JP2003149807A - フレキシブル性を有する難燃型感光性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】光感度に優れ、得られた硬化物は、密着性、鉛
筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、難
燃性等に優れた感光性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】難燃型感光性樹脂（Ａ）、光重合開始剤
（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）および任意成分として硬化成分
（Ｄ）を含有するフレキシブル性難燃型感光性樹脂組成
物において、該難燃型感光性樹脂（Ａ）が、式（１）で
表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボ
ン酸（ｂ）とを反応させて得られたことを特徴とするフ
レキシブル性難燃型感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
およびその硬化物に関し、特にフレキシブルプリント基
板製造に有用な液状難燃型ソルダーレジスト組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】プリント基板製造業界においては、プリ
ント基板の永久保護膜として、ソルダーレジストが広く
用いられている。ソルダーレジストは、半田付け時の半
田ブリッジ防止及び使用時における導体部の腐食防止と
電気絶縁性の保持等を目的として使用されている。従
来、熱硬化性インキ又は光硬化性インキを用い、スクリ
ーン印刷することによりソルダーレジストを形成する方
法が広く用いられてきた。しかし、この方法を用いた場
合、印刷時のブリード、滲み、ダレ等の現象により、得
られるレジストパターンの精度が減少し、最近のプリン
ト基板の薄膜化、微細化、高密度化、高機能化には対応
できなくなってきている。このようなプリント基板に対
応するために、多くの光硬化型の液状ソルダーレジスト
が開発され、現在多用されている。さらに、プリント基
板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、
高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダ
ーレジストへの要求も益々高度となり、従来の要求より
も、よりフレキシブル性を保ちながら基板密着性、高絶
縁性、無電解金メッキ性に耐えうる性能が要求されてお
り、現在市販されているソルダーレジストでは、これら
要求に十分に対応できていない。

【０００３】一方、近年火災事故による人身災害が増加
しており、各種工業製品に対する安全対策が進められて
いる。コンピューターを始め、多くの電気、電子機器に
は有機高分子材料が多用され、これらの材料は燃えやす
いばかりでなく、火災時に発生する有害ガスにより中毒
を起こす例が多い等の問題から、高分子材料の火災に対
する難燃化の規制が厳しくなっており、プリント基板等
に使用される材料も例外ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、今日
のプリント配線板の高機能に対応し得る微細な画像を活
性エネルギー線に対する感光性に優れ、硬化膜が十分な
フレキシブル性を有し、難燃性、高絶縁性、密着性、耐
熱性、解像度、現像性、硬化膜の耐薬品性、耐金メッキ
性、耐電解腐食性等の諸特性に優れたソルダーレジスト
インキ用樹脂組成物及びその硬化物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するため鋭意研究の結果、特定の難燃型感光性
樹脂（Ａ）、並びに光重合開始剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）
および任意成分として硬化成分（Ｄ）を含有するフレキ
シブル性難燃型感光性樹脂組成物が、高感度で高い解像
性を示し、その硬化膜もフレキシブル性および難燃性に
優れ、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、耐電解腐
食性等に優れていることを見出し、本発明を完成させ
た。すなわち本発明は、（１）難燃型感光性樹脂
（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）および任意
成分として硬化成分（Ｄ）を含有するフレキシブル性難
燃型感光性樹脂組成物において、該難燃型感光性樹脂
（Ａ）が、式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不
飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られ
た化合物であることを特徴とするフレキシブル性難燃型
感光性樹脂組成物、

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は同一もしくは異
なり、式（２）、式（３）または式（４）

【０００８】

【化５】

【０００９】であり、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，Ｘ₄はそれぞれ独
立して、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示
し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の少なくとも１つはハロゲン原子を
有し、Ａは、次の基のいずれか

【００１０】

【化６】

【００１１】を示し、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ独立に、アル
キル基、ハロゲン化アルキル基もしくはフェニル基を示
し、ａ＋ｂは、１以上、１０以下の整数であり、ａ／
（ａ＋ｂ）は、０．１０〜０．８０である。）、（２）
前記式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）が、ハロゲ
ン化ビスフェノール型のエポキシ樹脂である、（１）に
記載のフレキシブル性難燃型感光性樹脂組成物、

【００１２】（３）Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，Ｘ₄におけるハロゲ
ンが臭素である（１）または（２）のいずれか一項に記
載のフレキシブル性難燃型感光性樹脂組成物、（４）不
飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が、（メタ）アクリル
酸、桂皮酸、無水マレイン酸とアミノカルボン酸とを反
応させて得られるマレイミド化合物からなる群から選ば
れる一種又は二種以上である（１）ないし（３）のいず
れか一項に記載のフレキシブル性難燃型感光性樹脂組成
物、（５）（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の
フレキシブル性難燃型感光性樹脂組成物の硬化物、
（６）（５）に記載の硬化物の層を有するプリント基
板、（７）（６）に記載のプリント基板を有する物品に
関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のフレキシブル性難燃型感
光性樹脂組成物は、難燃型感光性樹脂（Ａ）、光重合開
始剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）および任意成分として硬化成
分（Ｄ）を含有するフレキシブル性難燃型感光性樹脂組
成物において、該難燃型感光性樹脂（Ａ）が、上記式
（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モ
ノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られたことを特徴
とする。

【００１４】式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）
は、塩素化ビスフェノール−Ａ、臭素化ビスフェノール
−Ａ、塩素化ビスフェノール−Ｆ、臭素化ビスフェノー
ル−Ｆ、塩素化ビスフェノール−Ｓ、臭素化ビスフェノ
ール−Ｓ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ドの塩素化物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
フィドの臭素化物、３，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルフィドの塩素化物、３，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィドの臭素化物、３，３’−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィドの塩素化物、３，３’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィドの臭素化物、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホキシドの塩素化物、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホキシドの臭素化物、３，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドの塩素化
物、３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドの
臭素化物、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキ
シドの塩素化物、３，３’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホキシドの臭素化物、塩素化ビフェノール、臭素化ビ
キシレノール、塩素化ハイドロキノン、臭素化ハイドロ
キノン、塩素化レゾルシノール、臭素化レゾルシノー
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの塩素化
物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの臭素化
物等の核ハロゲン化フェノール化合物単独または２種以
上の混合物と１−ハロゲノ−２，３−エポキシプロパン
とを反応させる方法、前述の核ハロゲン化フェノール化
合物とビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビス
フェノール−Ｓ、ハイドロキノン、レゾルシノール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の核ハロゲ
ン化されていないフェノール化合物との混合物と１−ハ
ロゲノ−２，３−エポキシプロパンとを反応させる方
法、前述の核ハロゲン化フェノール化合物と２官能エポ
キシ化合物のフュージョン法による末端エポキシ樹脂と
１−ハロゲノ−２，３−エポキシプロパンとを反応させ
る方法等により製造することができる。これらのエポキ
シ樹脂（ａ）の詳細な製造方法は、例えば、日本特許第
２５８７７３９号公報およびＵＳＰ４６２３７０１に報
告されている。

【００１５】このようにして製造されるエポキシ樹脂
（ａ）は、上記式（１）の形態を有するものであればす
べて用いることができるが、工業的に容易に入手でき、
かつフレキシブル性に優れたハロゲン化ビスフェノール
型のエポキシ樹脂、ハロゲン化ビフェノール型エポキシ
樹脂またはハロゲン化ビキシレノール型エポキシ樹脂が
特に好ましく、さらには難燃効果の高い臭素化物が特に
好ましい。

【００１６】難燃型感光性樹脂（Ａ）を製造するために
用いられる不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）として
は、分子中に不飽和結合を有しかつカルボキシル基を有
する化合物であればすべて用いることができるが，（メ
タ）アクリル酸、桂皮酸、無水マレイン酸とアミノカル
ボン酸とを反応させて得られるマレイミド化合物が特に
好適に使用できる。難燃型感光性樹脂（Ａ）を製造する
方法としては、例えば上記式（１）で表されるエポキシ
樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、不飽和基含有
モノカルボン酸（ｂ）を好ましくは、０．５〜１．５当
量、特に好ましくは、０．７〜１．１当量を反応させ
る。また反応を促進させるために触媒を使用することが
好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して
０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜
１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０
時間である。この反応で使用しうる触媒としては、例え
ばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアン
モニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウム
アイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニ
ルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸
クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。

【００１７】本発明のフレキシブル性難燃型感光性樹脂
組成物中に含有される難燃型感光性樹脂（Ａ）の量は、
組成物の固形分を１００重量部としたとき、３０〜９０
重量部が好ましく、特に好ましくは、４０〜８０重量部
である。

【００１８】本発明のフレキシブル性難燃型感光性樹脂
組成物に使用される光重合開始剤（Ｂ）としては、例え
ばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノ
ン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン
−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセト
フェノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイ
ル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド等のベンゾ
フェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイ
ンエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール
類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキ
サントン等のチオキサントン類、アントラキノン、２，
４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６
−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド等があげられる。これらの光重合開始剤（Ｂ）
は、単独でまた２種以上を組み合わせて使用することが
できる。その使用量は組成物の固形分を１００重量部と
したとき、１〜３０重量部が好ましく、特に好ましく
は、２〜２０重量部である。

【００１９】これらの光重合開始剤（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸ペンチルエステル、４，４’−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，
４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノ
ンの様な増感剤と組み合わせて使用することができる。
増感剤の使用量は、光重合開始剤（Ｂ）に対して５０重
量％以下が好ましい。

【００２０】本発明のフレキシブル性難燃型感光性樹脂
組成物に使用される架橋剤（Ｃ）としては、例えば、
（メタ）アクリレート化合物、アジド化合物、ジアゾ化
合物、ニトロ化合物等の架橋剤を使用することができる
が、前記の光重合開始剤（Ｂ）によりラジカル重合可能
であり、難燃型感光性樹脂（Ａ）と容易に架橋反応可能
な（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。（メ
タ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、アクリロイルモノホリン、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレー
ト等のアクリレート類等を挙げることができる。これら
は、単独あるいは混合して使用することができる。

【００２１】本発明のフレキシブル性難燃型感光性樹脂
組成物に使用される架橋剤（Ｃ）の量としては、感光性
樹脂組成物の全固形分量を１００重量部とした場合、１
〜４０重量部が好ましく、特に好ましくは、５〜３０重
量部である。

【００２２】本発明のフレキシブル性難燃型感光性樹脂
組成物に使用される任意成分としての硬化剤成分（Ｄ）
は、加熱硬化の際に熱反応し、硬化塗膜に耐アルカリ
性、耐溶剤性、耐熱性、電気絶縁性を付与するものであ
る。これらの硬化剤成分（Ｄ）には、密着性が良好でか
つ硬化膜の金メッキ耐性高めることが可能なエポキシ樹
脂が好適に使用される。

【００２３】これらのエポキシ樹脂としては例えばフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ
樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹
脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ル−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、
ビスフェノール−Ａ型ノボラック型エポキシ樹脂、ナフ
タレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂及
びこれらのエポキシ樹脂と９，８−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを
反応させて得られるエポキシ樹脂等を挙げることができ
る。

【００２４】これらのうち、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大
日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダ
ウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエ
ポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）
等があげられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ
化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−
１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、
ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣ
Ｎ−１９５（住友化学工業（株）製）等があげられる。

【００２５】又、トリスヒドロキシフェニルメタン型エ
ポキシ樹脂としては、例えばＴＡＣＴＩＣＸ−７４２
（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０
（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ジシ
クロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学
工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカ
ル社製）等があげられる。

【００２６】更に、ビスフェノール型エポキシ樹脂とし
ては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１
（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオ
ンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミ
カル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニ
オンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社
製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられ
る。

【００２７】更に、ビフェノール型エポキシ樹脂として
は、例えばＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）
製）のビキシレノール型エポキシ樹脂やＹＬ−６１２１
（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ビス
フェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例え
ばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）
製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ
（株）製）等があげられる。

【００２８】更に、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂と
しては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸ
Ａ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等があ
げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰ
Ｅ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等があげら
れる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩ
Ｃ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ
（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。

【００２９】硬化剤成分（Ｄ）は、単独または２種以上
の混合物として用いられる。本発明の組成物に含まれる
硬化成分（Ｄ）の量は組成物の固形分を１００重量部と
したとき、５０重量部以下が好ましく、特に好ましくは
４０重量部以下である。

【００３０】また更に、これらの硬化剤成分（Ｄ）に
は、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性により一層向上
するためにエポキシ樹脂硬化（促進）剤を併用すること
が特に好ましい。エポキシ樹脂硬化（促進）剤の使用量
は、前術のエポキシ化合物１００重量％に対して、０．
０１〜２５重量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜
１５重量％である。市販品としては例えば、Ｃ１１Ｚ、
２ＰＨＺ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮ
Ｅ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，２ＭＡ−ＯＫ（いずれも四国化
成工業（株）製）等のイミダゾール及びその誘導体、ヘ
キサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノ）フェノール等の３級アミン類、ベンゾグ
アナミン、アセトグアナミン、メラミン等のトリアジン
化合物類、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−
フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸無水物等の酸無水物類、ジシアンジアミ
ド等のポリアミン類、トリフェニルホスフィン等の有機
ホスフィン類などがあげられる。これらの中でも好まし
いのはメラミン、ジシアンジアミドである。

【００３１】本発明のフレキシブル性難燃型感光性樹脂
組成物には、更に、密着性、硬度などの特性を向上する
目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウ
ム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、
タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無
機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物
中６０重量％以下が好ましく、特に好ましくは５〜４０
重量％である。

【００３２】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル等の重合禁止剤、アスベスト、ベントン、モンモ
リロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素高分子系
等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾー
ル系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリ
ング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いること
ができる。

【００３３】本発明のフレキシブル性難燃型感光性樹脂
組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び任意成分として
（Ｄ）成分、また必要に応じて無機充填剤、その他前記
の配合成分を、好ましくは前記の割合で配合し、ロール
ミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得ら
れる。また、主に粘度調整のため、所望により溶剤を併
用しても良い。この溶剤は配合成分製造時の溶剤でも良
い。溶剤としては、例えばエチルメチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テト
ラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレ
ングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸
エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カ
ルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートなどのエステル類、石油エーテ
ル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサな
どの石油系溶剤等γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等の有機溶剤類があげられる。

【００３４】本発明のフレキシブル性難燃型感光性樹脂
組成物は、液状でレジストインキ、特にプリント基板用
のレジストインキとして有用である他、光導波路形成材
料、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用でき
る。

【００３５】本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー
線照射により上記の本発明の感光性樹脂組成物を光硬化
させたものである。またさらに、密着性等の諸特性をあ
げるために光硬化させた硬化膜を更に熱硬化させてもよ
い。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法によ
り行うことができる。紫外線を照射する場合、低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発
光レーザー（例えばエキシマーレーザー）等の紫外線発
生機を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、
例えば永久レジストとしてスルホールを有するプリント
基板のような電気・電子部品に利用される。

【００３６】本発明の硬化物が設けられる基材として
は、例えば、ガラス、紙エポキシプリント基板、ガラス
フェノールプリント基板、ガラスエポキシプリント基
板、ポリイミドプリント基板等の銅張積層板等が使用さ
れる。また、本発明の硬化物が設けられている基材を使
用した物品としては、テレビ、ラジオ等の家電製品、コ
ンピューター等のＯＡ製品、携帯電話、モバイルコンピ
ューター等のＩＴ製品等があげられる。本発明のプリン
ト基板は、上記の樹脂組成物の硬化物層を有する。この
硬化物層の膜厚は５〜１６０μｍ程度で、１０〜６０μ
ｍ程度が好ましい。プリント基板は、例えば次のように
して得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用
する場合、ポリイミドやポリエステルをベース基材とす
るフレキシブルプリント基板に、印刷法、インクジェッ
ト法等のパターン形成方法により５〜１６０μｍの膜厚
で本発明の組成物を塗布し、紫外線を照射後、必要に応
じて１００〜２００℃で加熱処理をすることにより諸特
性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が得られ
る。

【００３７】また、例えば、前述のフレキシブルプリン
ト基板にスクリーンコート法、ロールコート法、スプレ
ーコート法等の方法により全面塗布し、温度５０〜１２
０℃の温度で塗膜を乾燥させ、所望のマスクパターンを
介して紫外線を照射、現像しパターニングを施すフォト
リソグラフ法を採用することもできる。パターニングを
施した後は、必要に応じてさらに紫外線を全面照射、そ
の後１００〜２００℃で加熱処理をすることにより諸特
性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が得られ
る。

【００３８】現像液としては、例えば、エチルメチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエー
テルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸イソアミル、ブチルセロソルブアセテート、
カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートなどのエステル類、γ−ブチロ
ラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤類
等があげられる。これらは、単独で又は２種以上組み合
わせて用いることができる。また、その温度は、１５〜
４５℃の間で任意に調節することができる。この現像液
中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、これらに限定されるものではない。

【００４０】合成例１（難燃型感光性樹脂（Ａ）の合
成） ２Ｌフラスコに、反応溶媒としてジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテートを１６２．５ｇ、エポキ
シ樹脂（ａ）としてテトラブロモビスフェノール−Ａ型
２官能エポキシ樹脂（エポキシ当量：９５２．９ｇ／
当量）と１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとから
得られたテトラブロモビスフェノール−Ａ型 多官能エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量：５９２．１ｇ／当量、ａ＋
ｂ＝２．１０、ａ＝１．３６５、ｂ＝０．７３５） を
５７９．５ｇ、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とし
てアクリル酸（分子量：７２．０６）を７０．５ｇ、熱
重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．４１
ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィン２．４
４ｇを仕込み、９８℃の温度で、３６時間反応させた。
反応後の酸価は０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。次い
でこの反応溶液にジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテートを１８７．５ｇを仕込み均一な溶液とし
て難燃型感光性樹脂を得た（固形分濃度：６５重量
％）。この溶液を（Ａ−１）とする。

【００４１】合成例２（難燃型感光性樹脂（Ａ）の合
成） ２Ｌフラスコに、反応溶媒としてジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテートを１６２．５ｇ、エポキ
シ樹脂（ａ）としてテトラブロモビスフェノール−Ｆ型
２官能エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９７２．４ｇ
／当量）と１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとか
ら得られたテトラブロモビスフェノール−Ｆ型 多官能
エポキシ樹脂（エポキシ当量：１１８１．８ｇ／当量、
ａ＋ｂ＝５．８、ａ＝４．６４、ｂ＝１．１６） を６
１３．４ｇ、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）として
アクリル酸（分子量：７２．０６）を３６．７ｇ、熱重
合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．４１ｇ
及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィン２．４４
ｇを仕込み、９８℃の温度で、３６時間反応させた。反
応後の酸価は０．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。次いで
この反応溶液にジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートを１８７．５ｇを仕込み均一な溶液として
難燃型感光性樹脂を得た（固形分濃度：６５重量％）。
この溶液を（Ａ−２）とする。

【００４２】合成例３（難燃型感光性樹脂（Ａ）の合
成） ２Ｌフラスコに、反応溶媒としてジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテートを１６２．５ｇ、エポキ
シ樹脂（ａ）としてテトラブロモビフェノール型 ２官
能エポキシ樹脂（エポキシ当量：６９７．５ｇ／当量）
と１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとから得られ
たテトラブロモビスフェノール−Ｆ型多官能エポキシ樹
脂（エポキシ当量：４４９．７ｇ／当量、ａ＋ｂ＝１．
４、ａ＝１．２６、ｂ＝０．１４） を５６０．２ｇ、
不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸
（分子量：７２．０６）を８９．８ｇ、熱重合禁止剤と
して２−メチルハイドロキノンを０．４１ｇ及び反応触
媒としてトリフェニルフォスフィン２．４４ｇを仕込
み、９８℃の温度で、３６時間反応させた。反応後の酸
価は０．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。次いでこの反応
溶液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートを１８７．５ｇを仕込み均一な溶液として難燃型感
光性樹脂を得た（固形分濃度：６５重量％）。この溶液
を（Ａ−３）とする。

【００４３】比較用合成例 ２Ｌフラスコに反応溶媒としてジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテートを１６２．５ｇ、エポキシ
樹脂（ａ）としてビスフェノール−Ａ型 ２官能エポキ
シ樹脂（エポキシ当量：４６８．８ｇ／当量）と１−ク
ロロ−２，３−エポキシプロパンとから得られたビスフ
ェノール−Ａ型 多官能エポキシ樹脂（エポキシ当量：
３０１．４ｇ／当量、ａ＋ｂ＝２．１０、ａ＝１．３６
５、ｂ＝０．７３５）を５２４．６ｇ、不飽和基含有モ
ノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．
０６）を１２５．４ｇ、熱重合禁止剤として２−メチル
ハイドロキノンを０．４１ｇ及び反応触媒としてトリフ
ェニルフォスフィン２．４４ｇを仕込み、９８℃の温度
で、３６時間反応させた。反応後の酸価は０．２ｍｇ・
ＫＯＨ／ｇであった。次いでこの反応溶液にジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテートを１８７．５
ｇ仕込み均一な溶液として比較感光性樹脂を得た（固形
分濃度：６５重量％）。この溶液を（比較樹脂液）とす
る。

【００４４】実施例１，２，３、比較例１ 表1示す配合組成（数値は重量％である）に従って各成
分を配合し、３本ロールミルで混練し、本発明の感光性
樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法によ
り、１００メッシュのスクリーンを用いて１５〜２５μ
ｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張ガラ
スエポキシ基板（厚さ約０．５ｍｍ）に全面塗布し、塗
膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させる。次いで、
レジストパターンを有するネガフイルムを塗膜に密着さ
せ紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−
６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量２０
０ｍＪ／ｃｍ² ）。次にメチルイソブチルケトンとイソ
プロピルアルコール（重量比：５０／５０）で３０秒
間、１．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で現像し、未露光
部分を溶解除去した。得られたものについて、後述のと
おり現像性、解像性、光感度、表面光沢の評価を行っ
た。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を
行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述
のとおり基板そり、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸
性、耐熱性、耐金メッキ性、燃焼性の試験を行なった。
それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方
法は次のとおりである。

【００４５】（現像性）下記の評価基準を使用した。 ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像でき
た。 ×・・・・現像時、現像されない部分がある。

【００４６】（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネ
ガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ² の紫
外線を照射露光する。次にメチルイソブチルケトンとイ
ソプロピルアルコール（重量比：５０／５０）で３０秒
間、１．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で現像し、転写パ
ターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。 ○ ・・・・パターンエッジが直線で、解像されてい
る。 ×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざであ
る。

【００４７】（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブ
レット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５０
０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射露光する。次にメチルイ
ソブチルケトンとイソプロピルアルコール（重量比：５
０／５０）で３０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー
圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認す
る。下記の基準を使用した。 ○・・・・８段以上 ×・・・・７段以下

【００４８】（表面光沢）乾燥後の塗膜に、２００ｍＪ
／ｃｍ²の紫外線を照射露光する。次にメチルイソブチ
ルケトンとイソプロピルアルコール（重量比：５０／５
０）で３０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で現
像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用し
た。 ○・・・・曇りが全く見られない ×・・・・若干の曇りが見られる

【００４９】（基板そり）下記の基準を使用した。 ○・・・・基板にそりは見られない ×・・・・基板のそりが見られる

【００５０】（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、
試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ
（Ｒ）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離
状態を観察し、次の基準で評価した。 〇・・・・剥れのないもの ×・・・・剥離するもの

【００５１】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて
評価を行った。

【００５２】（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコ
ールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確
認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行
い、次の基準で評価した。 ○・・・・曇りが全く見られない ×・・・・若干の曇りが見られる

【００５３】（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室
温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、
セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基
準で評価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの

【００５４】（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを
塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サ
イクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した
後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次
の基準で評価した。 〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの

【００５５】（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸
性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５
Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗
し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室
温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。
次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メ
タルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶
液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ
液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２
０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニ
ッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室
温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５
℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレス
ＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水
溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行
った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水
洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセ
ロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察
した。 ○：全く異常が無いもの。 ×：若干剥がれが観られたもの。

【００５６】（燃焼性）テフロン（Ｒ）シート上に組成
物を塗布し、前記と同様の操作を行い得られた硬化膜を
テフロン（Ｒ）シートから剥離し樹脂の硬化膜を得た。
この硬化膜にライターを用いて火をつけた。 ○ ：直ちに火が消えた。 ×：燃焼を続けた。

【００５７】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ 難燃型エネルギー線感光性樹脂（Ａ） Ａ−１ 35.67 Ａ−２ 35.67 Ａ−３ 35.67 比較用樹脂 35.67 架橋剤（Ｃ） ＤＰＨＡ ＊１ 6.82 6.82 6.82 6.82 光重合開始剤（Ｂ） イルガキュアー９０７ ＊２ 4.77 4.77 4.77 4.77 ＤＥＴＸ−Ｓ ＊３ 0.48 0.48 0.48 0.48 硬化成分（Ｄ） ＹＸ−４０００ ＊４ 8.18 4.00 ＥＰＰＮ−２０１ ＊５ 8.18 4.18 8.18 硬化促進剤 メラミン 1.02 1.02 1.02 1.02 添加剤 ＢＹＫ−３５４ ＊６ 0.68 0.68 0.68 0.68 ＢＹＫ−０５７ ＊７ 0.68 0.68 0.68 0.68 フィラー 硫酸バリウム 20.45 20.45 20.45 20.45 シリカ 7.50 7.50 7.50 7.50 タルク 0.68 0.68 0.68 0.68 フタロシアニングリーン 0.55 0.55 0.55 0.55 溶剤 カルビトールアセテート 12.52 12.52 12.52 12.52

【００５８】（注）＊１ 日本化薬製 ：ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート ＊２ チバガイギー製：２−メチル−（４−（メチルチ
オ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン ＊３ 日本化薬製 ：２，４−ジエチルチオキサントン ＊４ 油化シェルエポキシ製：ビフェノール型エポキシ
樹脂 ＊５ 日本化薬製 ：フェノールノボラック型エポキシ
樹脂 ＊６ ビックケミー製 ：レベリング剤 ＊７ ビックケミー製 ：消泡剤

【００５９】 表２ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ 評価項目 現像性 ○ ○ ○ ○ 解像性 ○ ○ ○ ○ 光感度 ○ ○ ○ ○ 表面光沢 ○ ○ ○ ○ 基板そり ○ ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ ○ 鉛筆硬度 ８Ｈ ８Ｈ ８Ｈ ８Ｈ 耐溶剤性 ○ ○ ○ ○ 耐酸性 ○ ○ ○ ○ 耐熱性 ○ ○ ○ ○ 耐金メッキ性 ○ ○ ○ ○ 燃焼性 ○ ○ ○ ×

【００６０】表２の結果から明らかなように、本発明の
感光性樹脂組成物は高感度で高い解像性を示し、その硬
化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、
また硬化物表面にクラックが発生せず、しかも難燃性を
有し、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの
無いプリント基板用感光性樹脂組成物であることが明ら
かである。

【００６１】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、パターン
を形成したフイルムを通した選択的に紫外線により露光
し、未露光部分を現像することによるソルダーレジスト
パターンの形成において、現像性、光感度に優れ、得ら
れた硬化物は、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、
耐熱性、耐金メッキ性、難燃性等も十分に満足するもの
であり、特に、プリント配線板用液状ソルダーレジスト
インキ組成物に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ // Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA06 AA10 AA13 AA14 AB15 AC01 AD01 BC14 BC32 BC42 BC74 BC83 CA01 CA27 CA28 CC20 FA03 FA15 4J027 AC03 AC06 AE01 AE02 AE05 AE06 BA07 BA08 BA14 BA26 BA28 CA10 CA14 CA34 4J036 AD09 CA21 FA02 HA02 JA08 JA10 5E314 AA27 AA32 CC07 DD06 DD07 FF05 FF06 FF19 GG08 GG11 GG14

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】難燃型感光性樹脂（Ａ）、光重合開始剤
   （Ｂ）、架橋剤（Ｃ）および任意成分として硬化剤成分
   （Ｄ）を含有するフレキシブル性難燃型感光性樹脂組成
   物において、該難燃型感光性樹脂（Ａ）が、式（１）で
   表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボ
   ン酸（ｂ）とを反応させて得られた化合物であることを
   特徴とするフレキシブル性難燃型感光性樹脂組成物 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は同一もしくは異なり、式
   （２）、式（３）または式（４） 【化２】 であり、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，Ｘ₄はそれぞれ独立して、水素
   原子、アルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ₁、
   Ｒ₂、Ｒ₃の少なくとも１つはハロゲン原子を有し、Ａ
   は、次の基のいずれかを 【化３】 を示し、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロ
   ゲン化アルキル基もしくはフェニル基を示し、ａ＋ｂ
   は、１以上、１０以下の整数であり、ａ／（ａ＋ｂ）
   は、０．１０〜０．８０である。）
2. 【請求項２】前記式（１）で示されるエポキシ樹脂
   （ａ）が、ハロゲン化ビスフェノール型のエポキシ樹
   脂、ハロゲン化ビフェノール型エポキシ樹脂またはハロ
   ゲン化ビキシレノール型エポキシ樹脂である、請求項１
   に記載のフレキシブル性難燃型感光性樹脂組成物
3. 【請求項３】Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃又はＸ₄におけるハロゲンが
   臭素である請求項１または請求項２のいずれか一項に記
   載のフレキシブル性難燃型感光性樹脂組成物
4. 【請求項４】不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が、
   （メタ）アクリル酸、桂皮酸及び無水マレイン酸とアミ
   ノカルボン酸とを反応させて得られるマレイミド化合物
   からなる群から選ばれる一種又は二種以上である請求項
   １ないし請求項３のいずれか一項に記載のフレキシブル
   性難燃型感光性樹脂組成物
5. 【請求項５】請求項１ないし請求項４のいずれか一項に
   記載のフレキシブル性難燃型感光性樹脂組成物の硬化物
6. 【請求項６】請求項５に記載の硬化物の層を有するプリ
   ント基板
7. 【請求項７】請求項６に記載のプリント基板を有する物
   品