JP2003163029A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JP2003163029A JP2003163029A JP2001360563A JP2001360563A JP2003163029A JP 2003163029 A JP2003163029 A JP 2003163029A JP 2001360563 A JP2001360563 A JP 2001360563A JP 2001360563 A JP2001360563 A JP 2001360563A JP 2003163029 A JP2003163029 A JP 2003163029A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- lithium
- aqueous electrolyte
- battery
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を負極活物質に用いた非
水電解液二次電池において、導電材の添加化率を高める
ことなく負極の導電性を向上されることにより、高負荷
放電特性を改善する。 【解決手段】 スピネル型構造のリチウムチタン酸化物
を主成分とする負極からなる電池において、非水電解液
にＳ＝Ｏ結合を有するプロパンサルトン、エチレンサル
ファイトを含有させる。
水電解液二次電池において、導電材の添加化率を高める
ことなく負極の導電性を向上されることにより、高負荷
放電特性を改善する。 【解決手段】 スピネル型構造のリチウムチタン酸化物
を主成分とする負極からなる電池において、非水電解液
にＳ＝Ｏ結合を有するプロパンサルトン、エチレンサル
ファイトを含有させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、組成式Ｌｉ4/3Ｔ
ｉ5/3Ｏ4で示されるスピネル型リチウムチタン酸化物
（以下、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4と記す）を負極活物質とし
て用い、高負荷放電特性の改善した非水電解質二次電池
に関する。
ｉ5/3Ｏ4で示されるスピネル型リチウムチタン酸化物
（以下、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4と記す）を負極活物質とし
て用い、高負荷放電特性の改善した非水電解質二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年のエレクトロニクス技術の急速な発
展により、電子機器の小型が進み、それら機器の主電源
やバックアップ用電源として、小型軽量で高エネルギー
密度を有する電池の需要が高まっている。このような要
望に応える電池の活物質材料として、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ
4が注目されている。Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4は、結晶構造が
リチウムの吸蔵・放出反応に対して強固であることか
ら、充放電の繰返しによる劣化の進行速度が小さく、非
常に安定である。さらに過充電・過充電に伴うデンドラ
イト状の金属リチウムの析出がなく、安全性に優れてい
る。これら特徴を有することからバックアップ用電源と
して実用化されている。しかし、最近では機器用途の多
様化に伴いバックアップ用電池の使用環境も過酷になっ
てきており、耐過放電や耐過充電の特性に加え、高負荷
での放電特性等の充足が極めて重要な課題である。
展により、電子機器の小型が進み、それら機器の主電源
やバックアップ用電源として、小型軽量で高エネルギー
密度を有する電池の需要が高まっている。このような要
望に応える電池の活物質材料として、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ
4が注目されている。Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4は、結晶構造が
リチウムの吸蔵・放出反応に対して強固であることか
ら、充放電の繰返しによる劣化の進行速度が小さく、非
常に安定である。さらに過充電・過充電に伴うデンドラ
イト状の金属リチウムの析出がなく、安全性に優れてい
る。これら特徴を有することからバックアップ用電源と
して実用化されている。しかし、最近では機器用途の多
様化に伴いバックアップ用電池の使用環境も過酷になっ
てきており、耐過放電や耐過充電の特性に加え、高負荷
での放電特性等の充足が極めて重要な課題である。
【０００３】このような課題に対して、負極にＬｉ4/3
Ｔｉ5/3Ｏ4を用い、正極にコバルトやマンガン等のリチ
ウム含有遷移金属酸化物と用いた電池では、負極容量規
制とした構成により耐過放電特性や耐過充電特性を向上
させることが提案されている（特開平７−３３５２６１
号公報、特開平１０−２７６２６号公報、及び特開平１
０−６９９２２号公報）。
Ｔｉ5/3Ｏ4を用い、正極にコバルトやマンガン等のリチ
ウム含有遷移金属酸化物と用いた電池では、負極容量規
制とした構成により耐過放電特性や耐過充電特性を向上
させることが提案されている（特開平７−３３５２６１
号公報、特開平１０−２７６２６号公報、及び特開平１
０−６９９２２号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記提案でも
高負荷放電特性を満足する電池を得ることは困難であっ
た。なぜなら上記提案は負極容量規制を採用すること
で、過充電・過放電特性の改善を図ったものであり、高
負荷放電特性については何ら考慮されていない。一般に
高負荷放電特性は、電極の導電性による影響を大きく受
けてしまう。Ｌｉ4/ 3Ｔｉ5/3Ｏ4等のリチウムチタン酸
化物の導電性は、リチウムを吸蔵した状態では若干の向
上を認められるが、炭素材料に比べて大幅に低い。この
ため、炭素材料を用いた電池に比べて高負荷放電特性に
劣ることは明らかである。そこで、リチウムチタン酸化
物を活物質に用いた電極の導電性を改善するために、黒
鉛やカーボンブラックなどの導電材を所定の比率で電極
に添加する方法が提案されている。しかし、導電剤の添
加比率を高めることで高負荷放電特性は向上させること
はできるが、添加量の増大に伴って活物質量が相対的に
減少してしまう。このため、電極の電気容量密度の低下
を招き、電池の実用性を大きく損ねてしまう問題点を有
している。
高負荷放電特性を満足する電池を得ることは困難であっ
た。なぜなら上記提案は負極容量規制を採用すること
で、過充電・過放電特性の改善を図ったものであり、高
負荷放電特性については何ら考慮されていない。一般に
高負荷放電特性は、電極の導電性による影響を大きく受
けてしまう。Ｌｉ4/ 3Ｔｉ5/3Ｏ4等のリチウムチタン酸
化物の導電性は、リチウムを吸蔵した状態では若干の向
上を認められるが、炭素材料に比べて大幅に低い。この
ため、炭素材料を用いた電池に比べて高負荷放電特性に
劣ることは明らかである。そこで、リチウムチタン酸化
物を活物質に用いた電極の導電性を改善するために、黒
鉛やカーボンブラックなどの導電材を所定の比率で電極
に添加する方法が提案されている。しかし、導電剤の添
加比率を高めることで高負荷放電特性は向上させること
はできるが、添加量の増大に伴って活物質量が相対的に
減少してしまう。このため、電極の電気容量密度の低下
を招き、電池の実用性を大きく損ねてしまう問題点を有
している。
【０００５】本発明は、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を負極活物
質に用いた電池において、導電材の添加比率を高めるこ
と無くリチウムチタン酸化物負極の導電性を向上させ、
これにより高負荷放電特性を改善することを目的とす
る。
質に用いた電池において、導電材の添加比率を高めるこ
と無くリチウムチタン酸化物負極の導電性を向上させ、
これにより高負荷放電特性を改善することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の非水電解質二次電池は、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ 4
を負極に用いる非水電解液二次電池において、非水電解
液にプロパンサルトンあるいはエチレンサルファイト等
のＳ＝Ｏ結合を有する化合物を含有させることにより、
Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を含む電極の導電性が改善されると
いう発見に基づいている。
に本発明の非水電解質二次電池は、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ 4
を負極に用いる非水電解液二次電池において、非水電解
液にプロパンサルトンあるいはエチレンサルファイト等
のＳ＝Ｏ結合を有する化合物を含有させることにより、
Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を含む電極の導電性が改善されると
いう発見に基づいている。
【０００７】すなわち、本発明は、組成式Ｌｉ4/3Ｔｉ
5/3Ｏ4で示され、スピネル型構造を有するリチウムチタ
ン酸化物を活物質とする負極と、３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ
+）以上の電位でリチウムイオンの挿入脱離が可能な物
質を活物質とする正極と、非水電解液とを基本構成とす
る二次電池であって、該非水電解液がプロパンサルト
ン、エチレンサルファイトの少なくとも一方を含有する
ことを特徴とする。
5/3Ｏ4で示され、スピネル型構造を有するリチウムチタ
ン酸化物を活物質とする負極と、３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ
+）以上の電位でリチウムイオンの挿入脱離が可能な物
質を活物質とする正極と、非水電解液とを基本構成とす
る二次電池であって、該非水電解液がプロパンサルト
ン、エチレンサルファイトの少なくとも一方を含有する
ことを特徴とする。
【０００８】負極活物質であるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4は、
通常、５００〜１０００℃の熱処理過程を経て合成され
る。このとき、熱処理による生成物は完全な均一相では
なく、粒子表面の一部がルチル型二酸化チタン層にて覆
われた混晶体となってしまう。本発明者らが詳細な検討
を行った結果、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の表面を被覆するル
チル型二酸化チタンが極少量であるにもかかわらず、前
記二酸化チタンが負極の導電性に悪影響を与え、電池の
高負荷放電特性を著しく低下させてしまうことを見出
し、さらに前記低下の原因が以下の事由によることも見
出した。
通常、５００〜１０００℃の熱処理過程を経て合成され
る。このとき、熱処理による生成物は完全な均一相では
なく、粒子表面の一部がルチル型二酸化チタン層にて覆
われた混晶体となってしまう。本発明者らが詳細な検討
を行った結果、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の表面を被覆するル
チル型二酸化チタンが極少量であるにもかかわらず、前
記二酸化チタンが負極の導電性に悪影響を与え、電池の
高負荷放電特性を著しく低下させてしまうことを見出
し、さらに前記低下の原因が以下の事由によることも見
出した。
【０００９】すなわち、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4とリチウム
との反応電位が、リチウム電極基準で約１．５５Ｖにあ
るのに対して、ルチル型二酸化チタンの反応電位は１．
５〜１．３Ｖにあり、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の電位よりも
少し低い値を示す。このため充電時には、リチウムが先
ずＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4に挿入された後、ルチル型二酸化
チタンに挿入される。一方、放電時には、ルチル型二酸
化チタンが先にリチウムが離脱し、次いでＬｉ4/3Ｔｉ
5/3Ｏ4から脱離する。従って、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の充
放電反応は、リチウムが存在しないルチル型二酸化チタ
ン相を通してリチウムイオンが移動することによって進
行する。リチウムが存在しないルチル型二酸化チタン相
は、導電性が低いことから、リチウムの移動を阻害する
ことになる。これにより、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4からのリ
チウムの離脱が抑制され、、Ｌｉ4 /3Ｔｉ5/3Ｏ4を負極
活物質に用いた電池では高率の放電が困難になり、特に
高負荷での放電特性を著しく損ねてしまう。
との反応電位が、リチウム電極基準で約１．５５Ｖにあ
るのに対して、ルチル型二酸化チタンの反応電位は１．
５〜１．３Ｖにあり、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の電位よりも
少し低い値を示す。このため充電時には、リチウムが先
ずＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4に挿入された後、ルチル型二酸化
チタンに挿入される。一方、放電時には、ルチル型二酸
化チタンが先にリチウムが離脱し、次いでＬｉ4/3Ｔｉ
5/3Ｏ4から脱離する。従って、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の充
放電反応は、リチウムが存在しないルチル型二酸化チタ
ン相を通してリチウムイオンが移動することによって進
行する。リチウムが存在しないルチル型二酸化チタン相
は、導電性が低いことから、リチウムの移動を阻害する
ことになる。これにより、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4からのリ
チウムの離脱が抑制され、、Ｌｉ4 /3Ｔｉ5/3Ｏ4を負極
活物質に用いた電池では高率の放電が困難になり、特に
高負荷での放電特性を著しく損ねてしまう。
【００１０】本発明は、上記の通り非水電解液に分子構
造にＳ＝Ｏ結合を有する物質を含有、添加させるもので
ある。その中でもプロパンサルトン、エチレンサルファ
イトの少なくとも一方（以下、添加剤）を含む非水電解
液を用い、負極にＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を用いた電池で
は、充電時にＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の表面相を形成するル
チル型二酸化チタンとＳ＝Ｏ結合を有する物質とが反応
し、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの３元系の化合物が形成される。この
化合物の導電性は、ルチル型二酸化チタンより著しく良
好であることから、高負荷放電特性の向上に寄与したも
のと推察する。尚、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの３元系の化合物がＬ
ｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の表面に形成されていることは、表面
分析においてＳが導入されていることによって確認し
た。
造にＳ＝Ｏ結合を有する物質を含有、添加させるもので
ある。その中でもプロパンサルトン、エチレンサルファ
イトの少なくとも一方（以下、添加剤）を含む非水電解
液を用い、負極にＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を用いた電池で
は、充電時にＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の表面相を形成するル
チル型二酸化チタンとＳ＝Ｏ結合を有する物質とが反応
し、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの３元系の化合物が形成される。この
化合物の導電性は、ルチル型二酸化チタンより著しく良
好であることから、高負荷放電特性の向上に寄与したも
のと推察する。尚、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの３元系の化合物がＬ
ｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の表面に形成されていることは、表面
分析においてＳが導入されていることによって確認し
た。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
について説明する。
について説明する。
【００１２】本発明の非水電解液二次電池は、Ｌｉ4/3
Ｔｉ5/3Ｏ4を主たる活物質とする負極と、３Ｖ（ｖｓＬ
ｉ／Ｌｉ-）以上の電位でリチウムイオンの挿入脱離が
可能な物質を活物質とする正極、溶質と非水溶媒からな
る非水電解液を備える電池であって、非水電解液がプロ
パンサルトン、エチレンサルファイトの少なくとも何れ
か一方を含有する。
Ｔｉ5/3Ｏ4を主たる活物質とする負極と、３Ｖ（ｖｓＬ
ｉ／Ｌｉ-）以上の電位でリチウムイオンの挿入脱離が
可能な物質を活物質とする正極、溶質と非水溶媒からな
る非水電解液を備える電池であって、非水電解液がプロ
パンサルトン、エチレンサルファイトの少なくとも何れ
か一方を含有する。
【００１３】本発明の電池に適用される負極としては、
Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を主成分としており、他の負極活物
質が混晶したものであってもよい。また、負極に用いら
れる導電剤には、アセチレンブラック、カーボンブラッ
ク、黒鉛などを用いることができ、結着剤にはスチレン
・ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、カルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エ
チレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、テトラ
フルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ＦＥＰ）などをもちいることができる。
Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を主成分としており、他の負極活物
質が混晶したものであってもよい。また、負極に用いら
れる導電剤には、アセチレンブラック、カーボンブラッ
ク、黒鉛などを用いることができ、結着剤にはスチレン
・ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、カルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エ
チレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、テトラ
フルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ＦＥＰ）などをもちいることができる。
【００１４】一方、正極としては、３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌ
ｉ+）以上の電位でリチウムイオンの挿入脱離が可能な
遷移金属酸化物が用いられる。具体的には３Ｖ（ｖｓＬ
ｉ／Ｌｉ+）程度の電位を有する３Ｖ級のＬｉＭｎＯ2，
Ｖ2Ｏ5に加え、４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）程度の電位を
示す４Ｖ級のＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ 4
等の遷移金属酸化物が適用される。そして、これら活物
質に組み合わされて正極を構成する結着材、導電剤とし
ては、上記負極と同様のものが使用可能である。
ｉ+）以上の電位でリチウムイオンの挿入脱離が可能な
遷移金属酸化物が用いられる。具体的には３Ｖ（ｖｓＬ
ｉ／Ｌｉ+）程度の電位を有する３Ｖ級のＬｉＭｎＯ2，
Ｖ2Ｏ5に加え、４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）程度の電位を
示す４Ｖ級のＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ 4
等の遷移金属酸化物が適用される。そして、これら活物
質に組み合わされて正極を構成する結着材、導電剤とし
ては、上記負極と同様のものが使用可能である。
【００１５】さらに正極にリチウムを含有させる方法と
しては、３Ｖ級の遷移金属酸化物の場合には、電池組立
時に負極のＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4にリチウム金属を接触さ
せて組み込むことで、放電電圧が１．５Ｖ程度の電池が
得られる。一方、４Ｖ級の遷移金属複合酸化物の場合に
は、活物質の合成時に含有させるので上記処理を施すこ
となく、放電電圧が２．５Ｖ程度の電池が得られる。
しては、３Ｖ級の遷移金属酸化物の場合には、電池組立
時に負極のＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4にリチウム金属を接触さ
せて組み込むことで、放電電圧が１．５Ｖ程度の電池が
得られる。一方、４Ｖ級の遷移金属複合酸化物の場合に
は、活物質の合成時に含有させるので上記処理を施すこ
となく、放電電圧が２．５Ｖ程度の電池が得られる。
【００１６】非水電解液を構成する非水溶媒としては、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、スルホラ
ン（ＳＬＦ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネー
ト（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，
２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）から選ばれる少な
くとも一種であることが好ましい。
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、スルホラ
ン（ＳＬＦ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネー
ト（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，
２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）から選ばれる少な
くとも一種であることが好ましい。
【００１７】非水電解液を構成する溶質のリチウム塩と
しては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2などを一種類または混合して用いることができ
る。好ましくは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4である。溶質の
電解液中の濃度としては、０．３〜２．０ｍｏｌ／ｌが
好ましく、より好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌ／ｌで
ある。
しては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2などを一種類または混合して用いることができ
る。好ましくは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4である。溶質の
電解液中の濃度としては、０．３〜２．０ｍｏｌ／ｌが
好ましく、より好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌ／ｌで
ある。
【００１８】上記非水電解液に対してプロパンサルトン
の添加量は、０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重
量％未満になるとプロパンサルトンにより形成される有
機被膜がリチウムチタン酸化物の表面を完全に被覆でき
ない場合がある。また、１０重量％より多くなるとプロ
パンサルトンに起因する有機被膜が厚くなるに伴い有機
被膜の抵抗成分が大きくなる。したがって負極の充放電
時の分極抵抗が大きくなり、電気負荷特性が低下する。
の添加量は、０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重
量％未満になるとプロパンサルトンにより形成される有
機被膜がリチウムチタン酸化物の表面を完全に被覆でき
ない場合がある。また、１０重量％より多くなるとプロ
パンサルトンに起因する有機被膜が厚くなるに伴い有機
被膜の抵抗成分が大きくなる。したがって負極の充放電
時の分極抵抗が大きくなり、電気負荷特性が低下する。
【００１９】上記非水電解液に対してエチレンサルファ
イトの添加量は、０．０５〜２．０重量％が好ましい。
０．０５重量％未満になるとエチレンサルファイトによ
り形成される有機被膜がＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の表面を完
全に被覆できない場合がある。また、３．０重量％より
多くなるとエチレンサルファイトに起因する有機被膜が
厚くなるに伴い有機被膜の抵抗成分が大きくなる。した
がって負極の充放電時の分極抵抗が大きくなり、電気負
荷特性が低下する。
イトの添加量は、０．０５〜２．０重量％が好ましい。
０．０５重量％未満になるとエチレンサルファイトによ
り形成される有機被膜がＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の表面を完
全に被覆できない場合がある。また、３．０重量％より
多くなるとエチレンサルファイトに起因する有機被膜が
厚くなるに伴い有機被膜の抵抗成分が大きくなる。した
がって負極の充放電時の分極抵抗が大きくなり、電気負
荷特性が低下する。
【００２０】以上、詳細にわたって述べたように、本発
明は、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を主成分とする負極、リチウ
ムイオンを挿入脱離可能な正極および非水溶媒および溶
質とからなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池
において、プロパンサルトンを０．１〜１０重量％又は
エチレンサルファイトを０．０５〜２．０重量％含有し
ている非水電解液を用いることにより、高負荷放電特性
に優れたリチウムイオン二次電池を得ることが可能とな
った。
明は、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を主成分とする負極、リチウ
ムイオンを挿入脱離可能な正極および非水溶媒および溶
質とからなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池
において、プロパンサルトンを０．１〜１０重量％又は
エチレンサルファイトを０．０５〜２．０重量％含有し
ている非水電解液を用いることにより、高負荷放電特性
に優れたリチウムイオン二次電池を得ることが可能とな
った。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明す
る。
る。
【００２２】図１に本実施例で用いたコイン型電池の断
面図を示す。正極ケース１、負極ケース２はそれぞれス
テンレス鋼製であり、正極ケース１の電解液に接する内
面側にはアルミニウムがステンレス表面を完全被覆して
ある。絶縁パッキング３はポリプロピレン製であり、正
極ケース１と負極ケース２とを絶縁、密封口する。
面図を示す。正極ケース１、負極ケース２はそれぞれス
テンレス鋼製であり、正極ケース１の電解液に接する内
面側にはアルミニウムがステンレス表面を完全被覆して
ある。絶縁パッキング３はポリプロピレン製であり、正
極ケース１と負極ケース２とを絶縁、密封口する。
【００２３】正極４は、活物質のコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2）を８８重量％、導電剤としてセチレン
ブラックを５重量％、結着剤としてポリテトラフルオロ
エチレンを７重量％の混合比で混合し乾燥した合剤約２
５０ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍのペレット
に加圧成形し、２００℃で乾燥し作製した。また、負極
５は、活物質のＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を８８重量％、導電
剤としてアセチレンブラックを５重量％、結着剤として
スチレン・ブタジエンラテックス水分散物を固形分で７
重量％の混合比で混合し乾燥した合剤約１８５ｍｇを２
ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍのペレットに加圧成形
し、２００℃で乾燥し作製した。正極４及び負極５は、
ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ６を介し
て対向配置される。
（ＬｉＣｏＯ2）を８８重量％、導電剤としてセチレン
ブラックを５重量％、結着剤としてポリテトラフルオロ
エチレンを７重量％の混合比で混合し乾燥した合剤約２
５０ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍのペレット
に加圧成形し、２００℃で乾燥し作製した。また、負極
５は、活物質のＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を８８重量％、導電
剤としてアセチレンブラックを５重量％、結着剤として
スチレン・ブタジエンラテックス水分散物を固形分で７
重量％の混合比で混合し乾燥した合剤約１８５ｍｇを２
ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍのペレットに加圧成形
し、２００℃で乾燥し作製した。正極４及び負極５は、
ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ６を介し
て対向配置される。
【００２４】非水電解液には、エチレンカーボネート
（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体
積比１：１で混合した非水溶媒に、リチウム六フッ化リ
ンを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものに、添加剤とし
てのプロパンサルトンを１．０重量％添加したものを使
用した。電池には上記電解液を９０ｍｇ注液した。この
電池寸法は直径２０ｍｍ、厚み２．０ｍｍである。上記
構成にて作成したものを本発明の電池Ａとした。
（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体
積比１：１で混合した非水溶媒に、リチウム六フッ化リ
ンを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものに、添加剤とし
てのプロパンサルトンを１．０重量％添加したものを使
用した。電池には上記電解液を９０ｍｇ注液した。この
電池寸法は直径２０ｍｍ、厚み２．０ｍｍである。上記
構成にて作成したものを本発明の電池Ａとした。
【００２５】電池Ａにおいて、添加剤としてのプロパン
サルトンの代わりに、エチレンサルファイトを０．５重
量％加え、その他は同様にして本発明の電池Ｂを作製し
た。
サルトンの代わりに、エチレンサルファイトを０．５重
量％加え、その他は同様にして本発明の電池Ｂを作製し
た。
【００２６】さらに比較電池として、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と
を体積比１：１で混合した非水溶媒に、リチウム六フッ
化リンを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した非水電解液を用
いた以外、電池Ａと同様な構成とした電池を組立てた。
ート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と
を体積比１：１で混合した非水溶媒に、リチウム六フッ
化リンを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した非水電解液を用
いた以外、電池Ａと同様な構成とした電池を組立てた。
【００２７】これら本発明の電池Ａと電池Ｂ及び比較電
池の非水電解液二次電池は各々３個について、次のよう
に放電率特性を評価した。充電は周囲温度２５℃で、外
部回路に５Ωの充電抵抗を接続して印加電圧２．６Ｖの
一定電圧で２４時間行なった。一方、放電は同温度で
２、５、１０、１５、２０ｍＡの各電流値について、定
電流で終止電圧１．５Ｖまで行い、放電容量を測定し
た。その結果を表１に示す。なお、ここで放電電流５〜
１５ｍＡでの放電においては、終止電圧までの放電後、
引き続いて２ｍＡで終止電圧１．５Ｖまで放電を行なっ
た後、次の充電を行なった。
池の非水電解液二次電池は各々３個について、次のよう
に放電率特性を評価した。充電は周囲温度２５℃で、外
部回路に５Ωの充電抵抗を接続して印加電圧２．６Ｖの
一定電圧で２４時間行なった。一方、放電は同温度で
２、５、１０、１５、２０ｍＡの各電流値について、定
電流で終止電圧１．５Ｖまで行い、放電容量を測定し
た。その結果を表１に示す。なお、ここで放電電流５〜
１５ｍＡでの放電においては、終止電圧までの放電後、
引き続いて２ｍＡで終止電圧１．５Ｖまで放電を行なっ
た後、次の充電を行なった。
【００２８】
【表１】
【００２９】表１の結果からも明らかなように、本発明
の電池Ａ及びＢは、放電電流５ｍＡ以上で比較例の電池
に比べて大きな容量が得られ、プロパンサルトンあるい
はエチレンサルファイトを添加した効果が認められる。
の電池Ａ及びＢは、放電電流５ｍＡ以上で比較例の電池
に比べて大きな容量が得られ、プロパンサルトンあるい
はエチレンサルファイトを添加した効果が認められる。
【００３０】本実施例では正極にコバルト酸リチウムに
ついて述べたがニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウ
ムについても同様の結果が得られる。電池形状について
は本実施例で説明したコイン型に限らず、円筒型、角型
電池についても適用が可能である。
ついて述べたがニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウ
ムについても同様の結果が得られる。電池形状について
は本実施例で説明したコイン型に限らず、円筒型、角型
電池についても適用が可能である。
【００３１】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、Ｌｉ
4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を負極活物質に用いた非水電解液二次電
池において、非水電解液にプロパンサルトン、エチレン
サルファイトを含有させることにより、高負荷放電特性
に優れたリチウムイオン二次電池を提供することがで
き、その工業的価値は大なるものである。
4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を負極活物質に用いた非水電解液二次電
池において、非水電解液にプロパンサルトン、エチレン
サルファイトを含有させることにより、高負荷放電特性
に優れたリチウムイオン二次電池を提供することがで
き、その工業的価値は大なるものである。
【図１】本実施例における非水電解液電池の構成を示す
断面図
断面図
１ 正極缶
２ 負極缶
３ ガスケット
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小柴 信晴
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ06 AK03 AL03 AM00 AM07
BJ03 BJ12 HJ02 HJ18
5H050 AA12 BA17 CA08 CA09 CB03
FA02 HA02 HA18
Claims (2)
- 【請求項１】 組成式Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4で示され、ス
ピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物を活物質と
する負極と、３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位でリ
チウムイオンの挿入脱離が可能な物質を活物質とする正
極と、非水電解液とを基本構成とする二次電池であっ
て、該非水電解液がプロパンサルトン、エチレンサルフ
ァイトの少なくとも一方を含有することを特徴とする非
水電解液二次電池。 - 【請求項２】 正極が、コバルト、ニッケル、マンガン
の少なくとも１種を含むリチウム複合酸化物である請求
項１記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001360563A JP3969072B2 (ja) | 2001-11-27 | 2001-11-27 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001360563A JP3969072B2 (ja) | 2001-11-27 | 2001-11-27 | 非水電解質二次電池 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003163029A true JP2003163029A (ja) | 2003-06-06 |
| JP2003163029A5 JP2003163029A5 (ja) | 2005-04-07 |
| JP3969072B2 JP3969072B2 (ja) | 2007-08-29 |
Family
ID=19171350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001360563A Expired - Lifetime JP3969072B2 (ja) | 2001-11-27 | 2001-11-27 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3969072B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004281073A (ja) * | 2003-03-12 | 2004-10-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液及び非水電解液電池 |
| WO2006011642A1 (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-02 | Gs Yuasa Corporation | 電気化学デバイス用電極材料及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス |
| JP2008041402A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Toshiba Corp | 非水電解質電池、電池パック及び自動車 |
| JP2008091327A (ja) * | 2006-09-05 | 2008-04-17 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質電池及びその製造方法 |
| US20080166637A1 (en) * | 2007-01-04 | 2008-07-10 | Hiroki Inagaki | Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle |
| US7629081B2 (en) | 2004-03-30 | 2009-12-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2013137273A1 (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-19 | 株式会社 東芝 | 非水電解質二次電池および電池パック |
| JP2013191439A (ja) * | 2012-03-14 | 2013-09-26 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2013229341A (ja) * | 2006-09-05 | 2013-11-07 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
| JP2016035937A (ja) * | 2015-12-17 | 2016-03-17 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
-
2001
- 2001-11-27 JP JP2001360563A patent/JP3969072B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004281073A (ja) * | 2003-03-12 | 2004-10-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液及び非水電解液電池 |
| US7629081B2 (en) | 2004-03-30 | 2009-12-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| CN100492729C (zh) * | 2004-07-28 | 2009-05-27 | 株式会社杰士汤浅 | 电化学装置用电极材料及其制造方法以及电化学装置用电极和电化学装置 |
| WO2006011642A1 (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-02 | Gs Yuasa Corporation | 電気化学デバイス用電極材料及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス |
| JP2006040738A (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-09 | Yuasa Corp | 電気化学デバイス用電極材料及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス |
| US8663850B2 (en) | 2006-08-04 | 2014-03-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle |
| JP2008041402A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Toshiba Corp | 非水電解質電池、電池パック及び自動車 |
| JP2008091327A (ja) * | 2006-09-05 | 2008-04-17 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質電池及びその製造方法 |
| JP2013229341A (ja) * | 2006-09-05 | 2013-11-07 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
| JP2008186803A (ja) * | 2007-01-04 | 2008-08-14 | Toshiba Corp | 非水電解質電池、電池パック及び自動車 |
| US20080166637A1 (en) * | 2007-01-04 | 2008-07-10 | Hiroki Inagaki | Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle |
| US9728809B2 (en) * | 2007-01-04 | 2017-08-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle |
| JP2013191439A (ja) * | 2012-03-14 | 2013-09-26 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池 |
| WO2013137273A1 (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-19 | 株式会社 東芝 | 非水電解質二次電池および電池パック |
| CN103718370A (zh) * | 2012-03-15 | 2014-04-09 | 株式会社东芝 | 非水电解质二次电池和电池组 |
| JPWO2013137273A1 (ja) * | 2012-03-15 | 2015-08-03 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池および電池パック |
| CN103718370B (zh) * | 2012-03-15 | 2016-06-15 | 株式会社东芝 | 非水电解质二次电池和电池组 |
| JP2016035937A (ja) * | 2015-12-17 | 2016-03-17 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3969072B2 (ja) | 2007-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3844733B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP5219387B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP5232631B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| US10454138B2 (en) | Non-aqueous electrolyte additive, non-aqueous electrolyte comprising the same, and lithium secondary battery including non-aqueous electrolyte | |
| KR102117622B1 (ko) | 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR20090077716A (ko) | 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법 | |
| JP2005135895A (ja) | 効率的な性能を有するリチウム電池 | |
| JP5061497B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| CN105374983A (zh) | 正极及非水电解质电池 | |
| KR20180086141A (ko) | 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP2015144104A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2007317534A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2004022379A (ja) | 二次電池用電解液、二次電池および二次電池の使用方法 | |
| JP4530822B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその充電方法 | |
| JP4867161B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| CA2528827A1 (en) | Lithium ion battery having an improved conserved property at a high temperature | |
| JP3969072B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH11329494A (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP7636095B2 (ja) | リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池 | |
| JP2022528246A (ja) | リチウム二次電池用非水電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
| WO2012090804A1 (ja) | 正極活物質、正極および非水電解液二次電池 | |
| JP4582684B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| JP5242315B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP7301447B2 (ja) | リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| WO2019065196A1 (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040513 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040513 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050704 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070123 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070323 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070515 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070528 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3969072 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100615 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100615 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110615 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120615 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120615 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130615 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |