JP2003165968A - ２液型ポリウレタンシーリング材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面・深部硬化性に優れ被塗装性が良好で、
非発泡性に優れ、環境に悪影響を及ぼさない２液型ポリ
ウレタンシーリング材組成物を提供する。 【解決手段】 ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤
と、ポリエーテルポリオール（Ｂ）を含む硬化剤とを含
み、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対し
て、硬化触媒としてロジン酸ビスマスを０．６〜４．７
重量部、硬化助触媒としてオクチル酸カルシウムおよび
／またはネオデカン酸カルシウムを０．０３〜１重量部
および有機酸錫を０．００３〜０．３重量部含有する２
液型ポリウレタンシーリング材組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２液型ポリウレタ
ンシーリング材組成物に関し、さらに詳しくは、表面・
深部硬化性に優れ被塗装性が良好で、非発泡性に優れ、
環境に悪影響を及ぼさない２液型ポリウレタンシーリン
グ材組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリイソシアネート（ウレタンプ
レポリマー）を主剤とし、ポリオールを硬化剤の反応成
分とする２液型ポリウレタンシーリング材組成物におい
ては、一般的にその硬化触媒として有機カルボン酸鉛が
広く用いられている。しかし、鉛は環境や人体への悪影
響が懸念されており、鉛を含まない２液型ポリウレタン
シーリング材組成物が望まれていた。

【０００３】そこで、有機酸鉛の代わりにオクチル酸ビ
スマスとオクチル酸カルシウムとを配合した、鉛を含ま
ない２液型ポリウレタンシーリング材組成物が提案され
ている（特開２００１−８９５４９号公報参照）。しか
し、この組成物では、表面・深部硬化性に劣っているの
で硬化速度が遅く、施工したシーリング材表面のタック
が長時間にわたって残ってしまう。表面にタックが残っ
た状態では、塗装を施すことができず、そのタックがな
くなるまで放置しておかねばならず、被塗装性に問題が
あった。また、硬化速度が遅くなるとウレタンプレポリ
マー（Ａ）の水分との反応が進んでしまい、発泡しやす
くなるという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、表面・深部硬化性に優れ被塗装性が良好で、非発泡
性に優れ、環境に悪影響を及ぼさない２液型ポリウレタ
ンシーリング材組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ウレタ
ンプレポリマー（Ａ）を含む主剤と、ポリエーテルポリ
オール（Ｂ）を含む硬化剤とを含み、ウレタンプレポリ
マー（Ａ）１００重量部に対して、硬化触媒としてロジ
ン酸ビスマスを０．６〜４．７重量部、硬化助触媒とし
てオクチル酸カルシウムおよび／またはネオデカン酸カ
ルシウムを０．０３〜１重量部および有機酸錫を０．０
０３〜０．３重量部含有する２液型ポリウレタンシーリ
ング材組成物が提供される。

【０００６】このように２液型ポリウレタンシーリング
材組成物中に、硬化触媒としてロジン酸ビスマスを配合
し、硬化助触媒としてオクチル酸カルシウムおよび／ま
たはネオデカン酸カルシウムと、有機酸錫を配合するこ
とによって、表面・深部硬化性が改善されるので、硬化
遅延にならずタックが残りにくく被塗装性に優れるとと
もに、非発泡性も改良することができる。また、鉛系触
媒を使用しないので、環境への悪影響を防止することが
できる。

【０００７】また、本発明によれば、実質的に可塑剤お
よび溶剤を含有しない前記２液型ポリウレタンシーリン
グ材組成物が提供される。

【０００８】また、本発明によれば、前記シーリング材
組成物層を下地層とし、表面に仕上げ塗料層を有する表
面塗装シーリング材が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の２液型ポリウレタンシー
リング材組成物の主剤であるウレタンプレポリマー
（Ａ）は、ポリオール(i)とイソシアネート化合物(ii)
との反応生成物で、通常のシーリング材に使用し得るも
のであればよい。

【００１０】ウレタンプレポリマーを製造するのに用い
るポリオール(i)としては、ポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールなどが挙
げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロ
ピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール
（ＰＥＧ）、ソルビトール系ポリオールなどのポリエー
テルポリオールなどが挙げられる。

【００１１】また、ポリエステルポリオールとしては前
記ポリエーテルポリオールで例示したアルコール類とア
ジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの多塩
基性カルボン酸との縮合物；ヒマシ油、ヒマシ油とエチ
レングリコールとの反応生成物などのヒドロキシカルボ
ン酸と前記多価アルコールとの縮合物；カプロラクト
ン、バレロラクトンなどを適当な重合開始剤で開環重合
させたラクトンの重合物などが挙げられる。

【００１２】ポリマーポリオールとしては、前記ポリエ
ーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールに、
アクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレ
ートなどのエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させ
たものが例示される。

【００１３】これらのウレタンプレポリマー製造時に
は、上記ポリオール類を単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよいが、いずれの場合においても、好ましく
は分子量４００〜１０，０００、特に１，０００〜４，
０００のものを使用するとバランスの良い物性が得られ
る。

【００１４】またイソシアネート化合物(ii)も、ウレタ
ン樹脂などの合成に利用される公知のポリイソシアネー
トを特に限定することなく使用することができる。具体
的には、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、オクタデシル
ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤ
Ｉ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ｐ−ＭＤＩ，トリフェニルメタントリイソシアネ
ートおよびこれらの変性品などが例示される。このよう
なイソシアネート化合物を２種以上併用してもよい。

【００１５】本発明では、上述のポリオール(i)とイソ
シアネート(ii)とを、（ＮＣＯ）／（ＯＨ）比が１〜
２、特に１．５〜１．９となるような量で反応させて得
られるウレタンプレポリマー（Ａ）が好ましい。なおウ
レタンプレポリマー（Ａ）の（ＮＣＯ）／（ＯＨ）比が
２を超えて大きいと、発泡を生じることがある。ウレタ
ンプレポリマー（Ａ）の分子量（重量平均分子量）は、
好ましくは１，０００〜１０，０００さらに好ましくは
２，０００〜５，０００である。またウレタンプレポリ
マー（Ａ）の平均官能基数を２．２〜２．７とすること
も好ましい。このような分子量のウレタンプレポリマー
（Ａ）は、通常は液状であり、その粘度（ポアッソン粘
度：２０℃）は、好ましくは５〜５０Ｐａ・ｓさらに好
ましくは１０〜３０Ｐａ・ｓである。またウレタンプレ
ポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ重量
％）は、好ましくは１．０〜５．０％さらに好ましくは
２．０〜４．０％である。

【００１６】本発明の硬化剤の反応成分のポリエーテル
ポリオール（Ｂ）は、先にウレタンプレポリマー（Ａ）
の原料として例示したポリオール(i)が挙げられるが、
中でも、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ソルビ
トール系ポリオールなどが好ましく挙げられる。これら
のうちでもポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）が好ま
しく用いられる。このポリエーテルポリオールに加え
て、ポリエステルポリオールを硬化剤反応成分として用
いてもよい。

【００１７】特にこのポリエーテルポリオール（Ｂ）の
分子量が３，０００以上、さらには４，０００以上特に
５，０００〜１０，０００であるのが好ましい。この分
子量の上限値は、該ポリエーテルポリオールの流動性に
よるものである。同時にポリエーテルポリオールは、２
官能基以上の多官能基化合物であり、その実質的な官能
基数である平均官能基（ＯＨ）数が、２．５以上、さら
には２．８〜３．０であるのが好ましい。なお本明細書
において、このポリエーテルポリオールの平均官能基数
は、１分子中の平均ＯＨ基数であり、該ポリオール合成
時に副反応などにより生じる末端不飽和基などを含まな
い値である。

【００１８】また、主剤中のウレタンプレポリマー
（Ａ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）数と、硬化剤中の
ポリエーテルポリオール（Ｂ）の水酸基（ＯＨ）数との
比（ＮＣＯ）／（ＯＨ）を、０．５〜２、さらには０．
８〜１．３の範囲内になるように配合されるのが好まし
い。

【００１９】本発明の２液型ポリウレタンシーリング材
組成物には、硬化触媒としてロジン酸ビスマスがウレタ
ンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．６〜
４．７重量部、好ましくは、１．２〜２．５重量部配合
される。この配合量が少なすぎると本発明の効果が発現
せず、逆に多すぎるとシーリング材組成物の硬化速度が
速すぎて、押出性等の施工性が悪化してしまうからであ
る。

【００２０】また、本発明の２液型ポリウレタンシーリ
ング材組成物には、硬化助触媒として、ウレタンプレポ
リマー（Ａ）１００重量部に対して、オクチル酸カルシ
ウムおよび／またはネオデカン酸カルシウムが０．０３
〜１重量部、好ましくは、０．１５〜０．４５重量部、
および、有機酸錫が０．００３〜０．３重量部、好まし
くは、０．０３〜０．１６重量部配合される。これらの
配合量が少なすぎると本発明の効果が発現せず、逆に多
すぎるとシーリング材組成物の硬化速度が速すぎて、押
出性等の施工性が悪化してしまうからである。

【００２１】ここで、有機酸錫としては、例えば、オク
チル酸錫、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラ
ウレート、アセチルアセトナート錫等が挙げられ、中で
も、オクチル酸錫、ジオクチル錫ジラウレートが触媒と
しての安定性があり、表面硬化性に優れるので好まし
い。

【００２２】さらに上記シーリング材組成物は、実質的
に可塑剤および溶剤を含まないのが好ましく、硬化物の
体積収縮が小さく、かつ硬化後に仕上げ塗料を軟化・変
色させるなどの可塑剤の移行（ブリード）による問題を
生じないので、被塗装性がさらに向上する。さらには、
フタル酸系可塑剤等の可塑剤や有機溶剤を配合しなけれ
ば、それらによる環境や人体への悪影響をも抑制するこ
とができる。なお実質的に可塑剤および溶剤を含まない
とは、一般的に可塑剤として使用される可塑性を付与す
る化合物および溶剤を添加しないことを意味する。この
ような組成物の揮発成分は通常３重量％以下である。

【００２３】本発明に係るシーリング材組成物は、上述
のような必須成分に加えて、本発明の効果を損なわない
範囲であれば、充填剤、チクソトロピー付与剤、顔料、
染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、
接着付与剤、分散剤などを含有していてもよい。これら
の任意成分を、主剤および／または硬化剤に必要に応じ
て含ませることができる。

【００２４】充填剤としては、各種形状の有機または無
機のものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降
シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化
鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネ
シウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜
鉛；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪
酸、脂肪酸エステル処理物などが挙げられる。充填剤の
配合量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に
対して、１５０〜２５０重量部であることが、良好な物
性と作業性が得られるので好ましい。

【００２５】酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシト
ルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨ
Ａ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン；亜リン
酸トリフェニルなどを挙げることができる。老化防止剤
としては、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾー
ル系、ヒンダードアミン系などの化合物が挙げられる。

【００２６】顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、
無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベ
ンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、ア
ルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などが挙げられる。有機顔
料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などが挙
げられる。

【００２７】本発明に係る２液型ポリウレタンシーリン
グ材組成物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤
と、ポリエーテルポリオール（Ｂ）を含む硬化剤とを別
々に調製した後、使用時にこれらを混合することにより
得られる。主剤および硬化剤の調製方法は、特に限定さ
れないが、主剤および／または硬化剤には、任意成分を
添加した後充分に混練することが好ましい。主剤および
硬化剤は、各々別の密閉容器で保存し、使用時に主剤と
硬化剤とを充分に混合して使用することができる。上記
のような２液型シーリング材組成物は、主剤中のＮＣＯ
と硬化剤中のＯＨとが反応してウレタン結合することで
架橋、硬化する。

【００２８】このような本発明に係る２液型ポリウレタ
ンシーリング材組成物は、建築用シーリング材、土木用
シーリング材などの用途に好適に用いることができる。
特に硬化時の体積収縮が小さく、仕上げ塗装の軟化・変
色が生じないため、上塗り（仕上げ）塗装の施される建
築用シーリング材として好適に用いることができる。し
たがって本発明では、上記シーリング材組成物層を下地
層とし、表面に仕上げ塗料層を有する表面塗装シーリン
グ材も提供される。本発明では、汎用の仕上げ塗料を特
に限定することなく使用することができるが、たとえば
アクリルエマルジョンタイプなどの水系塗料を使用すれ
ば、下地層および仕上げ塗料層ともに非溶剤系とするこ
とができ好ましい。

【００２９】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに説明す
るが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するもので
はない。ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造 分子量４，０００の３官能型ポリプロピレングリコール
（ＰＰＧ）（旭硝子（株）社製エクセノール４０３０）
６０重量部と、分子量２，０００の２官能型ＰＰＧ（旭
硝子（株）社製エクセノール２０２０）２０重量部と、
分子量１，０００の２官能型ＰＰＧ（旭硝子（株）社製
エクセノール１０２０）２０重量部とを反応容器に入
れ、１１０℃、７６０ｍｍＨｇで４時間減圧脱水した。
上記のポリオール混合物を５０℃に冷却し、１６重量部
のトリレンジイソシアネート（三井化学（株）製ＴＤＩ
−８０）を撹拌しながら加えて末端イソシアネート基
３．０％、粘度２５Ｐａ・ｓ（２０℃）、平均分子量
３，５００、平均官能基数２．５のウレタンプレポリマ
ー（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．７５）を得た。上記粘度はＢＨ
型回転粘度計で測定した。

【００３０】実施例１〜５及び比較例１〜６ 主剤のウレタンプレポリマー（Ａ）と、下記表１に示さ
れる配合の硬化剤とを、表１に示す重量比で混合してシ
ーリング材組成物を得た。得られたシーリング材組成物
について、以下の各試験に供した。結果を表１に示す。

【００３１】タックフリータイム（ｈ） ウレタン組成物をガラス板上に塗布し、２０℃、相対湿
度６５％の条件下で、ポリエチレンテレフタレート製の
板がウレタン組成物に付着しなくなるまでの時間を計測
し、タックフリータイムを測定した。

【００３２】発泡性 シーリング材組成物を３０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽
内に７日間放置した後、表面状態を観察し、以下のよう
に評価した。 ○…シーリング材の表面に、発泡は認められなかった。 △…シーリング材の表面に、直径３ｍｍ未満の発泡が認
められた。 ×…シーリング材の表面に、直径３ｍｍ以上の発泡が認
められた。

【００３３】硬度 ＪＩＳ Ｋ６２５３のタイプＥに準拠して、アスカーＣ
型硬度計を用いて測定した。押出性 ＪＩＳ Ａ５７５８に準拠して測定した。上記で得られ
た組成物を、シリンダーの内径約４０ｍｍのシーリング
用カートリッジ（開口径約４０ｍｍ）に充填し、９８ｋ
Ｐａの空気圧をかけて組成物を押し出し始めてから、約
１５０ｇの組成物を押し出すのにかかった時間（秒）を
測定し、以下のように評価した。 ○…５秒未満、△…５以上１０秒未満、×…１０秒以上

【００３４】

【表１】

【００３５】上記表１に使用した各成分は、以下のもの
を使用した。 ＰＰＧポリオール：エクセノール５０３０、旭硝子
（株）社、３官能基型ポリプロピレングリコール（分子
量＝５，０００、平均官能基数＝３） 表面処理炭酸カルシウム：ＭＳ−７００、丸尾カルシウ
ム社

【００３６】上記表１に示すように、本発明の硬化触媒
と硬化助触媒を全て配合しなかった比較例１〜３の組成
物は、硬化性に劣るので、タックフリータイムが増大し
て被塗装性が悪化するとともに、発泡してしまううえ
に、硬度も不充分であった。ロジン酸ビスマスを少量配
合した比較例４も硬化性が低下し、タックフリータイム
と発泡性が悪化してしまった。逆に、ロジン酸ビスマス
を多量配合した比較例５は、硬化速度が速すぎて押出性
が悪化してしまった。比較例６は、鉛系触媒を用いてい
るので、環境への悪影響が懸念される。これらに対し
て、本発明の硬化触媒と硬化助触媒を適量配合した実施
例１〜５の組成物は、表面・深部硬化性に優れ被塗装性
が良好で、非発泡性に優れ、環境に悪影響を及ぼさない
点で、極めて良好であるという結果が得られた。

【００３７】

【発明の効果】本発明に従って、２液型ポリウレタンシ
ーリング材組成物に、ウレタンプレポリマー（Ａ）１０
０重量部に対して、硬化触媒としてロジン酸ビスマスを
０．６〜４．７重量部、硬化助触媒としてオクチル酸カ
ルシウムおよび／またはネオデカン酸カルシウムを０．
０３〜１重量部および有機酸錫を０．００３〜０．３重
量部配合することによって、表面・深部硬化性に優れ被
塗装性が良好で、非発泡性に優れ、環境に悪影響を及ぼ
さない２液型ポリウレタンシーリング材組成物を得るこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤
   と、ポリエーテルポリオール（Ｂ）を含む硬化剤とを含
   み、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対し
   て、硬化触媒としてロジン酸ビスマスを０．６〜４．７
   重量部、硬化助触媒としてオクチル酸カルシウムおよび
   ／またはネオデカン酸カルシウムを０．０３〜１重量部
   および有機酸錫を０．００３〜０．３重量部含有する２
   液型ポリウレタンシーリング材組成物。
2. 【請求項２】 実質的に可塑剤および溶剤を含有しない
   請求項１に記載の２液型ポリウレタンシーリング材組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のシーリング材
   組成物層を下地層とし、表面に仕上げ塗料層を有する表
   面塗装シーリング材。