JP2003155455A - 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物Info
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- JP2003155455A JP2003155455A JP2001353327A JP2001353327A JP2003155455A JP 2003155455 A JP2003155455 A JP 2003155455A JP 2001353327 A JP2001353327 A JP 2001353327A JP 2001353327 A JP2001353327 A JP 2001353327A JP 2003155455 A JP2003155455 A JP 2003155455A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 紫外線等の活性エネルギー線で硬化する粘着
剤組成物、特に紙、プラスチック板、金属、ガラス等の
各種基材からなる物品の保護フィルム用途や自動車ボデ
ィ用の保護フィルム用途、或いは仮接着用の粘着シート
に有用な活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供す
ること。 【解決手段】 ポリオール（ａ１）とポリイソシアネー
ト（ａ２）との反応物であるイソシアネート基含有化合
物［ａ］中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）
アクリレート（ａ３）の水酸基及び、飽和アルコール
（ａ４）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成して
なるポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、及びエチレン
性不飽和単量体［Ｂ］を含有してなる活性エネルギー線
硬化型粘着剤組成物。
剤組成物、特に紙、プラスチック板、金属、ガラス等の
各種基材からなる物品の保護フィルム用途や自動車ボデ
ィ用の保護フィルム用途、或いは仮接着用の粘着シート
に有用な活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供す
ること。 【解決手段】 ポリオール（ａ１）とポリイソシアネー
ト（ａ２）との反応物であるイソシアネート基含有化合
物［ａ］中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）
アクリレート（ａ３）の水酸基及び、飽和アルコール
（ａ４）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成して
なるポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、及びエチレン
性不飽和単量体［Ｂ］を含有してなる活性エネルギー線
硬化型粘着剤組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線等の活性エ
ネルギー線で硬化し粘着機能を発現する粘着剤組成物、
特には紙、プラスチック板、金属、ガラス等の各種基材
からなる物品の保護フィルム用途や自動車ボディ用の保
護フィルム用途、或いは仮接着用の粘着シートに有用な
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関するものであ
る。
ネルギー線で硬化し粘着機能を発現する粘着剤組成物、
特には紙、プラスチック板、金属、ガラス等の各種基材
からなる物品の保護フィルム用途や自動車ボディ用の保
護フィルム用途、或いは仮接着用の粘着シートに有用な
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、紙、プラスチック板、金属、ガラ
ス等の各種基材からなる物品や自動車ボディ等の保護フ
ィルムに用いる粘着剤としては、粘着物性に優れる他、
屋外での保管等に適用できるように耐候性も必要とされ
る。従来より、かかる粘着剤としてはアクリル系樹脂や
ゴム系樹脂が多用されているが、基材との密着性や耐候
性とのバランスの点で一長一短があり、その改善が必要
である。また、従来のアクリル系樹脂やゴム系樹脂は通
常溶剤型のものであるため、環境問題の点からも対応の
余地がある。
ス等の各種基材からなる物品や自動車ボディ等の保護フ
ィルムに用いる粘着剤としては、粘着物性に優れる他、
屋外での保管等に適用できるように耐候性も必要とされ
る。従来より、かかる粘着剤としてはアクリル系樹脂や
ゴム系樹脂が多用されているが、基材との密着性や耐候
性とのバランスの点で一長一短があり、その改善が必要
である。また、従来のアクリル系樹脂やゴム系樹脂は通
常溶剤型のものであるため、環境問題の点からも対応の
余地がある。
【０００３】一方、ごく短時間の紫外線等の照射により
硬化が完了するという優位性から、活性エネルギー線硬
化型の粘着剤あるいは接着剤の検討がなされている。例
えば、特開平６−１８４４９８号公報では、（メタ）ア
クリル酸及びカルボキシル含有（メタ）アクリレートか
らなる群から選ばれた少なくとも１種とポリウレタンポ
リ（メタ）アクリレートからなる硬化型接着剤組成物が
開示されている。かかる接着剤組成物は、電子線硬化す
ることにより、フィルムに対する接着強度が発揮され、
ラミネート用接着剤として用いられることが開示されて
いる。
硬化が完了するという優位性から、活性エネルギー線硬
化型の粘着剤あるいは接着剤の検討がなされている。例
えば、特開平６−１８４４９８号公報では、（メタ）ア
クリル酸及びカルボキシル含有（メタ）アクリレートか
らなる群から選ばれた少なくとも１種とポリウレタンポ
リ（メタ）アクリレートからなる硬化型接着剤組成物が
開示されている。かかる接着剤組成物は、電子線硬化す
ることにより、フィルムに対する接着強度が発揮され、
ラミネート用接着剤として用いられることが開示されて
いる。
【０００４】また、特開平１１−１８９７６２号公報で
は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート及び
モノヒドロキシアルキルアクリレートからなるウレタン
アクリレートと反応性希釈剤からなる樹脂組成物が粘着
シート基材用樹脂組成物として用いられることが開示さ
れている。更に、特開平４−１８３７７０号公報では、
水添ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネートの
反応物中の水酸基にアクリレートを反応させて得られる
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと単官能（メ
タ）アクリレートを含有してなる放射線硬化型粘着剤組
成物が開示されている。
は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート及び
モノヒドロキシアルキルアクリレートからなるウレタン
アクリレートと反応性希釈剤からなる樹脂組成物が粘着
シート基材用樹脂組成物として用いられることが開示さ
れている。更に、特開平４−１８３７７０号公報では、
水添ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネートの
反応物中の水酸基にアクリレートを反応させて得られる
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと単官能（メ
タ）アクリレートを含有してなる放射線硬化型粘着剤組
成物が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は、
上記公報開示技術も含めてこれまで知られている活性エ
ネルギー線硬化型の樹脂組成物を、上記の保護フィルム
用粘着剤に適用すべく検討を行ったが、基材との接着性
と耐候性とのバランスがほどよく取れたものはなく、そ
の開発が望まれているところである。本発明ではこのよ
うな背景下において、基材との接着性と耐候性のバラン
スに優れ、各種保護フィルムに用いる粘着剤として有用
な活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供すること
を目的とするものである。
上記公報開示技術も含めてこれまで知られている活性エ
ネルギー線硬化型の樹脂組成物を、上記の保護フィルム
用粘着剤に適用すべく検討を行ったが、基材との接着性
と耐候性とのバランスがほどよく取れたものはなく、そ
の開発が望まれているところである。本発明ではこのよ
うな背景下において、基材との接着性と耐候性のバラン
スに優れ、各種保護フィルムに用いる粘着剤として有用
な活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供すること
を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】しかるに本発明者等は、
かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリオール
（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であ
るイソシアネート基含有化合物［ａ］中のイソシアネー
ト基が、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水
酸基及び、飽和アルコール（ａ４）の水酸基と、それぞ
れウレタン結合を形成してなるポリイソシアネート系誘
導体［Ａ］、及びエチレン請求項不飽和単量体［Ｂ］を
含有してなる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が、
上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリオール
（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であ
るイソシアネート基含有化合物［ａ］中のイソシアネー
ト基が、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水
酸基及び、飽和アルコール（ａ４）の水酸基と、それぞ
れウレタン結合を形成してなるポリイソシアネート系誘
導体［Ａ］、及びエチレン請求項不飽和単量体［Ｂ］を
含有してなる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が、
上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】本発明では、特にポリイソシアネート系誘
導体［Ａ］が、下記一般式（１）で示される構造である
ことが、活性エネルギー線照射による硬化被膜の高接着
性の点で好ましい。
導体［Ａ］が、下記一般式（１）で示される構造である
ことが、活性エネルギー線照射による硬化被膜の高接着
性の点で好ましい。
【０００８】
【化２】
ここで、Ｒ１はポリオール（ａ１）の両端ウレタン結合
残基、Ｒ２はポリイソシアネート（ａ２）の両端ウレタ
ン結合残基、Ｒ３は水酸基含有（メタ）アクリレート
（ａ３）のウレタン結合残基、Ｒ４は飽和アルコール
（ａ４）のウレタン結合残基で、ｎは１以上の整数であ
る。
残基、Ｒ２はポリイソシアネート（ａ２）の両端ウレタ
ン結合残基、Ｒ３は水酸基含有（メタ）アクリレート
（ａ３）のウレタン結合残基、Ｒ４は飽和アルコール
（ａ４）のウレタン結合残基で、ｎは１以上の整数であ
る。
【０００９】また本発明では、ポリオール（ａ１）が水
添ポリブタジエンポリオールであるとき、エチレン性不
飽和単量体［Ｂ］が、炭素数６以上の脂肪族又は脂環族
アルキル（メタ）アクリレートであるとき、本発明の効
果を顕著に発揮する。
添ポリブタジエンポリオールであるとき、エチレン性不
飽和単量体［Ｂ］が、炭素数６以上の脂肪族又は脂環族
アルキル（メタ）アクリレートであるとき、本発明の効
果を顕著に発揮する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリイソシアネート系誘導体［Ａ］
は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）
との反応物であるイソシアネート基含有化合物［ａ］中
のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレー
ト（ａ３）の水酸基及び、飽和アルコール（ａ４）の水
酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるポリイソ
シアネート系誘導体であり、該ポリイソシアネート系誘
導体［Ａ］を構成する各成分について以下に説明する。
本発明で用いられるポリイソシアネート系誘導体［Ａ］
は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）
との反応物であるイソシアネート基含有化合物［ａ］中
のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレー
ト（ａ３）の水酸基及び、飽和アルコール（ａ４）の水
酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるポリイソ
シアネート系誘導体であり、該ポリイソシアネート系誘
導体［Ａ］を構成する各成分について以下に説明する。
【００１１】ポリオール（ａ１）としては、特に限定さ
れず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポ
リブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、
水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペン
タエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラ
ビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリ
ン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール、
水添ポリブタジエンポリオール等の多価アルコールや、
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、
エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック
又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポ
リエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエー
テルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソ
フタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポ
リオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリ
オール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフ
ィン系ポリオール等が挙げられ、更には、２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２
−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビ
ス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス
（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメ
チル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモ
ゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、
１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスル
ホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げら
れ、１種または２種以上併用して用いられる。上記ポリ
オール（ａ１）の中でも、特に水添ポリブタジエンポリ
オールが耐候性や耐水性の点で好ましく用いられる。
れず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポ
リブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、
水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペン
タエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラ
ビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリ
ン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール、
水添ポリブタジエンポリオール等の多価アルコールや、
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、
エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック
又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポ
リエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエー
テルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソ
フタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポ
リオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリ
オール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフ
ィン系ポリオール等が挙げられ、更には、２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２
−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビ
ス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス
（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメ
チル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモ
ゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、
１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスル
ホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げら
れ、１種または２種以上併用して用いられる。上記ポリ
オール（ａ１）の中でも、特に水添ポリブタジエンポリ
オールが耐候性や耐水性の点で好ましく用いられる。
【００１２】かかる水添ポリブタジエンポリオールは、
下記一般式（２）で示されるもので、その分子量が３０
０〜６０００、好ましくは５００〜３０００のものが有
用である。また、ヨウ素価は０〜５０、好ましくは０〜
２０で、水酸基価は１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ま
しくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。
下記一般式（２）で示されるもので、その分子量が３０
０〜６０００、好ましくは５００〜３０００のものが有
用である。また、ヨウ素価は０〜５０、好ましくは０〜
２０で、水酸基価は１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ま
しくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。
【００１３】
【化３】
ここで、ｍは３〜１１０の整数である。
【００１４】ポリイソシアネート（ａ２）としては、特
に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂
環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、変性
ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネン
ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン等のジイソシアネート或いはこれら
の３量体、ビューレット型ポリイソシアネート等が好適
に用いられる。該ポリイソシアネート化合物（ａ２）の
分子量は、水酸基との反応性の点から１５０〜７００が
好ましい。
に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂
環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、変性
ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネン
ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン等のジイソシアネート或いはこれら
の３量体、ビューレット型ポリイソシアネート等が好適
に用いられる。該ポリイソシアネート化合物（ａ２）の
分子量は、水酸基との反応性の点から１５０〜７００が
好ましい。
【００１５】水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）
としては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロ
イルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アク
リレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−
ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン
変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙
げられる。これらの中でもアルキル基の炭素数が２〜２
０の水酸基含有（メタ）アクリレートが粘着性、耐候性
の点で有用である。
としては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロ
イルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アク
リレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−
ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン
変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙
げられる。これらの中でもアルキル基の炭素数が２〜２
０の水酸基含有（メタ）アクリレートが粘着性、耐候性
の点で有用である。
【００１６】飽和アルコール（ａ４）としては、特に限
定されることなく、例えば、アルキルモノアルコール
（メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ヘキサノール、デカノール、
ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニル
アルコール等、炭素１〜２２のアルコール）、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノア
ルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル等が挙げられ、中でもアルキルモノアルコー
ル、特にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール等が好適である。
定されることなく、例えば、アルキルモノアルコール
（メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ヘキサノール、デカノール、
ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニル
アルコール等、炭素１〜２２のアルコール）、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノア
ルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル等が挙げられ、中でもアルキルモノアルコー
ル、特にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール等が好適である。
【００１７】本発明で用いられるポリイソシアネート系
誘導体［Ａ］は、反応制御の安定性と製造時間の短縮の
観点から、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート
（ａ２）を反応させて、イソシアネート基含有化合物
［ａ］を得た後、次いで該イソシアネート基含有化合物
［ａ］中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）ア
クリレート（ａ３）の水酸基及び、飽和アルコール（ａ
４）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成すること
により得られる。
誘導体［Ａ］は、反応制御の安定性と製造時間の短縮の
観点から、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート
（ａ２）を反応させて、イソシアネート基含有化合物
［ａ］を得た後、次いで該イソシアネート基含有化合物
［ａ］中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）ア
クリレート（ａ３）の水酸基及び、飽和アルコール（ａ
４）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成すること
により得られる。
【００１８】例えば、イソシアネート基含有化合物
［ａ］が２個のイソシアネート基を有する場合では、１
個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレー
ト（ａ３）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１
個のイソシアネート基が飽和アルコール（ａ４）の水酸
基とウレタン結合を形成したポリイソシアネート系誘導
体［Ａ］となり、イソシアネート基含有化合物［ａ］が
３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソ
シアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ
３）（または飽和アルコール（ａ４））の水酸基とウレ
タン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が飽
和アルコール（ａ４）（または水酸基含有（メタ）アク
リレート（ａ３））の水酸基とウレタン結合を形成した
ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］となる。
［ａ］が２個のイソシアネート基を有する場合では、１
個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレー
ト（ａ３）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１
個のイソシアネート基が飽和アルコール（ａ４）の水酸
基とウレタン結合を形成したポリイソシアネート系誘導
体［Ａ］となり、イソシアネート基含有化合物［ａ］が
３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソ
シアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ
３）（または飽和アルコール（ａ４））の水酸基とウレ
タン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が飽
和アルコール（ａ４）（または水酸基含有（メタ）アク
リレート（ａ３））の水酸基とウレタン結合を形成した
ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］となる。
【００１９】上記ウレタン結合を形成する反応を行うに
当たっては、特に限定されず、（イ）イソシアネート基
含有化合物［ａ］中に、水酸基含有（メタ）アクリレー
ト（ａ３）及び飽和アルコール（ａ４）を一括に仕込み
反応させる方法、（ロ）イソシアネート基含有化合物
［ａ］と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反
応させた後、飽和アルコール（ａ４）を反応させる方
法、（ハ）イソシアネート基含有化合物［ａ］と飽和ア
ルコール（ａ４）を反応させた後、水酸基含有（メタ）
アクリレート（ａ３）を反応させる方法、が挙げられる
が、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、
（ロ）の方法が好ましい。
当たっては、特に限定されず、（イ）イソシアネート基
含有化合物［ａ］中に、水酸基含有（メタ）アクリレー
ト（ａ３）及び飽和アルコール（ａ４）を一括に仕込み
反応させる方法、（ロ）イソシアネート基含有化合物
［ａ］と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反
応させた後、飽和アルコール（ａ４）を反応させる方
法、（ハ）イソシアネート基含有化合物［ａ］と飽和ア
ルコール（ａ４）を反応させた後、水酸基含有（メタ）
アクリレート（ａ３）を反応させる方法、が挙げられる
が、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、
（ロ）の方法が好ましい。
【００２０】また、かかる反応においては、反応を促進
する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いる
ことも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には
４０〜７０℃の範囲が好ましい。
する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いる
ことも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には
４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２１】本発明では、上記ポリイソシアネート系誘
導体［Ａ］の中でも、上記一般式（１）で示される構造
であることが高接着性の点で好ましく、特には、一般式
（１）で示されるポリイソシアネート系誘導体のｎが１
〜１５、更には１〜１０であることが好ましい。
導体［Ａ］の中でも、上記一般式（１）で示される構造
であることが高接着性の点で好ましく、特には、一般式
（１）で示されるポリイソシアネート系誘導体のｎが１
〜１５、更には１〜１０であることが好ましい。
【００２２】かかる一般式（１）で示されるポリイソシ
アネート系誘導体を得るに当たっては特に、ポリオール
（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）をｋ：ｋ＋１
（モル比）（ｋは１以上の整数である。）の反応モル比
で反応させ、イソシアネート基含有化合物［ａ］を得た
後、該イソシアネート基含有化合物［ａ］に水酸基含有
（メタ）アクリレート（ａ３）を１：１の反応モル比で
反応させ、更に得られた反応生成物に飽和アルコール
（ａ４）を１：１の反応モル比で反応させる方法、或い
は、該イソシアネート基含有化合物［ａ］に飽和アルコ
ール（ａ４）を１：１の反応モル比で反応させ、更に得
られた反応生成物に水酸基含有（メタ）アクリレート
（ａ３）を１：１の反応モル比で反応させる方法が好ま
しい。中でも反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点
から前者の方法が好ましく用いられる。
アネート系誘導体を得るに当たっては特に、ポリオール
（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）をｋ：ｋ＋１
（モル比）（ｋは１以上の整数である。）の反応モル比
で反応させ、イソシアネート基含有化合物［ａ］を得た
後、該イソシアネート基含有化合物［ａ］に水酸基含有
（メタ）アクリレート（ａ３）を１：１の反応モル比で
反応させ、更に得られた反応生成物に飽和アルコール
（ａ４）を１：１の反応モル比で反応させる方法、或い
は、該イソシアネート基含有化合物［ａ］に飽和アルコ
ール（ａ４）を１：１の反応モル比で反応させ、更に得
られた反応生成物に水酸基含有（メタ）アクリレート
（ａ３）を１：１の反応モル比で反応させる方法が好ま
しい。中でも反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点
から前者の方法が好ましく用いられる。
【００２３】また、上記ポリイソシアネート系誘導体
［Ａ］の製造において、得られるポリイソシアネート系
誘導体［Ａ］が高粘度となる場合は、必要に応じて反応
缶にあらかじめ後述のエチレン性不飽和単量体［Ｂ］を
仕込み、エチレン性不飽和単量体［Ｂ］中で各成分を反
応させポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を製造するこ
ともできる。
［Ａ］の製造において、得られるポリイソシアネート系
誘導体［Ａ］が高粘度となる場合は、必要に応じて反応
缶にあらかじめ後述のエチレン性不飽和単量体［Ｂ］を
仕込み、エチレン性不飽和単量体［Ｂ］中で各成分を反
応させポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を製造するこ
ともできる。
【００２４】かくして本発明で用いられるポリイソシア
ネート系誘導体［Ａ］が得られるが、本発明ではポリイ
ソシアネート系誘導体［Ａ］の重量平均分子量が５，０
００〜１００，０００であることが好ましく、更には１
０，０００〜５０，０００であることが好ましい。かか
る重量平均分子量が５，０００未満では粘着性が低くな
り、１００，０００を越えると塗工性が悪くなり好まし
くない。
ネート系誘導体［Ａ］が得られるが、本発明ではポリイ
ソシアネート系誘導体［Ａ］の重量平均分子量が５，０
００〜１００，０００であることが好ましく、更には１
０，０００〜５０，０００であることが好ましい。かか
る重量平均分子量が５，０００未満では粘着性が低くな
り、１００，０００を越えると塗工性が悪くなり好まし
くない。
【００２５】尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリ
スチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速
液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅ
ｘＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈ
ｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：
２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段
数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本
直列を用いることにより測定される。
スチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速
液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅ
ｘＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈ
ｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：
２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段
数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本
直列を用いることにより測定される。
【００２６】また、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］
のガラス転移温度〔ＴＭＡ（熱機械的分析）法により測
定〕としては、０℃以下が好ましく、更には−２０℃以
下が好ましい。０℃を越えると硬化収縮が大きく、粘着
性が低くなり好ましくない。更に、本発明では、ポリイ
ソシアネート系誘導体［Ａ］１分子中のエチレン性不飽
和基数が１〜３個であることが好ましく、３個を越える
と活性エネルギー線照射による硬化被膜の接着性が低下
することとなり好ましくない。
のガラス転移温度〔ＴＭＡ（熱機械的分析）法により測
定〕としては、０℃以下が好ましく、更には−２０℃以
下が好ましい。０℃を越えると硬化収縮が大きく、粘着
性が低くなり好ましくない。更に、本発明では、ポリイ
ソシアネート系誘導体［Ａ］１分子中のエチレン性不飽
和基数が１〜３個であることが好ましく、３個を越える
と活性エネルギー線照射による硬化被膜の接着性が低下
することとなり好ましくない。
【００２７】本発明で用いられるエチレン性不飽和単量
体［Ｂ］としては、特に限定されず、単官能（メタ）ア
クリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上
の（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも接着性の
点から単官能（メタ）アクリレートが有効であり、特に
は炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）ア
クリレートが好ましい。
体［Ｂ］としては、特に限定されず、単官能（メタ）ア
クリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上
の（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも接着性の
点から単官能（メタ）アクリレートが有効であり、特に
は炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）ア
クリレートが好ましい。
【００２８】炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキル
（メタ）アクリレートとしては、例えばヘキシル（メ
タ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレ
ート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）ア
クリレート等が挙げられ、中でもイソデシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
（メタ）アクリレートとしては、例えばヘキシル（メ
タ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレ
ート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）ア
クリレート等が挙げられ、中でもイソデシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００２９】炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキル
（メタ）アクリレート以外の単官能（メタ）アクリレー
トとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレ
ンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノ
ニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．
５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイル
オキシエチルアシッドホスフェート、フルフリル（メ
タ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。これらの中でも、水酸基を含有しな
い単官能（メタ）アクリレートが好ましく、更には、分
子量が１００〜３００程度の該アクリレートが好まし
い。
（メタ）アクリレート以外の単官能（メタ）アクリレー
トとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレ
ンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノ
ニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．
５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイル
オキシエチルアシッドホスフェート、フルフリル（メ
タ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。これらの中でも、水酸基を含有しな
い単官能（メタ）アクリレートが好ましく、更には、分
子量が１００〜３００程度の該アクリレートが好まし
い。
【００３０】２官能（メタ）アクリレートとしては、例
えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノール
Ａ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変
性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フ
タル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。
えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノール
Ａ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変
性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フ
タル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】３官能以上の（メタ）アクリレートとして
は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチ
ロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポ
リ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチ
ロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポ
リ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】また、エチレン性不飽和単量体［Ｂ］とし
て、上記の他にアクリル酸のミカエル付加物或いは２−
アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも
挙げられる。
て、上記の他にアクリル酸のミカエル付加物或いは２−
アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも
挙げられる。
【００３３】アクリル酸のミカエル付加物としては、ア
クリル酸ダイマー〔下記（３）式〕、メタクリル酸ダイ
マー、アクリル酸トリマー〔下記（４）式〕、メタクリ
ル酸トリマー、アクリル酸テトラマー〔下記（５）
式〕、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる、中でも
アクリル酸ダイマーが好ましい。
クリル酸ダイマー〔下記（３）式〕、メタクリル酸ダイ
マー、アクリル酸トリマー〔下記（４）式〕、メタクリ
ル酸トリマー、アクリル酸テトラマー〔下記（５）
式〕、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる、中でも
アクリル酸ダイマーが好ましい。
【００３４】
【化４】
【化５】
【化６】
【００３５】また、２−アクリロイルオキシエチルジカ
ルボン酸モノエステルとは、特定の置換基をもつカルボ
ン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハ
ク酸モノエステル〔下記（６）式〕、２−メタクリロイ
ルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイ
ルオキシエチルフタル酸モノエステル〔下記（７）
式〕、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエ
ステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフ
タル酸モノエステル〔下記（８）式〕、２−メタクリロ
イルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等
が挙げられ、好ましくは２−アクリロイルオキシエチル
ヘキサヒドロフタル酸モノエステルである。更に、その
他オリゴエステルアクリレート〔下記（９）式〕も挙げ
ることができる。
ルボン酸モノエステルとは、特定の置換基をもつカルボ
ン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハ
ク酸モノエステル〔下記（６）式〕、２−メタクリロイ
ルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイ
ルオキシエチルフタル酸モノエステル〔下記（７）
式〕、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエ
ステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフ
タル酸モノエステル〔下記（８）式〕、２−メタクリロ
イルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等
が挙げられ、好ましくは２−アクリロイルオキシエチル
ヘキサヒドロフタル酸モノエステルである。更に、その
他オリゴエステルアクリレート〔下記（９）式〕も挙げ
ることができる。
【００３６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００３７】上記エチレン性不飽和単量体［Ｂ］は、単
独で用いてもまたは２種以上併用して用いてもよい。
独で用いてもまたは２種以上併用して用いてもよい。
【００３８】また本発明において、上記ポリイソシアネ
ート系誘導体［Ａ］とエチレン性不飽和単量体［Ｂ］の
含有量については、［Ａ］：［Ｂ］が１０：９０〜９
５：５（重量比）であることが好ましく、更には５０：
５０〜８０：２０（重量比）であることが好ましい。ポ
リイソシアネート系誘導体［Ａ］の含有量が上記範囲未
満では密着性が悪くなり、一方上記範囲を越えると塗工
性が悪くなり、実用上問題が起こり好ましくない。
ート系誘導体［Ａ］とエチレン性不飽和単量体［Ｂ］の
含有量については、［Ａ］：［Ｂ］が１０：９０〜９
５：５（重量比）であることが好ましく、更には５０：
５０〜８０：２０（重量比）であることが好ましい。ポ
リイソシアネート系誘導体［Ａ］の含有量が上記範囲未
満では密着性が悪くなり、一方上記範囲を越えると塗工
性が悪くなり、実用上問題が起こり好ましくない。
【００３９】本発明では、更に光重合開始剤［Ｃ］を併
用することが好ましく、該光重合開始剤［Ｃ］として
は、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特
に限定されず、具体的には、４−フェノキシジクロロア
セトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノ
ン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−
イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４
−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロ
キシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチ
ルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息
香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシ
ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェ
ニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシ
ベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサ
ンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチル
チオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンフ
ァーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキ
ノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ア
シルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシ
レート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、
４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベ
ンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、
４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用い
られる。
用することが好ましく、該光重合開始剤［Ｃ］として
は、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特
に限定されず、具体的には、４−フェノキシジクロロア
セトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノ
ン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−
イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４
−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロ
キシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチ
ルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息
香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシ
ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェ
ニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシ
ベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサ
ンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチル
チオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンフ
ァーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキ
ノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ア
シルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシ
レート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、
４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベ
ンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、
４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用い
られる。
【００４０】かかる光重合開始剤［Ｃ］の配合量につい
ては、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］とエチレン性
不飽和単量体［Ｂ］の合計１００重量部に対して、１〜
１０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜
５重量部である。かかる配合量が１重量部未満では紫外
線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部
を越えても硬化性は向上せず無駄である。
ては、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］とエチレン性
不飽和単量体［Ｂ］の合計１００重量部に対して、１〜
１０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜
５重量部である。かかる配合量が１重量部未満では紫外
線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部
を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【００４１】更に、必要に応じて、光重合開始剤の助剤
としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールア
ミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒ
ラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸
（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸
イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘ
キシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジ
イソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能で
ある。
としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールア
ミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒ
ラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸
（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸
イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘ
キシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジ
イソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能で
ある。
【００４２】また、上記のポリイソシアネート系誘導体
［Ａ］、エチレン性不飽和単量体［Ｂ］、光重合開始剤
［Ｃ］以外にも、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充
填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤等を配
合することも可能である。更に、架橋剤として、熱によ
り架橋を引き起す作用をもつ化合物、具体的にはエポキ
シ化合物、アジリシン化合物、メラミン化合物、イソシ
アネート化合物、キレート化合物等も使用できる。
［Ａ］、エチレン性不飽和単量体［Ｂ］、光重合開始剤
［Ｃ］以外にも、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充
填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤等を配
合することも可能である。更に、架橋剤として、熱によ
り架橋を引き起す作用をもつ化合物、具体的にはエポキ
シ化合物、アジリシン化合物、メラミン化合物、イソシ
アネート化合物、キレート化合物等も使用できる。
【００４３】また、粘着付与性化合物として、ロジン
類、ロジンエステル化合物、ピネン系ポリマー、水添石
油樹脂、炭化水素樹脂、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、３−メチ
ルペンタン−１，３，５−トリオール等の添加も差し支
えない。
類、ロジンエステル化合物、ピネン系ポリマー、水添石
油樹脂、炭化水素樹脂、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、３−メチ
ルペンタン−１，３，５−トリオール等の添加も差し支
えない。
【００４４】また、溶剤も適宜配合することができ、か
かる溶剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレン、メ
タノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロソルブ
類、ジアセトンアルコール等が挙げられ、ポリイソシア
ネート系誘導体［Ａ］とエチレン性不飽和単量体［Ｂ］
の合計量に対して、１〜５０重量％程度添加することが
できる。
かる溶剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレン、メ
タノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロソルブ
類、ジアセトンアルコール等が挙げられ、ポリイソシア
ネート系誘導体［Ａ］とエチレン性不飽和単量体［Ｂ］
の合計量に対して、１〜５０重量％程度添加することが
できる。
【００４５】本発明の粘着剤組成物は、通常基材シート
等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等として実用に
供されることが多く、基材に塗布後、活性エネルギー線
照射によって硬化され粘着性が発現させられる。
等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等として実用に
供されることが多く、基材に塗布後、活性エネルギー線
照射によって硬化され粘着性が発現させられる。
【００４６】塗布する基材としては、ポリ塩化ビニル、
ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタ
レート等の透明フィルムが挙げられ、特に自動車ボディ
の塗膜の保護フィルム用途にはポリエチレンフィルム
や、耐候剤やその他の添加剤が配合されたポリエチレン
フィルム等が、半導体ウエハのバックグラインド工程で
の凹凸面の表面保護用途や、ダイシング工程での、エキ
スパンドが必要な用途に用いる場合には、柔軟性、延伸
性に優れるポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の透明或いは活性エネルギー線透過が
可能な着色フィルムが好適に用いられる。
ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタ
レート等の透明フィルムが挙げられ、特に自動車ボディ
の塗膜の保護フィルム用途にはポリエチレンフィルム
や、耐候剤やその他の添加剤が配合されたポリエチレン
フィルム等が、半導体ウエハのバックグラインド工程で
の凹凸面の表面保護用途や、ダイシング工程での、エキ
スパンドが必要な用途に用いる場合には、柔軟性、延伸
性に優れるポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の透明或いは活性エネルギー線透過が
可能な着色フィルムが好適に用いられる。
【００４７】該活性エネルギー線としては、遠紫外線、
紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電
磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用でき
るが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から
紫外線照射による硬化が有利である。また、活性エネル
ギー線照射に続いて８０〜２００℃程度の温度で加熱処
理することもできる。
紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電
磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用でき
るが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から
紫外線照射による硬化が有利である。また、活性エネル
ギー線照射に続いて８０〜２００℃程度の温度で加熱処
理することもできる。
【００４８】紫外線照射により硬化させる方法として
は、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ラ
ンプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライ
ドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用い
て、１００〜４０００ｍＪ／ｃｍ 2程度、好ましくは１
００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよい。
は、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ラ
ンプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライ
ドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用い
て、１００〜４０００ｍＪ／ｃｍ 2程度、好ましくは１
００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよい。
【００４９】本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組
成物は再剥離性を有しているので、金属板、ガラス板、
プラスチック板、樹脂塗装面等の表面の保護シートある
いは一時的な固定用シートとしての粘着シートとして広
く使用することができる。
成物は再剥離性を有しているので、金属板、ガラス板、
プラスチック板、樹脂塗装面等の表面の保護シートある
いは一時的な固定用シートとしての粘着シートとして広
く使用することができる。
【００５０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特
に断りのない限り重量基準を表す。
説明する。尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特
に断りのない限り重量基準を表す。
【００５１】以下の要領でポリイソシアネート系誘導体
［Ａ］を製造した。・ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］ 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート１３２ｇ（０．５９モル）、水添ポリブタジエンポ
リオール（重量平均分子量２４７７、ヨウ素価２１、水
酸基価４５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９０ｇ（０．２０モ
ル）及び水添ポリブタジエンポリオール（重量平均分子
量１７４０、ヨウ素価２１、水酸基価６４．５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）３４４ｇ（０．２０モル）を仕込み、９０℃で
反応させ、残存イソシアネート基が１．７％となった時
点で、温度を６０℃に下げ、４−ヒドロキシブチルアク
リレート２８．５ｇ（０．２０モル）を加え反応させ、
残存イソシアネート基が０．８％となった時点で、メタ
ノール６．５ｇ（０．２モル）を加え反応させ、残存イ
ソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了
し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］〔ガラス転
移温度−３０℃、重量平均分子量１４，０００〕を得
た。
［Ａ］を製造した。・ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］ 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート１３２ｇ（０．５９モル）、水添ポリブタジエンポ
リオール（重量平均分子量２４７７、ヨウ素価２１、水
酸基価４５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９０ｇ（０．２０モ
ル）及び水添ポリブタジエンポリオール（重量平均分子
量１７４０、ヨウ素価２１、水酸基価６４．５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）３４４ｇ（０．２０モル）を仕込み、９０℃で
反応させ、残存イソシアネート基が１．７％となった時
点で、温度を６０℃に下げ、４−ヒドロキシブチルアク
リレート２８．５ｇ（０．２０モル）を加え反応させ、
残存イソシアネート基が０．８％となった時点で、メタ
ノール６．５ｇ（０．２モル）を加え反応させ、残存イ
ソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了
し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］〔ガラス転
移温度−３０℃、重量平均分子量１４，０００〕を得
た。
【００５２】・ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート１５４．２ｇ（０．６９モル）、水添ポリブタジエ
ンポリオール（重量平均分子量１７４０、ヨウ素価２
１、水酸基価６４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０４．５ｇ
（０．４６モル）を仕込み、９０℃で反応させ、残存イ
ソシアネート基が２．０％となった時点で、温度を６０
℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２６．９
ｇ（０．２３モル）を加え反応させ、残存イソシアネー
ト基が１．０％となった時点で、イソプロピルアルコー
ル１４．２ｇ（０．２４モル）を加え反応させ、残存イ
ソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了
し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］〔ガラス転
移温度−３２℃、重量平均分子量１３，６００〕を得
た。
口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート１５４．２ｇ（０．６９モル）、水添ポリブタジエ
ンポリオール（重量平均分子量１７４０、ヨウ素価２
１、水酸基価６４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０４．５ｇ
（０．４６モル）を仕込み、９０℃で反応させ、残存イ
ソシアネート基が２．０％となった時点で、温度を６０
℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２６．９
ｇ（０．２３モル）を加え反応させ、残存イソシアネー
ト基が１．０％となった時点で、イソプロピルアルコー
ル１４．２ｇ（０．２４モル）を加え反応させ、残存イ
ソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了
し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］〔ガラス転
移温度−３２℃、重量平均分子量１３，６００〕を得
た。
【００５３】・ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−３］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート１２８．１ｇ（０．５８モル）、ポリエステルポリ
オール（アデカニューエースＶ１４−９０：平均分子量
１９５８、水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）８４６．
４ｇ（０．４３モル）を仕込み、９０℃で反応させ、残
存イソシアネート基が１．２％となった時点で、温度を
６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１
６．７ｇ（０．１４モル）を加え反応させ、残存イソシ
アネート基が０．６％となった時点で、イソプロピルア
ルコール８．８ｇ（０．１５モル）を加え反応させ、残
存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終
了し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］〔ガラス
転移温度−３５℃、重量平均分子量１８，０００〕を得
た。
口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート１２８．１ｇ（０．５８モル）、ポリエステルポリ
オール（アデカニューエースＶ１４−９０：平均分子量
１９５８、水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）８４６．
４ｇ（０．４３モル）を仕込み、９０℃で反応させ、残
存イソシアネート基が１．２％となった時点で、温度を
６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１
６．７ｇ（０．１４モル）を加え反応させ、残存イソシ
アネート基が０．６％となった時点で、イソプロピルア
ルコール８．８ｇ（０．１５モル）を加え反応させ、残
存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終
了し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］〔ガラス
転移温度−３５℃、重量平均分子量１８，０００〕を得
た。
【００５４】・ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−４］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシ
アネート１１３．９ｇ（０．６１モル）、水添ポリブタ
ジエンポリオール（重量平均分子量２４７７、ヨウ素価
２１、水酸基価４５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９９．６ｇ
（０．２０モル）及び水添ポリブタジエンポリオール
（重量平均分子量１７４０、ヨウ素価２１、水酸基価６
４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５０．９ｇ（０．２０モル）
を仕込み、９０℃で反応させ、残存イソシアネート基が
１．７％となった時点で、温度を６０℃に下げ、４−ヒ
ドロキシブチルアクリレート２９．０ｇ（０．２０モ
ル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．８％
となった時点で、メタノール６．６ｇ（０．２１モル）
を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％とな
った時点で反応を終了し、ポリイソシアネート系誘導体
［Ａ−４］〔ガラス転移温度−１８℃、重量平均分子量
１３，５００〕を得た。
口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシ
アネート１１３．９ｇ（０．６１モル）、水添ポリブタ
ジエンポリオール（重量平均分子量２４７７、ヨウ素価
２１、水酸基価４５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９９．６ｇ
（０．２０モル）及び水添ポリブタジエンポリオール
（重量平均分子量１７４０、ヨウ素価２１、水酸基価６
４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５０．９ｇ（０．２０モル）
を仕込み、９０℃で反応させ、残存イソシアネート基が
１．７％となった時点で、温度を６０℃に下げ、４−ヒ
ドロキシブチルアクリレート２９．０ｇ（０．２０モ
ル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．８％
となった時点で、メタノール６．６ｇ（０．２１モル）
を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％とな
った時点で反応を終了し、ポリイソシアネート系誘導体
［Ａ−４］〔ガラス転移温度−１８℃、重量平均分子量
１３，５００〕を得た。
【００５５】・ポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−
１］ 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート１００．０ｇ（０．４５モル）、水添ポリブタジエ
ンポリオール（平均分子量２３４３、ヨウ素価２１、水
酸基価４７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５９ｇ（０．１５モ
ル）及び水添ポリブタジエンポリオール（平均分子量１
７４０、ヨウ素価２１、水酸基価６４．５ｍｇＫＯＨ／
ｇ）２６６．６ｇ（０．１５モル）を仕込み、９０℃で
反応させ、残存イソシアネート基が１．４％となった時
点で、温度を６０℃に下げ、４−ヒドロキシブチルアク
リレート４３．５ｇ（０．３モル）を加え反応させ、残
存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終
了し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］〔ガラ
ス転移温度−３０℃、重量平均分子量１４，０００〕を
得た。
１］ 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート１００．０ｇ（０．４５モル）、水添ポリブタジエ
ンポリオール（平均分子量２３４３、ヨウ素価２１、水
酸基価４７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５９ｇ（０．１５モ
ル）及び水添ポリブタジエンポリオール（平均分子量１
７４０、ヨウ素価２１、水酸基価６４．５ｍｇＫＯＨ／
ｇ）２６６．６ｇ（０．１５モル）を仕込み、９０℃で
反応させ、残存イソシアネート基が１．４％となった時
点で、温度を６０℃に下げ、４−ヒドロキシブチルアク
リレート４３．５ｇ（０．３モル）を加え反応させ、残
存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終
了し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］〔ガラ
ス転移温度−３０℃、重量平均分子量１４，０００〕を
得た。
【００５６】・ポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−
２］ 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート１５２ｇ（０．６９モル）、ポリエステルポリオー
ル（アデカニューエースＶ１４−９０：平均分子量１９
５８、水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）７９５ｇ
（０．４６モル）を仕込み、９０℃で反応させ、残存イ
ソシアネート基が２．０％となった時点で、温度を６０
℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５３ｇ
（０．４６モル）を加え反応させ、残存イソシアネート
基が０．３％となった時点で反応を終了し、ポリイソシ
アネート系誘導体［Ａ’−２］〔ガラス転移温度−２０
℃、重量平均分子量１３，０００〕を得た。
２］ 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート１５２ｇ（０．６９モル）、ポリエステルポリオー
ル（アデカニューエースＶ１４−９０：平均分子量１９
５８、水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）７９５ｇ
（０．４６モル）を仕込み、９０℃で反応させ、残存イ
ソシアネート基が２．０％となった時点で、温度を６０
℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５３ｇ
（０．４６モル）を加え反応させ、残存イソシアネート
基が０．３％となった時点で反応を終了し、ポリイソシ
アネート系誘導体［Ａ’−２］〔ガラス転移温度−２０
℃、重量平均分子量１３，０００〕を得た。
【００５７】また、エチレン性不飽和単量体［Ｂ］とし
ては、下記を用いた。 ［Ｂ−１］：イソデシルアクリレート ［Ｂ−２］：シクロヘキシルアクリレート ［Ｂ−３］：フェノキシエチルアクリレート ［Ｂ−４］：トリプロピレングリコールジアクリレート ［Ｂ−５］：１，９−ノナンジオールジアクリレート
ては、下記を用いた。 ［Ｂ−１］：イソデシルアクリレート ［Ｂ−２］：シクロヘキシルアクリレート ［Ｂ−３］：フェノキシエチルアクリレート ［Ｂ−４］：トリプロピレングリコールジアクリレート ［Ｂ−５］：１，９−ノナンジオールジアクリレート
【００５８】実施例１〜１１、比較例１〜３
上記のポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、エチレン性
不飽和単量体［Ｂ］を表１に示す如き配合量で混合し、
更に光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
社製、「ダロキュア １１７３」）４部加えて、紫外線
硬化型粘着剤組成物を得た。
不飽和単量体［Ｂ］を表１に示す如き配合量で混合し、
更に光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
社製、「ダロキュア １１７３」）４部加えて、紫外線
硬化型粘着剤組成物を得た。
【００５９】
【表１】
【００６０】次いで、未処理ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μ）に、得られた紫外
線硬化型粘着剤組成物を膜厚２５μとなるようにアプリ
ケーターにて塗布し、卓上ＵＶ照射装置（岩崎電気社
製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ
（高圧水銀ランプ）×１３ｃｍＨ×１．５ｍ／ｍｉｎ×
３Ｐａｓｓ（積算３０００ｍＪ／ｃｍ２）の条件下で紫
外線照射して硬化させ粘着剤シートを得た。
ト（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μ）に、得られた紫外
線硬化型粘着剤組成物を膜厚２５μとなるようにアプリ
ケーターにて塗布し、卓上ＵＶ照射装置（岩崎電気社
製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ
（高圧水銀ランプ）×１３ｃｍＨ×１．５ｍ／ｍｉｎ×
３Ｐａｓｓ（積算３０００ｍＪ／ｃｍ２）の条件下で紫
外線照射して硬化させ粘着剤シートを得た。
【００６１】かかる粘着剤シートについて、以下の評価
をした。結果を表２に示す。 （粘着性）ＳＵＳ研磨板に上記粘着剤シートを貼り付け
２ｋｇローラーにて２往復、３０分後の１８０度剥離試
験（ｇ／２５ｃｍ）を行った。
をした。結果を表２に示す。 （粘着性）ＳＵＳ研磨板に上記粘着剤シートを貼り付け
２ｋｇローラーにて２往復、３０分後の１８０度剥離試
験（ｇ／２５ｃｍ）を行った。
【００６２】（保持力）ＳＵＳ研磨板に上記粘着剤シー
トを貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼
着し、４０℃、６５％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重を
かけて、ＪＩＳＺ０２３７に準処して２４時間後の保持
力（ズレｍｍ）を測定した。
トを貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼
着し、４０℃、６５％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重を
かけて、ＪＩＳＺ０２３７に準処して２４時間後の保持
力（ズレｍｍ）を測定した。
【００６３】（耐候性）粘着性測定に使用したシートに
ついて、サンシャインウエザーメーター照射１０００時
間後の外観を以下の基準で、また、粘着性（ｇ／２５ｍ
ｍ）を前記同様にして評価した。 ○：色調の変化がほとんど無い △：若干黄色味を帯びている ×：著しく変色している
ついて、サンシャインウエザーメーター照射１０００時
間後の外観を以下の基準で、また、粘着性（ｇ／２５ｍ
ｍ）を前記同様にして評価した。 ○：色調の変化がほとんど無い △：若干黄色味を帯びている ×：著しく変色している
【００６４】
【表２】
【００６５】
【発明の効果】本発明の活性エネルギー硬化型粘着剤組
成物は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ
２）との反応物であるイソシアネート基含有化合物
［ａ］中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）ア
クリレート（ａ３）の水酸基及び、飽和アルコール（ａ
４）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなる
ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、及びエチレン性不
飽和単量体［Ｂ］を含有してなるため、基材との接着性
と耐候性のバランスに優れており、紙、プラスチック
板、金属、ガラス等の各種基材からなる物品の保護フィ
ルム用途や自動車ボディ用の保護フィルム用途、或いは
仮接着用の粘着シートに用いる粘着剤として有用な活性
エネルギー線硬化型粘着剤組成物である。
成物は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ
２）との反応物であるイソシアネート基含有化合物
［ａ］中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）ア
クリレート（ａ３）の水酸基及び、飽和アルコール（ａ
４）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなる
ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、及びエチレン性不
飽和単量体［Ｂ］を含有してなるため、基材との接着性
と耐候性のバランスに優れており、紙、プラスチック
板、金属、ガラス等の各種基材からなる物品の保護フィ
ルム用途や自動車ボディ用の保護フィルム用途、或いは
仮接着用の粘着シートに用いる粘着剤として有用な活性
エネルギー線硬化型粘着剤組成物である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０９Ｊ 175/16 Ｃ０９Ｊ 175/16
Ｆターム(参考） 4J027 AG03 AG04 AG05 AG09 AG10
AG12 AG13 AG14 AG15 AG23
AG24 AG25 AG27 AJ01 BA07
CA10 CA25 CB10 CC04 CC05
CC06 CC08 CD09
4J034 CA02 CA03 CA04 CA05 CA22
CA31 CB01 CB03 CB04 CB05
CB07 CB08 CC02 CC03 CC08
CC12 CC23 CC26 CC37 CC45
CC52 CC61 CC62 CC65 DA01
DB01 DB03 DB04 DB07 DF01
DF12 DF16 DF20 DF22 DF29
DG03 DG04 DG06 DG08 DG10
DG12 DH02 DH06 DP12 FA01
FB01 FC01 FD01 FE02 GA02
GA06 GA23 GA33 GA55 HA01
HA07 HB08 HC03 HC12 HC17
HC22 HC45 HC46 HC52 HC54
HC61 HC64 HC67 HC71 HC73
JA21 JA42 KA01 KB02 KC17
KD02 KE02 LA13 LA33 RA08
4J040 EF351 EF352 FA131 FA132
FA291 FA292 GA01 HB18
HC16 HD06 HD19 HD21 JA02
JB07 KA13 LA06 LA07 MA02
MA05 MA09 MA10 NA22 PA20
PA32
4J100 AL03Q AL04Q AL05Q AL08P
AL08Q AL09Q AL10Q AL62Q
AL63Q AL66P AL66Q AL67P
AL67Q AL75Q AR28Q BA02P
BA02Q BA03Q BA04Q BA08P
BA08Q BA15P BA15Q BA16P
BA16Q BA21P BA38P BA39P
BA56P BA64Q BB03Q BC04P
BC04Q BC07Q BC43P BC43Q
BC45Q BC53P BC53Q CA04
JA03 JA05
Claims (7)
- 【請求項１】 ポリオール（ａ１）とポリイソシアネー
ト（ａ２）との反応物であるイソシアネート基含有化合
物［ａ］中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）
アクリレート（ａ３）の水酸基及び、飽和アルコール
（ａ４）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成して
なるポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、及びエチレン
性不飽和単量体［Ｂ］を含有してなることを特徴とする
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。 - 【請求項２】 ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］１分
子中のエチレン性不飽和基数が１〜３個であること特徴
とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組
成物。 - 【請求項３】 ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］が、
下記一般式（１）で示される構造であることを特徴とす
る請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤
組成物。 【化１】 ここで、Ｒ１はポリオール（ａ１）の両端ウレタン結合
残基、Ｒ２はポリイソシアネート（ａ２）の両端ウレタ
ン結合残基、Ｒ３は水酸基含有（メタ）アクリレート
（ａ３）のウレタン結合残基、Ｒ４は飽和アルコール
（ａ４）のウレタン結合残基で、ｎは１以上の整数であ
る。 - 【請求項４】 一般式（１）で示されるポリイソシアネ
ート系誘導体［Ａ］のｎが１〜１５であることを特徴と
する請求項３記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成
物。 - 【請求項５】 ポリオール（ａ１）が水添ポリブタジエ
ンポリオールであることを特徴とする請求項１〜４いず
れか記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。 - 【請求項６】 エチレン性不飽和単量体［Ｂ］が、炭素
数６以上の脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）アクリレ
ートであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載
の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。 - 【請求項７】 更に、光重合開始剤［Ｃ］を含有してな
ることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性エ
ネルギー線硬化型粘着剤組成物。
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