JP2003170043A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

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JP2003170043A
JP2003170043A JP2001376175A JP2001376175A JP2003170043A JP 2003170043 A JP2003170043 A JP 2003170043A JP 2001376175 A JP2001376175 A JP 2001376175A JP 2001376175 A JP2001376175 A JP 2001376175A JP 2003170043 A JP2003170043 A JP 2003170043A
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gas purifying
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央 田村
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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 流通式の排気ガス浄化用触媒において、排気
ガスの圧力損失を増大させずに排気ガス浄化性能を向上
させ、耐久性にも優れる排気ガス浄化用触媒を提供す
る。 【解決手段】 ハニカム基材に触媒担体と触媒成分が担
持されてなる排気ガス浄化用触媒であって、前記触媒担
体と前記触媒成分のそれぞれ少なくとも90質量%が、
前記ハニカム基材のセル壁の気孔内に配置されたことを
特徴とする流通式の排気ガス浄化用触媒である。好まし
くは、ハニカム基材のセル壁が、40〜75%の気孔率
と10〜50μmのD50気孔径を有し、ハニカム基材の
セル壁の気孔が実質的に非貫通孔である。このような排
気ガス浄化用触媒は、ハニカム基材のセル壁のD50気孔
径を下回るD90粒子径を有するスラリーを調製し、次い
で前記スラリーを前記ハニカム基材にウォッシュコート
して製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、流通式の排気ガス
浄化用触媒、とりわけ、自動車用エンジン等の内燃機関
から排出される排気ガスを低い圧力損失で効率よく浄化
するための排気ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】自動車用エンジン等の内燃機関から排出
される排気ガスには、一酸化炭素(CO)、炭化水素(H
C)、窒素酸化物(NOX)等が含まれ、これらの有害物質
は、一般に、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム
(Pd)等の貴金属を触媒成分とする排気ガス浄化用触媒
によって浄化される。こうした排気ガス浄化用触媒は、
通常、多数のセルを備えたコージェライト製等のハニカ
ム基材に、γ-アルミナ等の触媒担体をコートし、さら
に上記の触媒成分を担持して構成される。
【0003】しかるに、環境保護のため、こうした排気
ガス浄化用触媒の浄化性能に対して各種の改良が重ねら
れている。この改良の方策の1つとして、ハニカム基材
のセル密度を増加させ、それによって、触媒成分の排気
ガスとの接触効率を高めることが行われてきた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ハニカ
ム基材のセル密度は既に相当に増加されており、さらに
セル数を増加させることは、排気ガス流路の断面に占め
るセル壁断面の割合をかなり増加させることになる。こ
のため、さらにセル密度を増加させることは、排気ガス
浄化用触媒を流通する排気ガスの圧力損失を増大させ、
燃費の悪化を招くことになる。また、排気ガス浄化用触
媒は、長期間にわたって振動等の機械的作用に耐える必
要がある。
【0005】ところで、本出願人は、先に、特開平9−
94434号公報において、ディーゼルエンジンの排気
ガスに含まれるパティキュレート等を浄化することを目
的とし、セルが1つ置きに栓詰めされ、排気ガスが開気
孔のセル壁を貫通して流れるウォールフロー型排気ガス
浄化用フィルタを提案している。しかし、この公報にお
いては、流通式の排気ガス浄化用触媒における浄化性
能、圧力損失、耐久性については特段の記載をしていな
い。
【0006】したがって、本発明は、流通式の排気ガス
浄化用触媒において、排気ガス浄化用触媒を流れる排気
ガスの圧力損失を増大させず、触媒成分の排気ガスとの
接触効率を高めることによって排気ガス浄化性能を向上
させ、耐久性にも優れる排気ガス浄化用触媒を提供する
ことを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、ハニカム
基材に触媒担体と触媒成分が担持されてなる排気ガス浄
化用触媒であって、前記触媒担体と前記触媒成分のそれ
ぞれ少なくとも90質量%が前記ハニカム基材のセル壁
の気孔内に配置されたことを特徴とする流通式の排気ガ
ス浄化用触媒によって達成される。
【0008】即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、多
数のセルを有するハニカム基材を基本的な構成材料とし
て備え、セルの両端は排気ガスが流通するように開口
し、ハニカム基材のセル壁の気孔内に、γ-アルミナ等
の触媒担体と白金等の触媒成分のそれぞれ少なくとも9
0質量%が配置された排気ガス浄化用触媒である。
【0009】図1は、本発明の排気ガス浄化用触媒をモ
デル的に示すものであり、触媒担体と触媒成分が、セル
壁の気孔内に配置されることで、排気ガスの流路を狭く
することなく、ハニカム基材に触媒担体と触媒成分が配
置・固定される。図2は、従来技術の排気ガス浄化用触
媒をモデル的に示すものであり、触媒担体と触媒成分が
セル壁の上に配置され、排気ガスの流路が狭くなるた
め、排気ガスの圧力損失の増大を招くことになる。
【0010】また、従来技術の排気ガス浄化用触媒で
は、図2に示すように、セルのコーナーの箇所で触媒担
体が厚くコートされ、このコーナーの箇所には排気ガス
が実質的に流通しないため、圧力損失の増大を招くのみ
ならず、触媒担体と触媒成分が無駄になり、さらに、排
気ガス浄化用触媒の熱容量の不必要な増加をもたらすこ
とにもなる。
【0011】好ましい態様において、本発明の排気ガス
浄化用触媒を構成するハニカム基材のセル壁は、40〜
75%の気孔率と10〜50μmのD50気孔径を有す
る。ハニカム基材の気孔率とD50気孔径がこれらの範囲
にある場合、ハニカム基材は触媒担体と触媒成分を良好
に担持すると同時に、触媒成分に排気ガスとの高い接触
効率を与えることができる。
【0012】また、好ましい態様において、ハニカム基
材のセル壁の気孔は実質的に非貫通孔である。触媒担体
と触媒成分がハニカム基材のセル壁の気孔内に配置され
ることによって、触媒担体と触媒成分がそれらを囲むセ
ル壁によって保持され、これに加えて、この気孔が非貫
通孔であることにより、振動等の機械的作用による触媒
担体と触媒成分、及びセル壁の部分的な脱落が抑制さ
れ、高い耐久性を発揮することができるものと考えられ
る。
【0013】こうした本発明の排気ガス浄化用触媒は、
後述の実施例に示すように、排気ガスの圧力損失が少な
く、排気ガス浄化性能にも優れることが実証されてい
る。この圧力損失が少ないことは、排気ガスの流路を狭
めないためであり、排気ガス浄化性能が優れることは、
触媒成分の排気ガスとの接触効率が向上するためと考え
られる。
【0014】即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒におい
て、触媒成分は、セル壁内に存在して、むしろセル壁に
埋設された状態で担持されるが、セル壁の気孔が曲面の
担持面を提供するため、担持面積が増加し、また、気孔
体積により排気ガスの滞留時間が増加するため、全体と
して排気ガスとの高い接触効率を提供することができる
ものと考えられる。
【0015】また、こうした本発明の排気ガス浄化用触
媒は、上記の従来技術におけるセルのコーナーにおける
触媒担体と触媒成分の無駄が解消されるといった長所を
有する。さらに、この無駄に由来する熱容量の不必要な
増加もまた解消される。したがって、早期暖機性が改良
され、エンジン排気口の近くに配置されるスタートアッ
プ触媒としても好適に使用されることができる。
【0016】なお、ハニカム基材のセルの形状は、通常
の四角形であることができ、また、図3に示す六角形そ
の他の多角形であることができる。本発明は、セル壁に
触媒担体と触媒成分を担持するものであるため、多角形
にしてセル壁の断面の周長が増すことが、触媒担体と触
媒成分の担持量の増加をもたらすためである。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明の排気ガス浄化用触媒は、
ハニカム基材に触媒担体と触媒成分が担持され、これら
の触媒担体と触媒成分のそれぞれ少なくとも90質量%
が、ハニカム基材のセル壁の気孔内に配置されて構成さ
れる。
【0018】ハニカム基材としては、コージェライト、
アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素のような耐熱性のあ
るセラミック材料からなるものが好適に使用可能であ
る。このハニカム基材は、両端が開口した多数のセルを
有するものが使用され、ハニカム基材のセル密度は、本
発明においては特に限定される必要はなく、約200セ
ル/平方インチのような中密度のもの、1000セル/
平方インチ以上のように高密度のものが使用されること
ができる。
【0019】触媒担体としては、アルミナ、ジルコニ
ア、セリアのような酸化物のほか、ジルコニア-セリ
ア、アルミナ-セリア-ジルコニア、セリア-ジルコニア-
イットリア、ジルコニア-カルシアのような複合酸化物
からなるものが好適に使用可能である。
【0020】触媒成分としては、周期律表の3A〜7A
族、貴金属を含む8族、1B族、及びf-ブロック元素
を含む遷移金属が好適に使用可能であり、マンガン(M
n)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅
(Cu)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ニオ
ブ(Nb)、モリブデン(Mo)、ハフニウム(Hf)、タン
タル(Ta)、タングステン(W)、ランタン(La)、セリ
ウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジム(Nd)、
及び白金(Pt)、金(Au)、パラジウム(Pd)、ルテニ
ウム(Ru)、ロジウム(Rh)等の貴金属が例示され、好
ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、白
金、金、パラジウム、ルテニウム、及びロジウムから選
択された少なくとも1種の遷移金属である。
【0021】好ましくは、上記のハニカム基材のセル壁
が、40〜75%の気孔率と10〜50μmのD50気孔
径を有する。ここで、本発明における用語「セル壁の気
孔率」とは、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法に
したがって測定された気孔率を意味し、用語「セル壁の
D50気孔径」とは、この水銀ポロシメーターを用いた方
法にしたがって測定された気孔径分布における累積体積
が50%の気孔径を意味する。
【0022】また、好ましくは、ハニカム基材のセル壁
に存在する気孔は実質的に非貫通孔である。ここで、本
発明における用語「実質的に非貫通孔」とは、排気ガス
の流れ方向に垂直な方向のセル壁の断面において観察さ
れる気孔において、個数平均で少なくとも70%、より
好ましくは、少なくとも90%が、セル壁の両壁を貫通
していないことを意味する。このセル壁の気孔が貫通孔
であるか否かは、後述の実施例で示すように、セル壁の
断面を観察することによって評価することができる。
【0023】こうしたハニカム基材とそれを使用した本
発明の排気ガス浄化用触媒は、例えば、以下のようにし
て製造することができる。ハニカム基材は、ハニカム金
型を用いてセラミック原料配合物を押出成形し、次いで
乾燥・焼成を行うことによって得ることができる。ここ
で、例えば、原料配合物の中に粒子径が調整された焼失
性の材料を所定量で配合しておけば、得られるハニカム
基材のセル壁の気孔率とD50気孔径を目的の範囲に制御
することが可能である。
【0024】この焼失性の材料としては、例えば、黒鉛
粒子、カーボンブラック、炭素繊維チョップ等が挙げら
れ、これらは、粒子径や長さが所望の範囲に調整された
ものが、比較的容易に入手可能である。
【0025】また、セル壁の気孔が実質的に非貫通孔の
ハニカム基材は、好ましくは、粒子径分布の比較的狭い
黒鉛粒子又はカーボンブラックを用い、これらの焼失性
材料が配合物中で凝集しないように必要により分散剤を
加えて原料配合物を調製し、次いで上記の押出成形、乾
燥・焼成を行うことにより得ることができる。また、セ
ル壁の厚さよりも短い炭素繊維チョップを用いることに
より、同様にして、一次元的に延びる非貫通孔を備えた
ハニカム基材を得ることができる。
【0026】このようにして得られたハニカム基材に、
触媒担体と触媒成分が担持される。これらの担持は、例
えば、次のようにして行うことができる。上記のアルミ
ナ、ジルコニア、セリア-ジルコニア等の粉末を用いて
スラリーを調製し、このスラリーにハニカム基材を浸漬
してスラリーをハニカム基材に含浸させる。あるいは、
このスラリーにハニカム基材を浸漬してスラリーを減圧
する、又はハニカム基材に超音波等の機械的振動を与え
ることにより、スラリーをハニカム基材に強制的に含浸
させる。
【0027】次いで、このスラリーを含浸したハニカム
基材を乾燥・焼成して触媒担体をコートした後、例え
ば、上記の各種の触媒成分の硝酸塩、塩化物等を用い、
蒸発乾固法、沈殿法、吸着法、イオン交換法、還元析出
法等によって触媒成分を担持する。
【0028】ここで、スラリー中で触媒担体が、ハニカ
ム基材のセル壁のD50気孔径を下回るD90粒子径を有す
るスラリーを調製し、次いでこのスラリーをハニカム基
材にウォッシュコートし、次いで触媒成分を前記触媒担
体に担持する方法によれば、触媒担体と触媒成分のそれ
ぞれ少なくとも90%が、ハニカム基材のセル壁の気孔
内に配置された本発明の排気ガス浄化用触媒を、比較的
容易に得ることができる。
【0029】この触媒担体のスラリーの「D90粒子径」
とは、調製されたスラリーにおける触媒担体の90%累
積質量の粒子径を意味する。ここで、スラリー中の粒度
の測定法には、動的光散乱法、光回折散乱法、ガスクロ
マトグラフィー法、沈降法等が挙げられるが、本発明に
おける「D90粒子径」は、光回折散乱法によって測定さ
れた値とする。
【0030】スラリー中の触媒担体のD90粒子径は、ス
ラリーをミリングする時間や強度、あるいは分散剤の添
加により、所望のレベルまで低下させることができる。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
【0031】
【実施例】実施例1 酸化物原料として350質量部のカオリン、300質量
部のタルク、100質量部のアルミナを用い、これらに
300質量部の水、バインダーとして30質量部のメチ
ルセルロース、及び造孔材としてD50粒子径が10μm
の黒鉛粒子10質量部を加え、これらを混練機によって
2時間混練し、ハニカム基材の原料配合物を調製した。
【0032】この配合物を押出成形し、1450℃の大
気雰囲気中で20時間焼成し、直径80mm×長さ95
mm、セル密度300セル/平方インチ、セル壁厚さ2
00μmのコージェライト組成のハニカム基材を得た。
得られたハニカム基材の気孔状態を、水銀ポロシメータ
ー(マイクロメリティック社製オートポア9420)を用
いて水銀圧入法にしたがって測定した結果、気孔率は4
2%、D50気孔径は20μmであった。
【0033】次に、以下のようにしてこのハニカム基材
に触媒担体と触媒成分を担持した。50質量部のγ-ア
ルミナ(比表面積:約150m2/g、D50粒子径:20
μm)と50質量部のセリア-ジルコニア(比表面積:約
100m2/g、CeO2/ZrO2=1/1のモル比)に
200質量部のイオン交換水を加え、ボールミルにて5
0時間にわたって粉砕した。
【0034】この混合粉末のD50粒子径は2μm、D90
粒子径は15μmであった。この混合粉末にアルミナゾ
ル(日産化学製A-200)を、アルミナゾルの固形分が
混合粉末との合計質量を基準に3%となる量で加え、さ
らにイオン交換水を添加して固形分25%の触媒担体ス
ラリーを得た。D50粒子径とD90粒子径の測定は、光回
折散乱法(オリバ製LA−920) によって測定した。
【0035】次に、上記のハニカム基材をこの触媒担体
スラリーに浸漬した後、高圧空気によって余分なスラリ
ーを吹き払い、400℃の大気雰囲気中で1時間焼成
し、触媒担体をウォッシュコートした。この結果、ハニ
カム基材に80gの触媒担体をコートした(160gの
触媒担体/1リットルの担体)。
【0036】次に、このハニカム基材上の触媒担体に白
金ジニトロジアンミンPt(NH3)2(NO2)2と硝酸ロジ
ウムRh(NO3)3の溶液を含浸し、乾燥の後、400℃
の大気雰囲気中で1時間焼成し、ハニカム基材1リット
ルあたり1.5gのPtと0.3gのRhを担持した。以
上の工程により、ハニカム基材上に触媒担体のγ-アル
ミナとセリア-ジルコニア、及び触媒成分のPtとPh
が担持された本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0037】実施例2〜6及び比較例1 実施例1における配合物の調製において、黒鉛粒子の配
合量を変えた以外は実施例1と同様にして、表1に摘要
を示す配合物を調製し、次いで実施例1と同様にして、
ハニカム基材を作成し、これに触媒担体のγ-アルミナ
とセリア-ジルコニア及び触媒成分のPtとPhを担持
して、表1に摘要を示す実施例と比較例の排気ガス浄化
用触媒を得た。
【0038】実施例7〜12及び比較例2 実施例1における配合物の調製において、粒子径の異な
る黒鉛粒子を配合した以外は実施例1と同様にして、表
2に摘要を示す配合物を調製し、次いで実施例1と同様
にして、ハニカム基材を作成し、これに触媒担体のγ-
アルミナとセリア-ジルコニア及び触媒成分のPtとP
hを担持して、表2に摘要を示す実施例と比較例の排気
ガス浄化用触媒を得た。
【0039】参考例3 実施例1におけるγ-アルミナとセリア-ジルコニアの触
媒担体スラリーの調製において、ボールミルによる50
時間の粉砕に代えて5時間の粉砕を行い、D90粒子径が
35μmの混合粉末のスラリーを用いて触媒担体をコー
トした以外は実施例1と同様にして、表2に摘要を示す
参考例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0040】−触媒成分と触媒担体の担持量の測定− 表1〜2に示す触媒担体と触媒成分の「気孔内担持量」
は、各排気ガス浄化用触媒を切断し、セル壁の外側に位
置する触媒担体を削り取って、その質量の測定と含まれ
る触媒成分のICP発光分析による定量によってセル壁
の気孔外の触媒担体と触媒成分の質量を求め、最初に担
持した量からこの量を差し引いて算出した値である。
【0041】−ハニカム基材内の組織観察− 実施例4の排気ガス浄化用触媒にエポキシ樹脂を含浸さ
せ、硬化させた後に排気ガスの流れ方向に直角に切断し
た。この断面の走査型電子顕微鏡像を図4〜5に示す。
図4〜5から、触媒担体の殆どがセル壁の気孔内に配置
されていることが分かり、また、ハニカム基材の気孔
は、いずれもセル壁を貫通していない非貫通孔であるこ
とが分かる。
【0042】−圧力損失の測定− 実施例と比較例の各排気ガス浄化用触媒に7m3/分の
流量で空気を流通させ、排気ガス浄化用触媒の前後の差
圧を測定した。この結果を表1〜2にまとめて示す。結
果より、気孔内担持量の多い実施例の排気ガス浄化用触
媒は、気孔内担持量の少ない比較例の排気ガス浄化用触
媒よりも、圧力損失が少ないことが明らかに分かる。
【0043】−触媒性能の評価− 実施例と比較例の各排気ガス浄化用触媒について、それ
ぞれ中央部分から直径30mm×長さ50mmのサンプ
ルを切り出し、下記のモデル排気ガスによってC36
浄化率を評価した。その結果を50%C36浄化温度
(T50)として表1〜2にまとめて示す。 0.16%CO+2400ppmC36+1000ppmNO
+14.5%CO2+0.57%O2+10%H2O (残
余N2
【0044】表1〜2に示した結果より、気孔内担持量
の多い実施例の排気ガス浄化用触媒は、気孔内担持量の
少ない比較例の排気ガス浄化用触媒よりも、C36浄化
性能が高いことが分かる。この理由は、気孔内では触媒
担体は曲面の気孔内壁に担持されるため、セル壁表面に
平坦に担持されるよりも、排気ガスとの接触効率が高め
られるものと考えられる。
【0045】
【発明の効果】流通式の排気ガス浄化用触媒において、
排気ガスの圧力損失を増大させることなく、排気ガスと
触媒成分の接触効率を高めることによって排気ガス浄化
性能を向上させ、耐久性にも優れる排気ガス浄化用触媒
を提供することができる。
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の排気ガス浄化用触媒をモデル的に示す
図である。
【図2】従来技術の排気ガス浄化用触媒をモデル的に示
す図である。
【図3】本発明の排気ガス浄化用触媒の別な態様をモデ
ル的に示す図である。
【図4】本発明の排気ガス浄化用触媒におけるセラミッ
ク材料の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図5】図4のセラミック材料の組織を高倍率で示す走
査型電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) F01N 3/10 B01D 53/36 104A 3/28 301 ZAB 102B Fターム(参考) 3G091 AB01 BA01 GA06 GA16 GB06W GB07W GB17X 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 BA02Y BA03X BA08X BA10X BA12Y BA18Y BA19X BA28Y BA30X BA31Y BA32Y BA33X BA34Y BA35Y BA36Y BA38Y BA41Y BA42X BB02 BB17 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA05A BA05B BA13A BA13B BB02B BB04A BB06A BB06B BC09A BC16A BC16B BC31A BC33A BC40A BC43A BC43B BC51A BC51B BC62A BC65A BC66A BC67A BC68A BC69A BC70A BC71A BC71B BC72A BC75A BC75B CA03 CA09 EA19 EB05 EB12X EB12Y EC06X EC06Y EC17X EC17Y EC27 FA03 FB14 FB15 FB23 FB78

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ハニカム基材に触媒担体と触媒成分が担
    持されてなる排気ガス浄化用触媒であって、前記触媒担
    体と前記触媒成分のそれぞれ少なくとも90質量%が、
    前記ハニカム基材のセル壁の気孔内に配置されたことを
    特徴とする流通式の排気ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項2】 ハニカム基材のセル壁が、40〜75%
    の気孔率と10〜50μmのD50気孔径を有する請求項
    1に記載に排気ガス浄化用触媒。
  3. 【請求項3】 ハニカム基材のセル壁の気孔が実質的に
    非貫通孔である請求項1又は2に記載の排気ガス浄化用
    触媒。
  4. 【請求項4】 触媒担体が、アルミナ、ジルコニア、セ
    リア、ジルコニア-セリア、アルミナ-セリア-ジルコニ
    ア、セリア-ジルコニア-イットリア、及びジルコニア-
    カルシアから選択された少なくとも1種である請求項1
    〜3のいずれか1項に記載の排気ガス浄化用触媒。
  5. 【請求項5】 スラリー中で触媒担体が、ハニカム基材
    のセル壁のD50気孔径を下回るD90粒子径を有するスラ
    リーを調製し、次いで前記スラリーを前記ハニカム基材
    にウォッシュコートし、次いで触媒成分を前記触媒担体
    に担持することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1
    項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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