JP2003183473A

JP2003183473A - 難燃性重合体組成物

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Publication number: JP2003183473A
Application number: JP2001386419A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Kubo; 伸明久保; Yasuhiro Kusanose; 康弘草ノ瀬; Takaaki Matsuda; 孝昭松田
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2003-07-03
Anticipated expiration: 2021-12-19
Also published as: JP4097939B2

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性に優れるとともに、燃焼した場合にも
ハロゲンガス等の有毒ガスの発生が無く、さらに、機械
物性のバランスに優れ、機器内配線や自動車用ハーネス
等の電線被覆材、絶縁テープ等の工業用材料等の用途に
適した難燃性重合体組成物を提供する。【解決手段】特定の官能基を有するビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンからなる変性ブロック共重合体又はそ
の水添物（１）１００質量部および無機充填材（２）１
０〜２０００質量部を含んでなる難燃性重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性に優れると
ともに、燃焼した場合にもハロゲンガス等の有毒ガスの
発生が無く、さらに、機械物性のバランスに優れ、機器
内配線や自動車用ハーネス等の電線被覆材、絶縁テープ
等の工業用材料等の用途に適した難燃性重合体組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工
程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有
する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電製品、
工業用材料、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分
野で使用されている。このような熱可塑性エラストマー
の中で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブ
ロック共重合体及び／又はその水添物は、例えば、オレ
フィン系重合体との組成物として、押出し成形、射出成
形等の種々の方法で成形され、自動車部品、家庭用品、
及び工業用材料等に用いられている。しかし、このよう
なビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック
共重合体及び／又はその水添物とオレフィン系重合体と
の組成物は、易燃性であるため、これを難燃化するため
の方法が種々検討されている。

【０００３】その最も一般的な方法として、ハロゲン系
の有機難燃剤を配合する方法が知られている。しかし、
これらの難燃剤は、少量の配合で難燃効果を発揮するも
のの、燃焼時に腐食性かつ有毒性のガスを発生するとい
う問題がある。また、例えば特開平２−２６３８５１号
公報には、リン系難燃剤を配合した難燃性プロピレン樹
脂組成物が開示されている。しかしこの組成物は、リン
系難燃剤の吸湿性に基づくブリードを防止する必要があ
り、ブリード防止については、オレフィン系合成ゴム及
びシランカップリング剤の配合によって改良効果が見ら
れるものの、可とう性や柔軟性等の物性の点で満足しう
るものではなかった。

【０００４】また、特開昭６１−１８３３３７号公報に
は、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＳのビス
（２、３−ジブロモプロピル）エーテルを用いた難燃性
ポリプロピレン組成物が開示されているが、この化合物
は環境ホルモンの疑いがあり、環境調和の面から問題が
あった。また、例えば特開昭６３−１７２７５９号公報
には、官能化されかつ選択的に水添されたモノアルケニ
ルアレーン−共役ジエンブロック共重合体と、ポリプロ
ピレンと、無機系金属化合物の水和物を配合した組成物
及びその製造方法が、特開平１０−２７９７３６号公報
には、ポリブテン／ポリプロピレンアロイ化ポリマー
と、ポリオレフィン樹脂と、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム等の無機系金属化合物の水和物とを配合
した組成物及びその製造方法が、特開２００１−２００
１０６号公報には、水添共役ジエン系重合体及び／又は
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体と、オレフ
ィン系樹脂と、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム等の無機系充填材とを配合した組成物が開示されてい
るが、この種の水和系無機充填材を配合した難燃性組成
物では、十分な難燃性を得るために多量の水和系無機充
填材を混合するため、引っ張り強度等の機械強度が低下
するという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、難燃性に優
れるとともに、燃焼した場合にもハロゲンガス等の有毒
ガスの発生が無く、さらに、機械物性のバランスに優
れ、機器内配線や自動車用ハーネス等の電線被覆材、絶
縁テープ等の工業用材料等の用途に適した難燃性重合体
組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の官能基を付
与したブロック共重合体、さらには特定の官能基を付与
したブロック共重合体に特定の官能基を有する架橋剤を
組み合わせた組成物と、無機充填材、必要によりオレフ
ィン系重合体を配合することにより、難燃性に優れると
ともに、燃焼した場合にもハロゲンガス等の有毒ガスの
発生が無く、さらに、機械物性のバランスに優れること
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

【０００７】即ち、本発明は下記の通りである。１．有機リチウム化合物を重合触媒として得た、ビニル
芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブ
ロックＨと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の
重合体ブロックＳからなるブロック共重合体のリビング
末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロ
ック共重合体又はその水添物成分（１）１００質量部、
および無機充填材（２）１０〜２０００質量部、を含ん
でなる難燃性重合体組成物、２．有機リチウム化合物を重合触媒として得た、ビニル
芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブ
ロックＨと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の
重合体ブロックＳからなるブロック共重合体のリビング
末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロ
ック共重合体又はその水添物成分（１）１００質量部、
無機充填材（２）１０〜２０００質量部および、成分
（１）の官能基部分と反応性を有する架橋剤（３）０．
０１〜２０質量部、を含んでなる難燃性重合体組成物。

【０００８】３．有機リチウム化合物を重合触媒として
得た、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１
個の重合体ブロックＨと、共役ジエンを主体とする少な
くとも１個の重合体ブロックＳからなるブロック共重合
体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させて
なる変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）１
００質量部、無機充填材（２）１０〜２０００質量部、
成分（１）の官能基部分と反応性を有する架橋剤（３）
０．０１〜２０質量部および、オレフィン系重合体
（４）２〜１０００質量部、を含んでなる難燃性重合体
組成物。

【０００９】４．有機リチウム化合物を重合触媒として
得た、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１
個の重合体ブロックＨと、共役ジエンを主体とする少な
くとも１個の重合体ブロックＳからなるブロック共重合
体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させて
なる変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）の
官能基と反応性を有する架橋剤（３）を該官能基１当量
あたり０．３〜１０モル反応させた二次変性ブロック共
重合体（５）１００質量部、および、無機充填材（２）
１０〜２０００質量部、を含んでなる難燃性重合体組成
物。

【００１０】５．有機リチウム化合物を重合触媒として
得た、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１
個の重合体ブロックＨと、共役ジエンを主体とする少な
くとも１個の重合体ブロックＳからなるブロック共重合
体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させて
なる変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）の
官能基と反応性を有する架橋剤（３）を該官能基１当量
あたり０．３〜１０モル反応させた二次変性ブロック共
重合体（５）１００質量部、無機充填材（２）１０〜２
０００質量部および、オレフィン系重合体（４）２〜１
０００質量部、を含んでなる難燃性重合体組成物。

【００１１】６．官能基含有変性剤が、ブロック共重合
体のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重
合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、
アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１
個有する原子団が結合している変性ブロック共重合体ま
たはその水添物を生成する官能基を有する変性剤である
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。７．架橋剤（３）が、カルボキシル基、酸無水物基、イ
ソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキ
シシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である請
求項２〜６のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。８．変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）
が、下記式（１）〜式（１４）から選ばれる官能基を少
なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合してい
る変性ブロック共重合体又はその水添物である請求項１
〜７のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。

【００１２】

【化２】

【００１３】（上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素又は炭素数１
〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シ
ラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を
有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ⁵は炭素数１〜
４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラ
ノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有
する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ¹〜Ｒ⁴の炭化
水素基、及びＲ⁵の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキ
シ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様
式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても
良い。Ｒ⁶は水素又は炭素数１〜８のアルキル基）９．無機充填材（２）が、水和系無機充填材である請求
項１〜８のいずれかに記載の難燃性重合体組成物であ
る。

【００１４】本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で使用するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンか
らなる変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）
のビニル芳香族炭化水素含有量は、剛性と伸びのバラン
スから５〜９５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１０
〜９０ｗｔ％、更に好ましくは１５〜８５ｗｔ％の範囲
で使用できる。成分（１）のビニル芳香族炭化水素含有
量が６０ｗｔ％以上、好ましくは６５ｗｔ％以上の場合
は樹脂的な特性を有し、６０ｗｔ％未満、好ましくは５
５ｗｔ％以下の場合は弾性的な特性を有す。本発明にお
いて特に好ましい成分（１）のビニル芳香族炭化水素含
有量は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５ｗｔ％以
上、７０ｗｔ％未満、好ましくは７〜６０ｗｔ％，更に
好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。

【００１５】ブロック共重合体の製造方法としては、例
えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７
９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭
４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公
報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９
２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５
９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号
公報などに記載された方法が挙げられる。

【００１６】これらの方法で得られるブロック共重合体
のリビング末端に後述する変性剤を付加反応することに
より本発明で使用する官能基含有ブロック共重合体が得
られ、例えば下記一般式で表されるような構造を有す
る。（Ｈ−Ｓ）_n−Ｘ、Ｈ−（Ｓ−Ｈ）_n−Ｘ、Ｓ−（Ｈ
−Ｓ）_n−Ｘ、Ｘ−（Ｈ−Ｓ）_n、Ｘ−（Ｈ−Ｓ）_n−
Ｘ、Ｘ−Ｈ−（Ｓ−Ｈ）_n−Ｘ、Ｘ−Ｓ−（Ｈ−Ｓ）_n
−Ｘ、［（Ｓ−Ｈ）_n］_m−Ｘ、 [（Ｈ−Ｓ）_n]_m−Ｘ、
[（Ｓ−Ｈ）_n−Ｓ]_m−Ｘ、 [（Ｈ−Ｓ）_n−Ｈ]_m−Ｘ（上式において、Ｈはビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックであり、Ｓは共役ジエンを主体とする
重合体である。ＨブロックとＳブロックとの境界は必ず
しも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整
数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整
数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘは、後述する
官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示
す。Ｘを後述するメタレーション反応で付加させる場合
は、Ｈブロック及び／又はＳブロックの側鎖に結合して
いる。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一
でも、異なっていても良い。）

【００１７】尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロックＨとは、ビニル芳香族炭化
水素を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０
ｗｔ％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
との共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素
単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重
合体ブロックＳとは、共役ジエンを好ましくは５０ｗｔ
％を超える量で、より好ましくは６０ｗｔ％以上含有す
る共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロ
ック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

【００１８】共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水
素は均一に分布していても、又テーパー状に分布してい
てもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化
水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に
分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよ
い。本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式
で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン部分
のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後
述する極性化合物等の使用により任意に変えることがで
き、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場
合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜９０
％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイ
ソプレンを使用した場合、又は１，３−ブタジエンとイ
ソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と
３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは３〜８０％、
より好ましくは５〜７０％である。

【００１９】但し、ブロック共重合体として水添物を使
用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３−
ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量
は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２５〜７５
％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場
合、または１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した
場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の
合計量は好ましくは５〜７０％であることが推奨され
る。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と
３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして
１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニ
ル結合量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。

【００２０】本発明において、共役ジエンとは１対の共
役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソ
プレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであ
るが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、
イソプレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重
合体の製造において一種のみならず二種以上を使用して
もよい。また、ビニル芳香族重合体としては、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレン
が挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造
において一種のみならず二種以上を使用してもよい。

【００２１】本発明において、ブロック共重合体の共役
ジエンとしてイソプレンと１，３−ブタジエンを併用す
る場合、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好
ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１
０〜１０／９０、更に好ましくは８５／１５〜１５／８
５である。特に、低温特性に優れた粘着性組成物を得る
場合には、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は
好ましくは４９／５１〜５／９５、より好ましくは４５
／５５〜１０／９０、更に好ましくは４０／６０〜１５
／８５であることが推奨される。イソプレンと１，３−
ブタジエンを併用すると高温での成形加工においても、
外観特性と機械特性のバランスの良好な組成物が得られ
る。

【００２２】本発明において、ブロック共重合体に組み
込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割
合（ビニル芳香族炭化水素のブロック率という）を調整
することができ、ビニル芳香族炭化水素のブロック率を
好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％
〜９８ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９７ｗｔ％に調
整することができる。ブロック共重合体に組み込まれて
いるビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、四酸
化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロ
パーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する
方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方
法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成
分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水
素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求
めることができる。ビニル芳香族炭化水素のブロック率（％）＝（ブロック
共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの質
量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の質
量）×１００

【００２３】本発明において、ブロック共重合体の製造
に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン
等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一
種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。

【００２４】また、ブロック共重合体の製造に用いられ
る有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム
原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、
ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブ
チルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニ
ルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ
る。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用し
てもよい。

【００２５】又、有機リチウム化合物は、ブロック共重
合体の製造において重合途中で１回以上分割添加しても
よい。本発明において、ブロック共重合体の製造時重合
速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変
更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の
調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用する
ことができる。極性化合物やランダム化剤としては、エ
ーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミ
ド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナト
リウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドな
どが挙げられる。

【００２６】適当なエーテル類の例はジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン
類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状
第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホ
ルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメ
チルホスホルアミドなどがある。

【００２７】本発明において、ブロック共重合体を製造
する際の重合温度は、好ましくは−１０℃〜１５０℃、
より好ましくは３０℃〜１２０℃である。重合に要する
時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内
であり、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重
合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にする
ことが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノ
マー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行
えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系
内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような
不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないよ
うにすることが好ましい。

【００２８】本発明で用いる変性ブロック共重合体又は
その水添物成分（１）は、有機リチウム化合物を重合触
媒として得た、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロックＨと、少なくとも１個の共
役ジエンを主体とする重合体ブロックＳからなるブロッ
ク共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反
応させてなり、該ブロック共重合体に水酸基、カルボキ
シル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン
化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸
基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エス
テル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル
基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ
基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ
基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート
基、イソチオシアネート基、シラノール基、アルコキシ
シラン基、ハロゲン化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、ア
ルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基
を少なくとも１個有する原子団が結合している変性ブロ
ック共重合体又はその水添物である。

【００２９】かかる官能基を有する原子団が結合してい
るブロック共重合体又はその水添物を得る方法は、ブロ
ック共重合体のリビング末端との付加反応により、該ブ
ロック共重合体に前記の官能基から選ばれる官能基を少
なくとも１個有する原子団が結合されている変性ブロッ
ク共重合体又はその水添物を生成する官能基を有する変
性剤、あるいは該官能基を公知の方法で保護した原子団
が結合している変性剤を付加反応させる方法により得る
ことができる。

【００３０】他の方法としては、ブロック共重合体に有
機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応
（メタレーション反応）させ、ブロック共重合体に有機
アルカリ金属が付加した重合体に上記の変性剤を付加反
応させる方法が上げられる。後者の場合、ブロック共重
合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記
の変性剤を反応させてもよい。変性剤の種類により、変
性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有
機金属塩となっていることもあるが、その場合には水や
アルコール等活性水素を有する化合物で処理することに
より、水酸基やアミノ基等にすることができる。

【００３１】なお、本発明においては、ブロック共重合
体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性
されていないブロック共重合体が成分（１）の変性ブロ
ック共重合体に混在しても良い。成分（１）の変性ブロ
ック共重合体に混在する未変性のブロック共重合体の割
合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０
ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であること
が推奨される。本発明の難燃性重合体組成物において
は、変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）に
結合している原子団は前記の官能基から選ばれる官能基
を少なくとも１個有するため、無機充填材との反応性又
は親和性が高く、無機充填材との化学的な結合や相互の
官能基間での水素結合等の物理的な親和力により相互作
用が効果的に発現され、また、本発明で規定する架橋剤
との間に化学的な結合や物理的な親和力を生じて、本発
明が目的とする特性に優れた難燃性重合体組成物を得る
ことができる。

【００３２】本発明で用いる変性ブロック共重合体又は
その水添物成分（１）として特に好ましいものは、水酸
基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシ
シラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原
子団が結合している変性ブロック共重合体又はその水添
物である。本発明において、水酸基、エポキシ基、アミ
ノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる
官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい原
子団は、下記式（１）〜式（１４）のような一般式で示
されるものから選ばれる原子団が上げられる。

【００３３】

【化３】

【００３４】（上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素又は炭素数１
〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シ
ラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を
有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ⁵は炭素数１〜
４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラ
ノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有
する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ¹〜Ｒ⁴の炭化
水素基、及びＲ⁵の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキ
シ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様
式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても
良い。Ｒ⁶は水素又は炭素数１〜８のアルキル基）本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラ
ノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少
なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合してい
る変性ブロック共重合体又はその水添物を得るために使
用される変性剤としては、下記のものが上げられる。

【００３５】例えば、テトラグリシジルメタキシレンジ
アミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチル
シクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジ
アミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、
ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジ
ン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオ
キシシランである。

【００３６】また、ビス（γ−グリシドキシプロピル）
ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）
ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）
ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピ
ル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピ
ル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロ
ピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシ
プロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシド
キシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グ
リシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ
−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、ト
リス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタク
リロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキ
シプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリ
ロキシプロピル）メトキシシランである。

【００３７】さらにまた、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロ
ピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジ
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチル
ジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−
ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチル
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチ
ル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピ
レンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が上げられる。

【００３８】上記の変性剤を反応させることにより、水
酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキ
シシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する
原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性
ブロック共重合体が得られる。ブロック共重合体のリビ
ング末端に官能基含有変性剤を付加反応させる場合、ブ
ロック共重合体のリビング末端は重合体ブロックＨでも
重合体ブロックＳのいずれでも良いが、組成物の機械強
度を高めるためには重合体ブロックＨの末端に結合して
いることが好ましい。

【００３９】本発明において、変性ブロック共重合体の
水添物は、上記で得られた変性ブロック共重合体を水素
添加することにより得られる。水添触媒としては、特に
制限されず、従来から公知である１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイ
ソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、２）Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセト
ン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤と
を用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、３）Ｔｉ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機
金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。

【００４０】具体的な水添触媒としては、特公昭４２−
８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭
６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、
特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公
報に記載された水添触媒を使用することができる。好ま
しい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元
性有機金属化合物との混合物があげられる。チタノセン
化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載
された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシ
クロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の
（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あ
るいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１
つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属
化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化
合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合
物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげ
られる。

【００４１】水添反応は好ましくは０〜２００℃、より
好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水
添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜
１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に
好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添
反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは
１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、
連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも
用いることができる。

【００４２】本発明に使用される変性ブロック共重合体
の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二
重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選
択でき、特に限定されないが、変性ブロック共重合体水
添物の熱安定性、及びオレフィン系重合体との相容性の
点から、変性ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に
基づく不飽和二重結合の５０％以上、好ましくは６０％
以上、更に好ましくは８０％以上が水添されたものが好
ましく、さらに、水素添加前の共役ジエンにもとづくビ
ニル結合の水素添加率が、好ましくは８５％以上、より
好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であ
ることが好ましい。ここで、ビニル結合の水素添加率と
は、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前
の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加さ
れたビニル結合の割合をいう。

【００４３】なお、ブロック共重合体中のビニル芳香族
炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特
に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましく
は３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨され
る。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知るこ
とができる。本発明で使用する変性ブロック共重合体又
はその水添物の重量平均分子量は、組成物の機械強度保
持の点から３万以上、溶融混練性や成形加工性の点から
１００万以下であることが好ましく、より好ましくは４
万〜５０万、更に好ましくは５万〜３０万である。

【００４４】本発明において、ブロック共重合体中の共
役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装
置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また水添率
も、同装置を用いて知ることができる。ブロック共重合
体又はその水添物の重量平均分子量は、ゲルパーミュエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行
い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポ
リスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレン
のピーク分子量を使用して作成）を使用して求めること
ができる。

【００４５】上記のようにして得られた変性ブロック共
重合体又はその水添物の溶液は、必要に応じて触媒残渣
を除去し、変性ブロック共重合体又はその水添物を溶液
から分離することができる。溶媒の分離の方法として
は、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはア
ルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加
えて重合体を沈澱させて回収する方法、変性ブロック共
重合体又はその水添物の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、
スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する
方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する
方法等を挙げることができる。尚、本発明で使用する変
性ブロック共重合体又はその水添物には、各種フェノー
ル系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系
安定剤等の安定剤を添加することができる。

【００４６】次に、本発明において成分（２）として用
いられる無機充填材としては、特に限定はしないが、難
燃性に優れた組成物を得る目的で、例えば、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、
水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性
炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化カルシ
ウム、水酸化バリウム、酸化錫の水和物、硼砂等の無機
金属化合物の水和物等、水和系無機充填材が好ましく、
中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムがよ
り好ましい。これら無機充填材は、１種単独でまたは２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００４７】またその他無機充填材として、炭酸カルシ
ウム、珪藻土、合成シリカ、ガラスビーズ、ガラスバル
ーン、ガラスフレーク、珪酸カルシウム、タルク、マイ
カ、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、酸化チタン、
チタン酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、チタ
ン酸バリウム、酸化亜鉛、アスベスト、酸化マグネシウ
ム、アルミナ、ベントナイト、ゼオライト、カオリンク
レイ、酸化鉄、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ファーネスブラック等を添加することができる。

【００４８】なお本発明においては、無機充填材の表面
を、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸等の脂肪
酸またはその金属塩；パラフィン、ワックス、ポリエチ
レンワックス、又はそれらの変性物；有機ボラン、有機
チタネート等の有機金属化合物；シランカップリング剤
等で表面処理したものであってもよい。また本発明で
は、無機充填材（２）の難燃効果を高めるために、必要
に応じて、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、リン酸エ
ステル等のリン系難燃剤、シリコーン化合物、石英硝子
等を用いてもよく、また難燃助剤として、水ガラス、フ
リット等を用いてもよく、さらに、ドリップ防止のため
に窒化珪素短繊維等を用いてもよい。

【００４９】本発明における無機充填材（２）の配合量
は、成分（１）の変性ブロック共重合体又はその水添物
成分（１）１００質量部に対して、難燃効果の点から１
０質量部以上であり、破断強度及び伸びの点から２００
０質量部以下であり、好ましくは２０〜１０００質量
部、より好ましくは２５〜５００質量部である。本発明
において、成分（１）の官能基部分と反応性を有する架
橋剤を成分（３）として使用することができる。成分
（３）の架橋剤は、変性ブロック共重合体又はその水添
物成分（１）の官能基と反応性を有する官能基を有する
架橋剤であり、好ましくはカルボキシル基、酸無水物
基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、ア
ルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤で
ある。架橋剤（３）を使用する場合の配合量は、成分
（１）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、
好ましくは０．０３〜１０質量部、更に好ましくは０．
０５〜７質量部である。

【００５０】架橋剤（３）をかかる配合量で用いた場
合、機械強度に優れた難燃性重合体組成物を得ることが
できる。なお、本発明においては、これら架橋剤は１種
単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。成分（３）の架橋剤として具体的なものは、カルボ
キシル基を有する架橋剤としては、マレイン酸、シュウ
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂
肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルト
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカル
ボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。

【００５１】酸無水物基を有する架橋剤としては、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シ
ス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水
物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）
−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸無水物等が挙げられる。イソシアネート基を有する
架橋剤としてはトルイレンジイソシアナート、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナー
ト等が挙げられる。

【００５２】エポキシ基を有する架橋剤としてはテトラ
グリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリ
シジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プ
ロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリ
シジルエステルアクリレート等が挙げられる。シラノー
ル基を有する架橋剤としては成分（１）のブロック共重
合体を得るために使用される変性剤として記載されてい
るアルコキシシラン化合物の加水分解物等が挙げられ
る。アルコキシシラン基を有する架橋剤としてはビス−
（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファ
ン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジス
ルファン、エトキシシロキサンオリゴマー等が挙げられ
る。

【００５３】本発明において特に好ましい架橋剤は、カ
ルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無
水物、或いは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ
基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有す
る架橋剤であり、例えば無水マレイン酸、無水ピロメリ
ット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二
無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジ
ル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−
（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファ
ン等である。

【００５４】本発明においては、上記の成分（１）に成
分（３）を予め反応させた二次変性ブロック共重合体
（本発明では成分（５）と規定）を成分（２）と配合し
て、または成分（２）及び成分（４）と配合して難燃性
重合体組成物とすることができる。成分（１）に成分
（３）を予め反応させる場合、成分（１）に結合されて
いる官能基１当量あたり、成分（３）が０．３〜１０モ
ル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５
〜４モルである。成分（１）と成分（３）を予め反応さ
せる方法は、後述する溶融混練方法や各成分を溶媒等に
溶解又は分散混合して反応させる方法などが挙げられ
る。

【００５５】このようにして得られた成分（５）を成分
（２）と配合して、または成分（２）及び成分（４）と
配合して難燃性重合体組成物とする場合、成分（５）と
成分（２）の合計量１００重量部、または成分（５）、
成分（２）及び成分（４）の合計量１００質量部に対し
て、更に成分（３）を０．０１〜２０質量部配合するこ
とができる。本発明において成分（１）と成分（３）を
予め反応させる方法は、特に制限されるものではなく、
公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサ
ー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コ
ニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用
いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤
を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては
押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好
ましい。

【００５６】次に、本発明では、成分（４）としてオレ
フィン系重合体を使用することができる。本発明で使用
できるオレフィン系重合体とは、１種または２種以上の
モノオレフィンを高圧法または低圧法のいずれかによる
重合から得られる結晶性のオレフィン系重合体であり、
中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−
１が好ましい。このオレフィン系重合体は単独重合体で
あってもよく、他のモノマーと共重合してなる共重合体
であってもよい。

【００５７】共重合可能な他のモノマーとしては、例え
ば、エチレン（主たる重合体がポリエチレンの場合は除
く）、プロピレン（主たる重合体がポリプロピレンの場
合は除く）、ブテン−１、（主たる重合体がポリブテン
−１の場合は除く）、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１等の直鎖状α−オレフィン；
４−メチルペンテン−１、２−メチルプロペン−１、３
−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−
メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等
の分岐状α−オレフィン；ならびに前記α−オレフィン
と共重合可能なモノマーを挙げることができる。

【００５８】これら共重合可能なモノマー成分の配合量
としては、４０ｗｔ％以下が好ましく、２０ｗｔ％がよ
り好ましい。これらを共重合した場合の共重合体の様式
については特に制限はなく、例えばランダム型、ブロッ
ク型、グラフト型、これらの混合型のいずれであっても
よい。本発明においてオレフィン系重合体として用いら
れる特に好ましい共重合体としては、プロピレン−エチ
レン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、ブテ
ン−１−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブ
テン−１共重合体等が挙げられる。これらオレフィン系
重合体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用
いることができる。

【００５９】本発明におけるオレフィン系重合体（４）
の配合量は、成分(１)１００質量部に対して、引張強度
の点から２質量部以上、引張り伸びの点から１０００質
量部以下であり、好ましくは５〜８００質量部、より好
ましくは１０〜５００質量部である。さらに本発明の難
燃性重合体組成物には、公知のナフテン系、パラフィン
系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを、軟化剤
として使用することが出来る。軟化剤を添加することに
より組成物の粘度が低下するので加工性が向上する。こ
れらの軟化剤の配合量は、組成物の機械強度、及び熱安
定性の点から、成分（１）１００質量部に対して０〜２
００質量部、好ましくは０〜１００質量部の範囲が好ま
しい。また本発明の難燃性重合体組成物には、必要によ
り、酸化防止剤、光安定剤などの安定剤等を添加するこ
とも出来る。

【００６０】酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル
−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−
クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフ
ェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−
〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニ
ル）］アクリレートなどのヒンダードフェノール系酸化
防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルス
テアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールー
テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などの
イオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げることが
できる。また、光安定剤としては、例えば２−（２’−
ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシー３’，５’−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒン
ダードアミン系光安定剤などを挙げることができる。

【００６１】上記の安定剤以外に、本発明に用いる難燃
性重合体組成物には、必要により、防菌、防かび剤；分
散剤；発泡剤；発泡助剤；ベンガラ、二酸化チタン、カ
ーボンブラック等の着色剤；フェライト等の金属粉末；
ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維；炭素繊維、アラミ
ド繊維等の有機繊維；複合繊維、チタン酸カリウムウイ
スカー等の無機ウイスカー；軽石、コットン、コルク
粉、フッ素樹脂、ポリマービーズ、セルロースパウダー
等の充填剤またはこれらの混合物；パラフィンワック
ス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレ
ンワックス、などのワックス類；無定形ポリオレフィ
ン、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのポリ
オレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹
脂である。

【００６２】また、天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポ
リブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレ
ン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴ
ム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマー
ゴム、及び本発明以外のスチレン−イソプレン系ブロッ
ク共重合体などの合成ゴムを添加しても良い。その他、
「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト
社編）などに記載されたものが挙げられる。

【００６３】本発明の難燃性重合体組成物の製造方法と
しては特に制限はなく、公知の方法を用いることができ
る。例えば、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、ロール等の公知の混練機、及びそれらを組み合
わせた混練機により溶融混練する方法、射出成形機でド
ライブレンドする方法等が挙げられる。なお本発明の組
成物を製造するには、各成分を一括して混合してもよ
く、任意の成分をあらかじめ予備混合した後、残りの成
分を混合してもよい。本発明の難燃性重合体組成物は、
従来公知の方法、例えば、押し出し成形、射出成形、二
色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、圧縮成形、
真空成形、回転成形、パウダースラッシュ成形、発泡成
形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等によっ
て、実用上有用な成形品に加工することができる。ま
た、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗
装、メッキ等の加工をしてもよい。

【００６４】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定さ
れるものではない。尚、以下の実施例において、ブロッ
ク共重合体及びその水添物の特性の測定は、次のように
して行った。（１）スチレン含有量紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２
ｎｍの吸収強度より算出した。

【００６５】（２）ビニル結合量及び水添率核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）
を用いて測定した。（３）分子量ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津
製作所社製ＳｈｉｍｐａｃＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０
４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒に
はテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃
で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量
を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線
（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を
使用して求めた重量平均分子量である。

【００６６】（４）未変性ブロック共重合体の割合シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成
分が吸着する特性を応用し、変性ブロック共重合体と低
分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、
上記（３）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチ
レンに対する変性ブロック共重合体の割合と、シリカ系
カラムＧＰＣ〔装置はデュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ〕で
測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する
変性ブロック共重合体の割合を比較し、それらの差分よ
りシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性ブロック
共重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったもの
の割合である。

【００６７】難燃性重合体組成物の各種性能測定は、下
記の方法で行った。（１）引張り特性ＪＩＳＫ７２１０に従い、サンプルの破断強度、破断
伸びを測定した。（２）酸素指数（Ｏ．Ｉ．）ＪＩＳＫ７２０１に従って酸素指数を測定し、○、
△、×の３段階で評価した。 ○：２８％以上 △：２４％以上２８％未満 ×：２４％未満酸素指数とは、所定の試験条件下において、材料が燃焼
を持続するのに必要な、酸素と窒素の混合気体中の最低
酸素濃度の数値であり、数値が大きいほど難燃性に優れ
ていることになる。

【００６８】また、水添反応に用いた水添触媒は、下記
の方法で調製した。１）水添触媒Ｉ窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン
１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十
分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモ
ルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日
間反応させた。

【００６９】２）水添触媒ＩＩ窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン
２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子
量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−
ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ
−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶
液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノー
ル４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。

【００７０】また、以下の実施例には、各成分として次
のようなものを用いた。（１）ブロック共重合体本発明で用いたブロック共重合体又はその水添物（以下
ブロック共重合体）の特性を表１に示した。（２）無機難燃剤Ｘ−１：高級脂肪酸で表面処理された水酸化マグネシウ
ム（協和化学（株）製、商品名：キスマ５Ａ）Ｘ−２：未処理の水酸化マグネシウム（協和化学（株）
製、商品名：キスマ５）（３）架橋剤Ｄ−１：無水マレイン酸Ｄ−２：テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチル
シクロヘキサン（４）オレフィン系重合体ポリプロピレン（モンテルＳＤＫ社製ＰＭ８０１Ａ）

【００７１】

【実施例１】攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−
ブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１
５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）
を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチル
エチレンジアミンを添加し、７０℃で３０分間重合した
後、予め精製したブタジエン７１質量部を含むシクロヘ
キサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間
重合し、さらにスチレン１４質量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。その後、変
性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（以後、変性剤Ｍ１）を重合に使用したｎ−ブチルリチ
ウムに対して当モル反応させた。得られたブロック共重
合体は、スチレン含量が２９ｗｔ％、ポリブタジエン部
のビニル結合量が４２％であった。

【００７２】上記で得られたブロック共重合体に、水添
触媒ＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７
ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後
メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に
対して０．３質量部添加した。得られたブロック共重合
体（以下ブロック共重合体Ａ）の特性を表１に示した。
なお、ブロック共重合体Ａ中に混在する未変性のブロッ
ク共重合体の割合は２０ｗｔ％であった。ブロック共重
合体Ａ１００質量部に対して、無機難燃剤としてＸ−１
を３００質量部、架橋剤としてＤ−１を０．５質量部、
ポリプロピレンを１００質量部、及び安定剤として２−
ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２
−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミノフェ
ニルアクリレートを０．３質量部配合し、３０ｍｍφ２
軸押し出し機で２２０℃で溶融混練してペレット化し、
射出成形により物性評価用の試験片を作製した。物性評
価結果を表２に示した。

【００７３】

【実施例２】無機難燃剤Ｘ−１を１００質量部とした以
外は実施例１と同様の方法で組成物を得た。得られた組
成物の物性評価結果を表２に示した。

【００７４】

【実施例３】無機難燃剤Ｘ−１を６００質量部とした以
外は実施例１と同様の方法で組成物を得た。得られた組
成物の物性評価結果を表２に示した。

【００７５】

【実施例４】架橋剤を用いない以外は実施例１と同様の
方法で組成物を得た。得られた組成物の物性評価結果を
表２に示した。

【００７６】

【比較例１】無機難燃剤Ｘ−１を５量部とした以外は実
施例１と同様の方法で組成物を得た。得られた組成物の
物性評価結果を表２に示した。

【００７７】

【比較例２】変性剤を付加しない以外は、ブロック共重
合体Ａと同様の方法でブロック共重合体Ｂを作成した。
ブロック共重合体Ｂは、スチレン含量が２９ｗｔ％、水
添反応前のポリブタジエン部のビニル結合量が４２％で
あった。ブロック共重合体Ｂを用いて実施例１と同様の
方法で組成物を得た。得られた組成物の物性評価結果を
表２に示した。

【００７８】

【実施例５】架橋剤Ｄ−１を２．０質量部とした以外
は、実施例２と同様の方法で組成物を得た。得られた組
成物の物性評価結果を表２に示した。

【００７９】

【実施例６】水素添加率を８０％とした以外は、ブロッ
ク共重合体Ａと同様の方法でブロック共重合体Ｃを作成
した。ブロック共重合体Ｃは、スチレン含量が２９ｗｔ
％、水添反応前のポリブタジエン部のビニル結合量が４
２％であった。尚、ブロック共重合体Ｃ中に混在する未
変性のブロック共重合体の割合は２５ｗｔ％であった。
ブロック共重合体Ａ１００質量部に対して、無機難燃剤
としてＸ−２を３００質量部、架橋剤としてＤ−２を
４．０質量部、ポリプロピレンを１００質量部、及び安
定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−
ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−
ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合
し、３０ｍｍφ２軸押し出し機で２２０℃で溶融混練し
てペレット化し、射出成形により物性評価用の試験片を
作製した。物性評価結果を表２に示した。

【００８０】

【実施例７】攪拌機及びジャケット付きのオートクレー
ブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１
０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）
を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチル
エチレンジアミンを添加し、７０℃で３０分間重合した
後、予め精製したブタジエン８１質量部を含むシクロヘ
キサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間
重合し、さらにスチレン９質量部を含むシクロヘキサン
溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。その後、変性
剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチル
シクロヘキサン（以後、変性剤Ｍ２）を重合に使用した
ｎ−ブチルリチウムに対して０．２５倍モル反応させ
た。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が１９
ｗｔ％、ポリブタジエン部のビニル結合量が３６％であ
った。

【００８１】上記で得られたブロック共重合体に、水添
触媒ＩＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．
７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その
後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部
に対して０．３質量部添加した。得られたブロック共重
合体（以下ブロック共重合体Ｄ）の特性を表１に示し
た。尚、ブロック共重合体Ｄ中に混在する未変性のブロ
ック共重合体の割合は３０ｗｔ％であった。ブロック共
重合体Ｄ１００質量部に対して、無機難燃剤としてＸ−
１を３００質量部、架橋剤としてＤ−３を１．０質量
部、ポリプロピレンを１００質量部、及び安定剤として
２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル
−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミノ
フェニルアクリレートを０．３質量部配合し、３０ｍｍ
φ２軸押し出し機で２２０℃で溶融混練してペレット化
し、射出成形により物性評価用の試験片を作製した。物
性評価結果を表２に示した。

【００８２】

【実施例８】攪拌機及びジャケット付きのオートクレー
ブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン２
２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）
を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチル
エチレンジアミンを添加し、７０℃で３０分間重合した
後、予め精製したブタジエン６０質量部を含むシクロヘ
キサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間
重合し、さらにスチレン１８質量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。その後、変
性剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（以後、変性剤Ｍ３）を重合に使用したｎ−ブチルリ
チウムに対して当モル反応させた。得られたブロック共
重合体は、スチレン含量が４０ｗｔ％、ポリブタジエン
部のビニル結合量が２８％であった。

【００８３】上記で得られたブロック共重合体に、水添
触媒ＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７
ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後
メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に
対して０．３質量部添加した。得られたブロック共重合
体（以下ブロック共重合体Ｅ）の特性を表１に示した。
尚、ブロック共重合体Ｅ中に混在する未変性のブロック
共重合体の割合は２５ｗｔ％であった。ブロック共重合
体Ｅ１００質量部に対して、無機難燃剤としてＸ−２を
３００質量部、架橋剤としてＤ−３を２．５質量部、ポ
リプロピレンを５０質量部、及び安定剤として２−ｔ−
アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミノフェニル
アクリレートを０．３質量部配合し、３０ｍｍφ２軸押
し出し機で２２０℃で溶融混練してペレット化し、射出
成形により物性評価用の試験片を作製した。物性評価結
果を表２に示した。

【００８４】

【比較例３】カップリング剤としてＳｉＣｌ４を重合に
使用したｎ−ブチルリチウムに対して１／４モル反応さ
せる以外は、ブロック共重合体Ｅと同様の方法で官能基
を有しないブロック共重合体Ｆを得た。ブロック共重合
体Ｆは、スチレン含量が４０ｗｔ％、水添反応前のポリ
ブタジエン部のビニル結合量が２８％であった。ブロッ
ク共重合体Ｆを用いて実施例８と同様の方法で組成物を
得た。得られた組成物の物性評価結果を表２に示した。

【００８５】

【実施例９】ブロック共重合体Ａに、該ブロック共重合
体に結合する官能基１当量あたり２．１モルの架橋剤Ｄ
１を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃、スク
リュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ブロック共重
合体Ａの二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロック
共重合体ａ）を得た。二次変性ブロック共重合体ａの組
成を表３に示した。二次変性ブロック共重合体ａ１００
質量部に対して、無機難燃剤としてＸ−１を３００質量
部、ポリプロピレンを１００質量部、及び安定剤として
２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル
−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミノ
フェニルアクリレートを０．３質量部配合し、３０ｍｍ
φ２軸押し出し機で２２０℃で溶融混練してペレット化
し、射出成形により物性評価用の試験片を作製した。物
性評価結果を表４に示した。

【００８６】

【比較例４】ブロック共重合体Ｂに、該ブロック共重合
体に対して２．１倍モルの架橋剤Ｄ１を配合して、３０
ｍｍφ二軸押出機で２３０℃、スクリュー回転数１００
ｒｐｍで溶融混練し、架橋剤含有ブロック共重合体（架
橋剤含有ブロック共重合体ｄ）を得た。架橋剤含有ブロ
ック共重合体ｄの組成を表３に示した。架橋剤含有ブロ
ック共重合体ｄを用いて、実施例９と同様の方法で組成
物を得た。得られた組成物の物性評価結果を表４に示し
た。

【００８７】

【実施例１０】ブロック共重合体Ｄに、該ブロック共重
合体に結合する官能基１当量あたり０．９モルの架橋剤
Ｄ２を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃、ス
クリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ブロック共
重合体Ｄの二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロッ
ク共重合体ｂ）を得た。二次変性ブロック共重合体ｂの
組成を表３に示した。二次変性ブロック共重合体ｂ１０
０質量部に対して、無機難燃剤としてＸ−１を３００質
量部、ポリプロピレンを１００質量部、及び安定剤とし
て２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミ
ル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミ
ノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、３０ｍ
ｍφ２軸押し出し機で２３０℃で溶融混練してペレット
化し、射出成形により物性測定用の試験片を作製した。
物性評価結果を表４に示した。

【００８８】

【実施例１１】ブロック共重合体Ａを５０質量部、ブロ
ック共重合体Ｄを５０質量部、及びブロック共重合体Ａ
とブロック共重合体Ｄに結合する官能基の合計量１当量
あたり３．５モルの架橋剤Ｄ２を配合して、３０ｍｍφ
二軸押出機で２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ
で溶融混練し、二次変性ブロック共重合体（二次変性ブ
ロック共重合体ｃ）を得た。二次変性ブロック共重合体
ｃの組成を表３に示した。二次変性ブロック共重合体ｃ
１００質量部に対して、無機難燃剤としてＸ−１を３０
０質量部、ポリプロピレンを１００質量部、及び安定剤
として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−
アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−
アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、３
０ｍｍφ２軸押し出し機で２２０℃で溶融混練してペレ
ット化し、射出成形により物性測定用の試験片を作製し
た。物性評価結果を表４に示した。実施例１〜１１及び
比較例１〜４の結果から、本発明の難燃性重合体組成物
は、難燃性に優れるとともに、機械物性のバランスに優
れることがわかる。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【表３】

【００９２】

【表４】

【００９３】

【発明の効果】本発明の難燃性重合体組成物は、難燃性
に優れるとともに、燃焼した場合にもハロゲンガス等の
有毒ガスの発生が無く、さらに機械物性のバランスに優
れており、機器内配線や自動車用ハーネス等の電線被覆
材、絶縁テープ等の工業用材料等の用途に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BB00X BB02X BB11X BB17X BP01W DE066 DE076 DE086 DE096 DE146 DE236 DE286 DJ006 DK006 EF067 EF077 EF117 EF127 EL027 EL137 EL147 EN037 EN067 ER007 EX047 FD016 FD147 GM00 GN00 GQ00 GQ01 4J100 AB00P AB02P AB03P AB04P AS01Q AS02Q AS03Q AS04Q BA03H BA03Q BA29H BA29Q BA71H BA77H BA77Q BA78H BA78Q BC54H BC54Q CA04 CA31 HA61 HA62 HC47 HC57 HC63 HC78 HC80 HC83 HG03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機リチウム化合物を重合触媒として得
た、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個
の重合体ブロックＨと、共役ジエンを主体とする少なく
とも１個の重合体ブロックＳからなるブロック共重合体
のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてな
る変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）１０
０質量部、および無機充填材（２）１０〜２０００質量
部、を含んでなる難燃性重合体組成物。
【請求項２】有機リチウム化合物を重合触媒として得
た、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個
の重合体ブロックＨと、共役ジエンを主体とする少なく
とも１個の重合体ブロックＳからなるブロック共重合体
のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてな
る変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）１０
０質量部、無機充填材（２）１０〜２０００質量部およ
び、成分（１）の官能基部分と反応性を有する架橋剤
（３）０．０１〜２０質量部、を含んでなる難燃性重合
体組成物。
【請求項３】有機リチウム化合物を重合触媒として得
た、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個
の重合体ブロックＨと、共役ジエンを主体とする少なく
とも１個の重合体ブロックＳからなるブロック共重合体
のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてな
る変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）１０
０質量部、無機充填材（２）１０〜２０００質量部、成
分（１）の官能基部分と反応性を有する架橋剤（３）
０．０１〜２０質量部、および、オレフィン系重合体
（４）２〜１０００質量部、を含んでなる難燃性重合体
組成物。
【請求項４】有機リチウム化合物を重合触媒として得
た、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個
の重合体ブロックＨと、共役ジエンを主体とする少なく
とも１個の重合体ブロックＳからなるブロック共重合体
のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてな
る変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）の官
能基と反応性を有する架橋剤（３）を該官能基１当量あ
たり０．３〜１０モル反応させた二次変性ブロック共重
合体（５）１００質量部、および、無機充填材（２）１
０〜２０００質量部、を含んでなる難燃性重合体組成
物。
【請求項５】有機リチウム化合物を重合触媒として得
た、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個
の重合体ブロックＨと、共役ジエンを主体とする少なく
とも１個の重合体ブロックＳからなるブロック共重合体
のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてな
る変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）の官
能基と反応性を有する架橋剤（３）を該官能基１当量あ
たり０．３〜１０モル反応させた二次変性ブロック共重
合体（５）１００質量部、無機充填材（２）１０〜２０
００質量部および、オレフィン系重合体（４）２〜１０
００質量部、を含んでなる難燃性重合体組成物。
【請求項６】官能基含有変性剤が、ブロック共重合体
のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合
体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、ア
ルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個
有する原子団が結合している変性ブロック共重合体また
はその水添物を生成する官能基を有する変性剤である請
求項１〜５のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
【請求項７】架橋剤（３）が、カルボキシル基、酸無
水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール
基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架
橋剤である請求項２〜６のいずれかに記載の難燃性重合
体組成物。
【請求項８】変性ブロック共重合体又はその水添物成
分（１）が、下記式（１）〜式（１４）から選ばれる官
能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結
合している変性ブロック共重合体又はその水添物である
請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。【化１】（上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素又は炭素数１〜２４の炭化
水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、
アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数
１〜２４の炭化水素基。Ｒ⁵は炭素数１〜４８の炭化水
素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、ア
ルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１
〜４８の炭化水素鎖。なおＲ¹〜Ｒ⁴の炭化水素基、及び
Ｒ⁵の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノ
ール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、
窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ⁶は
水素又は炭素数１〜８のアルキル基）
【請求項９】無機充填材（２）が、水和系無機充填材
である請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性重合体組
成物。