JP2003173771A - ニッケル電極およびそれを用いたニッケル水素蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電リザーブ生成抑制効果が優れたニッケル
電極であって、電解液の電導度の低下を招かずかつ過放
電しても導電性ネットワークが破壊されないニッケル電
極を提供する。また、放電リザーブが小さく高率放電特
性と耐過放電特性に優れたニッケル水素蓄電池を提供す
る。 【解決手段】 水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末
とコバルト化合物を添加剤として含み、酸化剤を用いた
酸化処理によって水酸化ニッケルおよびコバルト化合物
の一部を酸化することにより、前記活物質粉末と添加剤
に含まれるニッケルとコバルトの平均酸化数が２を超え
るニッケル電極において、該ニッケル電極に含まれるナ
トリウムの比率が、集電体を除くニッケル電極の重量に
対して０．０８〜０．１８重量％であることを特徴とす
るニッケル電極とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸化ニッケルを
主体とする活物質を備えるニッケル電極と該ニッケル電
極からなる正極と、水素吸蔵合金からなる負極とで構成
したニッケル水素蓄電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル水素蓄電池は、ニッケルカドミ
ウム電池と比べてエネルギー密度が高く、材料にカドミ
ウムを使用しないため環境汚染の虞が少ないところか
ら、携帯電話、電動工具、パーソナルコンピュータ等の
機器用電源として広く用いられている。また、前記機器
の小型軽量化の進展と多機能化の進展に伴い、その電源
である電池に対して、更なる小型化と高容量化が同時に
求められている。

【０００３】ニッケル水素蓄電池は水酸化ニッケル系の
活物質を備えた正極と、水素吸蔵合金を備えた負極で構
成される。ニッケル電極には活物質ペーストを多孔性金
属芯体に塗布充填したペースト式電極が一般的に使用さ
れている。該ニッケル電極は、粒子状の水酸化ニッケル
を主体とする活物質に加え、活物質粒子表面に添加剤と
して導電性物質の元になる水酸化コバルト等のコバルト
化合物を含んでいる。該コバルト化合物は、電池を初期
充電する過程において導電性のオキシ水酸化コバルト等
の高次コバルト化合物になり、正極内に導電性ネットワ
ークを形成する。該導電性ネットワークを形成すること
により、ペースト式ニッケル電極の活物質の利用率を９
５％以上にまで高めることができる。

【０００４】ところで、初期充電の過程でオキシ水酸化
コバルトが生成する反応は、不可逆反応である。通常、
一度生成した高次コバルト化合物は、元のコバルト化合
物に戻ることはない。一方負極においては、初期充電の
過程で、正極の不可逆反応に相当する分、放電リザーブ
と称する、放電に寄与しない余分な容量が蓄積される。
電池の設計に当たっては放電リザーブを見込んで正極に
対して過剰負極活物質を充電する必要がある。

【０００５】また、充電に際してニッケル水素電池を過
充電すると、電解液の水分子の分解が起き、正極で酸素
ガスが発生する。この酸素ガス発生は、電池の内圧上昇
を招き、液漏れに伴う電池寿命の短縮を引き起こす原因
となる。ニッケル水素蓄電池においては、正極で発生し
た酸素を負極の水素吸蔵合金で吸収することにより電池
の内圧上昇を抑える機構を採っている。そのために、負
極に充電リザーブと称する、充電可能な容量を余分に充
填する。

【０００６】以上のような事情により、ニッケル水素蓄
電池においては、正極の容量に比べて負極の容量を大き
く設定している。従って、ニッケル水素蓄電池の容量
は、通常正極の容量によって規定されている（正極規制
方式という）。

【０００７】前記の理由により、正極の容量を大きくで
きれば、ニッケル水素蓄電池の容量を向上させることが
可能になる。前記放電リザーブ量や充電リザーブ量の低
減を図ることができれば、正極および負極を合わせた全
体の活物質の充填容積を変えずに正極の活物質充填量を
増やすことができるので、その分電池の容量を向上させ
ることができる。

【０００８】従来から前記放電リザーブ量を低減する方
策が提案されている。例えば、特開平３−７８９６５号
公報、特開平４−２６９５８号公報、特開平７−２２０
２６号公報、特開平８−２１３０１０号公報に記載され
ているように、電池に組み込む前に正極に添加剤として
含ませたコバルト化合物を酸化する方法が提案されてい
る。

【０００９】例えば、酸化処理によって正極に添加した
水酸化コバルトを予め酸化し高次コバルト化合物を生成
させておけば、初期充電においてコバルトの酸化が起き
ず、その分負極で放電リザーブが生成することがない。

【００１０】しかし、正極に含まれる添加剤としてのコ
バルト化合物の比率は、多くても約１０重量％と低いた
めに、酸化処理によって添加剤であるコバルト化合物を
酸化するだけでは放電リザーブ低減に関して大きな効果
は得られない。

【００１１】特願２０００−２１３０１０号に提案され
ているように、正極に含まれるコバルト化合物のみなら
ず水酸化ニッケルの一部も酸化剤を用いて酸化処理を施
すことによって、さらに放電リザーブの生成量を低減さ
せることができる。

【００１２】前記ニッケル電極材料を、酸化剤を用いて
酸化する酸化処理は、アルカリ溶液中で行う。さもない
と、酸化処理によって導電性に乏しいコバルト化合物の
副生成物が生成するため、ニッケル電極内の導電性ネッ
トワーク形成が不十分になる。

【００１３】材料コストが安価であること、酸化処理に
必要な高濃度の溶液を得易いこと、およびコバルト化合
物の導電性ネットワークを備えたニッケル電極において
良好な耐過放電特性が得られる等の利点があるところか
ら、通常、前記酸化処理は、水酸化ナトリウムの水溶液
中で行う。

【００１４】ナトリウムイオンの存在がニッケル電極の
耐過放電特性を向上させるメカニズムについては、推定
の域を出ないが、次のように考えられる。前記のように
水酸化ナトリウム中で酸化処理した場合、ナトリウムイ
オンが水酸化ニッケルおよびコバルト化合物の粒子内部
に取り込まれ、その一部は、粒子内部に残留する。該ナ
トリウムイオンは、前記コバルトの高次化合物の化学的
安定性を向上させる。安定性の増した高次コバルト化合
物は、過放電時の還元性雰囲気においても変質しないた
め、一旦形成されたコバルト化合物からなる導電性ネッ
トワークは、破壊されずに維持される。このような理由
で、過放電しても活物質の利用率が低下しないのであろ
う。

【００１５】しかし、粒子内部に取り込まれた大部分の
ナトリウムイオンは、粒子内部に固定化されず、極板を
電池に組み込んだ後に充放電に伴って電解液中に放出さ
れる。ニッケル水素蓄電池等のアルカリ蓄電池の場合、
電解液は、通常水酸化カリウムを主成分とする電解質の
水溶液である。水酸化カリウム水溶液中にナトリウムイ
オンが溶出すると、電解液組成が変化し電池性能に影響
を与える。

【００１６】電解液中のナトリウムイオンの濃度が高く
なると、電解液の伝導度が低下する。従って、電解液中
のナトリウムイオンの濃度が高くなると、電池の内部イ
ンピーダンスは増大する。

【００１７】図１に７Ｍ−ＫＯＨと１Ｍ−ＬｉＯＨを含
む水溶液にナトリウムイオンを添加した場合のナトリウ
ムイオン濃度と溶液の伝導度の関係を示す。図１に示し
たようにナトリウムイオン濃度が増すに連れて溶液の伝
導性が低下することが判る。

【００１８】また、水酸化カリウム水溶液中にナトリウ
ムイオンが存在すると、電解液の粘度が増大する。電解
液の粘度が増大すると、放電時に負極への電解液（ＯＨ
^-イオン）の拡散が追いつかなくなる。この影響は、低
温度領域において顕著である。このために、特に低温に
おける電池の高率放電特性が低下する。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、コバルトの
高次化合物からなる導電性ネットワークを備えたニッケ
ル電極およびそれを用いたニッケル水素蓄電池の欠点に
鑑みなされたものであって、水酸化ニッケルの一部およ
び添加剤であるコバルト化合物を、予め酸化剤によって
酸化処理したニッケル電極用材料中に含まれるナトリウ
ムの比率を所定の範囲内に制御することによって、耐過
放電性を損なうことなく該ニッケル電極を適用したニッ
ケル水素蓄電池の高率放電特性を向上させんとするもの
である。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、水酸化ニッケ
ルを主体とする活物質粉末とコバルト化合物を添加剤と
して含み、酸化剤を用いた酸化処理によって水酸化ニッ
ケルおよびコバルト化合物の一部を酸化することによ
り、前記活物質粉末と添加剤に含まれるニッケルとコバ
ルトの平均酸化数が２を超えるニッケル電極において、
該ニッケル電極に含まれるナトリウムの比率を、集電体
を除くニッケル電極の重量に対して０．０８〜０．１８
重量％の範囲内に制御することによって前記従来のニッ
ケル電極およびそれを用いたニッケル水素蓄電池の欠点
を解消する。

【００２１】

【発明の実施の形態】水酸化ニッケルを主体とする活物
質とコバルト化合物を添加剤として含む粉末を水酸化ナ
トリウム水溶液中で酸化剤を用いて酸化処理した後ある
いは前記粉末に増粘剤を添加してペースト状となし該ペ
ーストを多孔性金属芯体に塗布充填して電極とした後
に、前記粉末または電極を水洗することによって粉末中
に取り込まれたナトリウムイオンを洗浄水中に溶出させ
て除去する。洗浄水として温度が３０〜５０℃程度の温
水を使用した方が洗浄効果が高いので短時間の洗浄で済
ますことができる。

【００２２】粉末中に含まれるナトリウムイオンの量
は、次のステップで調査する。先ず分析によって水洗前
の粉末に含まれるナトリウムイオンの量を定量する。次
いで水洗液に含まれるナトリウムイオンの量を定量し、
水洗前の粉末に含まれるナトリウムイオンの量から差し
引いて水洗後の粉末に含まれるナトリウムイオンの量を
算定する。あるいは、水洗後の粉末に含まれるナトリウ
ムイオンの量を直接定量する。

【００２３】バッチ式の水洗の場合は、粉末に含まれる
ナトリウムイオンの比率が前記所定の範囲内に入るよう
に繰り返し水洗を行う。また、流水を用いて連続式に水
洗する場合は、例えば水洗時間を制御して粉末に含まれ
るナトリウムイオンの比率が前記所定の範囲に入るよう
にする。

【００２４】以下に１実施例を記述することにより本発
明の詳細な説明をおこなう。尚後記実施例の中で記述す
るニッケル電極材料の組成、使用する酸化剤等はあくま
で１例であって、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００２５】（実施例） （ニッケル電極用粉末材料の製作）金属としての比率で
４および５重量％のＺｎおよびＣｏを定法により固溶さ
せた平均粒子径８μｍの水酸化ニッケル粉末を準備し
た。該水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルトおよび硫酸ア
ンモニウムを含む水溶液中に分散させ、該分散液を激し
く撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。滴
下中、分散液のｐＨを１１〜１３の範囲に入るよう制御
した。このようにして、前記水酸化ニッケル粉末の表面
に水酸化コバルトを析出させた。析出した水酸化コバル
トの比率は、水酸化ニッケル粉末の重量に対して６重量
％であった。

【００２６】（ニッケル電極用材料の酸化処理）前記表
面に水酸化コバルトを析出させた水酸化ニッケル粉末
を、温度９０℃、濃度２０重量％の水酸化ナトリウム水
溶液中に分散させ、該粉末中に含まれるニッケルとコバ
ルトの平均酸化数が２．２０となるように酸化剤である
亜塩素ナトリウム（ＮａＣｌＯ₂）を所定量添加し３時
間撹拌した。分散液から粉末を回収し表面に付着してい
る水酸化ナトリウム水溶液を遠心分離により除去した。

【００２７】（酸化処理後のニッケル電極用材料粉末に
含まれるナトリウムイオンの定量および前記材料粉末に
含まれるニッケルとコバルトの平均酸化数の調査）酸化
処理後のニッケル電極用材料粉末に含まれるナトリウム
イオンの量をＩＣＰ発光分光分析法によって定量した。
また、硫酸第一鉄を用いた酸化還元滴定によって材料粉
末に含まれるニッケルとコバルトの平均酸化数を調べ
た。本実施例の場合、ニッケル電極用材料粉末に含まれ
るナトリウムイオンの比率は、０．３０重量％であっ
た。また、ニッケルとコバルトの平均酸化数は、２．１
９であった。

【００２８】（ニッケル電極用材料粉末に含まれるナト
リウムイオン量の調整）前記酸化処理後のニッケル電極
用材料粉末３００ｇを温度が約４０℃の純水５００ｍｌ
中に投入し約１５分間撹拌し、撹拌を停止して上澄み液
を取り除いた後、遠心分離により粒子表面に付着してい
る洗浄液を除去した。

【００２９】前記洗浄を繰り返し行い、洗浄回数を変え
ることにより、ナトリウムイオン含有量の異なるニッケ
ル電極用材料粉末を準備した。ナトリウムイオンの含有
量は、前記同様ＩＣＰ発光分光分析法によって定量し
た。また、本洗浄工程においては前記平均酸化数が殆ど
変化しないことを確認した。表１に洗浄回数を変えた時
の、ニッケル電極用材料粉末に含まれるナトリウムイオ
ン量およびニッケルとコバルトの平均酸化数を示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】（ニッケル電極の作製）表１に示したナト
リウムイオンの含有量が０．０３〜０．３０重量％のニ
ッケル電極用材料粉末Ａ〜Ｅを用いてニッケル電極を作
製した。ニッケル電極用材料粉末１００ｇに増粘剤であ
る０．６重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）を溶解した水１８ｇを加えて混練しペーストとし
た。該ペーストを厚さ約１．５ｍｍ、多孔度９５％のニ
ッケル発泡体に塗布充填した。乾燥して水分を除去した
後プレスして仕上がり厚さを１ｍｍに調整しニッケル電
極とした。該電極を使用した材料粉末Ａ〜Ｅに対応して
それぞれ電極１〜電極５とした。

【００３２】（ニッケル電極の電極電位の測定）前記ニ
ッケル電極から約３０ｍｍ角の小片を切り取り、リード
を取り付けて、電位測定用電極とした。該電極を７Ｍ−
ＫＯＨと１Ｍ−ＬｉＯＨを含む水溶液中に浸漬し、基準
電極として酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を用いて電位
を測定した。

【００３３】表２に各電極の電極電位の測定結果を示
す。

【表２】

【００３４】表２に示したニッケル電極の電位は、前記
材料粉末に含まれるニッケルとコバルトの平均酸化数と
密接な関係にあり、電位が２００〜４５０ｍＶ、平均酸
化数が２．０４〜２．４０の範囲にあることが望まし
い。電位が２００ｍＶ、平均酸化数が２．０４を下回る
場合は、電池に組み込む以前の酸化処理による酸化が不
足し、放電リザーブ低減効果が発揮されない虞がある。
電位が４５０ｍＶ、平均酸化数が２．４０を超える場合
は、過度の酸化により電池に組み込んだ後の負極の充電
が十分にできないため電池の容量が低下する虞がある。

【００３５】（特性評価用電池の作製）前記１〜５のニ
ッケル電極を所定の寸法に裁断し、電池を作製するため
の正極板とした。

【００３６】ＭｍＮｉ_3.6Ｃｏ_0.7Ａｌ_0.29Ｍｎ_0.36（Ｍ
ｍはミッシュメタルを表し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等
の元素を含む）の組成で示される最大粒径７５μｍの水
素吸蔵合金粉末１００ｇに結着剤であるポリテトラフロ
ロエチレン分散液２．１ｇを添加し、これに増粘剤であ
るＣＭＣの０．６重量％水溶液を１８ｇ添加してペース
トとなし、このペーストを窄孔鋼板の両面に塗布して乾
燥した後、所定の厚さにプレスし、負極板とした。該負
極を所定の寸法に裁断してと特性評価用電池作製のため
の負極板とした。

【００３７】前記正極板と負極板を、ポリオレフィン系
樹脂繊維の不織布からなる厚さ０．３ｍｍのセパレータ
を介して積層し、渦巻き状に捲回して極板群とした。該
極板群に定法で正極集電端子および負極集電端子を取り
付けた後、円筒形の電槽内に収納し、所定量の電解液を
注入後、蓋を取り付けて気密に密閉した。該電池の正極
板の充填容量を１７００ｍＡｈ、負極板と正極板の充填
容量の比率を１．５５とした。適用した前記正極板NO.
１〜５に対応して、それぞれの電池を電池１〜電池５と
した。

【００３８】（電池特性評価）各電池を、温度２０℃に
おいて充電電流１７０ｍＡ｛０．１Ｉｔ（Ａ）｝で１５
時間充電し、１時間休止した後、放電電流３４０ｍＡ
｛０．２Ｉｔ（Ａ）｝、放電終止電圧を１．０Ｖで放電
した。この充放電を１０サイクル繰り返し行い、放電容
量が安定するのを確認した。

【００３９】前記放電容量が安定した電池を前記と同一
の条件で充電した後、温度−２０℃の恒温槽内にセット
し、電池温度が同温度になったのを確認した後、放電電
流１７００ｍＡ｛１Ｉｔ（Ａ）｝、放電終止電圧１．０
Ｖで放電試験に供した。各電池の放電曲線を図２に示
す。放電容量は、温度２０℃において放電電流３４０ｍ
Ａ｛０．２Ｉｔ（Ａ）｝、放電終止電圧１．０Ｖで放電
した時の放電容量を１００％とし、該容量に対する比率
で表示した。

【００４０】図２に示すように、正極中のナトリウムイ
オンの含有比率が０．３重量％の電池５の場合、放電開
始後端子電圧が短時間に１．０Ｖを下回った。これに対
して、正極中のナトリウムイオン含有比率が０．１８重
量％以下の電池１〜電池４の放電容量は、何れも電池５
の放電容量を上回った。特に、電池２〜電池４は、良好
な放電特性を示した。

【００４１】前記温度２０℃での放電における放電容量
が安定したのを確認した電池１〜電池５を温度２０℃、
放電電流３４０ｍＡ｛０．２Ｉｔ（Ａ）｝、放電終止電
圧を１．０Ｖで放電した。該放電後の電池に８オーム
（Ω）の抵抗を接続し閉回路にした状態で、温度４５℃
の恒温槽中にて３日間放置して過放電状態にした。次い
で温度２０℃の恒温槽中に移し、充電電流１７０ｍＡ
｛０．１Ｉｔ（Ａ）｝で１５時間充電し、１時間休止し
た後、放電電流３４０ｍＡ｛０．２Ｉｔ（Ａ）｝、放電
終止電圧を１．０Ｖで放電した。過放電放置試験前の放
電容量と過放電放置試験後の放電容量の過放電した時の
容量回復率とした。試験結果を表３に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】表３に示した如く、正極中のナトリウムイ
オンの含有比率が０．０８重量％以上、０．１８重量％
以下の電池２〜電池４の場合は、容量回復率が９５％以
上であったのに対して、正極中のナトリウムイオンの含
有比率が０．０３重量％の電池１では容量回復率が９０
％を下回った。また、理由は定かではないが、電池５の
過放電放置試験後の容量回復率は、電池２〜電池４に比
べて若干下回った。

【発明の効果】

【００４４】本発明の請求項１によれば、電池に組み込
む以前に水酸化ナトリウム水溶液中で酸化剤を用いて酸
化処理を施したニッケル電極用材料粉末を適用したアル
カリ蓄電池用ニッケル電極において、電池に組み込んだ
時に電解液の伝導度の低下を招くことなく過放電しても
導電性ネットワークが破壊されないニッケル電極を提供
することができる。

【００４５】本発明の請求項２によれば、請求項１に記
載のニッケル電極を正極に適用することによって放電リ
ザーブの抑制効果を損なうことなく、高率放電特性と過
放電容量回復率に優れたニッケル水素蓄電池を提供する
ことができる。

【００４６】

【図面の簡単な説明】

【図１】７Ｍ−ＫＯＨと１Ｍ−ＬｉＯＨを含む水溶液中
に含まれるナトリウムイオン含有比率と溶液の伝導度の
関係を示すグラフである

【図２】ニッケル水素蓄電池の低温高率放電曲線を示す
グラフである

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒葛原 実 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者 綿田 正治 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者 押谷 政彦 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 Ｆターム(参考） 5H028 AA01 AA05 AA10 EE02 EE05 FF02 HH01 5H050 AA02 AA04 AA08 BA14 CA03 CB17 DA10 EA11 EA12 FA17 GA15 HA00 HA01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末
   とコバルト化合物を添加剤として含み、酸化剤を用いた
   酸化処理によって水酸化ニッケルおよびコバルト化合物
   の一部を酸化することにより、前記活物質粉末と添加剤
   に含まれるニッケルとコバルトの平均酸化数が２を超え
   るニッケル電極において、該ニッケル電極に含まれるナ
   トリウムの比率が、集電体を除くニッケル電極の重量に
   対して０．０８〜０．１８重量％であることを特徴とす
   るニッケル電極。
2. 【請求項２】 水素吸蔵合金電極を負極に適用し、請求
   項１記載のニッケル電極を正極に適用したことを特徴と
   するニッケル水素蓄電池。