成する;各工程を含
    む方法により作成されることを特徴とするフォトマスク
    材。
  10. 【請求項10】 前記シリカ前駆体がSiClを含む
    ことを特徴とする請求項9記載のフォトマスク材。
  11. 【請求項11】 ドーパント材を前記プラズマに送り込
    んで、ドープトシリカ粒子を形成する工程をさらに含
    み、前記ドーパント材が、CF,CFCl
    4−x(ここでxは1から3の範囲にある),NF,S
    ,SiF,C 及びFからなる群から選ば
    れるフッ素化合物を含むことを特徴とする請求項10記
    載のフォトマスク材。
  12. 【請求項12】 プラズマ誘導により作成された無水ケ
    イ酸ガラスを含むことを特徴とする157nmで使用す
    るためのフォトマスク。
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