JP2003165829A - 高分子化合物およびこれを用いた有機薄膜素子 - Google Patents
高分子化合物およびこれを用いた有機薄膜素子Info
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- JP2003165829A JP2003165829A JP2001367284A JP2001367284A JP2003165829A JP 2003165829 A JP2003165829 A JP 2003165829A JP 2001367284 A JP2001367284 A JP 2001367284A JP 2001367284 A JP2001367284 A JP 2001367284A JP 2003165829 A JP2003165829 A JP 2003165829A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機ＥＬ素子や電子写真感光体等の有機薄膜
素子に適用できる高分子化合物であって、高い耐熱性、
熱的安定性、機械的強度、耐久性を有すると共に、優れ
た電荷輸送性、発光特性を有し、また、薄膜形成の容易
性や発光色の自由度に優れた高分子化合物。 【解決手段】 フェノキサジンを主鎖骨格に有する下記
一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする高分子化合
物。式中、ｎは重合度を表す正の整数。Ｒは、水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、シアノ
基、アリール基、トリフェニルアミン誘導体を示す。Ａ
ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステ
ル基、アリール基、窒素原子とアリール基からなるトリ
フェニルアミン誘導体を示す。 【化１】
素子に適用できる高分子化合物であって、高い耐熱性、
熱的安定性、機械的強度、耐久性を有すると共に、優れ
た電荷輸送性、発光特性を有し、また、薄膜形成の容易
性や発光色の自由度に優れた高分子化合物。 【解決手段】 フェノキサジンを主鎖骨格に有する下記
一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする高分子化合
物。式中、ｎは重合度を表す正の整数。Ｒは、水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、シアノ
基、アリール基、トリフェニルアミン誘導体を示す。Ａ
ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステ
ル基、アリール基、窒素原子とアリール基からなるトリ
フェニルアミン誘導体を示す。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電荷輸送性能およ
び発光特性を有する高分子化合物に関するものであり、
有機エレクトロルミネッセンス素子や電子写真用有機感
光体などに代表される有機薄膜素子に適用可能な高分子
材料である。
び発光特性を有する高分子化合物に関するものであり、
有機エレクトロルミネッセンス素子や電子写真用有機感
光体などに代表される有機薄膜素子に適用可能な高分子
材料である。
【０００２】
【従来の技術】現在、有機薄膜を利用した素子の研究開
発が幅広い分野において行われ、優れた機能を有する素
子の実現化が期待されている。その一つの例として、電
界発光（エレクトロルミネッセンス；以下「ＥＬ」とい
う）素子が挙げられる。中でも有機ＥＬ素子は、有機物
の電界発光現象を利用した有機材料を用いた発光素子で
あり、自発光型の平面表示素子や平面光源として注目さ
れている。この有機ＥＬ素子は、１９６０年代のアント
ラセン単結晶の研究から始まり、イーストマン・コダッ
ク社のＣ.Ｗ.Ｔａｎｇらによる薄膜積層型素子が開発さ
れて以来、アプライド・フィジックス・レター第５１巻
第１２号第９１３頁（１９８７年）、およびジャーナル
・オブ・アプライドフィジックス第６５巻第９号第３６
１０頁（１９８９年）、特開昭５９−１９４３９３号公
報、特開昭６３−２６４６９２号公報、特開昭６３−２
９５６９５号公報等に開示されている。現在において
も、この薄膜積層型の有機ＥＬ素子は、幅広い分野にお
いて活発な研究開発が行われている。
発が幅広い分野において行われ、優れた機能を有する素
子の実現化が期待されている。その一つの例として、電
界発光（エレクトロルミネッセンス；以下「ＥＬ」とい
う）素子が挙げられる。中でも有機ＥＬ素子は、有機物
の電界発光現象を利用した有機材料を用いた発光素子で
あり、自発光型の平面表示素子や平面光源として注目さ
れている。この有機ＥＬ素子は、１９６０年代のアント
ラセン単結晶の研究から始まり、イーストマン・コダッ
ク社のＣ.Ｗ.Ｔａｎｇらによる薄膜積層型素子が開発さ
れて以来、アプライド・フィジックス・レター第５１巻
第１２号第９１３頁（１９８７年）、およびジャーナル
・オブ・アプライドフィジックス第６５巻第９号第３６
１０頁（１９８９年）、特開昭５９−１９４３９３号公
報、特開昭６３−２６４６９２号公報、特開昭６３−２
９５６９５号公報等に開示されている。現在において
も、この薄膜積層型の有機ＥＬ素子は、幅広い分野にお
いて活発な研究開発が行われている。
【０００３】基本的な有機ＥＬ素子は、図３に示すよう
に、基板１２上に、順に、陽極１４、電荷輸送層である
正孔注入輸送層１６、有機発光層１８、陰極２２が積層
した構成を有している。これは、例えば次のような工程
を経ることで作製される。まず、ガラスや樹脂フィルム
等の透明絶縁性の基板１２上に、陽極１４として主にイ
ンジウムとスズの複合酸化物（以下、「ＩＴＯ」とい
う）からなる透明導電膜を、蒸着法またはスパッタリン
グ法等により形成して陽極１４とする。次に、この陽極
１４上に銅フタロシアニンや芳香族アミン化合物等に代
表される有機正孔注入・輸送材料からなる単層膜または
多層膜を蒸着法により１００ｎｍ程度以下の厚さで形成
して、正孔注入輸送層１６とする。さらに、この正孔注
入輸送層１６上に有機発光層１８としてトリス（８−キ
ノリノール）アルミニウム（以下、「Ａｌｑ」という）
等の有機蛍光体膜を１００ｎｍ程度以下の厚さで蒸着法
により形成する。そして、この有機発光層１８上に、Ｍ
ｇ：Ａｇ等の合金またはＬｉＦ／Ａｌのような積層体を
２００ｎｍ程度の厚さで蒸着法により形成して陰極２２
とすることにより、有機ＥＬ素子が作製される。
に、基板１２上に、順に、陽極１４、電荷輸送層である
正孔注入輸送層１６、有機発光層１８、陰極２２が積層
した構成を有している。これは、例えば次のような工程
を経ることで作製される。まず、ガラスや樹脂フィルム
等の透明絶縁性の基板１２上に、陽極１４として主にイ
ンジウムとスズの複合酸化物（以下、「ＩＴＯ」とい
う）からなる透明導電膜を、蒸着法またはスパッタリン
グ法等により形成して陽極１４とする。次に、この陽極
１４上に銅フタロシアニンや芳香族アミン化合物等に代
表される有機正孔注入・輸送材料からなる単層膜または
多層膜を蒸着法により１００ｎｍ程度以下の厚さで形成
して、正孔注入輸送層１６とする。さらに、この正孔注
入輸送層１６上に有機発光層１８としてトリス（８−キ
ノリノール）アルミニウム（以下、「Ａｌｑ」という）
等の有機蛍光体膜を１００ｎｍ程度以下の厚さで蒸着法
により形成する。そして、この有機発光層１８上に、Ｍ
ｇ：Ａｇ等の合金またはＬｉＦ／Ａｌのような積層体を
２００ｎｍ程度の厚さで蒸着法により形成して陰極２２
とすることにより、有機ＥＬ素子が作製される。
【０００４】このような有機ＥＬ素子の電極間に直流低
電圧を印加することにより、陽極１４から正孔（プラス
の電荷）、陰極２２から電子（マイナスの電荷）が有機
層２０内に注入され、印加された電場によりこの正孔と
電子が有機層２０内部を移動し、有機発光層１８内でこ
れらが再結合して有機蛍光材料を励起させる。この励起
された有機蛍光体が基底状態に戻る際に生じる発光を利
用した素子が有機ＥＬ素子である。この素子に印加する
直流電圧は、通常２０Ｖ以下であり、発光層にＡｌｑ、
陰極にＭｇ：Ａｇ合金を用いたＥＬ素子では、１０,０
００ｃｄ／ｍ2以上の輝度が得られている。
電圧を印加することにより、陽極１４から正孔（プラス
の電荷）、陰極２２から電子（マイナスの電荷）が有機
層２０内に注入され、印加された電場によりこの正孔と
電子が有機層２０内部を移動し、有機発光層１８内でこ
れらが再結合して有機蛍光材料を励起させる。この励起
された有機蛍光体が基底状態に戻る際に生じる発光を利
用した素子が有機ＥＬ素子である。この素子に印加する
直流電圧は、通常２０Ｖ以下であり、発光層にＡｌｑ、
陰極にＭｇ：Ａｇ合金を用いたＥＬ素子では、１０,０
００ｃｄ／ｍ2以上の輝度が得られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような有機ＥＬ素
子の正孔注入輸送層や有機発光層等の有機層には、優れ
た電荷輸送性と発光特性が欠かせない。そこで、これら
の電荷輸送材料の大半は、電荷輸送性や発光特性に優れ
た低分子化合物が利用されているのが殆どである。しか
しながら、これら低分子化合物を用いて有機層を形成し
た場合、耐熱性が低く、また、高い結晶性、凝集などに
より、熱的安定性および機械的強度に劣るという問題が
あった。その為、素子の信頼性が不十分で、耐熱性、熱
的安定性および機械的強度に優れた電荷輸送材料が望ま
れている。
子の正孔注入輸送層や有機発光層等の有機層には、優れ
た電荷輸送性と発光特性が欠かせない。そこで、これら
の電荷輸送材料の大半は、電荷輸送性や発光特性に優れ
た低分子化合物が利用されているのが殆どである。しか
しながら、これら低分子化合物を用いて有機層を形成し
た場合、耐熱性が低く、また、高い結晶性、凝集などに
より、熱的安定性および機械的強度に劣るという問題が
あった。その為、素子の信頼性が不十分で、耐熱性、熱
的安定性および機械的強度に優れた電荷輸送材料が望ま
れている。
【０００６】高分子化合物は、低分子化合物と比較する
と、耐熱性に優れ、また、結晶性も低い。さらに、薄膜
として利用する場合においても、薄膜形成の容易さ、高
い機械的強度などの利点を有している。このような高分
子化合物を利用した有機ＥＬ素子に関しては、可溶性の
前駆体高分子を電極上にコーティングして薄膜化した後
に、加熱処理を施すことで共役性高分子に転換させて素
子を作製する報告（ＷＯ９０１３１４号公報）に始ま
り、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェ
ン誘導体、ポリフルオレン誘導体などに代表される共役
系高分子やポリシロキサン誘導体を用いた素子が数多く
報告されている。また、置換基の導入、分子構造の制御
により発光色を変化させることが可能となり、フルカラ
ー表示に必要な青色、緑色、赤色に発光する高分子化合
物の研究開発が着実な成果をあげている。しかしなが
ら、こうした高分子化合物は、依然として、電荷輸送性
や発光特性が必ずしも十分でないという問題がある。
と、耐熱性に優れ、また、結晶性も低い。さらに、薄膜
として利用する場合においても、薄膜形成の容易さ、高
い機械的強度などの利点を有している。このような高分
子化合物を利用した有機ＥＬ素子に関しては、可溶性の
前駆体高分子を電極上にコーティングして薄膜化した後
に、加熱処理を施すことで共役性高分子に転換させて素
子を作製する報告（ＷＯ９０１３１４号公報）に始ま
り、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェ
ン誘導体、ポリフルオレン誘導体などに代表される共役
系高分子やポリシロキサン誘導体を用いた素子が数多く
報告されている。また、置換基の導入、分子構造の制御
により発光色を変化させることが可能となり、フルカラ
ー表示に必要な青色、緑色、赤色に発光する高分子化合
物の研究開発が着実な成果をあげている。しかしなが
ら、こうした高分子化合物は、依然として、電荷輸送性
や発光特性が必ずしも十分でないという問題がある。
【０００７】また、電子写真技術においても、その感光
体として、上述したような電荷輸送材料が使われること
がある。電子写真技術に関しては、非晶質セレン感光体
を用いた電子写真複写機が実用化されて以来、数多くの
無機及び有機感光体材料の開発が行われてきた。この電
子写真感光体の感光体材料としては、従来から、セレ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機感光体材料が用
いられてきた。しかし、これらの無機感光体材料には毒
性を有するものもあるために、環境問題を引き起こす可
能性が指摘されている。そこで、代わりに、感度及び耐
久性の高い低公害な有機感光体材料が開発されている。
体として、上述したような電荷輸送材料が使われること
がある。電子写真技術に関しては、非晶質セレン感光体
を用いた電子写真複写機が実用化されて以来、数多くの
無機及び有機感光体材料の開発が行われてきた。この電
子写真感光体の感光体材料としては、従来から、セレ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機感光体材料が用
いられてきた。しかし、これらの無機感光体材料には毒
性を有するものもあるために、環境問題を引き起こす可
能性が指摘されている。そこで、代わりに、感度及び耐
久性の高い低公害な有機感光体材料が開発されている。
【０００８】有機感光体材料を用いた電子写真感光体
は、基本的には図４に示すように、導電性支持体３２上
に、電荷発生層３４及び電荷輸送層３６が順次積層され
た構造となっている。ここで、電荷発生層３４とは光を
吸収することにより電荷を発生する機能を有する層であ
り、電荷輸送層３６は電荷発生層３４で生じた電荷が感
光体内を移動することを可能にする機能を有する層であ
る。このように、有機感光体材料を電子写真感光体に用
いた場合、上述の環境問題を引き起こす恐れは低いが、
高い電荷発生性及び電荷輸送性を同時に有する材料が少
ないため、通常、電荷発生層及び電荷輸送層を積層した
二層構造を必要としている。
は、基本的には図４に示すように、導電性支持体３２上
に、電荷発生層３４及び電荷輸送層３６が順次積層され
た構造となっている。ここで、電荷発生層３４とは光を
吸収することにより電荷を発生する機能を有する層であ
り、電荷輸送層３６は電荷発生層３４で生じた電荷が感
光体内を移動することを可能にする機能を有する層であ
る。このように、有機感光体材料を電子写真感光体に用
いた場合、上述の環境問題を引き起こす恐れは低いが、
高い電荷発生性及び電荷輸送性を同時に有する材料が少
ないため、通常、電荷発生層及び電荷輸送層を積層した
二層構造を必要としている。
【０００９】このようにして構成される電子写真感光体
を用いた電子写真プロセスでは、この電子写真感光体を
コロナ放電により帯電させ、画像を露光することにより
静電潜像を感光体表面に形成し、この静電潜像を潜像の
電荷とは反対に帯電したトナーを用いて現像し、これを
普通紙に転写して定着することにより印画が行われる。
このプロセスにおいては、電子写真感光体は暗所におい
て電荷を表面に保持できること、光照射により電気抵抗
が減少して速やかに表面電荷を放出させる光導電性に優
れていることなどが要求される。また、この感光体はク
リーニングすることにより再利用されるために、繰り返
し使用に耐え得る優れた耐久性も求められている。
を用いた電子写真プロセスでは、この電子写真感光体を
コロナ放電により帯電させ、画像を露光することにより
静電潜像を感光体表面に形成し、この静電潜像を潜像の
電荷とは反対に帯電したトナーを用いて現像し、これを
普通紙に転写して定着することにより印画が行われる。
このプロセスにおいては、電子写真感光体は暗所におい
て電荷を表面に保持できること、光照射により電気抵抗
が減少して速やかに表面電荷を放出させる光導電性に優
れていることなどが要求される。また、この感光体はク
リーニングすることにより再利用されるために、繰り返
し使用に耐え得る優れた耐久性も求められている。
【００１０】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、有機ＥＬ素子や電子写真感光体等の有機薄膜
素子に適用できる高分子化合物であって、高い耐熱性、
熱的安定性、機械的強度、耐久性を有すると共に、優れ
た電荷輸送性、発光特性を有し、また、薄膜形成の容易
性や発光色の自由度に優れた高分子化合物を目的とする
ものである。
たもので、有機ＥＬ素子や電子写真感光体等の有機薄膜
素子に適用できる高分子化合物であって、高い耐熱性、
熱的安定性、機械的強度、耐久性を有すると共に、優れ
た電荷輸送性、発光特性を有し、また、薄膜形成の容易
性や発光色の自由度に優れた高分子化合物を目的とする
ものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、優れた電荷特
性および発光特性を有するフェノキサジンを主鎖骨格に
有する高分子化合物を合成し、これを用いることにより
優れた特性を示す有機薄膜素子を提供することにある。
結晶化および凝集を引き起こしにくく熱的安定性、機械
的強度に優れた高分子材料を用いることで、これまで低
分子材料が抱えていた課題を解決できる。
性および発光特性を有するフェノキサジンを主鎖骨格に
有する高分子化合物を合成し、これを用いることにより
優れた特性を示す有機薄膜素子を提供することにある。
結晶化および凝集を引き起こしにくく熱的安定性、機械
的強度に優れた高分子材料を用いることで、これまで低
分子材料が抱えていた課題を解決できる。
【００１２】本発明の高分子化合物は、フェノキサジン
を主鎖骨格に有する下記一般式（Ｉ）または（II）で示
されるものである。
を主鎖骨格に有する下記一般式（Ｉ）または（II）で示
されるものである。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】式（Ｉ）及び（II）中、ｎは重合度を表す
正の整数。Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、エステル基、シアノ基、アリール基、または、アル
キル基、アルコキシ基、エステル基、シアノ基の群より
選ばれる置換基を有するアリール基、または、窒素原子
とアリール基からなるトリフェニルアミン誘導体を示
す。Ａｒ1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
エステル基、アリール基、または、アルキル基、アルコ
キシ基、エステル基、シアノ基の群より選ばれる置換基
を有するアリール基、または、窒素原子とアリール基か
らなるトリフェニルアミン誘導体を示す。Ａｒ2は、ア
ルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、ま
たは、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、シアノ
基の群より選ばれる置換基を有するアリール基、また
は、窒素原子とアリール基からなるトリフェニルアミン
誘導体を示す。または、機能性を有する共役性有機材料
である。この高分子化合物は、平均重合度が２〜１００
００であることが望ましい。上記高分子化合物は、有機
薄膜素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の
電荷輸送層や発光層、または、電子写真用感光体に好適
である。
正の整数。Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、エステル基、シアノ基、アリール基、または、アル
キル基、アルコキシ基、エステル基、シアノ基の群より
選ばれる置換基を有するアリール基、または、窒素原子
とアリール基からなるトリフェニルアミン誘導体を示
す。Ａｒ1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
エステル基、アリール基、または、アルキル基、アルコ
キシ基、エステル基、シアノ基の群より選ばれる置換基
を有するアリール基、または、窒素原子とアリール基か
らなるトリフェニルアミン誘導体を示す。Ａｒ2は、ア
ルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、ま
たは、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、シアノ
基の群より選ばれる置換基を有するアリール基、また
は、窒素原子とアリール基からなるトリフェニルアミン
誘導体を示す。または、機能性を有する共役性有機材料
である。この高分子化合物は、平均重合度が２〜１００
００であることが望ましい。上記高分子化合物は、有機
薄膜素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の
電荷輸送層や発光層、または、電子写真用感光体に好適
である。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の高分子電荷輸送材料は、青色の蛍光を示す
フェノキサジンにハロゲン原子を導入した誘導体を重合
することにより得られるものである。例えば、ジブロモ
フェノキサジン誘導体をニッケル触媒を用いて重合させ
る、または、ジブロモフェノキサジン誘導体とジホウ酸
化したフェノキサジン誘導体をパラジウム触媒を用いる
鈴木カップリング法で重合させることで得ることが可能
となる。
る。本発明の高分子電荷輸送材料は、青色の蛍光を示す
フェノキサジンにハロゲン原子を導入した誘導体を重合
することにより得られるものである。例えば、ジブロモ
フェノキサジン誘導体をニッケル触媒を用いて重合させ
る、または、ジブロモフェノキサジン誘導体とジホウ酸
化したフェノキサジン誘導体をパラジウム触媒を用いる
鈴木カップリング法で重合させることで得ることが可能
となる。
【００１７】上記以外にフェノキサジンを主鎖骨格に有
する高分子化合物を合成する方法としては、他の有機化
合物と共重合させて新規の高分子化合物を得ることがで
きる。これは、ジブロモフェノキサジン誘導体とジホウ
酸化させた機能性を有する分子構造を持つ有機材料を共
重合させることで、主鎖骨格にフェノキサジンと機能性
を有する分子構造をもつ新規な高分子化合物を合成する
ことが可能となる。
する高分子化合物を合成する方法としては、他の有機化
合物と共重合させて新規の高分子化合物を得ることがで
きる。これは、ジブロモフェノキサジン誘導体とジホウ
酸化させた機能性を有する分子構造を持つ有機材料を共
重合させることで、主鎖骨格にフェノキサジンと機能性
を有する分子構造をもつ新規な高分子化合物を合成する
ことが可能となる。
【００１８】上記一般式（Ｉ）〜（II）で示される本発
明の高分子化合物において、Ｒは、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アリール基
からなる群より選ばれる置換基を示す。または、アルキ
ル基、アルコキシ基、エステル基、シアノ基からなる群
より選ばれる置換基を一つあるいは複数有するアリール
基でもよい。または、窒素原子とアリール基からなるト
リフェニルアミン誘導体を示す。Ｒは互いに同一であっ
ても異なっていても良い。Ａｒ1は、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基から選ば
れる置換基を示す。または、アルキル基、アルコキシ
基、エステル基、シアノ基からなる群より選ばれる置換
基を一つあるいは複数有するアリール基を示す。また
は、窒素原子とアリール基からなるトリフェニルアミン
誘導体を示す。Ａｒ2は、アルキル基、アルコキシ基、
エステル基、アリール基を示す。または、アルキル基、
アルコキシ基、エステル基、シアノ基からなる群より選
ばれる置換基を一つあるいは複数有するアリール基を示
す。または、窒素原子とアリール基からなるトリフェニ
ルアミン誘導体、または、機能性を有する共役性有機材
料を示す。
明の高分子化合物において、Ｒは、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アリール基
からなる群より選ばれる置換基を示す。または、アルキ
ル基、アルコキシ基、エステル基、シアノ基からなる群
より選ばれる置換基を一つあるいは複数有するアリール
基でもよい。または、窒素原子とアリール基からなるト
リフェニルアミン誘導体を示す。Ｒは互いに同一であっ
ても異なっていても良い。Ａｒ1は、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基から選ば
れる置換基を示す。または、アルキル基、アルコキシ
基、エステル基、シアノ基からなる群より選ばれる置換
基を一つあるいは複数有するアリール基を示す。また
は、窒素原子とアリール基からなるトリフェニルアミン
誘導体を示す。Ａｒ2は、アルキル基、アルコキシ基、
エステル基、アリール基を示す。または、アルキル基、
アルコキシ基、エステル基、シアノ基からなる群より選
ばれる置換基を一つあるいは複数有するアリール基を示
す。または、窒素原子とアリール基からなるトリフェニ
ルアミン誘導体、または、機能性を有する共役性有機材
料を示す。
【００１９】上記のＲで示される置換基をより具体的に
示す。アルキル基には、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、ト
リフルオロメチル基、ベンジル基等に代表される置換基
（ここで飽和環状炭化水素基もアルキル基に含む）が挙
げられる。アルコキシ基には、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基、フェ
ノキシ基、ナフトキシ基等に代表される置換基が挙げら
れる。エステル基には、脂肪族および芳香族エステルを
具体例として挙げることができる。また、アリール基に
は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリフェ
ニル基などの芳香族化合物や、ピリジン環、キノリン
環、チオフェン環等に代表される酸素原子や窒素原子お
よび硫黄原子等のヘテロ原子を一つあるいは複数含む芳
香族化合物を具体例として挙げることができる。トリフ
ェニルアミン誘導体としては、トリフェニルアミン、ジ
フェニルナフチルアミン、テトラフェニルジアミノビフ
ェニル等の正孔輸送材料として知られている三級アミン
化合物が挙げられる。この三級アミン化合物はアルキル
基、アルコキシ基の置換基を有していても良い。
示す。アルキル基には、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、ト
リフルオロメチル基、ベンジル基等に代表される置換基
（ここで飽和環状炭化水素基もアルキル基に含む）が挙
げられる。アルコキシ基には、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基、フェ
ノキシ基、ナフトキシ基等に代表される置換基が挙げら
れる。エステル基には、脂肪族および芳香族エステルを
具体例として挙げることができる。また、アリール基に
は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリフェ
ニル基などの芳香族化合物や、ピリジン環、キノリン
環、チオフェン環等に代表される酸素原子や窒素原子お
よび硫黄原子等のヘテロ原子を一つあるいは複数含む芳
香族化合物を具体例として挙げることができる。トリフ
ェニルアミン誘導体としては、トリフェニルアミン、ジ
フェニルナフチルアミン、テトラフェニルジアミノビフ
ェニル等の正孔輸送材料として知られている三級アミン
化合物が挙げられる。この三級アミン化合物はアルキル
基、アルコキシ基の置換基を有していても良い。
【００２０】上記のＡｒ1で示される置換基を具体的に
示す。アルキル基には、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、ト
リフルオロメチル基、ベンジル基等に代表される置換基
（ここで飽和環状炭化水素基もアルキル基に含む）が挙
げられる。アルコキシ基には、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基、フェ
ノキシ基、ナフトキシ基等に代表される置換基が挙げら
れる。エステル基には、脂肪族および芳香族エステルを
具体例として挙げることができる。また、アリール基と
しては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン
基、トリフェニレン基などの芳香族化合物や、ピリジン
環、キノリン環、チオフェン環等に代表される酸素原子
や窒素原子および硫黄原子等のヘテロ原子を一つあるい
は複数含む芳香族化合物を具体例として挙げることがで
きる。トリフェニルアミン誘導体としては、トリフェニ
ルアミン、ジフェニルナフチルアミン、テトラフェニル
ジアミノビフェニル等の正孔輸送材料として知られてい
る三級アミン化合物が挙げられる。この三級アミン化合
物はアルキル基、アルコキシ基の置換基を有していても
良い。
示す。アルキル基には、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、ト
リフルオロメチル基、ベンジル基等に代表される置換基
（ここで飽和環状炭化水素基もアルキル基に含む）が挙
げられる。アルコキシ基には、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基、フェ
ノキシ基、ナフトキシ基等に代表される置換基が挙げら
れる。エステル基には、脂肪族および芳香族エステルを
具体例として挙げることができる。また、アリール基と
しては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン
基、トリフェニレン基などの芳香族化合物や、ピリジン
環、キノリン環、チオフェン環等に代表される酸素原子
や窒素原子および硫黄原子等のヘテロ原子を一つあるい
は複数含む芳香族化合物を具体例として挙げることがで
きる。トリフェニルアミン誘導体としては、トリフェニ
ルアミン、ジフェニルナフチルアミン、テトラフェニル
ジアミノビフェニル等の正孔輸送材料として知られてい
る三級アミン化合物が挙げられる。この三級アミン化合
物はアルキル基、アルコキシ基の置換基を有していても
良い。
【００２１】上記のＡｒ2で示される置換基を具体的に
示す。アルキル基には、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、ト
リフルオロメチル基、ベンジル基等に代表される置換基
（ここで飽和環状炭化水素基もアルキル基に含む）が挙
げられる。アルコキシ基には、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基、フェ
ノキシ基、ナフトキシ基等に代表される置換基が挙げら
れる。エステル基には、脂肪族および芳香族エステルを
具体例として挙げることができる。また、アリール基と
しては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン
基、トリフェニレン基などの芳香族化合物や、ピリジン
環、キノリン環、チオフェン環等に代表される酸素原子
や窒素原子および硫黄原子等のヘテロ原子を一つあるい
は複数含む芳香族化合物を具体例として挙げることがで
きる。トリフェニルアミン誘導体としては、トリフェニ
ルアミン、ジフェニルナフチルアミン、テトラフェニル
ジアミノビフェニル等の正孔輸送材料として知られてい
る三級アミン化合物が挙げられる。この三級アミン化合
物はアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していて
も良い。
示す。アルキル基には、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、ト
リフルオロメチル基、ベンジル基等に代表される置換基
（ここで飽和環状炭化水素基もアルキル基に含む）が挙
げられる。アルコキシ基には、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基、フェ
ノキシ基、ナフトキシ基等に代表される置換基が挙げら
れる。エステル基には、脂肪族および芳香族エステルを
具体例として挙げることができる。また、アリール基と
しては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン
基、トリフェニレン基などの芳香族化合物や、ピリジン
環、キノリン環、チオフェン環等に代表される酸素原子
や窒素原子および硫黄原子等のヘテロ原子を一つあるい
は複数含む芳香族化合物を具体例として挙げることがで
きる。トリフェニルアミン誘導体としては、トリフェニ
ルアミン、ジフェニルナフチルアミン、テトラフェニル
ジアミノビフェニル等の正孔輸送材料として知られてい
る三級アミン化合物が挙げられる。この三級アミン化合
物はアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していて
も良い。
【００２２】機能性を有する有機材料の具体例として
は、アントラセン、ベンゾアントラセン、フルオレン等
およびフェニレンビニレンに代表される二重結合あるい
は三重結合を分子構造に含む蛍光性を有する芳香族化合
物、またはカルバゾール、アクリドン、クマリン等に代
表される酸素原子や窒素原子および硫黄原子等のヘテロ
原子を一つあるいは複数含む芳香族化合物、さらには、
ハロゲン化アルキル基を有しているクマリンやＤＣＭ等
に代表されるレーザー色素およびＥＬ素子に用いられて
いるＡｌｑやジスチリルアリーレン誘導体等も具体例と
して挙げることができる。これらの機能性を有する有機
材料は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシ
ャリーブチル基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシ
ル基等のアルキル基、メトキシ基やエトキシ基、イソプ
ロポキシ基等に代表されるアルコキシ基、シアノ基、ま
たはフェニル基やトリル基、ナフチル基等に代表される
アリール基を置換基として有していてもよい。
は、アントラセン、ベンゾアントラセン、フルオレン等
およびフェニレンビニレンに代表される二重結合あるい
は三重結合を分子構造に含む蛍光性を有する芳香族化合
物、またはカルバゾール、アクリドン、クマリン等に代
表される酸素原子や窒素原子および硫黄原子等のヘテロ
原子を一つあるいは複数含む芳香族化合物、さらには、
ハロゲン化アルキル基を有しているクマリンやＤＣＭ等
に代表されるレーザー色素およびＥＬ素子に用いられて
いるＡｌｑやジスチリルアリーレン誘導体等も具体例と
して挙げることができる。これらの機能性を有する有機
材料は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシ
ャリーブチル基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシ
ル基等のアルキル基、メトキシ基やエトキシ基、イソプ
ロポキシ基等に代表されるアルコキシ基、シアノ基、ま
たはフェニル基やトリル基、ナフチル基等に代表される
アリール基を置換基として有していてもよい。
【００２３】本発明の高分子化合物は、薄膜として利用
する場合の有機溶剤への溶解性および薄膜を作製するコ
ーティング方法を考慮すると、平均重合度が２〜１０,
０００であることが望ましい。１０〜１,０００であれ
ばより好ましい。
する場合の有機溶剤への溶解性および薄膜を作製するコ
ーティング方法を考慮すると、平均重合度が２〜１０,
０００であることが望ましい。１０〜１,０００であれ
ばより好ましい。
【００２４】上述した本発明の高分子化合物は、フェノ
キサジンを主鎖骨格に導入されていることで高い正孔輸
送性能および発光特性の発現し、有機ＥＬ素子および電
子写真感光体の電荷輸送層または発光層に適用できる。
即ち、本発明の高分子化合物は、有機ＥＬ素子に適用す
る場合、その正孔注入輸送層または発光層のいずれかに
適用でき、その場合の他方の層には、正孔注入輸送層ま
たは発光層として周知の材料を適用できる。また、本発
明の高分子化合物を電子写真感光体に適用する場合、電
荷発生層または電荷輸送層のいずれかに適用でき、その
場合、他方の層には、電荷発生層または電荷輸送層とし
て周知の材料を適用できる。この場合、本発明の高分子
化合物は、有機ＥＬ素子においては発光層に適用するこ
とが、また、電子写真感光体においては電荷輸送層に適
用することが、より顕著な作用効果を発揮するので好ま
しい。また、本発明の高分子化合物は、他の電荷輸送材
料や発光材料等と混合して用いることも可能である。さ
らに、本発明の高分子化合物では、高い電荷発生性及び
電荷輸送性を共に発揮することから、有機ＥＬ素子の正
孔注入輸送層と発光層を兼用した層として用いることが
でき、また、電子写真感光体の電荷発生層と電荷輸送層
を兼用した層として用いることも可能となる。この場
合、層構成が減少するので、製造コストを大幅に削減で
きる。また、薄膜形成法としては、低分子材料のような
蒸着方法ではなく、より容易な湿式法、例えば、スピン
コート法、キャスト法、印刷等の一般的な方法の適用が
可能で、薄膜形成の容易性にも優れている。
キサジンを主鎖骨格に導入されていることで高い正孔輸
送性能および発光特性の発現し、有機ＥＬ素子および電
子写真感光体の電荷輸送層または発光層に適用できる。
即ち、本発明の高分子化合物は、有機ＥＬ素子に適用す
る場合、その正孔注入輸送層または発光層のいずれかに
適用でき、その場合の他方の層には、正孔注入輸送層ま
たは発光層として周知の材料を適用できる。また、本発
明の高分子化合物を電子写真感光体に適用する場合、電
荷発生層または電荷輸送層のいずれかに適用でき、その
場合、他方の層には、電荷発生層または電荷輸送層とし
て周知の材料を適用できる。この場合、本発明の高分子
化合物は、有機ＥＬ素子においては発光層に適用するこ
とが、また、電子写真感光体においては電荷輸送層に適
用することが、より顕著な作用効果を発揮するので好ま
しい。また、本発明の高分子化合物は、他の電荷輸送材
料や発光材料等と混合して用いることも可能である。さ
らに、本発明の高分子化合物では、高い電荷発生性及び
電荷輸送性を共に発揮することから、有機ＥＬ素子の正
孔注入輸送層と発光層を兼用した層として用いることが
でき、また、電子写真感光体の電荷発生層と電荷輸送層
を兼用した層として用いることも可能となる。この場
合、層構成が減少するので、製造コストを大幅に削減で
きる。また、薄膜形成法としては、低分子材料のような
蒸着方法ではなく、より容易な湿式法、例えば、スピン
コート法、キャスト法、印刷等の一般的な方法の適用が
可能で、薄膜形成の容易性にも優れている。
【００２５】さらに、高分子化合物なので耐熱性及び耐
久性に優れ、また、結晶性を抑制し、ガラス転移温度を
低分子化合物よりも高くすることが可能となり、熱的安
定性と機械的強度が高い。従って、この高分子化合物を
適用した有機ＥＬ素子や電子写真感光体の信頼性を高め
ることができる。また、低公害で環境上の理由からも優
れている。また、置換基を導入することで、有機溶剤に
対する溶解性を向上させることも可能であり、機能性有
機材料と共重合させることで、発光色や蛍光特性を変化
させたり、電荷輸送特性を向上させることも可能とな
る。また、置換基の導入や共重合することで、高分子構
造を制御することも可能となり、耐熱性の向上やスピン
コート法、印刷等により作製した薄膜の安定性および機
械的強度の向上、耐光性、耐酸化性等の新たな特性の付
与を図ることも可能となる。
久性に優れ、また、結晶性を抑制し、ガラス転移温度を
低分子化合物よりも高くすることが可能となり、熱的安
定性と機械的強度が高い。従って、この高分子化合物を
適用した有機ＥＬ素子や電子写真感光体の信頼性を高め
ることができる。また、低公害で環境上の理由からも優
れている。また、置換基を導入することで、有機溶剤に
対する溶解性を向上させることも可能であり、機能性有
機材料と共重合させることで、発光色や蛍光特性を変化
させたり、電荷輸送特性を向上させることも可能とな
る。また、置換基の導入や共重合することで、高分子構
造を制御することも可能となり、耐熱性の向上やスピン
コート法、印刷等により作製した薄膜の安定性および機
械的強度の向上、耐光性、耐酸化性等の新たな特性の付
与を図ることも可能となる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
［実施例１］不活性ガス雰囲気中で、Ｎ−（４−ブチ
ル）フェニル−３,６−ジブロモフェノキサジン２.５ｍ
Ｍ、塩化ニッケル０.１２５ｍＭ、トリフェニルホスフ
ィン０.２５ｍＭ、２,２'−ビピリジン０.１２５ｍＭ、
亜鉛７.７５ｍＭをジメチルホルムアミド３ｍｌに加
え、９０℃で２４時間反応させた。反応終了後、メタノ
ールを加えて沈殿させ、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒
としてメタノールを用いた再沈殿法で精製した後、さら
に展開溶媒にトルエン：ヘキサン（１：１）を用いたシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記
化学式（III）に示す黄色粉末状の高分子化合物を得
た。収率は５５％であった。
ル）フェニル−３,６−ジブロモフェノキサジン２.５ｍ
Ｍ、塩化ニッケル０.１２５ｍＭ、トリフェニルホスフ
ィン０.２５ｍＭ、２,２'−ビピリジン０.１２５ｍＭ、
亜鉛７.７５ｍＭをジメチルホルムアミド３ｍｌに加
え、９０℃で２４時間反応させた。反応終了後、メタノ
ールを加えて沈殿させ、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒
としてメタノールを用いた再沈殿法で精製した後、さら
に展開溶媒にトルエン：ヘキサン（１：１）を用いたシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記
化学式（III）に示す黄色粉末状の高分子化合物を得
た。収率は５５％であった。
【００２７】
【化５】
【００２８】図１に、得られた高分子化合物の1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル（日本電子（株）社製 ＪＥＯＬ Ａ−
５００を使用、重クロロホルム溶媒）を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ） s（ｐｐｍ）：０.
７〜１.１（３Ｈ、ＣＨ3）、１.３〜１.５（２Ｈ，ＣＨ
2）、１.５〜１.８（２Ｈ，ＣＨ2）、２.５〜２.８（２
Ｈ，ＣＨ2）、５.７〜６.０（２Ｈ，ＣＨ）、６.５〜
６.８（２Ｈ、ＣＨ）、６.７〜７.０（２Ｈ、ＣＨ）、
７.１〜７.３（２Ｈ，ＣＨ）、７.２〜７.５（２Ｈ，Ｃ
Ｈ） また、この高分子化合物について、ポンプとして日本分
光工業社製の８８０−ＰＵを用い、検出器として日本分
光工業社製の示差屈折計８３０−ＲＩを用い、スチレン
ゲルを固定相、クロロホルムを移動相としてＧＰＣ測定
を行ったところ、重量平均分子量は１２,０００（昭和
電工社製 標準ポリスチレン換算）であった。平均重合
度は３８である。次に、この高分子化合物について、セ
イコー電子工業社製のＤＳＣ２２０を用いて、窒素雰囲
気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で融点の測定を
行った結果、融点は３５９℃であり、高い耐熱性、熱的
安定性を発揮するものであった。
ＭＲスペクトル（日本電子（株）社製 ＪＥＯＬ Ａ−
５００を使用、重クロロホルム溶媒）を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ） s（ｐｐｍ）：０.
７〜１.１（３Ｈ、ＣＨ3）、１.３〜１.５（２Ｈ，ＣＨ
2）、１.５〜１.８（２Ｈ，ＣＨ2）、２.５〜２.８（２
Ｈ，ＣＨ2）、５.７〜６.０（２Ｈ，ＣＨ）、６.５〜
６.８（２Ｈ、ＣＨ）、６.７〜７.０（２Ｈ、ＣＨ）、
７.１〜７.３（２Ｈ，ＣＨ）、７.２〜７.５（２Ｈ，Ｃ
Ｈ） また、この高分子化合物について、ポンプとして日本分
光工業社製の８８０−ＰＵを用い、検出器として日本分
光工業社製の示差屈折計８３０−ＲＩを用い、スチレン
ゲルを固定相、クロロホルムを移動相としてＧＰＣ測定
を行ったところ、重量平均分子量は１２,０００（昭和
電工社製 標準ポリスチレン換算）であった。平均重合
度は３８である。次に、この高分子化合物について、セ
イコー電子工業社製のＤＳＣ２２０を用いて、窒素雰囲
気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で融点の測定を
行った結果、融点は３５９℃であり、高い耐熱性、熱的
安定性を発揮するものであった。
【００２９】さらに、この高分子化合物からなるキャス
ト膜を白金電極上に形成し、窒素雰囲気下、アセトニト
リル中で、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを用い、東方技研
製ＰＳ−０６により、この高分子化合物の酸化電位を測
定した結果、０.３〜０.７Ｖ付近に陽極酸化に基づくブ
ロードな酸化波がみられ、０.６〜０.２Ｖ付近に対応す
る還元波がみられた。また、このキャスト膜は掃引を繰
り返し行っても酸化還元波に波形の変化はみられず、こ
のことからこの高分子化合物は電気化学的に安定である
ことが分かった。フェノキサジン骨格であるＮ−（４−
ブチル）フェノキサジンの陽極酸化に基づく酸化波は
０.５Ｖ付近に、対応する還元波は０.４Ｖ付近にあらわ
れた。また、この高分子化合物の発光特性を評価した結
果、トルエン溶液中においてピーク波長が４５１ｎｍの
青色、薄膜においてはピーク波長が４５９ｎｍの青色の
蛍光を示すことが分かった。
ト膜を白金電極上に形成し、窒素雰囲気下、アセトニト
リル中で、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを用い、東方技研
製ＰＳ−０６により、この高分子化合物の酸化電位を測
定した結果、０.３〜０.７Ｖ付近に陽極酸化に基づくブ
ロードな酸化波がみられ、０.６〜０.２Ｖ付近に対応す
る還元波がみられた。また、このキャスト膜は掃引を繰
り返し行っても酸化還元波に波形の変化はみられず、こ
のことからこの高分子化合物は電気化学的に安定である
ことが分かった。フェノキサジン骨格であるＮ−（４−
ブチル）フェノキサジンの陽極酸化に基づく酸化波は
０.５Ｖ付近に、対応する還元波は０.４Ｖ付近にあらわ
れた。また、この高分子化合物の発光特性を評価した結
果、トルエン溶液中においてピーク波長が４５１ｎｍの
青色、薄膜においてはピーク波長が４５９ｎｍの青色の
蛍光を示すことが分かった。
【００３０】［実施例２］不活性ガス雰囲気中で、Ｎ−
（２−エチル）ヘキソキシ−３,６−ジブロモフェノキ
サジン１.０ｍＭ、４,４'−ビス（４,４,５,５−テトラ
メチル−１,３,２−ジオキサボロラン−２−イル）ビフ
ェニル１.０ｍＭ、テトラ（トリフェニルホスフィン）
パラジウム０.０１ｍＭを２.５ｍｌのテトラヒドロフラ
ンと１.７ｍｌの炭酸カリウム水溶液に加え、６０℃で
４８時間反応させた。反応終了後、メタノールを加えて
沈殿させ、沈殿物を希塩酸で洗浄した後、良溶媒にクロ
ロホルム、貧溶媒としてアセトンを用いた再沈殿法で精
製した後、さらに展開溶媒にトルエン：ヘキサン（１：
１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、下記化学式（IV）に示す黄色粉末状の高分子
化合物を得た。収率は８８％であった。
（２−エチル）ヘキソキシ−３,６−ジブロモフェノキ
サジン１.０ｍＭ、４,４'−ビス（４,４,５,５−テトラ
メチル−１,３,２−ジオキサボロラン−２−イル）ビフ
ェニル１.０ｍＭ、テトラ（トリフェニルホスフィン）
パラジウム０.０１ｍＭを２.５ｍｌのテトラヒドロフラ
ンと１.７ｍｌの炭酸カリウム水溶液に加え、６０℃で
４８時間反応させた。反応終了後、メタノールを加えて
沈殿させ、沈殿物を希塩酸で洗浄した後、良溶媒にクロ
ロホルム、貧溶媒としてアセトンを用いた再沈殿法で精
製した後、さらに展開溶媒にトルエン：ヘキサン（１：
１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、下記化学式（IV）に示す黄色粉末状の高分子
化合物を得た。収率は８８％であった。
【００３１】
【化６】
【００３２】図２に、得られた高分子化合物の1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル（日本電子（株）社製 ＪＥＯＬ Ａ−
５００を使用、重クロロホルム溶媒）を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ） s（ｐｐｍ）：０.
８５〜１.０（６Ｈ、ＣＨ3）、１.３〜１.６（８Ｈ，Ｃ
Ｈ2）、１.７〜１.８（１Ｈ，ＣＨ）、３.８〜４.０
（２Ｈ，ＣＨ2）、５.７〜６.０（２Ｈ，ＣＨ）、５.７
〜６.１（２Ｈ，ＣＨ）、６.６〜８.０（８Ｈ，ＣＨ） また、この高分子化合物について、ポンプとして日本分
光工業社製の８８０−ＰＵを用い、検出器として日本分
光工業社製の示差屈折計８３０−ＲＩを用い、スチレン
ゲルを固定相、クロロホルムを移動相としてＧＰＣ測定
を行ったところ、重量平均分子量は４７,０００（昭和
電工社製 標準ポリスチレン換算）であった。平均重合
度は８８である。次に、この高分子化合物について、セ
イコー電子工業社製のＤＳＣ２２０を用いて、窒素雰囲
気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下でガラス転移温
度の測定を行った結果、ガラス転移温度は１７３℃であ
った。この高分子化合物の発光特性を評価した結果、ト
ルエン溶液中においてピーク波長が４６５ｎｍの青色、
薄膜においてはピーク波長が４７６ｎｍの青色の蛍光を
示すことが分かった。
ＭＲスペクトル（日本電子（株）社製 ＪＥＯＬ Ａ−
５００を使用、重クロロホルム溶媒）を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ） s（ｐｐｍ）：０.
８５〜１.０（６Ｈ、ＣＨ3）、１.３〜１.６（８Ｈ，Ｃ
Ｈ2）、１.７〜１.８（１Ｈ，ＣＨ）、３.８〜４.０
（２Ｈ，ＣＨ2）、５.７〜６.０（２Ｈ，ＣＨ）、５.７
〜６.１（２Ｈ，ＣＨ）、６.６〜８.０（８Ｈ，ＣＨ） また、この高分子化合物について、ポンプとして日本分
光工業社製の８８０−ＰＵを用い、検出器として日本分
光工業社製の示差屈折計８３０−ＲＩを用い、スチレン
ゲルを固定相、クロロホルムを移動相としてＧＰＣ測定
を行ったところ、重量平均分子量は４７,０００（昭和
電工社製 標準ポリスチレン換算）であった。平均重合
度は８８である。次に、この高分子化合物について、セ
イコー電子工業社製のＤＳＣ２２０を用いて、窒素雰囲
気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下でガラス転移温
度の測定を行った結果、ガラス転移温度は１７３℃であ
った。この高分子化合物の発光特性を評価した結果、ト
ルエン溶液中においてピーク波長が４６５ｎｍの青色、
薄膜においてはピーク波長が４７６ｎｍの青色の蛍光を
示すことが分かった。
【００３３】［実施例３］実施例１で合成した高分子化
合物を用いて有機ＥＬ素子を作製した。まず、パターン
を形成したＩＴＯガラス基板上に、実施例１で合成した
高分子化合物を溶かしたトルエン溶液を用いてスピンコ
ート法により厚さ２００ｎｍの薄膜を作製した。この高
分子薄膜の上に蒸着法によりフッ化リチウム層を０.５
ｎｍ形成し、さらにこの上に２００ｎｍのアルミニウム
層を形成し、陽極と陰極の間に実施例１の高分子化合物
からなる有機層を形成した有機ＥＬ素子を作製した。Ｉ
ＴＯ製陽極と、ＬｉＦ／Ａｌ製陰極の間に直流電流を印
加すると、最高３,０００ｃｄ／ｍ2の青色（ピーク波
長：４６７ｎｍ）の発光が素子から観測された。このよ
うに、本発明の有機ＥＬ素子では、その有機層が高い電
荷輸送性および発光特性を発揮することから、単一層で
正孔注入輸送層と発光層とを兼用することができ、層構
成が簡易で生産コストの削減に大きく寄与できる。ま
た、この素子は、印加電圧を高くしても低分子を用いた
素子とは異なり、薄膜の溶融に代表される変化はみられ
なかった。この結果から、この高分子化合物を用いるこ
とで素子の安定性が認められた。尚、この実施例では正
孔注入輸送層と発光層とを兼用する単一層として本発明
の高分子化合物を用いたが、これに限られず、正孔注入
輸送層と発光層を相違する材料で構成し、そのいずれか
に本発明に係る高分子化合物を適用し、他方に正孔注入
輸送層または発光層として公知の材料を適用することも
できる。
合物を用いて有機ＥＬ素子を作製した。まず、パターン
を形成したＩＴＯガラス基板上に、実施例１で合成した
高分子化合物を溶かしたトルエン溶液を用いてスピンコ
ート法により厚さ２００ｎｍの薄膜を作製した。この高
分子薄膜の上に蒸着法によりフッ化リチウム層を０.５
ｎｍ形成し、さらにこの上に２００ｎｍのアルミニウム
層を形成し、陽極と陰極の間に実施例１の高分子化合物
からなる有機層を形成した有機ＥＬ素子を作製した。Ｉ
ＴＯ製陽極と、ＬｉＦ／Ａｌ製陰極の間に直流電流を印
加すると、最高３,０００ｃｄ／ｍ2の青色（ピーク波
長：４６７ｎｍ）の発光が素子から観測された。このよ
うに、本発明の有機ＥＬ素子では、その有機層が高い電
荷輸送性および発光特性を発揮することから、単一層で
正孔注入輸送層と発光層とを兼用することができ、層構
成が簡易で生産コストの削減に大きく寄与できる。ま
た、この素子は、印加電圧を高くしても低分子を用いた
素子とは異なり、薄膜の溶融に代表される変化はみられ
なかった。この結果から、この高分子化合物を用いるこ
とで素子の安定性が認められた。尚、この実施例では正
孔注入輸送層と発光層とを兼用する単一層として本発明
の高分子化合物を用いたが、これに限られず、正孔注入
輸送層と発光層を相違する材料で構成し、そのいずれか
に本発明に係る高分子化合物を適用し、他方に正孔注入
輸送層または発光層として公知の材料を適用することも
できる。
【００３４】［実施例４］実施例１で合成した高分子化
合物を用いて図４に示すような電子写真感光体を作製し
た。まず、ガラス基板上にＩＴＯを成膜した導電性支持
体３２上に、銅フタロシアニンからなる厚さ１００ｎｍ
の電荷発生層３４を成膜し、その上に、実施例１で製造
した高分子化合物を溶かしたトルエン溶液を用いてスピ
ンコート法により厚さ１５００ｎｍの電荷輸送層３６を
作製して電子写真感光体を製造した。この電子写真感光
体について、その電荷輸送層３６の表面に対してコロナ
放電により帯電させ、画像を露光することにより静電潜
像を感光体表面に形成し、この静電潜像を潜像の電荷と
は反対に帯電したトナーを用いて現像し、これを普通紙
に転写して定着することにより印画を行なった。その結
果、暗所において電荷を表面に保持でき、光照射により
電気抵抗が減少して速やかに表面電荷を放出させること
ができ、光導電性に優れているものであった。また、ク
リーニングによる再利用を繰り返しても十分な耐久性を
発揮した。
合物を用いて図４に示すような電子写真感光体を作製し
た。まず、ガラス基板上にＩＴＯを成膜した導電性支持
体３２上に、銅フタロシアニンからなる厚さ１００ｎｍ
の電荷発生層３４を成膜し、その上に、実施例１で製造
した高分子化合物を溶かしたトルエン溶液を用いてスピ
ンコート法により厚さ１５００ｎｍの電荷輸送層３６を
作製して電子写真感光体を製造した。この電子写真感光
体について、その電荷輸送層３６の表面に対してコロナ
放電により帯電させ、画像を露光することにより静電潜
像を感光体表面に形成し、この静電潜像を潜像の電荷と
は反対に帯電したトナーを用いて現像し、これを普通紙
に転写して定着することにより印画を行なった。その結
果、暗所において電荷を表面に保持でき、光照射により
電気抵抗が減少して速やかに表面電荷を放出させること
ができ、光導電性に優れているものであった。また、ク
リーニングによる再利用を繰り返しても十分な耐久性を
発揮した。
【００３５】
【発明の効果】フェノキサジン誘導体を主鎖骨格に有す
る本発明の高分子化合物は、フェノキサジンの高い電荷
輸送性および発光特性を示すと同時に、高分子化合物の
特徴である高い耐熱性および熱的安定性、機械的強度、
耐久性を合わせ持つ優れた材料である。この高分子材料
を有機ＥＬ素子や電子写真感光体等の有機薄膜素子に用
いることで、素子の電荷輸送特性、発光特性および安定
性を向上できる。さらに、薄膜形成に係る製造工程の簡
易化も図ることができる。また、従来一般の電荷輸送層
と発光層とをもつ多層構成の有機層のいずれかの層に適
用できる他、これらを兼ね備えた層として機能させて層
構成の削減を図ることもできる。また、蛍光特性を有す
る材料を主鎖に導入することで、発光色や蛍光特性を変
化させることも可能である。
る本発明の高分子化合物は、フェノキサジンの高い電荷
輸送性および発光特性を示すと同時に、高分子化合物の
特徴である高い耐熱性および熱的安定性、機械的強度、
耐久性を合わせ持つ優れた材料である。この高分子材料
を有機ＥＬ素子や電子写真感光体等の有機薄膜素子に用
いることで、素子の電荷輸送特性、発光特性および安定
性を向上できる。さらに、薄膜形成に係る製造工程の簡
易化も図ることができる。また、従来一般の電荷輸送層
と発光層とをもつ多層構成の有機層のいずれかの層に適
用できる他、これらを兼ね備えた層として機能させて層
構成の削減を図ることもできる。また、蛍光特性を有す
る材料を主鎖に導入することで、発光色や蛍光特性を変
化させることも可能である。
【図１】 実施例１の高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル図である。
クトル図である。
【図２】 実施例２の高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル図である。
クトル図である。
【図３】 有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を
示す断面図である。
示す断面図である。
【図４】 電子写真感光体の一例を示す断面図である。
１４ 陽極
１６ 正孔注入輸送層
１８ 有機発光層
２０ 有機層
２２ 陰極
３２ 支持体
３４ 電荷発生層
３６ 電荷輸送層
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｄ
(72)発明者 関根 徳政
東京都台東区台東１丁目５番１号 凸版印
刷株式会社内
(72)発明者 佐藤 壽彌
東京都小金井市貫井北町３丁目８番６号
(72)発明者 高橋 知宏
東京都小金井市中町２丁目24番16号 東京
農工大学内
Ｆターム(参考） 2H068 AA20 BB44
3K007 AB04 AB11 AB14 DB03
4J032 BA12 BB01 BB06 BC02 BC03
Claims (8)
- 【請求項１】 フェノキサジンを主鎖骨格に有する下記
一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする高分子化合
物。 【化１】 （式中、ｎは重合度を表す正の整数。Ｒは、水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、ア
リール基、または、アルキル基、アルコキシ基、エステ
ル基、シアノ基の群より選ばれる置換基を有するアリー
ル基、または、窒素原子とアリール基からなるトリフェ
ニルアミン誘導体を示す。Ａｒ1は、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、また
は、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、シアノ基
の群より選ばれる置換基を有するアリール基、または、
窒素原子とアリール基からなるトリフェニルアミン誘導
体を示す。） - 【請求項２】 フェノキサジンを主鎖骨格に有する下記
一般式（II）で示されることを特徴とする高分子化合
物。 【化２】 （式中、ｎは重合度を表す正の整数。Ｒは、水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、ア
リール基、または、アルキル基、アルコキシ基、エステ
ル基、シアノ基の群より選ばれる置換基を有するアリー
ル基、または、窒素原子とアリール基からなるトリフェ
ニルアミン誘導体を示す。Ａｒ1は、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、また
は、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、シアノ基
の群より選ばれる置換基を有するアリール基、または、
窒素原子とアリール基からなるトリフェニルアミン誘導
体を示す。Ａｒ2は、アルキル基、アルコキシ基、エス
テル基、アリール基、または、アルキル基、アルコキシ
基、エステル基、シアノ基の群より選ばれる置換基を有
するアリール基、または、窒素原子とアリール基からな
るトリフェニルアミン誘導体を示す。） - 【請求項３】 前記Ａｒ2が、機能性を有する共役性有
機材料であることを特徴とする請求項２記載の高分子化
合物。 - 【請求項４】 平均重合度が２〜１００００であること
を特徴とする請求項１、２、３のいずれかに記載の高分
子化合物。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の高分子
化合物を用いることを特徴とする有機薄膜素子。 - 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の高分子
化合物を電荷輸送層として用いることを特徴とする有機
エレクトロルミネッセンス素子。 - 【請求項７】 請求項１〜４のいずれかに記載の高分子
化合物を発光層として用いることを特徴とする有機エレ
クトロルミネッセンス素子。 - 【請求項８】 請求項１〜４のいずれかに記載の高分子
化合物を用いることを特徴とする電子写真用感光体。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001367284A JP3881876B2 (ja) | 2001-11-30 | 2001-11-30 | 高分子化合物およびこれを用いた有機薄膜素子 |
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| JP2001367284A JP3881876B2 (ja) | 2001-11-30 | 2001-11-30 | 高分子化合物およびこれを用いた有機薄膜素子 |
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|---|---|
| JP2003165829A true JP2003165829A (ja) | 2003-06-10 |
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| WO2006041263A1 (en) * | 2004-10-13 | 2006-04-20 | Doosan Corporation | Chromophore compounds and organic electroluminescenc display device comprising the same |
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-
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- 2001-11-30 JP JP2001367284A patent/JP3881876B2/ja not_active Expired - Fee Related
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