JP2003181274A - 中空ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents
中空ポリマー粒子の製造方法Info
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- JP2003181274A JP2003181274A JP2001384457A JP2001384457A JP2003181274A JP 2003181274 A JP2003181274 A JP 2003181274A JP 2001384457 A JP2001384457 A JP 2001384457A JP 2001384457 A JP2001384457 A JP 2001384457A JP 2003181274 A JP2003181274 A JP 2003181274A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 中空粒子の制御が容易で所望の中空粒子を簡
単に製造する方法の提供。 【解決手段】 極性溶媒を主成分とする分散媒中に、シ
ェル層を形成する材料となる重合性単量体（Ａ）とコア
層を形成する材料となる有機溶剤（Ｂ）を含有する油滴
を分散させ、該油滴を重合して樹脂粒子とした後、コア
層を形成する有機溶剤（Ｂ）を樹脂粒子から除去するこ
とにより樹脂粒子内部を中空とする中空ポリマー粒子の
製造方法であって、シェル層を形成する材料となる重合
性単量体（Ａ）を重合させた重合体の溶解性パラメータ
ー値をＳＰａとし、有機溶剤（Ｂ）の溶解性パラメータ
ー値をＳＰｂとしたとき、重合性単量体（Ａ）と有機溶
剤（Ｂ）の組み合わせをＳＰａ／ＳＰｂ≧１.１５２の
関係を満たす組み合わせとしておく中空ポリマー粒子の
製造方法。
単に製造する方法の提供。 【解決手段】 極性溶媒を主成分とする分散媒中に、シ
ェル層を形成する材料となる重合性単量体（Ａ）とコア
層を形成する材料となる有機溶剤（Ｂ）を含有する油滴
を分散させ、該油滴を重合して樹脂粒子とした後、コア
層を形成する有機溶剤（Ｂ）を樹脂粒子から除去するこ
とにより樹脂粒子内部を中空とする中空ポリマー粒子の
製造方法であって、シェル層を形成する材料となる重合
性単量体（Ａ）を重合させた重合体の溶解性パラメータ
ー値をＳＰａとし、有機溶剤（Ｂ）の溶解性パラメータ
ー値をＳＰｂとしたとき、重合性単量体（Ａ）と有機溶
剤（Ｂ）の組み合わせをＳＰａ／ＳＰｂ≧１.１５２の
関係を満たす組み合わせとしておく中空ポリマー粒子の
製造方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、中空ポリマー粒子
の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来の中空ポリマー粒子を製造する方法
としては、樹脂粒子に発泡剤を含有させておき後にこの
発泡剤を発泡させる方法、ポリマー中に揮発性物質を封
入しておきのちにこの揮発性物質をガス化膨張させる方
法、ポリマーを溶融させ、これに空気等の気体を注入さ
せる方法等があるが、これらの方法では、所定の中空粒
子を安定的に製造するのが困難であった。一方、特願平
５−４０７７０号公報には、親水性モノマー、架橋性モ
ノマー、その他モノマーから成るモノマー成分に油性物
質を共存せしめて分散液を調整し、モノマーを重合させ
て樹脂粒子を得、次に油性物質を除去して中空粒子を製
造する方法が開示されている。しかしながら、単純に各
モノマーと油性物質の分散液を調整しただけでは中空構
造の制御が困難な場合がある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題に
鑑みてなされたものであり、中空粒子の制御が容易で所
望の中空粒子を簡単に製造する方法を提供することにあ
る。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明の中空粒子の製造
方法は、極性溶媒を主成分とする分散媒中に、シェル層
を形成する材料となる重合性単量体（Ａ）とコア層を形
成する材料となる有機溶剤（Ｂ）を含有する油滴を分散
させ、該油滴を重合して樹脂微粒子とした後、コア層を
形成する有機溶剤（Ｂ）を樹脂微粒子から除去すること
により樹脂粒子内部を中空とする中空ポリマー粒子の製
造方法であって、シェル層を形成する材料となる重合性
単量体（Ａ）を重合させた重合体の溶解性パラメーター
値をＳＰａとし、有機溶剤（Ｂ）の溶解性パラメーター
値をＳＰｂとしたとき、重合性単量体（Ａ）と有機溶剤
（Ｂ）の組み合わせをＳＰａ／ＳＰｂ≧１.１５２の関
係を満たす組み合わせとしておくことを特徴とする中空
ポリマー粒子の製造方法である。 【０００５】本発明においては、上記重合性単量体
（Ａ）の重合体の溶解性パラメーター値（ＳＰａ）と上
記有機溶剤（Ｂ）の溶解性パラメーター値（ＳＰｂ）が
ＳＰａ／ＳＰｂ≧１.１５２の関係を満たさなければな
らない。ＳＰａ／ＳＰｂが１.１５２より小さいと有機
溶剤（Ｂ）が、重合により形成される樹脂粒子のシェル
部分を膨潤や溶解させやすいために、粒子同士がが合着
したり、有機溶剤を除去してできる空隙部分が制御でき
ず、所望の中空粒子を安定して得ることが困難になって
しまう。 【０００６】上記溶解性パラメータ値は、下記により求
められる値である。ＳＰａはMethod for Estimating Bo
th the Solubility Parameters and MolarVolumes of L
iquids（ROBERT Ｆ．FEDORS、Polymer Engineering and
Science,vol.14or12, No.2, 1974）に記載の定義に基
づき前記重合性単量体（Ａ）の各構成モノマーのホモポ
リマーのＳＰ値を算出し、次に重合体中の各モノマーの
ｍｏｌ分率により重合体のＳＰａを算出する。例えば、
重合体がモノマー（１）とモノマー（２）から成る場
合、モノマー（１）のホモポリマーのＳＰ値をＳＰ1、
モノマー（２）のホモポリマーのＳＰ値をＳＰ2、重合
体中のモノマー（１）のモル分率をＸ1、モノマー
（２）のモル分率Ｘ2とした場合にＳＰａは次式で計算
される。 ＳＰａ＝Ｘ1ＳＰ1＋Ｘ2ＳＰ2 ＳＰｂはＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ
ＯＦ ＳＯＬＶＥＮＴＳ（ポリマーハンドブック VI
I章５２７〜５３３頁 Ｔａｂｌｅ３.１）によった。 【０００７】上記シェル層を形成する材料となる重合性
単量体（Ａ）を構成するモノマーとしては、ＳＰ値が上
記関係を満足すれば特に限定されるものではない。重合
性単量体（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とから成るモノマー溶
液が極性溶媒を主成分とする媒体中に油滴状に分散され
た際に、重合性単量体（Ａ）は、有機溶剤（Ｂ）に比べ
て極性溶媒に対する親和性が高いため、モノマー溶液の
懸濁油滴中において、油滴と媒体の界面に局在すると考
えられ結果的に重合により粒子のシェル層を形成するも
のである。上記重合性単量体（Ａ）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グ
リシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、クミルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ミスチリル（メタ）アクリレート、パルミ
チル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等
のアクリル系モンマー、ビニルピリジン、２アクリロイ
ルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、スチ
レン、α-メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、エチレ
ン、プロピレン等が挙げられる。これらの内、メチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ビニルピリジン、２アクリロイルオキシエ
チルフタル酸、イタコン酸、フマル酸等が好適に用いら
れる。これらモノマーは単独あるいは２種類以上を組み
合わせて用いることができる。 【０００８】また、本発明の重合性モノマー（Ａ）成分
としてセル壁の強度を上げるために多官能性のモノマー
を使用することも可能であり、具体的には、例えばエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）ア
クリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
ストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
トールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレー
ト、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリル
サクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジもし
くはトリアリル化合物、ジビニルベンゼン、ブタジエン
等のジビニル化合物等が挙げられ、これらモノマーは単
独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ
る。 【０００９】上記コア層を形成する有機溶剤（Ｂ）は、
重合性単量体（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とから成るモノマ
ー溶液が極性溶媒を主成分とする媒体中に油滴状に分散
された際に、油滴中において油滴中心部に局在すること
が望ましく、有機溶剤（Ｂ）としては、ＳＰ値が上記関
係を満たせば特に限定されず、具体的には、例えば、例
えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、
トルエン、キシレン等が挙げられ、揮発性の高いブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンが好適に用い
られる。 【００１０】上記重合性単量体（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）
との量比は、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し
て、有機溶剤（Ｂ）３〜４００重量部が好ましく、さら
に好ましくは１０〜２００重量部である。有機溶剤
（Ｂ）の量が３重量部未満の場合は得られる中空粒子の
空隙率が低くなってしまい、４００重量部を超えると得
られる中空粒子の空隙率が大きくなりすぎて粒子の強度
が低下してしまう。 【００１１】本発明の中空ポリマー粒子の製造方法は、
大別すると重合により樹脂粒子を製造する工程（重合工
程）と、樹脂粒子を中空にする工程（中空化工程）の２
工程から成る。重合工程は、極性溶媒主成分とする分散
媒中に、重合性単量体（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）をの混合
物（モノマー溶液）を油滴状に分散させた後に重合させ
て樹脂粒子を製造する工程であり、中空化工程は、重合
工程で得られた樹脂粒子から加熱、減圧等により有機溶
剤（Ｂ）を除去する工程である。上記重合工程におい
て、モノマー溶液を媒体中に油滴状に分散させるための
分散剤、重合性モノマー（Ａ）を重合するための重合開
始剤が用いられる。更に、ＰＨ調製剤、モノマー溶液の
油滴以外の場所での重合を禁止する重合禁止剤等の添加
剤が用いられても良い。 【００１２】上記分散剤としては、有機系、無機系等の
分散安定剤が用いられて良く、特に限定されないが、本
発明においてはコロイド状無機系分散安定剤を添加する
のが好ましい。該コロイド状無機系分散安定剤は、極性
の低い有機溶剤（Ｂ）を含有し、特に凝集しやすい１５
〜５００μｍのモノマー溶液の油滴をも、安定に分散さ
せておくのに有効である。上記コロイド状無機分散安定
剤としては、例えば、コロイダルシリカ、リン酸カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸
化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリ
ウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは単独また
は２種類以上を組み合わせて用いることができる。コロ
イド状無機系分散安定剤の使用量は、多すぎても少なす
ぎても有機溶液油滴の安定性が十分でなく、重合中に粒
子凝集が発生するため、モノマー溶液１００重量部に対
して０.１〜２０重量部使用されるのが好ましく、より
好ましくは０.５〜１０重量部である。 【００１３】上記コロイド状無機系分散安定剤には、補
助安定剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリ
エチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ジエタノー
ルアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホ
ルムアルデヒドの縮合生成物、ポリビニルアルコール、
セルロース等を使用することができる。 【００１４】上記コロイド状無機系分散安定剤はその種
類に応じて、ＰＨ調製剤により適宜ＰＨが調製されて用
いられる。例えば、コロイダルシリカなどを用いる場合
は酸性環境とし、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウ
ムなどを用いる場合はアルカリ性環境に調整される。 【００１５】上記重合媒体として用いられる極性溶媒
は、上記モノマー溶液と本質的に非相溶であれば特に限
定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメ
チルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げら
れ、これらの内取り扱いが容易なことから水を使用する
ことが好ましい。 【００１６】上記懸濁重合に用いられる重合開始剤とし
ては、上記モノマー溶液に溶解する油溶性のフリーラジ
カルを発生する化合物、例えば、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキシ
ジカーボネート、αークミルパーオキシネオデカノエー
ト等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ系開始剤及びレドックス開始剤等が挙げられる。 【００１７】上記重合禁止剤としては、無機塩や水溶性
重合禁止剤が挙げられる。無機塩は極性溶媒中に溶解し
て、極性溶媒に対するモノマー溶液成分の溶解度を低下
させ、極性溶媒での重合を抑制する働きがあり、例え
ば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム
等が挙げられる。一方、水溶性重合禁止剤はやはり極性
溶媒での重合を抑制する目的で添加され、例えば、亜硫
酸ナトリウム、塩化銅、塩化鉄、塩化チタン、ヒドロキ
ノンなどが挙げられる。 【００１８】本発明の中空ポリマー粒子を製造するの好
ましい方法の例としては、重合性単量体（Ａ）と有機溶
剤（Ｂ）からなるモノマー溶液に開始剤を予め溶解し、
一方、撹拌機、温度計などを備えた容器に極性溶媒とし
て例えば水、分散剤および必要に応じて補助安定剤、ｐ
Ｈ調整剤、水溶性重合禁止剤などを添加し、これに上記
開始剤を含有するモノマー溶液を添加し、攪拌により油
滴状に分散させた後に加熱して重合され方法である。上
記モノマー溶液は、予め媒体の一部に分散させた後に添
加しても良い。又、レドックス開始剤を用いる際には、
開始剤をモノマー溶液に添加させておき、所定の温度ま
で昇温させた後に還元剤を添加して重合を開始させれば
よい。重合終了後媒体を除去して樹脂粒子が得られる。 【００１９】モノマー成分および有機溶剤を予め分散媒
中に微分散する方法の例としては、ホモミキサー、バイ
オミキサーなどの機械的分散機あるいは超音波ホモジナ
イザーなどを用いる方法がある。重合の結果得られる中
空粒子の粒子径は分散媒中に微分散されたモノマー溶液
の油滴径に依存するため、分散安定剤の種類や量、ある
いは機械的分散機の撹拌力により容易にコントロールで
きる。 【００２０】上記モノマー成分を重合する温度は、用い
るモノマー成分の組成や分子量、開始剤の種類および量
などによって適宜決定されるが、通常は３０℃〜１００
℃の範囲で行なわれる。 【００２１】更に、上記工程において、本発明を阻害し
ない範囲で、ｐＨ調整剤、老化防止剤、酸化防止剤、防
腐剤等が添加されて良い。 【００２２】上記中空化工程は、得られた重合粒子を蒸
気、熱風等により加熱したり、減圧条件下によりさらす
ことにより有機溶剤を除去して中空粒子とする。この
際、重合後に媒体から樹脂粒子を分離することなく上記
操作により中空粒子とすることも可能である。 【００２３】以下、本発明の実施例について説明する
が、下記の例に限定されるものではない。表１に示した
配合組成に基づいて、下記の操作により中空ポリマー粒
子を得、後述の方法により評価を行った。 【００２４】実施例１〜３ 比較例１、２ 重合性単量体（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）及び重合開始剤を
混合、撹拌しモノマー溶液を調製した。ついでモノマー
溶液にイオン交換水（全量中の５０重量％）、分散剤を
添加し、ホモジナイザーにて撹拌し、懸濁モノマー溶液
を調製した。一方、撹拌機、ジャケット、還流冷却器、
および温度計を備えた１０リットルの重合器に、残りの
イオン交換水を入れて、攪拌を開始した。重合器内を減
圧して容器内の脱酸素をおこなった後、窒素により圧力
を大気圧まで戻して、内部を窒素雰囲気とした後に上記
懸濁モノマー溶液を一括に添加した。重合槽を７０℃ま
で昇温し重合を開始し、８時間重合を行った後に、重合
槽を室温まで冷却した。得られたスラリーをセントルに
て脱水し、９０℃で乾燥し中空ポリマー粒子を得た。 【００２５】〔評価方法〕上記で得られた中空粒子につ
いて下記の評価を行って、その結果を表１に示した。 （平均粒子径）レーザー回折粒度分布計（ＬＡ−９１
０、堀場製作所社製）を用いて、粉末の任意の場所から
３カ所サンプリングして体積平均粒子径を測定し、その
平均値を平均粒子径とした。 （内部モルホロジー観察）粒子の赤道断面を薄膜にカッ
トし、透過型電子顕微鏡にて内部モルホロジーを観察し
た。 （空隙率）中空粒子０.５ｇを用い、ポロシメーター２
０００（アムコ社製）を使用し、封入水銀圧力は１９６
ＭＰａで空隙率を測定した。結果を表１に示した。 【００２６】（評価結果）表１に示したとおり、本発明
の実施例においては、良好な中空ポリマー粒子が安定的
に得られ、気孔率も安定していた。一方、比較例におい
ては、粒子同士が合着し良好な粒子が得られず、合着し
た粒子の気孔率もバラついた。 【００２７】 【表１】【００２８】 【発明の効果】本発明の中空ポリマー粒子の製造方法
は、上記に説明したとおりであるので、容易に良好な中
空粒子が得られる。
の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来の中空ポリマー粒子を製造する方法
としては、樹脂粒子に発泡剤を含有させておき後にこの
発泡剤を発泡させる方法、ポリマー中に揮発性物質を封
入しておきのちにこの揮発性物質をガス化膨張させる方
法、ポリマーを溶融させ、これに空気等の気体を注入さ
せる方法等があるが、これらの方法では、所定の中空粒
子を安定的に製造するのが困難であった。一方、特願平
５−４０７７０号公報には、親水性モノマー、架橋性モ
ノマー、その他モノマーから成るモノマー成分に油性物
質を共存せしめて分散液を調整し、モノマーを重合させ
て樹脂粒子を得、次に油性物質を除去して中空粒子を製
造する方法が開示されている。しかしながら、単純に各
モノマーと油性物質の分散液を調整しただけでは中空構
造の制御が困難な場合がある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題に
鑑みてなされたものであり、中空粒子の制御が容易で所
望の中空粒子を簡単に製造する方法を提供することにあ
る。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明の中空粒子の製造
方法は、極性溶媒を主成分とする分散媒中に、シェル層
を形成する材料となる重合性単量体（Ａ）とコア層を形
成する材料となる有機溶剤（Ｂ）を含有する油滴を分散
させ、該油滴を重合して樹脂微粒子とした後、コア層を
形成する有機溶剤（Ｂ）を樹脂微粒子から除去すること
により樹脂粒子内部を中空とする中空ポリマー粒子の製
造方法であって、シェル層を形成する材料となる重合性
単量体（Ａ）を重合させた重合体の溶解性パラメーター
値をＳＰａとし、有機溶剤（Ｂ）の溶解性パラメーター
値をＳＰｂとしたとき、重合性単量体（Ａ）と有機溶剤
（Ｂ）の組み合わせをＳＰａ／ＳＰｂ≧１.１５２の関
係を満たす組み合わせとしておくことを特徴とする中空
ポリマー粒子の製造方法である。 【０００５】本発明においては、上記重合性単量体
（Ａ）の重合体の溶解性パラメーター値（ＳＰａ）と上
記有機溶剤（Ｂ）の溶解性パラメーター値（ＳＰｂ）が
ＳＰａ／ＳＰｂ≧１.１５２の関係を満たさなければな
らない。ＳＰａ／ＳＰｂが１.１５２より小さいと有機
溶剤（Ｂ）が、重合により形成される樹脂粒子のシェル
部分を膨潤や溶解させやすいために、粒子同士がが合着
したり、有機溶剤を除去してできる空隙部分が制御でき
ず、所望の中空粒子を安定して得ることが困難になって
しまう。 【０００６】上記溶解性パラメータ値は、下記により求
められる値である。ＳＰａはMethod for Estimating Bo
th the Solubility Parameters and MolarVolumes of L
iquids（ROBERT Ｆ．FEDORS、Polymer Engineering and
Science,vol.14or12, No.2, 1974）に記載の定義に基
づき前記重合性単量体（Ａ）の各構成モノマーのホモポ
リマーのＳＰ値を算出し、次に重合体中の各モノマーの
ｍｏｌ分率により重合体のＳＰａを算出する。例えば、
重合体がモノマー（１）とモノマー（２）から成る場
合、モノマー（１）のホモポリマーのＳＰ値をＳＰ1、
モノマー（２）のホモポリマーのＳＰ値をＳＰ2、重合
体中のモノマー（１）のモル分率をＸ1、モノマー
（２）のモル分率Ｘ2とした場合にＳＰａは次式で計算
される。 ＳＰａ＝Ｘ1ＳＰ1＋Ｘ2ＳＰ2 ＳＰｂはＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ
ＯＦ ＳＯＬＶＥＮＴＳ（ポリマーハンドブック VI
I章５２７〜５３３頁 Ｔａｂｌｅ３.１）によった。 【０００７】上記シェル層を形成する材料となる重合性
単量体（Ａ）を構成するモノマーとしては、ＳＰ値が上
記関係を満足すれば特に限定されるものではない。重合
性単量体（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とから成るモノマー溶
液が極性溶媒を主成分とする媒体中に油滴状に分散され
た際に、重合性単量体（Ａ）は、有機溶剤（Ｂ）に比べ
て極性溶媒に対する親和性が高いため、モノマー溶液の
懸濁油滴中において、油滴と媒体の界面に局在すると考
えられ結果的に重合により粒子のシェル層を形成するも
のである。上記重合性単量体（Ａ）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グ
リシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、クミルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ミスチリル（メタ）アクリレート、パルミ
チル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等
のアクリル系モンマー、ビニルピリジン、２アクリロイ
ルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、スチ
レン、α-メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、エチレ
ン、プロピレン等が挙げられる。これらの内、メチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ビニルピリジン、２アクリロイルオキシエ
チルフタル酸、イタコン酸、フマル酸等が好適に用いら
れる。これらモノマーは単独あるいは２種類以上を組み
合わせて用いることができる。 【０００８】また、本発明の重合性モノマー（Ａ）成分
としてセル壁の強度を上げるために多官能性のモノマー
を使用することも可能であり、具体的には、例えばエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）ア
クリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
ストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
トールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレー
ト、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリル
サクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジもし
くはトリアリル化合物、ジビニルベンゼン、ブタジエン
等のジビニル化合物等が挙げられ、これらモノマーは単
独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ
る。 【０００９】上記コア層を形成する有機溶剤（Ｂ）は、
重合性単量体（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とから成るモノマ
ー溶液が極性溶媒を主成分とする媒体中に油滴状に分散
された際に、油滴中において油滴中心部に局在すること
が望ましく、有機溶剤（Ｂ）としては、ＳＰ値が上記関
係を満たせば特に限定されず、具体的には、例えば、例
えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、
トルエン、キシレン等が挙げられ、揮発性の高いブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンが好適に用い
られる。 【００１０】上記重合性単量体（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）
との量比は、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し
て、有機溶剤（Ｂ）３〜４００重量部が好ましく、さら
に好ましくは１０〜２００重量部である。有機溶剤
（Ｂ）の量が３重量部未満の場合は得られる中空粒子の
空隙率が低くなってしまい、４００重量部を超えると得
られる中空粒子の空隙率が大きくなりすぎて粒子の強度
が低下してしまう。 【００１１】本発明の中空ポリマー粒子の製造方法は、
大別すると重合により樹脂粒子を製造する工程（重合工
程）と、樹脂粒子を中空にする工程（中空化工程）の２
工程から成る。重合工程は、極性溶媒主成分とする分散
媒中に、重合性単量体（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）をの混合
物（モノマー溶液）を油滴状に分散させた後に重合させ
て樹脂粒子を製造する工程であり、中空化工程は、重合
工程で得られた樹脂粒子から加熱、減圧等により有機溶
剤（Ｂ）を除去する工程である。上記重合工程におい
て、モノマー溶液を媒体中に油滴状に分散させるための
分散剤、重合性モノマー（Ａ）を重合するための重合開
始剤が用いられる。更に、ＰＨ調製剤、モノマー溶液の
油滴以外の場所での重合を禁止する重合禁止剤等の添加
剤が用いられても良い。 【００１２】上記分散剤としては、有機系、無機系等の
分散安定剤が用いられて良く、特に限定されないが、本
発明においてはコロイド状無機系分散安定剤を添加する
のが好ましい。該コロイド状無機系分散安定剤は、極性
の低い有機溶剤（Ｂ）を含有し、特に凝集しやすい１５
〜５００μｍのモノマー溶液の油滴をも、安定に分散さ
せておくのに有効である。上記コロイド状無機分散安定
剤としては、例えば、コロイダルシリカ、リン酸カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸
化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリ
ウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは単独また
は２種類以上を組み合わせて用いることができる。コロ
イド状無機系分散安定剤の使用量は、多すぎても少なす
ぎても有機溶液油滴の安定性が十分でなく、重合中に粒
子凝集が発生するため、モノマー溶液１００重量部に対
して０.１〜２０重量部使用されるのが好ましく、より
好ましくは０.５〜１０重量部である。 【００１３】上記コロイド状無機系分散安定剤には、補
助安定剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリ
エチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ジエタノー
ルアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホ
ルムアルデヒドの縮合生成物、ポリビニルアルコール、
セルロース等を使用することができる。 【００１４】上記コロイド状無機系分散安定剤はその種
類に応じて、ＰＨ調製剤により適宜ＰＨが調製されて用
いられる。例えば、コロイダルシリカなどを用いる場合
は酸性環境とし、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウ
ムなどを用いる場合はアルカリ性環境に調整される。 【００１５】上記重合媒体として用いられる極性溶媒
は、上記モノマー溶液と本質的に非相溶であれば特に限
定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメ
チルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げら
れ、これらの内取り扱いが容易なことから水を使用する
ことが好ましい。 【００１６】上記懸濁重合に用いられる重合開始剤とし
ては、上記モノマー溶液に溶解する油溶性のフリーラジ
カルを発生する化合物、例えば、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキシ
ジカーボネート、αークミルパーオキシネオデカノエー
ト等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ系開始剤及びレドックス開始剤等が挙げられる。 【００１７】上記重合禁止剤としては、無機塩や水溶性
重合禁止剤が挙げられる。無機塩は極性溶媒中に溶解し
て、極性溶媒に対するモノマー溶液成分の溶解度を低下
させ、極性溶媒での重合を抑制する働きがあり、例え
ば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム
等が挙げられる。一方、水溶性重合禁止剤はやはり極性
溶媒での重合を抑制する目的で添加され、例えば、亜硫
酸ナトリウム、塩化銅、塩化鉄、塩化チタン、ヒドロキ
ノンなどが挙げられる。 【００１８】本発明の中空ポリマー粒子を製造するの好
ましい方法の例としては、重合性単量体（Ａ）と有機溶
剤（Ｂ）からなるモノマー溶液に開始剤を予め溶解し、
一方、撹拌機、温度計などを備えた容器に極性溶媒とし
て例えば水、分散剤および必要に応じて補助安定剤、ｐ
Ｈ調整剤、水溶性重合禁止剤などを添加し、これに上記
開始剤を含有するモノマー溶液を添加し、攪拌により油
滴状に分散させた後に加熱して重合され方法である。上
記モノマー溶液は、予め媒体の一部に分散させた後に添
加しても良い。又、レドックス開始剤を用いる際には、
開始剤をモノマー溶液に添加させておき、所定の温度ま
で昇温させた後に還元剤を添加して重合を開始させれば
よい。重合終了後媒体を除去して樹脂粒子が得られる。 【００１９】モノマー成分および有機溶剤を予め分散媒
中に微分散する方法の例としては、ホモミキサー、バイ
オミキサーなどの機械的分散機あるいは超音波ホモジナ
イザーなどを用いる方法がある。重合の結果得られる中
空粒子の粒子径は分散媒中に微分散されたモノマー溶液
の油滴径に依存するため、分散安定剤の種類や量、ある
いは機械的分散機の撹拌力により容易にコントロールで
きる。 【００２０】上記モノマー成分を重合する温度は、用い
るモノマー成分の組成や分子量、開始剤の種類および量
などによって適宜決定されるが、通常は３０℃〜１００
℃の範囲で行なわれる。 【００２１】更に、上記工程において、本発明を阻害し
ない範囲で、ｐＨ調整剤、老化防止剤、酸化防止剤、防
腐剤等が添加されて良い。 【００２２】上記中空化工程は、得られた重合粒子を蒸
気、熱風等により加熱したり、減圧条件下によりさらす
ことにより有機溶剤を除去して中空粒子とする。この
際、重合後に媒体から樹脂粒子を分離することなく上記
操作により中空粒子とすることも可能である。 【００２３】以下、本発明の実施例について説明する
が、下記の例に限定されるものではない。表１に示した
配合組成に基づいて、下記の操作により中空ポリマー粒
子を得、後述の方法により評価を行った。 【００２４】実施例１〜３ 比較例１、２ 重合性単量体（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）及び重合開始剤を
混合、撹拌しモノマー溶液を調製した。ついでモノマー
溶液にイオン交換水（全量中の５０重量％）、分散剤を
添加し、ホモジナイザーにて撹拌し、懸濁モノマー溶液
を調製した。一方、撹拌機、ジャケット、還流冷却器、
および温度計を備えた１０リットルの重合器に、残りの
イオン交換水を入れて、攪拌を開始した。重合器内を減
圧して容器内の脱酸素をおこなった後、窒素により圧力
を大気圧まで戻して、内部を窒素雰囲気とした後に上記
懸濁モノマー溶液を一括に添加した。重合槽を７０℃ま
で昇温し重合を開始し、８時間重合を行った後に、重合
槽を室温まで冷却した。得られたスラリーをセントルに
て脱水し、９０℃で乾燥し中空ポリマー粒子を得た。 【００２５】〔評価方法〕上記で得られた中空粒子につ
いて下記の評価を行って、その結果を表１に示した。 （平均粒子径）レーザー回折粒度分布計（ＬＡ−９１
０、堀場製作所社製）を用いて、粉末の任意の場所から
３カ所サンプリングして体積平均粒子径を測定し、その
平均値を平均粒子径とした。 （内部モルホロジー観察）粒子の赤道断面を薄膜にカッ
トし、透過型電子顕微鏡にて内部モルホロジーを観察し
た。 （空隙率）中空粒子０.５ｇを用い、ポロシメーター２
０００（アムコ社製）を使用し、封入水銀圧力は１９６
ＭＰａで空隙率を測定した。結果を表１に示した。 【００２６】（評価結果）表１に示したとおり、本発明
の実施例においては、良好な中空ポリマー粒子が安定的
に得られ、気孔率も安定していた。一方、比較例におい
ては、粒子同士が合着し良好な粒子が得られず、合着し
た粒子の気孔率もバラついた。 【００２７】 【表１】【００２８】 【発明の効果】本発明の中空ポリマー粒子の製造方法
は、上記に説明したとおりであるので、容易に良好な中
空粒子が得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 大村 貴宏
山口県新南陽市開成町4560 積水化学工業
株式会社内
(72)発明者 川口 泰広
山口県新南陽市開成町4560 徳山積水工業
株式会社内
Ｆターム(参考） 4G005 AA04 AB13 BA01 BB02 BB06
BB08 DA05W DA12W DA13W
DA14W DC01W DC09W DC34Y
DC35Y DD08Z DD13Z
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 極性溶媒を主成分とする分散媒中に、シ
ェル層を形成する材料となる重合性単量体（Ａ）とコア
層を形成する材料となる有機溶剤（Ｂ）を含有する油滴
を分散させ、該油滴を重合せしめて樹脂微粒子とした
後、コア層を形成する有機溶剤（Ｂ）を樹脂微粒子から
除去することにより樹脂微粒子内部を中空とする中空ポ
リマー粒子の製造方法であって、シェル層を形成する材
料となる重合性単量体（Ａ）を重合させた重合体の溶解
性パラメーター値をＳＰａとし、有機溶剤（Ｂ）の溶解
性パラメーター値をＳＰｂとしたとき、重合性単量体
（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）の組み合わせをＳＰａ／ＳＰｂ
≧１.１５２の関係を満たす組み合わせとしておくこと
を特徴とする中空ポリマー粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001384457A JP2003181274A (ja) | 2001-12-18 | 2001-12-18 | 中空ポリマー粒子の製造方法 |
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006326457A (ja) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Casio Electronics Co Ltd | 中空マイクロカプセル及びその製造方法 |
| JP2008231241A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Sanyo Chem Ind Ltd | 中空樹脂粒子 |
| JP2011102378A (ja) * | 2009-10-14 | 2011-05-26 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩化ビニル系中空粒子、その製造方法、塩化ビニル系樹脂組成物及び塩化ビニル系成形体 |
| CN102164988B (zh) * | 2008-09-29 | 2013-05-01 | 积水化学工业株式会社 | 单孔空心聚合物微粒的制造方法 |
| CN103372409A (zh) * | 2012-04-16 | 2013-10-30 | 三光株式会社 | 空心聚合物微粒及其制造方法 |
| EP2599798A4 (en) * | 2010-07-27 | 2014-12-03 | Sekisui Chemical Co Ltd | METHOD FOR PRODUCING HOLLOWING POLYMERMIC PARTICLES WITH SINGLE HOLES |
| JP2017119843A (ja) * | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 日本合成化学工業株式会社 | 中空ポリマー粒子、ポリマー粒子懸濁液の製造方法、および中空ポリマー粒子の製造方法 |
| JP2020033503A (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | 三井化学株式会社 | 樹脂粒子 |
| CN113302210A (zh) * | 2019-02-06 | 2021-08-24 | 日本瑞翁株式会社 | 中空树脂颗粒的制造方法 |
| JPWO2022092076A1 (ja) * | 2020-10-30 | 2022-05-05 | ||
| JP7396735B1 (ja) | 2022-11-25 | 2023-12-12 | 三水株式会社 | 中空粒子の製造方法 |
-
2001
- 2001-12-18 JP JP2001384457A patent/JP2003181274A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006326457A (ja) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Casio Electronics Co Ltd | 中空マイクロカプセル及びその製造方法 |
| JP2008231241A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Sanyo Chem Ind Ltd | 中空樹脂粒子 |
| CN102164988B (zh) * | 2008-09-29 | 2013-05-01 | 积水化学工业株式会社 | 单孔空心聚合物微粒的制造方法 |
| JP2011102378A (ja) * | 2009-10-14 | 2011-05-26 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩化ビニル系中空粒子、その製造方法、塩化ビニル系樹脂組成物及び塩化ビニル系成形体 |
| EP2599798A4 (en) * | 2010-07-27 | 2014-12-03 | Sekisui Chemical Co Ltd | METHOD FOR PRODUCING HOLLOWING POLYMERMIC PARTICLES WITH SINGLE HOLES |
| CN103372409A (zh) * | 2012-04-16 | 2013-10-30 | 三光株式会社 | 空心聚合物微粒及其制造方法 |
| JP2017119843A (ja) * | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 日本合成化学工業株式会社 | 中空ポリマー粒子、ポリマー粒子懸濁液の製造方法、および中空ポリマー粒子の製造方法 |
| JP7107634B2 (ja) | 2015-12-28 | 2022-07-27 | ジャパンコーティングレジン株式会社 | 中空ポリマー粒子、ポリマー粒子懸濁液の製造方法、および中空ポリマー粒子の製造方法 |
| JP2020033503A (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | 三井化学株式会社 | 樹脂粒子 |
| CN113302210A (zh) * | 2019-02-06 | 2021-08-24 | 日本瑞翁株式会社 | 中空树脂颗粒的制造方法 |
| CN113302210B (zh) * | 2019-02-06 | 2023-06-06 | 日本瑞翁株式会社 | 中空树脂颗粒的制造方法 |
| JPWO2022092076A1 (ja) * | 2020-10-30 | 2022-05-05 | ||
| WO2022092076A1 (ja) * | 2020-10-30 | 2022-05-05 | 日本ゼオン株式会社 | 中空粒子の製造方法及び中空粒子 |
| JP7396735B1 (ja) | 2022-11-25 | 2023-12-12 | 三水株式会社 | 中空粒子の製造方法 |
| JP2024076474A (ja) * | 2022-11-25 | 2024-06-06 | 三水株式会社 | 中空粒子の製造方法 |
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