JP2003171467A - リン酸化ポリオルガノシロキサン及びその製造方法、難燃剤並びに樹脂組成物 - Google Patents

リン酸化ポリオルガノシロキサン及びその製造方法、難燃剤並びに樹脂組成物

Info

Publication number
JP2003171467A
JP2003171467A JP2001371374A JP2001371374A JP2003171467A JP 2003171467 A JP2003171467 A JP 2003171467A JP 2001371374 A JP2001371374 A JP 2001371374A JP 2001371374 A JP2001371374 A JP 2001371374A JP 2003171467 A JP2003171467 A JP 2003171467A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
polyorganosiloxane
epoxy
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001371374A
Other languages
English (en)
Inventor
Masao Takase
正男 高瀬
Masahiro Takeya
雅啓 竹谷
Hiroaki Shoji
博昭 庄司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NUC Corp
Original Assignee
Nippon Unicar Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Unicar Co Ltd filed Critical Nippon Unicar Co Ltd
Priority to JP2001371374A priority Critical patent/JP2003171467A/ja
Publication of JP2003171467A publication Critical patent/JP2003171467A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Silicon Polymers (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂の難燃剤としてきわめて有用である新規
なリン酸化ポリオルガノシロキサン及びその製造方法を
提供すること。 【解決手段】 本発明のリン酸化ポリオルガノシロキサ
ンは、１又は２個のＰ−ＯＨ基を有するリン酸誘導体に
より、少なくとも１個のエポキシ基含有基を有するエポ
キシ変性ポリオルガノシロキサンをリン酸化して得ら
れ、当該リン酸化が、エポキシ変性ポリオルガノシロキ
サンの有するエポキシ基と、リン酸誘導体の有するＰ−
ＯＨ基との反応によって形成される結合を介して行われ
ることを特徴とする。本発明の製造方法は、前記リン酸
誘導体と、前記エポキシ変性ポリオルガノシロキサンと
反応させる工程を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リン酸化ポリオル
ガノシロキサン及びその製造方法、難燃剤並びに樹脂組
成物に関し、更に詳しくは、エポキシ変性ポリオルガノ
シロキサンとリン酸誘導体の間に、エポキシ基とＰ−Ｏ
Ｈ基との反応による結合を形成させることにより得られ
る新規なリン酸化ポリオルガノシロキサン及びその製造
方法、当該リン酸化ポリオルガノシロキサンからなる樹
脂用の難燃剤、並びにこれを含有してなる樹脂組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】リン酸化ポリオルガノシロキサンは、潤
滑剤、離型剤、艶出し剤、消泡剤、及び各種組成物の構
成成分として工業的に利用されており、種々の製造方法
及び生成物が提案されている（特開昭５４−４８７１８
号公報、特開平６−１６６８４号公報等参照）。そし
て、工業上有用であるリン酸化ポリオルガノシロキサン
に関しては、その特性や製造方法についての更なる改善
が望まれている。一方、ポリオルガノシロキサン化合物
は、各種樹脂の難燃剤として用いられているが、単独で
は難燃効果が不十分なため、リン酸エステル系難燃剤と
併用することが行われている。然るに、要求される難燃
効果を達成するためには、これらを比較的多量に配合し
なければならないのが現状である。このため、多量に配
合された難燃剤が、樹脂の機械的強度や耐熱性を低下さ
せるという問題があった。従って、より少ない配合量で
高い難燃効果を達成することのできる新規な難燃剤の開
発が望まれていた。このような要請に対して、種々の樹
脂の難燃剤として優れた特性を有し、かつ容易に製造す
ることのできる、新規なリン酸化ポリオルガノシロキサ
ンが提案されている（特開２００１−２４７５８２号公
報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
公報に記載のリン酸化ポリオルガノシロキサンは、加水
分解性のあるＰ−Ｏ−Ｓｉ結合を分子中に有しているた
め、これを配合してなる樹脂組成物において、その難燃
性能が経時的に低下するという問題がある。
【０００４】本発明は以上のような事情に基いてなされ
たものであって、本発明の目的は、新規なリン酸化ポリ
オルガノシロキサン及びその製造方法を提供することに
ある。本発明の他の目的は、これを配合してなる樹脂組
成物において優れた難燃性能を長期にわたり発揮させる
ことができ、樹脂の難燃剤としてきわめて有用なリン酸
化ポリオルガノシロキサンを提供することにある。本発
明の更に他の目的は、長期にわたり優れた難燃性能を発
揮することのできる樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のリン酸化ポリオ
ルガノシロキサンは、下記一般式〔１〕で表されるリン
酸誘導体（以下、「特定のリン酸誘導体」ともいう。）
により、下記一般式〔２〕で表されるエポキシ変性ポリ
オルガノシロキサン（以下、「特定のエポキシ変性ポリ
オルガノシロキサン」ともいう。）をリン酸化して得ら
れるリン酸化ポリオルガノシロキサンであって、前記リ
ン酸化が、特定のエポキシ変性ポリオルガノシロキサン
の有するエポキシ基と、特定のリン酸誘導体の有するＰ
−ＯＨ基との反応によって形成される結合を介して行わ
れることを特徴とする。
【０００６】
【化５】
【０００７】［式中、Ｒ1 及びＲ3 は、それぞれ独立し
て、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素
数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２５のアリールア
ルキル基、炭素数７〜２５のアルキルアリール基、又は
炭素数１〜２０のアシル基を示し、Ｒ2 は炭素数２〜５
のアルキレン基を示し、ａ及びｂは、それぞれ、０、１
又は２であって、かつａ＋ｂが１又は２の整数であり、
ｍは０〜２００の整数である。］
【０００８】
【化６】
【０００９】［式中、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立し
て、エポキシ基含有基、置換若しくは非置換の炭素数１
〜２４のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜
２４のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数７〜２
５のアリールアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数
７〜２５のアルキルアリール基、トリ（Ｃ1-20アルキ
ル）シリルＣ2-10アルキレン基、式−Ｏ（Ｒ43 2 Ｓｉ
Ｏ) c ＳｉＲ43 3 （式中、Ｒ 43は、それぞれ独立して、
置換若しくは非置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置
換若しくは非置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換
若しくは非置換の炭素数７〜２５のアリールアルキル
基、又は置換若しくは非置換の炭素数７〜２５のアルキ
ルアリール基であり、ｃは０〜３００の整数である）の
基、又は−Ｃ2-10アルキレン−Ｓｉ（Ｃ1-20アルキル）
d （Ｃ1-20アルコキシ）3-d 基（式中、ｄは０〜２の整
数である）であり、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立し
て、エポキシ基含有基、置換若しくは非置換の炭素数１
〜２４のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜
２４のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数７〜２
５のアリールアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭
素数７〜２５のアルキルアリール基であるか、又はＲ5
とＲ6 は互いに結合して−Ｏ−を形成してもよく、ｎは
０〜５００の整数である。但し、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ5 又は
Ｒ6 で示される基のうち、少なくとも１つの基はエポキ
シ基含有基である。］
【００１０】本発明のリン酸化ポリオルガノシロキサン
においては、下記の形態が好ましい。 〔１〕上記一般式〔２〕で示されるエポキシ変性ポリオ
ルガノシロキサンを構成するエポキシ基含有基が、下記
化学式（１）又は化学式（２）で示されること。 〔２〕上記一般式〔１〕のａ＋ｂが２であること。 〔３〕上記一般式〔１〕のａ＋ｂが１であること。 〔４〕上記一般式〔１〕のａ＋ｂが１であり、上記一般
式〔２〕のＲ41、Ｒ42、Ｒ5 又はＲ6 で示される各々の
基のうち２つの基だけがエポキシ基含有基である結果、
リン酸化生成物が線状のリン酸誘導体／ポリオルガノシ
ロキサン交互共重合体となること。 〔５〕上記一般式〔１〕のａ＋ｂが１であり、上記一般
式〔２〕のＲ5 で示される各々の基のうち１つの基、及
び、Ｒ6 で示される各々の基のうち１つの基がエポキシ
基含有基であること。 〔６〕上記一般式〔１〕のａ＋ｂが１であり、上記一般
式〔２〕のＲ41、Ｒ42、Ｒ5 又はＲ6 で示される各々の
基のうち３つ以上がエポキシ基含有基である結果、リン
酸化生成物がネットワーク状のリン酸誘導体／ポリオル
ガノシロキサン交互共重合体となること。 〔７〕上記一般式〔１〕のリン酸誘導体がａ＋ｂ＝１の
ものとａ＋ｂ＝２のものとの混合物であり、上記一般式
〔２〕のＲ41、Ｒ42、Ｒ5 又はＲ6 で示される基のうち
３つ以上がエポキシ基含有基であること。 〔８〕上記一般式〔２〕のＲ41又はＲ42で示される基の
うち少なくとも１つがアリールアルキル基であること。
【００１１】
【化７】
【００１２】また、本発明のリン酸化ポリオルガノシロ
キサンは、下記一般式〔３〕で表されることを特徴とす
る。
【００１３】
【化８】
【００１４】本発明の樹脂用の難燃剤は、本発明のリン
酸化ポリオルガノシロキサンからなることを特徴とす
る。本発明の樹脂組成物は、本発明のリン酸化ポリオル
ガノシロキサンと、熱可塑性樹脂とを含有してなること
を特徴とする。
【００１５】本発明の製造方法は、前記特定のリン酸誘
導体（Ｐ−ＯＨ基）と、前記特定のエポキシ変性ポリオ
ルガノシロキサン（エポキシ基）と反応させる工程を含
むことを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明のリン酸化ポリオルガノシ
ロキサンは、特定のリン酸誘導体によって、特定のエポ
キシ変性ポリオルガノシロキサンをリン酸化することに
より得られる。
【００１７】＜特定のリン酸誘導体＞特定のリン酸誘導
体を表す上記一般式〔１〕において、Ｒ1 及びＲ3 は、
それぞれ独立して、ハロゲン原子；炭素数１〜３０、好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜４
のアルキル基；炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜
１４、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基；炭
素数７〜２５、好ましくは炭素数７〜１５、より好まし
くは炭素数７〜１１のアリールアルキル基；炭素数７〜
２５、好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは炭素
数７〜１１のアルキルアリール基；又は炭素数１〜２
０、好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数
２〜７のアシル基である。Ｒ1 又はＲ3 により示される
ハロゲン原子には、例えば塩素原子、臭素原子及びヨウ
素原子が含まれ；アルキル基には、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル
基等が含まれ；アリール基には、例えばフェニル基、ナ
フチル基等が含まれ、フェニル基が特に好ましく；アリ
ールアルキル基には、例えばベンジル基、フェネチル基
等のフェニルアルキル基のほか、ナフチルメチル基等が
含まれ；アルキルアリール基には、例えばトルイル基、
キシリル基、プロピルフェニル基等のアルキルフェニル
のほか、メチルナフチル基等が含まれ；そしてアシルに
は、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、
ブチリル基、ベンゾイル基等が含まれる。
【００１８】上記一般式〔１〕のＲ2 は、炭素数２〜
５、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ
2 により示されるアルキレン基には、例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれ
る。上記一般式〔１〕のｍは、０〜２００の整数であ
り、好ましくは０〜５０である。
【００１９】上記一般式〔１〕で表されるリン酸誘導体
は、ａ及びｂの数値に依存してヒドロキシ基を１つ又は
２つ有する。ヒドロキシ基を１つ有するリン酸誘導体
（ａ＋ｂ＝２）には、リン酸ジエステル（ａ＝２，ｂ＝
０）、モノ置換リン酸モノエステル（ａ＝ｂ＝１）、及
びジ置換リン酸（ａ＝０，ｂ＝２）が含まれる。一方、
ヒドロキシ基を２つ有するリン酸誘導体（ａ＋ｂ＝１）
には、リン酸モノエステル（ａ＝１，ｂ＝０）、及びモ
ノ置換リン酸（ａ＝０，ｂ＝１）が含まれる。これらリ
ン酸誘導体は、市販されているか又は公知の方法で製造
することがでる。具体的には、以下の例示化合物（１）
〜（４３）を挙げることができる。
【００２０】・例示化合物（１）：ビス（２−エチルヘ
キシル）ホスフェート；大八化学（株）製、商品名ＤＰ
−８Ｒ； ・例示化合物（２）：ブトキシエチルアシッドホスフェ
ート；城北化学工業（株）製、商品名ＪＰ−５０６Ｈ； ・例示化合物（３）：２−エチルヘキシル、２−エチル
ヘキシルホスホネート；大八化学（株）製、商品名ＰＣ
−８８Ａ； ・例示化合物（４）：ジイソデシルホスフェート；大八
化学（株）製、商品名ＤＰ−１０Ｒ； ・例示化合物（５）：メチルアシッドホスフェート；大
八化学（株）製、商品名ＡＰ−１； ・例示化合物（６）：エチルアシッドホスフェート；城
北化学工業株）製、商品名ＪＰ−５０２； ・例示化合物（７）：ブチルアシッドホスフェート；大
八化学（株）製、商品名ＡＰ−４； ・例示化合物（８）：ジブチルホスフェート；大八化学
（株）製、商品名ＤＰ−４； ・例示化合物（９）：モノブチルホスフェート；大八化
学（株）製、商品名ＭＰ−４； ・例示化合物（10）：オレイルアシッドホスフェート；
城北化学工業（株）製、商品名ＪＰ−５１８−０；
【００２１】・例示化合物（11）：テトラコシルアシッ
ドホスフェート；城北化学工業（株）製、商品名ＪＰ−
５２４； ・例示化合物（12）：２−エチルヘキシルアシッドホス
フェート；大八化学（株）製、商品名ＡＰ−８； ・例示化合物（13）：イソデシルアシッドホスフェー
ト；大八化学（株）製、商品名ＡＰ−１０； ・例示化合物（14）：モノイソデシルホスフェート；大
八化学（株）製、商品名ＭＰ−１０； ・例示化合物（15）：ラウリルリン酸；東邦化学工業
（株）製、商品名フォスファノールＭＬ−２００； ・例示化合物（16）：ポリオキシエチレン（以下Ｐ．
Ｏ．Ｅ）ラウリルエーテルリン酸；東邦化学工業（株）
製、商品名フォスファノールＭＬ−２２０； ・例示化合物（17）：Ｐ．Ｏ．Ｅラウリルエーテルリン
酸；東邦化学工業（株）製、商品名フォスファノールＲ
Ｄ−５１０Ｙ； ・例示化合物（18）：Ｐ．Ｏ．Ｅアルキル（Ｃ12-15 ）
エーテルリン酸；東邦化学工業（株）製、商品名フォス
ファノールＲＳ−４１０； ・例示化合物（19）：Ｐ．Ｏ．Ｅアルキル（Ｃ12-15 ）
エーテルリン酸；東邦化学工業（株）製、商品名フォス
ファノールＲＳ−６１０； ・例示化合物（20）：Ｐ．Ｏ．Ｅアルキル（Ｃ12-15 ）
エーテルリン酸；東邦化学工業（株）製、商品名フォス
ファノールＲＳ−７１０；
【００２２】・例示化合物（21）：Ｐ．Ｏ．Ｅ ステア
リルエーテルリン酸；東邦化学工業（株）製、商品名フ
ォスファノールＲＬ−２１０； ・例示化合物（22）：Ｐ．Ｏ．Ｅ ステアリルエーテル
リン酸；東邦化学工業（株）製、商品名フォスファノー
ルＲＬ−３１０； ・例示化合物（23）：Ｐ．Ｏ．Ｅ ステアリルエーテル
リン酸；東邦化学工業（株）製、商品名フォスファノー
ルＲＬ−４１０； ・例示化合物（24）：Ｐ．Ｏ．Ｅ アルキルフェニルエ
ーテルリン酸；東邦化学工業（株）製、商品名フォスフ
ァノールＲＥ−４１０； ・例示化合物（25）：Ｐ．Ｏ．Ｅ アルキルフェニルエ
ーテルリン酸；東邦化学工業（株）製、商品名フォスフ
ァノールＲＥ−５１０； ・例示化合物（26）：Ｐ．Ｏ．Ｅ アルキルフェニルエ
ーテルリン酸；東邦化学工業（株）製、商品名フォスフ
ァノールＲＥ−６１０； ・例示化合物（27）：Ｐ．Ｏ．Ｅ アルキルエーテルリ
ン酸；東邦化学工業（株）製、商品名フォスファノール
ＲＡ−６００； ・例示化合物（28）：Ｐ．Ｏ．Ｅ ジアルキルフェニル
エーテルリン酸；東邦化学工業（株）製、商品名フォス
ファノールＲＭ−４１０； ・例示化合物（29）：Ｐ．Ｏ．Ｅ ジアルキルフェニル
エーテルリン酸；東邦化学工業（株）製、商品名フォス
ファノールＲＭ−５１０； ・例示化合物（30）：Ｐ．Ｏ．Ｅ ジアルキルフェニル
エーテルリン酸；東邦化学工業（株）製、商品名フォス
ファノールＲＭ−７１０；
【００２３】・例示化合物（31）：Ｐ．Ｏ．Ｅ フェニ
ルエーテルリン酸；東邦化学工業（株）製、商品名フォ
スファノールＬＰ−７００； ・例示化合物（32）：Ｐ．Ｏ．Ｅ−ｓｅｃ−アルキル
（Ｃ12-14 ）エーテルリン酸；東邦化学工業（株）製、
商品名フォスファノール ＲＴ−５１０； ・例示化合物（33）：Ｐ．Ｏ．Ｅ−ｓｅｃ−アルキル
（Ｃ12-14 ）エーテルリン酸；東邦化学工業（株）製、
商品名フォスファノール ＲＴ−６１０； ・例示化合物（34）：ブチルアシッドフォスフェート；
城北化学工業（株）製、商品名 ＪＰ−５０４； ・例示化合物（35）：２−エチルヘキシルアシッドフォ
スフェート；城北化学工業（株）製、商品名 ＪＰ−５
０８； ・例示化合物（36）：ジ（２−エチルヘキシル）フォス
フェート；城北化学工業（株）製、商品名ＪＢ−５８； ・例示化合物（37）：エチレングリコールアシッドフォ
スフェート；城北化学工業（株）製、商品名ＥＧＡＰ； ・例示化合物（38）：Ｐ．Ｏ．Ｅ−ｓｅｃ−アルキル
（Ｃ12-14 ）エーテルリン酸；東邦化学工業（株）製、
商品名フォスファノール ＲＴ−７１０； ・例示化合物（39）：Ｐ．Ｏ．Ｅ−ｓｅｃ−アルキル
（Ｃ12-14 ）エーテルリン酸；東邦化学工業（株）製、
商品名フォスファノール ＲＴ−９１０； ・例示化合物（40）：Ｐ．Ｏ．Ｅ−アルキル（Ｃ1-2 ）
エーテルリン酸；東邦化学工業（株）製、商品名ネオス
コアーＰＦ−１００；
【００２４】・例示化合物（41）：［Ｃ2 Ｈ5 Ｏ（Ｃ2
Ｈ4 Ｏ）2 ］2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ； ・例示化合物（42）：（ＣＨ3 Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ； ・例示化合物（43）：（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ。
【００２５】なお、リン酸ジエステルとして市販されて
いるものは、リン酸モノエステル等との混合物である場
合が多いので、高純度のリン酸ジエステルを必要とする
場合には、例えば、五酸化リンを用いて、Ｕｐｏｒら,
Ｍａｇｙ．Ｋｅｍ．Ｆｏｌｙ．，７３（１１），ｐｐ．
４７９−８３（１９６７）に記載された方法に従って製
造することができる。
【００２６】＜特定のエポキシ変性ポリオルガノシロキ
サン＞特定のエポキシ変性ポリオルガノシロキサンを表
す上記一般式〔２〕において、ポリシロキサン主鎖に結
合したＲ41及びＲ42は、それぞれ独立して、エポキシ基
含有基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２４のアルキ
ル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２４のアリール
基、置換若しくは非置換の炭素数７〜２５のアリールア
ルキル基、置換若しくは非置換の炭素数７〜２５のアル
キルアリール基、トリ（Ｃ1-20アルキル）シリルＣ2-10
アルキレン基、式−Ｏ（Ｒ43 2 ＳｉＯ) c ＳｉＲ
43 3 （式中、Ｒ43は、それぞれ独立して、置換若しくは
非置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換若しくは非
置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換若しくは非置
換の炭素数７〜２５のアリールアルキル基、又は置換若
しくは非置換の炭素数７〜２５のアルキルアリール基で
あり、そしてｃは０〜３００、好ましくは０〜２００、
より好ましくは０〜１００の整数である）の基、又は、
−Ｃ2-10アルキレン−Ｓｉ（Ｃ1-20アルキル）d （Ｃ
1-20アルコキシ）3-d 基（式中、ｄは０〜２の整数であ
る）である。Ｒ41、Ｒ42及びＲ43により示される非置換
のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びア
ルキルアリール基には、上記一般式〔１〕のＲ1 及びＲ
3 について例示したものが挙げられ、好ましくは炭素数
１〜６のアルキル基（特にメチル基）、炭素数６〜１０
のアリール基（特にフェニル基）である。Ｒ41、Ｒ42及
びＲ43により示される置換アルキル基、置換アリール
基、置換アリールアルキル基、及び置換アルキルアリー
ル基の置換基には、ハロゲノ基、特にフルオロ基、アミ
ノ基、２−アミノエチルアミノ基及び３，３，３−トリ
フルオロ基が含まれる。具体的な置換アルキル基には、
フルオロメチル基、３−アミノプロピル基、３−（２−
アミノエチルアミノ）プロピル基及び３，３，３−トリ
フルオロプロピル基を挙げることができる。
【００２７】上記一般式〔２〕において、Ｒ5 及びＲ6
は、それぞれ独立して、エポキシ基含有基、置換若しく
は非置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換若しくは
非置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換若しくは非
置換の炭素数７〜２５のアリールアルキル基、又は置換
若しくは非置換の炭素数７〜２５のアルキルアリール基
である。Ｒ5 及びＲ6 により示される非置換及び置換の
アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びアル
キルアリール基には、Ｒ41及びＲ42について例示したも
のが挙げられる。上記一般式〔２〕のｎは、０〜５００
の整数であり、好ましくは０〜３００、より好ましくは
１〜１００、特に好ましくは１〜５０である。
【００２８】上記一般式〔２〕のＲ5 及びＲ6 は、互い
に結合して−Ｏ−を形成することもできる。この場合、
エポキシ変性ポリオルガノシロキサンは、下記一般式
〔４〕で表されるような環状構造になる。
【００２９】
【化９】
【００３０】［式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ5 及びＲ6 は、上
記一般式〔２〕の定義と同一であり、ｎ’は少なくとも
１の整数、好ましくは１〜６の整数である。］
【００３１】上記一般式〔２〕において、Ｒ41（ｎ
個）、Ｒ42（ｎ個）、Ｒ5 （３個）、Ｒ 6 （３個）で示
される基のうち、少なくとも１つの基、好ましくは１〜
１００、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜
２の基がエポキシ基含有基であることを要する。ここ
に、『エポキシ基含有基』とは、下記一般式〔５〕で表
されるエポキシ基（オキシラン環）を１つ含有する１価
の基をいう。このエポキシ基が、上記一般式〔１〕で表
されるリン酸誘導体のヒドロキシ基と反応して開環し、
下記一般式〔６〕で表される結合〔上記一般式〔３〕で
示した（−ＹＯ−）結合〕が形成され、この結合を介し
て、ポリオルガノシロキサンのリン酸化が行われる。
【００３２】
【化１０】
【００３３】（式中、Ｒ71、Ｒ72及びＲ73は、それぞれ
独立して、水素原子または１価の有機基であり、Ｒ72又
はＲ73は、エポキシ基含有基を構成する基と連結して環
を形成していてもよい。）
【００３４】上記一般式〔５〕で表されるエポキシ基を
含有するエポキシ基含有基の好適なものとしては、上記
化学式（１）又は化学式（２）で示される基を例示する
ことができる。
【００３５】上記一般式〔２〕で表されるエポキシ変性
ポリオルガノシロキサンは、周知の化合物であり、市販
されているか又は公知の方法で製造することができる。
【００３６】特定のリン酸誘導体（ヒドロキシ基）と、
特定のエポキシ変性ポリオルガノシロキサン（エポキシ
基）とを反応させて、上記一般式〔６〕で表される結合
を形成させることにより、本発明のリン酸化ポリオルガ
ノシロキサンが得られる。
【００３７】このリン酸化反応は、使用する反応体の性
状により、溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことが
できる。反応温度は、通常０〜１５０℃であり、好まし
くは８０〜１２０℃である。本発明のリン酸化ポリオル
ガノシロキサンを得るための反応は、特定のリン酸誘導
体と、特定のエポキシ変性ポリオルガノシロキサンとを
単に混合するだけでも進行するが、銅、鉄、ニッケル、
パラジウム、白金、ロジウム、チタン、ジルコニウム及
びバナジウムのような金属触媒や塩化白金酸や白金錯体
のような金属化合物を用いてもよい。
【００３８】この反応に供される、特定のリン酸誘導体
と、特定のエポキシ変性ポリオルガノシロキサンとの割
合は、後者の有するエポキシ基に対する、前者の有する
Ｐ−ＯＨ基のモル比（Ｐ−ＯＨ／エポキシ基）が１．５
〜０．５となる割合であることが好ましく、更に好まし
くは１．０〜０．７となる割合である。反応に供すされ
るリン酸誘導体は、ヒドロキシ基を１つ有するもの（ａ
＋ｂ＝２）であっても、ヒドロキシ基を２つ有するもの
（ａ＋ｂ＝１）であってもよく、また、これらの混合物
であってもよい。
【００３９】得られるリン酸化ポリオルガノシロキサン
の形態（構造）は、特定のリン酸誘導体のヒドロキシ基
の数、及び特定のエポキシ変性ポリオルガノシロキサン
のエポキシ基の数によって異なる。上記一般式〔１〕の
リン酸誘導体が、ヒドロキシ基を１つ有するもの（ａ＋
ｂ＝２）であるときは、上記一般式〔２〕のエポキシ変
性ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の数に関
係なく、例えば、下記一般式〔７〕で表されるような、
ポリオルガノシロキサンの１分子に、特定のリン酸誘導
体が、Ｐ−Ｏ−Ｙ−Ｓｉ結合を介して任意に置換したリ
ン酸化ポリオルガノシロキサンが得られる。このタイプ
のリン酸化ポリオルガノシロキサン中のリン原子の割合
は、１〜２０質量％とされ、好ましくは２〜１５質量
％、より好ましくは３〜８質量％である。
【００４０】
【化１１】
【００４１】［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びｍは、上記
一般式〔１〕の定義と同一であり、Ｒ41及びＲ42は、上
記一般式〔２〕の定義と同一であり、−ＹＯ−は、上記
一般式〔３〕の定義と同一であり、Ｒ8 及びＲ9 は、そ
れぞれ独立して、エポキシ基含有基、置換若しくは非置
換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換若しくは非置換
の炭素数６〜２４のアリール基、置換若しくは非置換の
炭素数７〜２５のアリールアルキル基、置換若しくは非
置換の炭素数７〜２５のアルキルアリール基、又は式−
Ｙ−Ｏ−Ｐ（Ｏ)[（ＯＲ2 ) m ＯＲ1 ] a Ｒ3 b の基で
あるか、又はＲ8 とＲ9 は互いに結合して−Ｏ−を形成
してもよい。ａ、ｂはそれぞれ０、１又は２であってか
つａ＋ｂが２の整数であり、ｐ、ｑ及びｒは、０〜５０
０であって、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｎとなる整数である。但し、
分子全体で少なくとも１つの式−Ｙ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）
［（ＯＲ2 ) m ＯＲ 1 ] a Ｒ3 b の基を有する。］
【００４２】一方、特定のリン酸誘導体が、ヒドロキシ
基を２つ有するもの（ａ＋ｂ＝１）であるときは、特定
のエポキシ変性ポリオルガノシロキサンがエポキシ基を
１つ有するなら、リン酸基を連結基とするポリオルガノ
シロキサンの二量体が得られ、特定のエポキシ変性ポリ
オルガノシロキサンがエポキシ基を２つ有するなら、線
状のリン酸誘導体／ポリオルガノシロキサン交互共重合
体が得られる。例えば、上記一般式〔２〕のＲ5 で示さ
れる基の１つ、及びＲ6 で示される基の１つが、それぞ
れエポキシ基含有基であるエポキシ変性ポリオルガノシ
ロキサンを使用して得られるこのタイプの共重合体は、
下記一般式〔８〕で表される。
【００４３】
【化１２】
【００４４】なお、特定のリン酸誘導体が、ヒドロキシ
基を２つ有するもの（ａ＋ｂ＝１）と、ヒドロキシ基を
１つ有するもの（ａ＋ｂ＝２）との混合物であり、特定
のエポキシ変性ポリオルガノシロキサンがエポキシ基を
２つ有する場合には、得られる線状のリン酸誘導体／ポ
リオルガノシロキサン交互共重合体の末端基が、ヒドロ
キシ基を１つ有する特定のリン酸誘導体に由来する『−
ＹＯＰ（＝Ｏ）Ｒ3 b［（ＯＲ2 ）m ＯＲ1 ］a 』（ａ
＋ｂ＝２）となることもある。
【００４５】特定のリン酸誘導体がヒドロキシ基を２つ
有し、かつ特定のエポキシ変性ポリオルガノシロキサン
がエポキシ基を３つ以上有する場合には、ネットワーク
状のリン酸誘導体／ポリオルガノシロキサン交互共重合
体が得られる。このネットワーク状の交互共重合体を製
造する際に、ヒドロキシ基を２つ有するリン酸誘導体と
共に、ヒドロキシ基を１つだけ有するリン酸誘導体を適
量存在させれば、得られる共重合体のネットワーク構造
の密度又は分子量を調節することができる。
【００４６】また、ヒドロキシ基を２つ有する特定のリ
ン酸誘導体に、２つ及び３つ以上のエポキシ基を有する
上記一般式〔７〕のリン酸化ポリオルガノシロキサン
（但し、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ8 又はＲ9 で示される各々の基
のうち、少なくとも２つの基がエポキシ基含有基である
場合）をそれぞれ反応させると、線状のリン酸誘導体／
リン酸化ポリオルガノシロキサン交互共重合体、及びネ
ットワーク状のリン酸誘導体／リン酸化ポリオルガノシ
ロキサン交互共重合体がそれぞれ得られる。このうち、
線状のリン酸誘導体／リン酸化ポリオルガノシロキサン
交互共重合体は、上記一般式〔７〕のＲ8 で示される各
々の基のうち１つの基、及び、Ｒ9 で示される各々の基
のうち１つの基がエポキシ基含有基である結果、上記一
般式〔７〕のリン酸化ポリオルガノシロキサンが２つの
エポキシ基を有する場合、下記一般式
〔９〕で表すこと
ができる。
【００４７】
【化１３】
【００４８】［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ8 、Ｒ9 、
ｍ、ｐ、ｑ、ｒ及びｘは、上記一般式〔７〕の定義と同
一（但し、ｐ及びｒが同時に０になることはない。）で
あり、Ｒ41及びＲ42は、上記一般式〔２〕の定義と同一
であるが、エポキシ基含有基であることはない。−ＹＯ
−は、上記一般式〔３〕の定義と同一である。ＷA'及び
ＷB'は、上記一般式〔８〕の定義と同一である。ａ、ｂ
はそれぞれ０、１又は２であって、かつａ＋ｂが２の整
数であり、ａ’は０又は１である。
【００４９】上記のような、Ｒ8 で示される各々の基の
うち１つの基、及び、Ｒ9 で示される各々の基のうち１
つの基がエポキシ基含有基である結果、２つのエポキシ
基を有する上記一般式〔７〕のリン酸化ポリオルガノシ
ロキサンは、まず、ヒドロキシ基を１つだけ有する上記
一般式〔１〕のリン酸誘導体で、エポキシ基を少なくと
も１つ有する上記一般式〔４〕で表される環状のポリオ
ルガノシロキサンをリン酸化することにより、リン酸化
環状ポリオルガノシロキサンを生成させ、次いで、それ
を、上記一般式〔２〕の線状ポリオルガノシロキサンと
平衡化させることにより得られる。線状及びネットワー
ク状の交互共重合体の分子量は、２００〜２，０００，
０００、好ましくは５００〜１，０００，０００であ
る。
【００５０】＜難燃剤＞上記のようにして得られる本発
明のリン酸化ポリオルガノシロキサンは、種々の樹脂用
の難燃剤として非常に優れた特性を有し、従来のリン系
難燃剤を同量使用した場合と比較して５〜２０倍の難燃
効果（１／２０〜１／５の使用量で同程度の難燃効果）
を示す。このように、樹脂への添加量を大幅に低減でき
るので、難燃剤の添加により起因する樹脂組成物（成形
体）の機械強度及び耐熱性の低下を実質的に防止するこ
とができる。
【００５１】しかも、本発明のリン酸化ポリオルガノシ
ロキサンを構成するＰ−Ｏ−Ｙ−Ｓｉ結合は、加水分解
性を有するものではないので、当該リン酸化ポリオルガ
ノシロキサンを含有する樹脂組成物は、リン酸化ポリオ
ルガノシロキサンにより付与される優れた難燃性能を長
期にわたり発揮することができる。
【００５２】＜樹脂組成物＞本発明の樹脂組成物は、本
発明のリン酸化ポリオルガノシロキサンと、熱可塑性樹
脂とを含有してなる。本発明の樹脂組成物を構成する好
適な熱可塑性樹脂としては、例えば、レキサン１０１、
１２１、１３１、１４１及び１５１のようなレキサン、
サイコロイ（以上、エンジニアリングプラスチック
ス）、パンライト、メタマーブル、マルチロン（以上、
帝人化成）、ユーピロン（三菱ガス化学）、ノバレック
ス、ノバメート（以上、三菱エンジニアリングプラスチ
ックス）、マクロロン、バイブレント（以上、バイエル
ジャパン）、タフロン（出光石油化学）、カリバー、及
びテクニエース（以上、住友ダウ）のようなポリカーボ
ネ−ト（ＰＣ）樹脂；サンタックＵＴ−６１（三井東圧
化学）、セビアンＶ―６８０（ダイセル化学工業）、ス
タイラック（旭化成工業）、サイコラック、ウベロイ
（以上、宇部サイコン）、カネエース、カネカＦＲＸ
（以上、鐘淵化学工業）、エスチレンＡＢＳ（新日鐵化
学）、クララスチック（住友ダウ）、セビアンＶ（ダイ
セル化学工業）、デンカＡＢＳ、デンカ難燃ＡＢＳ（以
上、電気化学工業）、トヨラック（東レ）、ＪＳＲＡＢ
Ｓ（ジェイエスアール）、タフレックス、コリメート
（以上、三菱化学）、ダイヤペットＡＢＳ（三菱レイヨ
ン）、スミコンＦＭ（住友ベークライト）、バイエルＡ
ＢＳ（バイエル）、及びテルラン（ＢＡＳＦエンジニア
リングプラスチック）のようなアクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂；ＰＣ／ＡＢＳ；タイ
リル、スタイラックＡＳ（以上、旭化成工業）、エスチ
レンＡＳ（新日本製鉄化学工業）、セビアン−Ｎ（ダイ
セル化学工業）、デンカＡＳ（電気化学工業）、トヨラ
ックＧ（東レ）、ライタックＡ（三井化学）、及びサン
レックス（三菱化学）のようなスチレン−アクリロニト
リル（ＳＡＮ）樹脂；バイタックス（日立化成工業）、
ダイヤラックＡ（三菱レイヨン）及びルランＳ（ＢＡＳ
Ｆエンジニアリングプラスチック）のようなアクリレー
トスチレンアクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂；バロック
ス（エンジニアリングプラスチックス）、プラナック
（大日本インキ化学工業）、帝人ＰＢＴ樹脂（帝人）、
タフペットＰＢＴ（東洋紡績）、ジュラネックス（ポリ
プラスチックス）、テナイト（長瀬産業）、ノバドゥー
ル（三菱エンジニアリングプラスックス）、ＦＲ−ＰＢ
Ｔ（三井石油化学工業）、ポカン（バイエルジャパ
ン）、及びウルトラデュアー（ＢＡＳＦエンジニアリン
グプラスチック）のようなポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）樹脂；帝人ＦＲ−ＰＥＴ（帝人）、バイロペ
ット（東洋紡績）、タフエイト（出光石油化学）、ハイ
パーライト（鐘淵化学工業）、クラペット（クラレ）、
ダイヤナイト（三菱レイヨン）、ペトロン（バイエルジ
ャパン）、及びノバペット（三菱エンジニアリングプラ
スックス）のようなポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）樹脂；旭化成ポリスチレン（旭化成工業）、エスチ
レン（新日本製鉄化学工業）、ダイセルスチロール（ダ
イセル化学工業）、出光ポリスチレン（出光石油化
学）、デンカスチロール（電気化学工業）、カネウッド
（鐘淵化学工業）、エスチレン（新日鐵化学）、エスプ
ライト、エバープライト（以上、昭和電工）、スミブラ
イト（住友化学工業）、ダイヤレックス、及びパーマト
ン（以上、三菱化学）のようなポリスチレン（ＰＳ）樹
脂；ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂；及びポリエチレン
（ＰＥ）樹脂が含まれるが、これらに限定されることは
ない。
【００５３】本発明の樹脂組成物中におけるリン酸化ポ
リオルガノシロキサンの含有割合としては、樹脂組成物
全量を基準として、通常０．０１〜２０質量％とされ、
好ましくは０．１〜１０質量％とされる。
【００５４】本発明のリン酸化ポリオルガノシロキサン
を樹脂に配合するに際して、ポリオルガノシロキサン成
分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相
互侵入網目構造を有している複合ゴム（例えば、三菱レ
イヨンのＳ−２００１）やアクリレートゴム（例えば、
呉羽化学工業のＥＸＬ２３１１）を添加することができ
る。また、樹脂組成物の製造時及び／又は成形時に慣用
の添加剤を添加することができ、例えば、顔料、染料、
充填剤（タルク、ガラス繊維、アルミナ繊維、カーボン
ブラック、シリカ、酸化チタン等）、耐熱剤、酸化劣化
防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等
を挙げることができる。タルクの具体例としては、商品
名「ミクロエースＰ−３」（日本タルク）を挙げること
ができ、遠心沈降法による平均粒子径が１．８μｍのも
のがある。また、ガラス繊維の具体例としては、：日東
紡グラスファイバー、日東紡チョップドストランド３Ｐ
Ｅ−４５５、Ｅグラスファイバー（旭ファイバーグラ
ス）、石英硝子繊維（旭硝子）を挙げることができる。
【００５５】本発明のリン酸化ポリオルガノシロキサン
を樹脂に配合するに際して、特開平１０−１４７７０１
号公報の〔００２８〕に記載されているような他の難燃
成分、例えば、水酸化アルミニウム等の無機物、リン酸
エステル類、芳香族系スルホン酸塩のような成分を含め
てもよい。
【００５６】本発明のリン酸化ポリオルガノシロキサン
を樹脂に配合するに際して、更に、ポリフッ化炭化水
素、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
のような滴下防止剤を配合してもよい。具体的には、三
井・デュポンフロロケミカルのテフロン６Ｊ又はテフロ
ン３０Ｊ、及びダイキン化学工業のポリフロンＦ２０１
Ｌが含まれる。ポリテトラフルオロエチレンを配合する
場合、その配合量は、樹脂組成物の全量を基準として、
０．０１〜２質量％、好ましくは０．０２〜１質量％で
ある。以下、本発明の実施例を示すが、本発明が、これ
らにより限定されるものではない。
【００５７】
【実施例】＜実施例１＞下記化学式（３Ａ）で表される
特定のエポキシ変性ポリオルガノシロキサン３５０ｇを
１Ｌの四つ口フラスコ内に仕込み、窒素雰囲気下におい
て、下記化学式（３Ｂ）で示される特定のリン酸誘導体
（上記Ｕｐｏｒらの方法に従って製造したジエチルフォ
スフェート）をゆっくり滴下し、この系を８０〜１２０
℃の温度域で３時間反応（リン酸化反応）させることに
より、４９５ｇの生成物を得た。このようにして得られ
た生成物について、ＧＰＣ、ＩＲ吸収スペクトル、及び
1 Ｈ−ＮＭＲマススペクトルにより構造を調べたとこ
ろ、当該生成物は、下記化学式（３Ｃ）で表されるリン
酸化ポリオルガノシロキサンであることが確認された。
【００５８】
【化１４】
【００５９】＜実施例２＞下記化学式（４Ａ）で表され
る特定のエポキシ変性ポリオルガノシロキサン３２９ｇ
を１Ｌの四つ口フラスコ内に仕込み、窒素雰囲気下にお
いて、下記化学式（４Ｂ）で示される特定のリン酸誘導
体（上記Ｕｐｏｒらの方法に従って製造したジブチルフ
ォスフェート）をゆっくり滴下し、この系を８０〜１２
０℃の温度域で３時間反応（リン酸化反応）させること
により、４９２ｇの生成物を得た。このようにして得ら
れた生成物について、ＧＰＣ、ＩＲ吸収スペクトル、及
び 1 Ｈ−ＮＭＲマススペクトルにより構造を調べたとこ
ろ、当該生成物は、下記化学式（４Ｃ）で表されるリン
酸化環状ポリオルガノシロキサンであることが確認され
た。
【００６０】
【化１５】
【００６１】＜実施例３＞下記化学式（５Ａ）で表され
る特定のエポキシ変性ポリオルガノシロキサン２７８ｇ
を１Ｌの四つ口フラスコ内に仕込み、窒素雰囲気下にお
いて、下記化学式（５Ｂ）で示される特定のリン酸誘導
体（上記Ｕｐｏｒらの方法に従って製造したジエチルジ
グリコールフォスフェート）をゆっくり滴下し、この系
を８０〜１２０℃の温度域で３時間反応（リン酸化反
応）させることにより、４９８ｇの生成物を得た。この
ようにして得られた生成物について、ＧＰＣ、ＩＲ吸収
スペクトル、及び 1 Ｈ−ＮＭＲマススペクトルにより構
造を調べたところ、当該生成物は、下記化学式（５Ｃ）
で表されるリン酸化ポリオルガノシロキサンであること
が確認された。
【００６２】
【化１６】
【００６３】＜実施例４＞下記化学式（６Ａ）で表され
る特定のエポキシ変性ポリオルガノシロキサン３４７ｇ
を１Ｌの四つ口フラスコ内に仕込み、窒素雰囲気下にお
いて、下記化学式（６Ｂ）で示される特定のリン酸誘導
体（上記Ｕｐｏｒらの方法に従って製造したジブチルフ
ォスフェート）をゆっくり滴下し、この系を８０〜１２
０℃の温度域で３時間反応（リン酸化反応）させること
により、４９５ｇの生成物を得た。このようにして得ら
れた生成物について、ＧＰＣ、ＩＲ吸収スペクトル、及
び 1 Ｈ−ＮＭＲマススペクトルにより構造を調べたとこ
ろ、当該生成物は、下記化学式（６Ｃ）で表されるリン
酸化ポリオルガノシロキサンであることが確認された。
【００６４】
【化１７】
【００６５】＜比較例１＞特開２００１−２４７５８２
号公報の実施例１に記載の方法に従って、下記化学式
（７）で表される比較用のリン酸化ポリオルガノシロキ
サン（Ｐ−Ｏ−Ｓｉ結合を介してリン酸か行われたリン
酸化ポリオルガノシロキサン）を得た。
【００６６】
【化１８】
【００６７】＜比較例２＞特開２００１−２４７５８２
号公報の実施例２に記載の方法に従って、下記化学式
（８）で表される比較用のリン酸化ポリオルガノシロキ
サン（Ｐ−Ｏ−Ｓｉ結合を介してリン酸か行われたリン
酸化ポリオルガノシロキサン）を得た。
【００６８】
【化１９】
【００６９】＜実施例５Ａ〜実施例３６Ａ＞下記表１〜
表３に示す処方に従って、例示化合物（１）〜（４３）
の中から選択した特定のリン酸誘導体と、上記一般式
〔２〕または上記一般式〔４〕で表される特定のエポキ
シ変性ポリオルガノシロキサンとを、前者の有するＰ−
ＯＨ基と後者の有するエポキシ基のモル数が等しくなる
ように使用したこと以外は、実施例１〜４の何れかに記
載の方法に準じて反応させることに生成物を得た。この
ようにして得られた生成物の各々について、ＧＰＣ、Ｉ
Ｒ吸収スペクトル、及び1 Ｈ−ＮＭＲマススペクトルに
より構造を調べたところ、当該生成物は、特定のリン酸
誘導体と特定のエポキシ変性ポリオルガノシロキサンと
の反応生成物である本発明のリン酸化ポリオルガノシロ
キサンであることが確認された。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】上記表１〜表３において、『Ｚ1 』は、上
記化学式（１）で表されるエポキシ基含有基を示す。
【００７４】＜実施例５Ｂ〜実施例３６Ｂ＞下記表４〜
表６に示す処方に従って、例示化合物（１）〜（４３）
の中から選択した特定のリン酸誘導体と、上記一般式
〔２〕または上記一般式〔４〕で表される特定のエポキ
シ変性ポリオルガノシロキサンとを、前者の有するＰ−
ＯＨ基と後者の有するエポキシ基のモル数が等しくなる
ように使用したこと以外は、実施例１〜４の何れかに記
載の方法に準じて反応させることに生成物を得た。この
ようにして得られた生成物の各々について、ＧＰＣ、Ｉ
Ｒ吸収スペクトル、及び1 Ｈ−ＮＭＲマススペクトルに
より構造を調べたところ、当該生成物は、特定のリン酸
誘導体と特定のエポキシ変性ポリオルガノシロキサンと
の反応生成物である本発明のリン酸化ポリオルガノシロ
キサンであることが確認された。
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【００７８】上記表４〜表６において、『Ｚ2 』は、上
記化学式（２）で表されるエポキシ基含有基を示す。
【００７９】＜試験例１〜６２（樹脂組成物の製造及び
評価）＞下記表７〜表１３に示す処方に従って、樹脂、
実施例若しくは比較例で得られたリン酸化ポリオルガノ
シロキサン（試験例５９〜６０を除く）及び任意成分を
混合し、直径４０ｍｍの単軸押出機（いすゞ加工機
（株）製）を使用して、シリンダ温度２５０℃の条件で
押し出すことによりペレット化した。得られたペレット
の各々を１２０℃で６時間乾燥した後、射出成形機（日
本製鋼所（株）製、商品名Ｊ−５０ＥＰ）を用いて、シ
リンダ温度２７０℃及び金型温度８０℃の条件で成形体
（評価乃至測定用の試験片）を作製し、当該成形体につ
いての難燃性能（初期／保存後）及び外観状態を評価す
ると共に、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度及び熱変形
温度を測定した。以上の結果を下記表７〜表１３に併せ
て示す。ここに、成形体（樹脂組成物）の評価乃至測定
方法は下記の通りである。
【００８０】〔難燃性能（初期）〕ＵＬ９４規格に準拠
して作製した厚み＝１／１６インチの試験片（樹脂組成
物１種あたり５個）を用いて試験を行い、下記の基準に
基いて難燃性能を評価した。
【００８１】（Ｖ−０）：添加炎を取り除いた後の有炎
燃焼時間が１０秒以内であり、試料片５個への１０回の
接炎の合計有炎燃焼時間が５０秒以内であり、かつ全試
料ともに脱脂綿に着火する微粒炎を落下しない。 （Ｖ−１）：添加炎を取り除いた後の有炎燃焼時間が３
０秒以内であり、試料片５個への１０回の接炎の合計有
炎燃焼時間が２５０秒以内であり、かつ全試料ともに脱
脂綿に着火する微粒炎を落下しない。 （Ｖ−２）：添加炎を取り除いた後の有炎燃焼時間が３
０秒以内であり、試料片５個への１０回の接炎の合計有
炎燃焼時間が２５０秒以内であり、かつこれらの試料が
脱脂綿に着火する微粒炎を落下する。
【００８２】〔難燃性能（保存後）〕ＵＬ９４規格に準
拠して作製した厚み＝１／１６インチの試験片（樹脂組
成物１種あたり５個）を、温度２６℃、相対湿度６５％
の恒温恒湿槽内に６ヶ月間放置した後、上記の同様の試
験を行って難燃性能を評価した。
【００８３】〔外観〕成形体を目視により観察し、非常
に良好である場合を「◎」、良好である場合を「○」、
不良である場合を「×」とした。
【００８４】〔曲げ弾性率〕ＡＳＴＭ規格Ｄ−７９０に
準拠して作製した試験片の曲げ弾性率を測定した。
【００８５】〔アイゾット衝撃強度〕ＡＳＴＭ規格Ｄ−
２５６に準拠して、厚み１／８インチのノッチ付き衝撃
試験片を作製し、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に準拠して、
アイゾット衝撃強度（２３℃）を測定した。
【００８６】〔熱変形温度〕ＡＳＴＭ規格Ｄ−６４８に
準拠して作製した試験片を用い、１８２０ｋＰａの荷重
による荷重たわみ温度を測定した。
【００８７】
【表７】
【００８８】
【表８】
【００８９】
【表９】
【００９０】
【表１０】
【００９１】
【表１１】
【００９２】
【表１２】
【００９３】
【表１３】
【００９４】表７〜表１３に示す樹脂又は各成分の商品
名は下記のとおりである。 ・『ＰＣ樹脂』：カリバー３００（住友ダウ） ・『ＡＢＳ樹脂』：サンタックＵＴ−６１（三井東圧化
学）、セビアンＶ―６８０（ダイセル化学工業） ・『ＰＢＴ樹脂』：タフペットＰＢＴ（東洋紡績） ・『ＡＳＡ樹脂』：ダイヤラックＡ（三菱レイヨン） ・『ＳＡＮ樹脂』：デンカＡＳ（電気化学工業） ・『ＰＥＴ樹脂』：ダイヤナイト（三菱レイヨン） ・『ＰＳ樹脂』 ：出光ポリスチレン（出光石油化学） ・『滴下防止剤』：ポリフロンＦ２０１Ｌ（ダイキン化
学工業） ・『シリコーンパウダー』：ＤＣ４−７０５１
【００９５】
【発明の効果】本発明のリン酸化ポリオルガノシロキサ
ンは、種々の樹脂の難燃剤として非常に優れた特性を有
し、従来公知のリン系難燃剤を同質量使用した場合と比
較して、５〜２０倍の難燃性能を発揮させることができ
る。従って、樹脂への添加量を大幅に低減できるので、
難燃剤の添加に起因する樹脂組成物（成形体）の機械的
強度の低下や熱変形のような問題を実質的に防止するこ
とができる。しかも、本発明のリン酸化ポリオルガノシ
ロキサンにおいては、ケイ素原子とリン原子とを結合す
る基（−ＹＯ−）が加水分解性を有するものではないの
で、これが配合されてなる樹脂組成物（本発明の樹脂組
成物）は、長期間保存（放置）された後であっても、保
存前と同様の優れた難燃性能を発揮することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83/08 Ｃ０８Ｌ 83/08 83/14 83/14 101/00 101/00 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 21/14 21/14 Ｆターム(参考） 4H028 AA35 AA49 BA06 4H050 AA01 AA02 AA03 AB80 AC40 4J002 AA011 BB031 BB121 BC031 BC061 BG041 BN151 CF001 CF061 CF071 CG001 CP032 CP112 EX036 FD13 4J035 BA01 CA01 CA032 CA111 CA271 FB01 HA00 HA06 HB05 LB20

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式〔１〕で表されるリン酸誘導
    体により、下記一般式〔２〕で表されるエポキシ変性ポ
    リオルガノシロキサンをリン酸化して得られるリン酸化
    ポリオルガノシロキサンであって、 前記リン酸化が、前記エポキシ変性ポリオルガノシロキ
    サンの有するエポキシ基と、前記リン酸誘導体の有する
    Ｐ−ＯＨ基との反応によって形成される結合を介して行
    われることを特徴とするリン酸化ポリオルガノシロキサ
    ン。 【化１】 ［式中、Ｒ1 及びＲ3 は、それぞれ独立して、ハロゲン
    原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２４の
    アリール基、炭素数７〜２５のアリールアルキル基、炭
    素数７〜２５のアルキルアリール基、又は炭素数１〜２
    ０のアシル基を示し、Ｒ2 は炭素数２〜５のアルキレン
    基を示し、ａ及びｂは、それぞれ、０、１又は２であっ
    て、かつａ＋ｂが１又は２の整数であり、ｍは０〜２０
    ０の整数である。］ 【化２】 ［式中、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立して、エポキシ
    基含有基（エポキシ基を１つ含有する基をいう。以下同
    じ。）、置換若しくは非置換の炭素数１〜２４のアルキ
    ル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２４のアリール
    基、置換若しくは非置換の炭素数７〜２５のアリールア
    ルキル基、置換若しくは非置換の炭素数７〜２５のアル
    キルアリール基、トリ（Ｃ1-20アルキル）シリルＣ2-10
    アルキレン基、式−Ｏ（Ｒ43 2 ＳｉＯ) c ＳｉＲ
    43 3 （式中、Ｒ43は、それぞれ独立して、置換若しくは
    非置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換若しくは非
    置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換若しくは非置
    換の炭素数７〜２５のアリールアルキル基、又は置換若
    しくは非置換の炭素数７〜２５のアルキルアリール基で
    あり、ｃは０〜３００の整数である）の基、又は−Ｃ
    2-10アルキレン−Ｓｉ（Ｃ1-20アルキル）d （Ｃ1-20ア
    ルコキシ）3-d 基（式中、ｄは０〜２の整数である）で
    あり、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立して、エポキシ基
    含有基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２４のアルキ
    ル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２４のアリール
    基、置換若しくは非置換の炭素数７〜２５のアリールア
    ルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数７〜２５の
    アルキルアリール基であるか、又はＲ5 とＲ6 は互いに
    結合して−Ｏ−を形成してもよく、ｎは０〜５００の整
    数である。但し、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ5 又はＲ6 で示される
    基のうち、少なくとも１つの基はエポキシ基含有基であ
    る。］
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のリン酸化ポリオルガノ
    シロキサンであって、上記一般式〔２〕で示されるエポ
    キシ変性ポリオルガノシロキサンを構成するエポキシ基
    含有基が、下記化学式（１）又は化学式（２）で示され
    ることを特徴とするリン酸化ポリオルガノシロキサン。 【化３】
  3. 【請求項３】 下記一般式〔３〕で表されることを特徴
    とするリン酸化ポリオルガノシロキサン。 【化４】
  4. 【請求項４】 請求項１乃至請求項３の何れかに記載の
    リン酸化ポリオルガノシロキサンからなることを特徴と
    する樹脂用の難燃剤。
  5. 【請求項５】 請求項１乃至請求項３の何れかに記載の
    リン酸化ポリオルガノシロキサンと、熱可塑性樹脂とを
    含有することを特徴とする樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載の一般式〔１〕で表され
    るリン酸誘導体と、請求項１に記載の一般式〔２〕で表
    されるエポキシ変性ポリオルガノシロキサンと反応させ
    る工程を含むことを特徴とするリン酸化ポリオルガノシ
    ロキサンの製造方法。
JP2001371374A 2001-12-05 2001-12-05 リン酸化ポリオルガノシロキサン及びその製造方法、難燃剤並びに樹脂組成物 Pending JP2003171467A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001371374A JP2003171467A (ja) 2001-12-05 2001-12-05 リン酸化ポリオルガノシロキサン及びその製造方法、難燃剤並びに樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001371374A JP2003171467A (ja) 2001-12-05 2001-12-05 リン酸化ポリオルガノシロキサン及びその製造方法、難燃剤並びに樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003171467A true JP2003171467A (ja) 2003-06-20

Family

ID=19180432

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001371374A Pending JP2003171467A (ja) 2001-12-05 2001-12-05 リン酸化ポリオルガノシロキサン及びその製造方法、難燃剤並びに樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2003171467A (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012071732A1 (en) * 2010-12-02 2012-06-07 Dow Global Technologies Llc Intumescent, halogen-free, silicon-phosphorus-nitrogen based polymeric flame retardant
CN104710622A (zh) * 2010-12-02 2015-06-17 陶氏环球技术有限责任公司 泡沸的无卤素的基于硅-磷-氮的聚合物阻燃剂
WO2018097085A1 (ja) * 2016-11-22 2018-05-31 綜研化学株式会社 導電性高分子用ドーパント及びそれを用いた導電性高分子、並びに導電性高分子の製造方法
WO2018220330A1 (fr) * 2017-06-02 2018-12-06 Nexans Câble résistant au feu
WO2019054398A1 (ja) * 2017-09-13 2019-03-21 日本パーカライジング株式会社 ポリシロキサン化合物及び組成物
CN112979951A (zh) * 2021-04-01 2021-06-18 锦西化工研究院有限公司 一种新型阻燃剂、阻燃透明聚碳酸酯树脂及其制备方法
CN114058018A (zh) * 2021-12-20 2022-02-18 中国科学院兰州化学物理研究所 一种具有抗磨功能的含磷硅油及其制备方法
CN114210374A (zh) * 2021-12-14 2022-03-22 宁波职业技术学院 一种适用于石化废水处理的离子交换树脂及其制备方法
CN114854025A (zh) * 2022-06-02 2022-08-05 中国科学院兰州化学物理研究所 一种硅油润滑剂及其制备方法
CN115703886A (zh) * 2021-08-05 2023-02-17 北京化工大学 一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂、制备方法及应用
CN119264522A (zh) * 2024-12-10 2025-01-07 上海继尔新材料科技有限公司 一种反应性有机-无机杂化磷氮阻燃剂及其制备方法和应用

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012071732A1 (en) * 2010-12-02 2012-06-07 Dow Global Technologies Llc Intumescent, halogen-free, silicon-phosphorus-nitrogen based polymeric flame retardant
CN103328544A (zh) * 2010-12-02 2013-09-25 陶氏环球技术有限责任公司 泡沸的无卤素的基于硅-磷-氮的聚合物阻燃剂
JP2013544308A (ja) * 2010-12-02 2013-12-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 発泡性ハロゲンフリーケイ素−リン−窒素系ポリマー難燃剤
CN103328544B (zh) * 2010-12-02 2015-04-01 陶氏环球技术有限责任公司 泡沸的无卤素的基于硅-磷-氮的聚合物阻燃剂
CN104710622A (zh) * 2010-12-02 2015-06-17 陶氏环球技术有限责任公司 泡沸的无卤素的基于硅-磷-氮的聚合物阻燃剂
US9175223B2 (en) 2010-12-02 2015-11-03 Dow Global Technologies Llc Intumescent, halogen-free, silicon-phosphorus-nitrogen based polymeric flame retardant
CN104710622B (zh) * 2010-12-02 2017-05-03 陶氏环球技术有限责任公司 泡沸的无卤素的基于硅‑磷‑氮的聚合物阻燃剂
KR101825249B1 (ko) 2010-12-02 2018-02-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 팽창성, 할로겐-무함유 규소-인-질소계 중합체성 난연제
WO2018097085A1 (ja) * 2016-11-22 2018-05-31 綜研化学株式会社 導電性高分子用ドーパント及びそれを用いた導電性高分子、並びに導電性高分子の製造方法
JPWO2018097085A1 (ja) * 2016-11-22 2019-10-17 綜研化学株式会社 導電性高分子用ドーパント及びそれを用いた導電性高分子、並びに導電性高分子の製造方法
FR3067160A1 (fr) * 2017-06-02 2018-12-07 Nexans Cable resistant au feu
WO2018220330A1 (fr) * 2017-06-02 2018-12-06 Nexans Câble résistant au feu
WO2019054398A1 (ja) * 2017-09-13 2019-03-21 日本パーカライジング株式会社 ポリシロキサン化合物及び組成物
CN112979951A (zh) * 2021-04-01 2021-06-18 锦西化工研究院有限公司 一种新型阻燃剂、阻燃透明聚碳酸酯树脂及其制备方法
CN112979951B (zh) * 2021-04-01 2023-05-09 锦西化工研究院有限公司 一种阻燃剂、阻燃透明聚碳酸酯树脂及其制备方法
CN115703886A (zh) * 2021-08-05 2023-02-17 北京化工大学 一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂、制备方法及应用
CN114210374A (zh) * 2021-12-14 2022-03-22 宁波职业技术学院 一种适用于石化废水处理的离子交换树脂及其制备方法
CN114210374B (zh) * 2021-12-14 2023-08-18 宁波职业技术学院 一种适用于石化废水处理的离子交换树脂及其制备方法
CN114058018A (zh) * 2021-12-20 2022-02-18 中国科学院兰州化学物理研究所 一种具有抗磨功能的含磷硅油及其制备方法
CN114854025A (zh) * 2022-06-02 2022-08-05 中国科学院兰州化学物理研究所 一种硅油润滑剂及其制备方法
CN119264522A (zh) * 2024-12-10 2025-01-07 上海继尔新材料科技有限公司 一种反应性有机-无机杂化磷氮阻燃剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2646495B1 (en) Intumescent, halogen-free, silicon-phosphorus-nitrogen based polymeric flame retardant
JP4990965B2 (ja) 耐スクラッチ性−難燃性の熱可塑性樹脂組成物
CN102549056B (zh) 阻燃热塑性弹性体
EP1865015B1 (en) Additives for imparting flame retardancy to organic resins, flame retardant resin compositions and articles molded therefrom
EP3560997B1 (en) Thermoplastic resin composition having excellent electrical characteristics and molded product manufactured using same
TWI848204B (zh) 熱塑性聚酯樹脂組成物及成形品
JP2009526871A (ja) 良好な耐衝撃性および高い耐熱性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
WO2007037450A1 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
KR100914666B1 (ko) 난연성 내스크래치 폴리카보네이트 수지 조성물
JP2003171467A (ja) リン酸化ポリオルガノシロキサン及びその製造方法、難燃剤並びに樹脂組成物
WO2003093365A1 (en) Polyorganosiloxane-containing graft copolymer composition
JPWO2018042869A1 (ja) 難燃剤組成物及び難燃性合成樹脂組成物
KR20010080301A (ko) 난연제 및 이를 이용한 난연성 수지 조성물
EP2364986A1 (en) Novel phosphate compounds, preparation method thereof, and flame-retardant thermoplastic resin compositions using same
JP2011137059A (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、それを用いた成形品とその製造方法
KR101240320B1 (ko) 투명성과 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
JP5030541B2 (ja) 薄肉成形品用ポリカーボネート樹脂組成物、ならびに薄肉成形品及びその製造方法
US20070021538A1 (en) Polymer composition comprising a polymer resin and a carboxylate phosphinate salt compound
JP2001247582A (ja) リン酸化ポリオルガノシロキサン、それを含有する組成物、及びその製造方法
KR20090066599A (ko) 난연성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물
JP2000327897A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP5556064B2 (ja) 難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその成形品
KR20190117383A (ko) 열가소성 수지 조성물
CN101747612B (zh) 无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物
WO2025074362A1 (en) Flame-retarded reinforced polycarbonate compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Effective date: 20040517

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20041028

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20041029

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Effective date: 20041118

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20051207

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080507

A02 Decision of refusal

Effective date: 20080908

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02