JP2003183228A - 含フッ素脂環式ジアミン化合物の製造方法 - Google Patents
含フッ素脂環式ジアミン化合物の製造方法Info
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- JP2003183228A JP2003183228A JP2001386662A JP2001386662A JP2003183228A JP 2003183228 A JP2003183228 A JP 2003183228A JP 2001386662 A JP2001386662 A JP 2001386662A JP 2001386662 A JP2001386662 A JP 2001386662A JP 2003183228 A JP2003183228 A JP 2003183228A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電子材料として例えば半導体用の低誘電性パ
ッケージ材料や基板材料、あるいは光学材料として例え
ば光導波路や光部品などの分野に有用な含フッ素脂環式
ジアミン化合物を、簡便に製造する方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるフッ素を含
有する芳香族ジアミン化合物（式中Ｒは水素原子または
メチル基を表す）をルテニウム触媒を使用し、エーテル
系溶媒の存在下、アルカリ金属水酸化物および／または
アルカリ土類金属水酸化物を共存させて核水素化し、一
般式（２）で表されるフッ素を含有する脂環式ジアミン
化合物（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表す）を製
造する。 【化１】 【化２】
ッケージ材料や基板材料、あるいは光学材料として例え
ば光導波路や光部品などの分野に有用な含フッ素脂環式
ジアミン化合物を、簡便に製造する方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるフッ素を含
有する芳香族ジアミン化合物（式中Ｒは水素原子または
メチル基を表す）をルテニウム触媒を使用し、エーテル
系溶媒の存在下、アルカリ金属水酸化物および／または
アルカリ土類金属水酸化物を共存させて核水素化し、一
般式（２）で表されるフッ素を含有する脂環式ジアミン
化合物（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表す）を製
造する。 【化１】 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は含フッ素芳香族ジア
ミン化合物を核水素化して含フッ素脂環式ジアミン化合
物を製造する方法に関する。
ミン化合物を核水素化して含フッ素脂環式ジアミン化合
物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素を含有するジアミン化合物は、例
えば電子材料や光学材料用のポリアミド、ポリベンゾオ
キサゾール、ポリアミドイミドおよびエポキシ樹脂等の
原料として有用である。
えば電子材料や光学材料用のポリアミド、ポリベンゾオ
キサゾール、ポリアミドイミドおよびエポキシ樹脂等の
原料として有用である。
【０００３】従来、このような用途では例えば２，２−
ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン
等の芳香族化合物が使用されている。しかし、芳香環を
有する化合物は、一般的に電子密度が高く、その結果、
特に高周波域での誘電率が高いといった欠点や、芳香環
どうしの分子間パッキングが強く、光透過率が低くなる
などの欠点がある。そこで、芳香環を有しない、例えば
脂環式のジアミン化合物が新規な材料として検討されて
いる。ただし、このようなフッ素を含有する脂環式ジア
ミン化合物を効率よく製造する方法は従来知られておら
ず、従って、その効率的な製造方法の開発が望まれてい
た。
ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン
等の芳香族化合物が使用されている。しかし、芳香環を
有する化合物は、一般的に電子密度が高く、その結果、
特に高周波域での誘電率が高いといった欠点や、芳香環
どうしの分子間パッキングが強く、光透過率が低くなる
などの欠点がある。そこで、芳香環を有しない、例えば
脂環式のジアミン化合物が新規な材料として検討されて
いる。ただし、このようなフッ素を含有する脂環式ジア
ミン化合物を効率よく製造する方法は従来知られておら
ず、従って、その効率的な製造方法の開発が望まれてい
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題を
解決し、電子材料として例えば半導体用の低誘電性パッ
ケージ材料や基板材料、あるいは光学材料として例えば
光導波路や光部品などの分野に有用な含フッ素脂環式ジ
アミン化合物を、簡便に効率よく製造する方法を提供す
ることを目的とする。
解決し、電子材料として例えば半導体用の低誘電性パッ
ケージ材料や基板材料、あるいは光学材料として例えば
光導波路や光部品などの分野に有用な含フッ素脂環式ジ
アミン化合物を、簡便に効率よく製造する方法を提供す
ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討を行った結果、特定の水素化触媒
および反応溶媒を使用し、含フッ素芳香族化合物を核水
素化することにより、容易に含フッ素脂環式ジアミン化
合物を製造できることを見出し本発明を完成した。
解決するため鋭意検討を行った結果、特定の水素化触媒
および反応溶媒を使用し、含フッ素芳香族化合物を核水
素化することにより、容易に含フッ素脂環式ジアミン化
合物を製造できることを見出し本発明を完成した。
【０００６】すなわち本発明は、下記一般式（１）で表
される含フッ素芳香族ジアミン化合物（式中Ｒは水素原
子またはメチル基を表す）をロジウム触媒を使用し、ア
ルカリ金属水酸化物およびエーテル系溶媒の存在下に核
水素化することを特徴とする、一般式（２）で表される
含フッ素脂環式ジアミン化合物（式中Ｒは水素原子また
はメチル基を表す）の製造方法である。
される含フッ素芳香族ジアミン化合物（式中Ｒは水素原
子またはメチル基を表す）をロジウム触媒を使用し、ア
ルカリ金属水酸化物およびエーテル系溶媒の存在下に核
水素化することを特徴とする、一般式（２）で表される
含フッ素脂環式ジアミン化合物（式中Ｒは水素原子また
はメチル基を表す）の製造方法である。
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は下記一般式（１）で表さ
れる含フッ素芳香族ジアミン化合物（式中Ｒは水素原子
またはメチル基を表す）を、ロジウム触媒を使用し、ア
ルカリ金属水酸化物およびエーテル系溶媒の存在下、核
水素化することを特徴とする。
れる含フッ素芳香族ジアミン化合物（式中Ｒは水素原子
またはメチル基を表す）を、ロジウム触媒を使用し、ア
ルカリ金属水酸化物およびエーテル系溶媒の存在下、核
水素化することを特徴とする。
【００１０】
【化５】
【００１１】本発明の出発原料とする一般式（１）の含
フッ素芳香族ジアミン化合物としては、例えば、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチル
フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（３−メチル−４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロ
プロパン等が挙げられる。本発明ではこれらの中でも特
に２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオ
ロプロパンを原料とする場合に好適に実施することがで
きる。
フッ素芳香族ジアミン化合物としては、例えば、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチル
フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（３−メチル−４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロ
プロパン等が挙げられる。本発明ではこれらの中でも特
に２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオ
ロプロパンを原料とする場合に好適に実施することがで
きる。
【００１２】本発明では水素化触媒としてロジウム触媒
を使用する。一般的に水素化触媒としては、ニッケル、
パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよび白金等の金属
触媒が挙げられるが、含フッ素芳香族ジアミン化合物を
水素化対象物とする場合、ロジウム触媒を使用した場合
において最も転化率、選択率が高くなることが見出され
た。ロジウム触媒としては活性金属種としてのロジウム
を含むものであれば特に限定されないが、取扱いが容易
である点で不活性担体に担持したロジウム担持触媒が推
奨される。不活性担体としては例えばカーボン、シリ
カ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア等が好まし
く、カーボンまたはアルミナが特に好ましい。担体への
ロジウムの担持は含浸法、沈殿法等の通常の方法により
可能であり、このときのロジウムの担持量は特に限定さ
れるものではないが、通常０．５〜１０重量％程度が好
ましい。また、本発明ではカーボン担持ロジウム触媒、
またはアルミナ担持ロジウム触媒等として市販されてい
る担持触媒をそのまま使用することもできる。
を使用する。一般的に水素化触媒としては、ニッケル、
パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよび白金等の金属
触媒が挙げられるが、含フッ素芳香族ジアミン化合物を
水素化対象物とする場合、ロジウム触媒を使用した場合
において最も転化率、選択率が高くなることが見出され
た。ロジウム触媒としては活性金属種としてのロジウム
を含むものであれば特に限定されないが、取扱いが容易
である点で不活性担体に担持したロジウム担持触媒が推
奨される。不活性担体としては例えばカーボン、シリ
カ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア等が好まし
く、カーボンまたはアルミナが特に好ましい。担体への
ロジウムの担持は含浸法、沈殿法等の通常の方法により
可能であり、このときのロジウムの担持量は特に限定さ
れるものではないが、通常０．５〜１０重量％程度が好
ましい。また、本発明ではカーボン担持ロジウム触媒、
またはアルミナ担持ロジウム触媒等として市販されてい
る担持触媒をそのまま使用することもできる。
【００１３】水素化反応におけるロジウム触媒の使用量
は特に限定されないが、通常は原料の重量に対し、金属
量として０．０１〜２重量％の範囲が好ましく、０．０
５〜１重量％がさらに好ましい。なお、ロジウム触媒は
一般的に高価であるが、本発明では一度使用した触媒を
回収し、そのまま再生処理を施すことなく次回の水素化
反応に使用することができ、このようなリサイクル使用
を行うことにより触媒コストを低減することが可能であ
る。
は特に限定されないが、通常は原料の重量に対し、金属
量として０．０１〜２重量％の範囲が好ましく、０．０
５〜１重量％がさらに好ましい。なお、ロジウム触媒は
一般的に高価であるが、本発明では一度使用した触媒を
回収し、そのまま再生処理を施すことなく次回の水素化
反応に使用することができ、このようなリサイクル使用
を行うことにより触媒コストを低減することが可能であ
る。
【００１４】本発明では上記ロジウム触媒と同時に、助
触媒としてアルカリ金属水酸化物を使用することを特徴
とする。アルカリ金属水酸化物をロジウム触媒と組み合
わせて使用することにより、ロジウム触媒を単独で使用
する場合に比較して、目的の核水素化物の選択率や反応
速度を格段に改善することができる。使用するアルカリ
金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、本発
明では目的の核水素化物への選択性が最も高い点で水酸
化リチウムが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物の使
用量は特に限定されないが、その添加効果が十分に得ら
れる範囲、および経済的観点から通常は原料の含フッ素
芳香族ジアミン化合物の重量に対し０．５〜１０重量％
の範囲が好ましい。
触媒としてアルカリ金属水酸化物を使用することを特徴
とする。アルカリ金属水酸化物をロジウム触媒と組み合
わせて使用することにより、ロジウム触媒を単独で使用
する場合に比較して、目的の核水素化物の選択率や反応
速度を格段に改善することができる。使用するアルカリ
金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、本発
明では目的の核水素化物への選択性が最も高い点で水酸
化リチウムが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物の使
用量は特に限定されないが、その添加効果が十分に得ら
れる範囲、および経済的観点から通常は原料の含フッ素
芳香族ジアミン化合物の重量に対し０．５〜１０重量％
の範囲が好ましい。
【００１５】本発明では反応溶媒としてエーテル系溶媒
を使用する。エーテル系溶媒としては例えば、メチルタ
ーシャリーブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、メチラール、ジメトキシエタン、ジエト
キシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられ、これらの
中でもテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオ
キサン、ジオキソラン等の飽和環状エーテル類が好まし
く、テトラヒドロフランまたはジオキサンが特に好まし
い。反応溶媒の使用量は特に限定されないが、通常は原
料の含フッ素芳香族ジアミン化合物の重量に対し、０．
５〜２０重量倍の範囲で使用することが好ましく、２〜
１０重量倍がさらに好ましい。
を使用する。エーテル系溶媒としては例えば、メチルタ
ーシャリーブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、メチラール、ジメトキシエタン、ジエト
キシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられ、これらの
中でもテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオ
キサン、ジオキソラン等の飽和環状エーテル類が好まし
く、テトラヒドロフランまたはジオキサンが特に好まし
い。反応溶媒の使用量は特に限定されないが、通常は原
料の含フッ素芳香族ジアミン化合物の重量に対し、０．
５〜２０重量倍の範囲で使用することが好ましく、２〜
１０重量倍がさらに好ましい。
【００１６】本発明における反応温度および反応圧力
（水素圧）は特に限定されないが、低温・低圧の条件下
では水素化反応の選択率が高くなるものの反応速度が遅
くなり、また高温・高圧の条件下では反応速度は向上す
るものの選択率が低下する傾向にある。従って、これら
の条件は適度な反応速度と選択率が得られる範囲で選択
すれば良く、通常は、反応温度１３０〜２００℃の範
囲、好ましくは１５０〜１９０℃の範囲が採用され、水
素圧３０〜２００kg／cm2・Ｇの範囲、好ましくは７０〜
１８０kg／cm2・Ｇの範囲が採用される。また、水素化反
応の終点、すなわち反応時間は反応系内の水素吸収量の
低下によって判断されるが、上記の条件下における反応
時間は通常２〜２０時間程度である。
（水素圧）は特に限定されないが、低温・低圧の条件下
では水素化反応の選択率が高くなるものの反応速度が遅
くなり、また高温・高圧の条件下では反応速度は向上す
るものの選択率が低下する傾向にある。従って、これら
の条件は適度な反応速度と選択率が得られる範囲で選択
すれば良く、通常は、反応温度１３０〜２００℃の範
囲、好ましくは１５０〜１９０℃の範囲が採用され、水
素圧３０〜２００kg／cm2・Ｇの範囲、好ましくは７０〜
１８０kg／cm2・Ｇの範囲が採用される。また、水素化反
応の終点、すなわち反応時間は反応系内の水素吸収量の
低下によって判断されるが、上記の条件下における反応
時間は通常２〜２０時間程度である。
【００１７】以上のような本発明の方法を実施すること
によって、含フッ素脂環式ジアミン化合物を高濃度に含
む反応液が得られ、当該反応液から、触媒および溶媒を
分離すれば容易に目的の製品とすることができる。本発
明によれば、通常、原料からの選択率８０％以上で目的
の核水素化物が得られる。なお、反応生成物には少量の
水素化分解物や反応中間体が含まれるため、これらは必
要に応じて通常の蒸留あるいは再結晶等の手段により精
製することにより、更に高純度の含フッ素脂環式ジアミ
ン化合物を得ることができる。
によって、含フッ素脂環式ジアミン化合物を高濃度に含
む反応液が得られ、当該反応液から、触媒および溶媒を
分離すれば容易に目的の製品とすることができる。本発
明によれば、通常、原料からの選択率８０％以上で目的
の核水素化物が得られる。なお、反応生成物には少量の
水素化分解物や反応中間体が含まれるため、これらは必
要に応じて通常の蒸留あるいは再結晶等の手段により精
製することにより、更に高純度の含フッ素脂環式ジアミ
ン化合物を得ることができる。
【００１８】
【実施例】以下実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００１９】（実施例１）容量１リットルのオートクレ
ーブに、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサ
フルオロプロパン１００ｇ、テトラヒドロフラン５００
ｇ、５％ロジウム／カーボン担持触媒（エヌイーケムキ
ャット社製）１７ｇ、および水酸化リチウム・１水和物
４．２５ｇを入れ、系内を窒素、次いで水素で置換した
後、内容物を撹拌しながら反応温度１８０℃、水素圧１
５０kg/cm2・Ｇで水素化反応を行った。水素吸収は約７
時間で停止したが、その後１時間撹拌を継続し反応を終
了した。反応液を室温まで冷却した後、濾過して触媒を
分離した。
ーブに、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサ
フルオロプロパン１００ｇ、テトラヒドロフラン５００
ｇ、５％ロジウム／カーボン担持触媒（エヌイーケムキ
ャット社製）１７ｇ、および水酸化リチウム・１水和物
４．２５ｇを入れ、系内を窒素、次いで水素で置換した
後、内容物を撹拌しながら反応温度１８０℃、水素圧１
５０kg/cm2・Ｇで水素化反応を行った。水素吸収は約７
時間で停止したが、その後１時間撹拌を継続し反応を終
了した。反応液を室温まで冷却した後、濾過して触媒を
分離した。
【００２０】得られた反応液の組成をガスクロマトグラ
フにより分析した結果、水素化生成物中の２，２−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパ
ンの選択率は９５．９％であった。
フにより分析した結果、水素化生成物中の２，２−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパ
ンの選択率は９５．９％であった。
【００２１】また、反応液から単蒸留によりテトラヒド
ロフランを留去し、ついで残留物を塔頂温度１６０〜１
７０℃／１０ｍｍＨｇの条件で蒸留精製したした結果、
純度９８．５％の２，２−ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）−ヘキサフルオロプロパンが得られた。
ロフランを留去し、ついで残留物を塔頂温度１６０〜１
７０℃／１０ｍｍＨｇの条件で蒸留精製したした結果、
純度９８．５％の２，２−ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）−ヘキサフルオロプロパンが得られた。
【００２２】（比較例１）実施例１において水酸化リチ
ウム・１水和物を添加しなかった以外は実施例１と同様
にして水素化反応を行った。
ウム・１水和物を添加しなかった以外は実施例１と同様
にして水素化反応を行った。
【００２３】得られた反応液の組成をガスクロマトグラ
フにより分析した結果、水素化生成物中の２，２−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパ
ンの選択率は２７％であった。
フにより分析した結果、水素化生成物中の２，２−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパ
ンの選択率は２７％であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、電子材料や光学材料等
の原料として好適に使用できる含フッ素脂環式ジアミン
化合物を、簡便に効率よく製造することができる。
の原料として好適に使用できる含フッ素脂環式ジアミン
化合物を、簡便に効率よく製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 早▲崎▼ 渉
千葉県市原市惣社４−11−14
(72)発明者 前田 一彦
東京都千代田区神田錦町３−７−１
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC52 BA03 BA24
BA29 BB15 BB25 BE20
4H039 CA40 CA71 CB10
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（１）で表される含フッ素芳香族ジ
アミン化合物（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表
す）をロジウム触媒を使用し、アルカリ金属水酸化物お
よびエーテル系溶媒の存在下に核水素化することを特徴
とする、一般式（２）で表される含フッ素脂環式ジアミ
ン化合物（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表す）の
製造方法。 【化１】 【化２】 - 【請求項２】アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムで
ある請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】エーテル系溶媒がテトラヒドロフランおよ
びジオキサンから選択された少なくとも１種である請求
項１または２記載の製造方法。 - 【請求項４】一般式（１）で表される含フッ素芳香族ジ
アミン化合物が、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
−ヘキサフルオロプロパンである請求項１ないし３記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001386662A JP3904915B2 (ja) | 2001-12-19 | 2001-12-19 | 含フッ素脂環式ジアミン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001386662A JP3904915B2 (ja) | 2001-12-19 | 2001-12-19 | 含フッ素脂環式ジアミン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003183228A true JP2003183228A (ja) | 2003-07-03 |
| JP3904915B2 JP3904915B2 (ja) | 2007-04-11 |
Family
ID=27595753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001386662A Expired - Fee Related JP3904915B2 (ja) | 2001-12-19 | 2001-12-19 | 含フッ素脂環式ジアミン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3904915B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006257045A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 脂環式ジアミン化合物の製造方法 |
| CN112624930A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-09 | 上海如鲲新材料有限公司 | 一种2,2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷的制备方法 |
-
2001
- 2001-12-19 JP JP2001386662A patent/JP3904915B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006257045A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 脂環式ジアミン化合物の製造方法 |
| CN112624930A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-09 | 上海如鲲新材料有限公司 | 一种2,2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3904915B2 (ja) | 2007-04-11 |
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