JP2003183577A - 有機−無機ハイブリッドハードコート塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】表面硬度、柔軟性、耐水性を兼ね備えた有機−
無機ハイブリッドハードコート塗料を提供する。 【解決手段】ポリシロキサンオリゴマーとフェニル基を
含む有機官能基を有するアルコキシシランとからゾル−
ゲル法により合成されるシロキサン重合体及びそのマト
リックス中に均一に分散されたフェニル基含有有機重合
体を含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッドハー
ドコート塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種プラスチック
材料に有用な、表面硬度、柔軟性、耐水性を兼ね備えた
有機−無機ハイブリッドハードコート及びその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】多種多様な熱可塑性プラスチック基材が
市販されており、どの材料を選ぶかはその材料のもって
いる性質によるところが大きい。例えば、ポリカーボネ
ートは、透明性、高い延性及び高い加熱撓み温度のみな
らず、寸法安定性という非常に魅力的な性質を有してい
ることが知られている。これらの材料の中で透明なもの
は、多種多様な用途でガラス代替物として使われてい
る。ポリカーボネート、アクリル樹脂等の熱可塑性プラ
スチックの多くは、ガラスに比べると相対的に軽量で破
砕し難いという利点をもつ。

【０００３】しかし、プラスチック材料の多くは引掻傷
や摩耗を生じ易く、そのため透明度が減少してしまう傾
向にある。

【０００４】熱可塑性プラスチック基材が損傷するのを
保護するための、一般的な方法としては保護コーティン
グを使用する。かかるコーティングは、往々にして耐摩
耗性を改良するためのケイ素化合物を含んでおり、通常
は熱硬化又はＵＶ線で硬化される。コーティング材料は
ＵＶ吸収剤を含んでいてもよく、黄変の発生率を減少さ
せる。

【０００５】最も一般的な保護コーティング系として
は、シラノール部分縮合物の低級脂肪族アルコール−水
混合溶液中のコロイダルシリカ分散液をベースとするも
のがある。シリカ分散液と各種シランを成分とする組成
物は、その他にも多数開発されている。それらの大半
は、保護コーティングの付着性を増すために、基材にプ
ライマー塗料を使う必要があった。そうしたプライマー
塗料は、一般に溶剤ブレンド中のポリアクリル樹脂等、
アクリル系のものであった。

【０００６】例えば、特開平１１−４３６４６号公報に
は、ポリエステルポリオールやアクリルポリオールを、
コロイダルシリカ充填オルガノポリシロキサンハードコ
ート組成物用の付着性向上剤として使用する方法が記載
されており、アクリレート又はメタクリレートエステル
を含んだプライマーレスシリコーン系ハードコート組成
物等が提案されているものの、その表面硬度、柔軟性を
はじめとする諸物性はいまだ満足なものではなく、工業
的に普及するまでには至っていない。

【０００７】シリコーンハードコート組成物は、その下
の基材を傷や分解から保護するものの、特に基材が建
材、自動車等幾多のより商業性の高い用途に使われるよ
うになったことで、さらに一段と優れた機能が要求され
ている。

【０００８】シリコーンハードコートには、その他数多
くの要求性能が存在する。例えば、透明基材に対して用
いるときは、ハードコートは摩耗を受けた後も実質的に
透明のままでなければならない。さらに、ハードコート
は柔軟でなければならない。また、良好な歪−微小亀裂
特性を有していなければならないことも多々ある。さら
に、コーティングはプライマー層なしで良好な密着性を
示すことが望ましく、塗布及び硬化が比較的簡単である
方が好ましい。

【０００９】これらの現状に鑑み、数多くのハードコー
ト材料が開発されてきた。例えば特開平３−２８７６３
４号公報には、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸
エステル共重合体の被膜を介して、シリコーン系界面活
性剤を含むラダー型シリコーンオリゴマーの硬化被膜
を、ポリカーボネート成形品にコートしたものが開示さ
れている。このラダー型シリコーンオリゴマーは分子量
が高く、硬化時の体積減少が少ないことから、クラック
等の欠点は改良することができるが、ポリシロキサンの
重合度が高すぎるため、ポリカーボネートへの密着性に
乏しく、曲げに対する柔軟性も満足できるものではな
い。

【００１０】このような欠点を改良したハードコート材
料として、有機−無機ハイブリッド高分子材料が挙げら
れる。その各成分の分散粒子径はサブミクロンからナノ
メーターオーダー以下であり、分子レベルでの分散も可
能である。その調製方法としては、有機単量体や有機重
合体と、アルキルシロキサンのような無機骨格含有化合
物とを、ラジカル共重合させる方法及び有機重合体に側
鎖としてアルコキシシランのような無機官能基を結合さ
せて、その後これを架橋させる方法等が知られている。

【００１１】例えば、特開平８−１０４７１０号公報及
び特開平８−１０４７１１号公報には、アルコキシシリ
ル基末端アゾ系開始剤を用いてビニル単量体をラジカル
重合させ、得られるアルコキシシリル基末端ビニル重合
体を加水分解、縮合して有機−無機ハイブリッド高分子
材料を得る方法が記載されている。

【００１２】これらには、ビニル重合体としてポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂等が記載されてい
る。しかしながら、ビニル重合体はその含有量が多くな
ると耐熱性及び機械的強度が低下する。そのため、高性
能のハードコートを作るには成分のほとんどをシロキサ
ン結合にする方が望ましい。

【００１３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２５
巻、第４３０９頁、１９９２年には、ポリアルキレンオ
キサイドの主鎖にアルコキシシリル基を結合させ、次い
で加水分解、縮合する方法が記載されている。更に、Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ
ｐ．第４２／４３巻、第３０３頁、１９９１年には、上
記主鎖としてポリオキサゾリンが、そしてＪ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．第５８巻、第１２６３頁、１
９９５年には、セルロース重合体が記載されている。し
かしながら、これら先行技術で主鎖として開示されてい
る重合体は全て親水性である。親水性重合体は、吸湿性
であり、耐水性に乏しいので、プラスチック成形品、シ
ーリング材、塗料の原料、構造材料及びハードコート材
等に用いるには不適切である。

【００１４】重付加・重縮合等の共有結合を反応過程に
多く含む有機−無機ハイブリッド材料は、強固な結合力
が得られる反面、ラジカルによる反応制御の難しさや諸
物性の再現性が乏しいといった問題や、有機成分の縮合
に伴う体積変化が残留応力やひび割れの原因になるとい
った問題があった。

【００１５】さらに、特開平１１−３０２５２８号公報
には、ビスフェノールＡ類とエピハロヒドリン及びアル
コキシシラン類から、フェノキシ樹脂−ケイ素系ハイブ
リッド材料用溶液組成物を得る方法が記載されている。

【００１６】これについては優れた硬度を有するもの
の、透明プラスチックに用いるのに非常に重要な要素で
ある柔軟性にはなお改良の余地があり、組成を変えるこ
とで硬度と柔軟性のバランスを広い範囲で調整するとい
う点でも十分とはいえない。

【００１７】上記の問題を解決するために、優れた表面
硬度、曲げ柔軟性等の物性を備えた工業的に普及しうる
ハードコート膜及びその簡便かつ実用的な製造方法が切
望されていた。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題を解決するものであり、その目的とするところは、
シリカマトリックス中に少量の有機高分子を均一に分散
させることで、表面硬度、曲げ柔軟性及び耐水性に優れ
た有機−無機ハイブリッドハードコート塗料及びその簡
便かつ実用的な製造方法を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、シリカマトリック
ス中に均一に分散させる有機高分子として、フェニル基
含有有機重合体を選択した場合、均一分散を確保するた
めには、ポリシロキサンオリゴマーからのゾル−ゲル法
によるシロキサン重合体マトリックスの形成に際し、フ
ェニル基を含む有機官能基を有するアルコキシシランの
使用が有効であることを見出し、本発明を完成した。本
発明の要旨は、ポリシロキサンオリゴマーとフェニル基
を含む有機官能基を有するアルコキシシランとからゾル
−ゲル法により合成されるシロキサン重合体及びそのマ
トリックス中に均一に分散されたフェニル基含有有機重
合体を含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッドハ
ードコート塗料に存する。

【００２０】本発明の有機−無機複合材料は、ポリシロ
キサンオリゴマーとフェニル基を含む有機官能基を有す
るアルコキシシランを、ゾル−ゲル法により加水分解、
重縮合することにより該フェニル基を含む有機官能基が
均一に分散したシロキサン重合体を得る工程及びフェニ
ル基含有有機重合体を該シロキサン重合体にπ−π電子
相互作用により均一に分散させる工程を包含する方法に
より製造されることが好ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明のハードコートの基本構造 本発明の有機−無機ハイブリッドハードコート塗料を製
造する好ましい態様においては、まず、ポリシロキサン
オリゴマーとフェニル基を含む有機官能基を分子内に少
なくとも１個有するアルコキシシランを有機溶剤中に溶
解させ、その状態でゾル−ゲル法によって加水分解、重
縮合する工程によりフェニル基を含む有機官能基で改質
されたシロキサン重合体を作製する。次に、この分散液
中にフェニル基含有有機重合体を投入し、よく混合する
工程により、π−π電子相互作用による均一分散した有
機−無機ハイブリッドハードコート塗料が得られる。

【００２２】本発明において、π電子を含む有機官能基
を有するアルコキシシランは、ポリシロキサンオリゴマ
ーとフェニル基含有有機重合体とを、π−π電子相互作
用によりなじませる目的、すなわち界面改質剤として用
いるものである。

【００２３】従って、フェニル基を含む有機官能基を有
するアルコキシシランは、一般には非相溶なポリシロキ
サンオリゴマーとフェニル基含有有機重合体の両者に親
和性を示す必要がある。また、本発明のハードコートで
は、シロキサン重合体の架橋密度を上げて表面硬度を上
げ、該フェニル基含有有機重合体の分散により柔軟性を
付与するという基本構造上、柔軟性に優れた高分子化合
物を用いることが好ましい。

【００２４】フェニル基含有有機重合体 フェニル基含有有機重合体の主骨格としては、具体的に
は、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、
ポリエーテルサルホン、ポリフタルアミド、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリ
エーテルイミド等の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマ
ー前駆体、又は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、
シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂前駆体等が挙げられ
る。

【００２５】この中でも熱可塑性樹脂が好ましく、π−
π電子相互作用による親和性という点で、ポリスチレ
ン、ポリフェニレンエーテルがより好ましい。

【００２６】フェニル基含有有機重合体は、上述したよ
うな重合体や前駆体の１成分を主骨格としたものでもよ
く、これら多成分の共重合体骨格でもよい。また、複数
種を混合したものでもよく、分岐状、線状いずれの形状
でもよい。フェニル基含有有機重合体はいかなる方法で
合成されたものであってもよい。

【００２７】フェニル基含有有機重合体の分子量は、フ
ェニル基を含む有機官能基で改質されたシロキサン重合
体に良好な相溶性を示す程度とすることが好ましい。シ
リカマトリックスの網目に入ることが望ましいため、分
子量が大きすぎるのは好ましくない。すなわち、分子量
が大きすぎると相分離が起こりやすくなる。一方、分子
量が小さすぎると該フェニル基含有有機重合体成分の安
定性が低下し、揮散又は表面にブリードアウトしてくる
といった問題が出てくる。このため、一般にポリスチレ
ン換算のＧＰＣ重量平均分子量で約１０００〜１０００
００、好ましくは約１０００〜１００００の範囲である
のが望ましい。

【００２８】ポリシロキサンオリゴマー フェニル基を含む有機官能基で改質されたシロキサン重
合体の原料となるポリシロキサンオリゴマーは、アルコ
キシシラン化合物を加水分解、重縮合して調製されたも
のでも、市販されているポリシロキサンオリゴマーを用
いても構わない。工程や合成に要する時間を大幅に削減
できるという点で市販されているポリシロキサンオリゴ
マーを用いることがより好ましい。

【００２９】該ポリシロキサンオリゴマーは、ポリプロ
ピレングリコール換算のＧＰＣ重量平均分子量で約２０
０〜５０００、好ましくは約５００〜２０００の範囲で
あるのが望ましい。分子量が高すぎると、フェニル基を
含む有機官能基を有するアルコキシシラン成分がシロキ
サン重合体の中に均一に分散することを妨げ、表面及び
内部に存在する水酸基等が少なすぎるため、ポリカーボ
ネート等の基材への密着性に乏しく、好ましくない。さ
らに、曲げ柔軟性も低下してしまう。逆に分子量が低い
とゾル液の合成に時間がかかり、工業上望ましくない。

【００３０】フェニル基を含む有機官能基を有するアル
コキシシラン フェニル基を含む有機官能基を有するアルコキシシラン
は、π−π電子相互作用によりフェニル基含有有機重合
体をシロキサン重合体中に均一に分散させるため、共役
・非共役を問わず少なくとも１つのπ電子を分子中に有
する必要がある。該アルコキシシランはいかなる方法で
合成されたものであってもよい。

【００３１】また、該アルコキシシランは、フェニル基
含有有機重合体の主骨格と少なくともπ−π電子相互作
用を有するものであれば良く、必ずしも該有機高分子と
同一の骨格である必要はない。コスト面を考慮すると市
販されていることが望ましい。

【００３２】該アルコキシシランとしては、π電子を含
む有機官能基さえ持っていればあらゆるタイプのもの
を、単独又は組み合わせて用いることができる。第１の
タイプは、フェニル基含有アルコキシシランであり、下
記式（１）で表される化合物である。 式（１）： ＸａＹｂＳｉ（ＯＲ）ｃ ［式中、Ｘは、フェニル基含有基、好ましくはフェニル
基、フェネチル基、フェノキシ基、フェノキシアルキル
基及びＮ−フェニルアミノアルキル基から選ばれる少な
くとも１種であり、Ｙは、炭素数１〜５のアルコキシ基
又は水酸基であり、Ｒは、１〜５のアルキル基であり、
複数個のＸ及びＲは同一でも異なってもよい。ａは、１
又は２であり、ｃは、２又は３であり、ａ＋ｂ＋ｃは、
４である。］

【００３３】フェニル基含有アルコキシシランについ
て、最も好ましいものを具体的に例示すれば、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フ
ェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシ
シラン、フェノキシトリメトキシシラン、フェノキシト
リエトキシシラン、３−フェノキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−フェノキシプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン等のト
リアルコキシシラン類が挙げられる。

【００３４】第２のタイプは、シランカップリング剤で
あり、ポリカーボネート等の基板にプライマーを用いる
ことなくコーティングする場合には、公知のシランカッ
プリング剤を目的に応じて用いることができる。それに
より密着性その他物性の調節が可能である。該シランカ
ップリング剤はコスト面を考慮すると市販されているこ
とが望ましい。例示すると、下記式（２）で表される化
合物である。 式（２）： ＺＳｉ（ＯＲ）₃ ［Ｚは、カップリング性官能基、好ましくは（メタ）ア
クリル基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、
チオール基、ビニル基、カルボキシル基、酸ハロゲン化
物基、酸無水物基及びハロゲン基から選ばれる基であ
り、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基であり、複数個の
Ｒは同一でも異なってもよい。］

【００３５】シランカップリング剤について、さらに具
体的に例示すれば、３−イソシアネートプロピルトリエ
トキシシラン、２−イソシアネートエチルトリｎ−プロ
ポキシシラン等のイソシアネート基を有する（アルキ
ル）アルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチ
ルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有する（アルキ
ル）アルコキシシラン、カルボキシメチルトリエトキシ
シラン等のカルボキシル基を有する（アルキル）アルコ
キシシラン、３−（トリエトキシシリル）−２−メチル
プロピルコハク酸無水物等の酸無水物基を有するアルコ
キシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）
エチルトリエトキシシラン等の酸ハロゲン化物基を有す
るアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキ
シシランＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等のアミノ基を有する（アルキル）アルコキシ
シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のチオール
基を有する（アルキル）アルコキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル
基を有する（アルキル）アルコキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル基を有
する（アルキル）アルコキシシラン、トリエトキシフル
オロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、
３−ブロモプロピルトリエトキシシラン等のハロゲン基
を有する（アルキル）アルコキシシランを挙げることが
できる。

【００３６】ゾル−ゲル法 ゾル−ゲル法による加水分解、重縮合とは、金属アルコ
キシド化合物又は金属アルコキシ基を有する重合体を水
と反応させることでアルコキシ基を水酸基に変換し、次
いでこの水酸基を同時進行的に重縮合させることにより
シラノール基（金属水酸化物基、例えば−ＳｉＯＨ）を
有する化合物又は重合体が脱水反応又は隣接した分子と
脱アルコール反応を生じ、無機的な共有結合を介して３
次元的に架橋する反応を言う。この際、重縮合反応は二
つのヒドロキシ金属基の脱水反応が最も起こりやすい
が、それだけではなく、他の水酸基やアミノ基、カルボ
キシル基等の活性水素を有する官能基とも起こりうる。

【００３７】加水分解反応に用いられる水は、全てのア
ルコキシ基を水酸基に変換するために必要な量を添加し
てもよいし、反応系中の水分を利用したり、大気中の水
分を吸湿させて行ってもよい。反応条件としては、室温
〜８０℃で１〜９６時間程度が望ましい。またその際、
塩酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アンモニア、アンモニウム塩類、トリエチルア
ミン、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の塩基性触媒、金属
系キレート触媒等を用いてもよい。

【００３８】ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒は、原料
であるポリシロキサンオリゴマー及びπ電子を含む有機
官能基を有するアルコキシシラン並びに合成されるシロ
キサン重合体及びフェニル基含有有機重合体を溶解しう
るものであれば、特に制限はない。具体的に例示すれ
ば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３
−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等
のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン
等の炭化水素系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤及び上
記した溶剤の混合溶剤が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。一般的にはアルコール系溶剤のよう
な極性溶剤が用いられることが多いが、本発明のコート
液の合成では、フェニル基含有有機重合体とポリオルガ
ノシロキサンオリゴマーの溶解性の理由から、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン
又はそれらを用いた混合溶媒を用いることが好ましい。

【００３９】本発明における加水分解、重縮合過程で
は、ポリシロキサンオリゴマーとフェニル基を含む有機
官能基を有するアルコキシシランとを溶媒中であらかじ
め混合溶解した後、ゾル−ゲル反応を行ってもよいし、
先にどちらか一方の成分を加水分解した後、他方を添加
し、続けて加水分解を行ってもよい。いずれの場合にお
いても、添加水量はアルコキシ基が全てシロキサン結合
に変わるために要する最少の量（以下、化学量論比とい
う）に対し８０から１５０％の範囲内にあることが望ま
しい。この範囲より小さいと加水分解が不十分になり、
逆に大きいとフェニル基含有有機重合体と比較的多量の
水を溶媒中に共存させることになるため、均一分散が難
しくなる。

【００４０】さらに、先にフェニル基含有有機重合体を
溶媒中であらかじめ溶解した後、ポリシロキサンオリゴ
マーとフェニル基を含む有機官能基を有するアルコキシ
シランでゾル−ゲル反応を行ってもよい。この場合は、
まだゾル−ゲル反応に水が十分消費されていないため、
該有機高分子と比較的多量の水を溶媒中に共存させるこ
とになる。そのため、添加水量を少な目に抑える必要が
あり、シロキサン結合の高密度化及び該有機高分子の均
一分散には一般にやや不利となる。以上のような方法に
よって得られた液をコート液という。

【００４１】各成分の重量組成 ポリシロキサンオリゴマーの重量：π電子を含む有機官
能基を有するアルコキシシラン（フェニル基含有アルコ
キシシラン及びシランカップリング剤を含む）の全重量
の比率は、要求物性に応じて変化するが、一般に好まし
くは９５：５〜２０：８０、より好ましくは９０：１０
〜２５：７５である。ポリシロキサンオリゴマーの使用
量が少なすぎると表面硬度が不十分となるために材料の
特性が低下する。また、ポリシロキサンオリゴマーの使
用量が多すぎるとひび割れが発生し易くなり、フェニル
基含有有機重合体の均一分散が難しくなる上、密着性・
柔軟性といった特性付与が難しくなる。

【００４２】シランカップリング剤に対するフェニル基
含有アルコキシシランの重量比については特に制限が無
く、これも要求物性に応じて変化する。材料への特性付
与という点を考慮するとフェニル基含有アルコキシシラ
ン成分の含有率は、ゾル−ゲル法によるシロキサン重合
体合成時に添加するπ電子を含む有機官能基を有するア
ルコキシシランの全重量に対し５％以上であることが望
ましい。

【００４３】フェニル基含有有機重合体の添加量は特に
制限はなく、最も好ましい範囲は濃度・添加水量等によ
っても変化するが、硬度・透明性・均一性を考慮すると
コート液の総重量に対し１０％未満であることが好まし
い。また、有機高分子の添加は比較的微量でも効果が得
られるが、材料への特性付与という点を考慮すると０．
１％以上であることが好ましい。

【００４４】硬化塗膜 本発明におけるハードコート液を基材に塗布する方法に
は特に制限は無く、当業者にとって一般的な方法で良好
な製膜が可能である。例示的な技術としては、スプレー
塗、浸漬塗、ローラー塗、流し塗り等がある。更に縮合
反応を進め、架橋をより強固なものとしたい場合には、
様々な方法で硬化し得る。例えば、熱硬化又は赤外若し
くはマイクロ波エネルギーを利用した硬化等である。熱
硬化を例にとると、８０〜２００℃で１０分〜４時間程
度の熱処理を行うことが好ましい。熱硬化段階中に、重
合、縮合及び部分縮合物の架橋が起こって塗膜を形成す
る。塗膜の厚さは、物品の最終用途によるところが大き
い。硬化後の厚さは、普通約１μｍ〜約１５μｍの範囲
内であり、好ましくは約２μｍ〜約１０μｍである。基
材としては、各種素材、形態のものに適用可能である
が、硬化塗膜が透明であることを考慮すると、プラスチ
ック基材、中でも透明プラスチック基材に好適である。
具体的には、ポリカーボネート樹脂シート、ポリ（メ
タ）アクリル樹脂シート又はポリカーボネート樹脂層の
片面若しくは両面に（メタ）アクリル樹脂層を設けた複
合シートの表面に硬化被膜を形成したプラスチック積層
体とするのに適している。

【００４５】本発明における塗布に到るまでの全ての工
程において、硬化塗膜に強度、表面硬度、耐候性、耐薬
品性、難燃性、帯電防止性等の機能を向上又は新たに付
与する目的で、ヒドロキシベンゾフェノン類、ベンゾト
リアゾール類、シアノアクリレート類、ベンジリデンマ
ロネート類及びトリアジン類等の紫外線吸収剤を、ま
た、無機物含有量や重合体間の架橋密度を調整するため
に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、
Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ等の金属、金属酸化物、金属錯
体、無機塩、シラザン類等を共存させてもよい。また、
ゲル化、乾燥、熱処理の際に生じる可能性があるクラッ
クを抑制するために、ホルムアミドやジメチルホルムア
ミド、ジオキサン、シュウ酸等を乾燥抑制剤として加え
てもよいし、添加物としてアセチルアセトン等を加えて
もよい。

【００４６】本発明の有機−無機ハイブリッドハードコ
ート（硬化塗膜）には、無機材料が有する表面硬度、耐
水性、機械的強度、耐熱性、耐候性、剛性、耐薬品性、
耐汚染性、難燃性等の特性を維持したまま、有機重合体
が有する柔軟性、耐衝撃性等の特性が良好に付与されて
おり、しかも構成成分の割合を変えることで硬度と柔軟
性のバランスを比較的広い範囲で調節が可能である。

【００４７】このようにして得た有機−無機ハイブリッ
ドハードコート（硬化塗膜）は、シリカマトリックスの
表面に有機重合体が共有結合したものに比べて、重付加
・重縮合等の反応過程を含まないため、ラジカル反応に
よる制御の難しいことや諸物性の再現性が乏しいといっ
た問題ならびに有機成分の縮合に伴う体積変化が残留応
力やひび割れの原因になるといった問題を克服するもの
であり、フェニル基含有有機重合体がπ電子を含む有機
官能基が均一に分散したシロキサン重合体にπ−π電子
相互作用により均一に分散した高性能、高機能な材料と
なる。

【００４８】また、π−π電子相互作用を用いることで
水素結合を用いる系で問題となる耐水性の不足を解決で
きるため、ハードコート塗料として用いるのに好適であ
る。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものでは
ない。

【００５０】［コーティング用基板］ポリカーボネート
板は、厚さ０．５ｍｍの市販品（三菱エンジニアリング
プラスチックス製、ユーピロンシート ＮＦ−２００
０）を用いた。また、ポリカーボネート／アクリル共押
出板については、ＰＭＭＡ（アトフィナ製、アトグラス
Ｖ−０２０）とポリカーボネート（三菱エンジニアリン
グプラスチックス製、ユーピロンＥ−２０００Ｕ）を原
料として、フィードブロック式ダイを用いて共押出シー
トとしたものを用いた。該基板の表層アクリル厚さは約
２０μｍ、全体の厚さは約０．５ｍｍであった。また、
共押出板についてはすべてアクリル面に塗装を行ってい
る。

【００５１】［塗料の組成設計］本明細書では、ポリカ
ーボネート／アクリル共押出板に塗布する塗料について
のみ、組成を変えて高硬度型（合成例２及び３）と柔軟
型（それ以外全部）の２種類を例示している。ただし、
これらの硬度及び柔軟性といった物性は最高限度ではな
く、透明プラスチック基板にコートすることを考慮した
範囲でバランスをとって組成設計したものである。した
がって、組成の変更によりもっと極端に硬く又は柔らか
く物性を偏らせることは可能である。また、ポリカーボ
ネート板に塗布するコート液についても同様である。

【００５２】［物性評価試験片の作製］ポリカーボネー
ト板及びポリカーボネート／アクリル共押出板は、とも
に５０×４０ｍｍの大きさに切断後、片面のみマスキン
グフィルムを剥がして塗料に含浸し、引き上げ速度５ｍ
ｍ／ｓで引き上げてコーティングを行った。その後、１
３０℃で２時間加熱硬化して塗膜を作り、これを試験片
とした。塗膜の膜厚は研磨により塗装面に垂直に切り出
した断面の走査型電子顕微鏡写真により測定した。

【００５３】［碁盤目剥離試験］密着性を評価するため
の碁盤目剥離試験は、ＪＩＳ Ｋ ５４００を参考にし
て煮沸試験の前後に行った。まず、試験片にカッターナ
イフを用いて直交する縦横６本ずつの平行線を２ｍｍ間
隔で引き、碁盤目状に２５個のマス目を作製した。次
に、これらのます目の上に粘着テープ（ニチバン社製
「セロハンテープ」）を貼り付け密着させた後、粘着テ
ープを瞬時に引き剥がし、試験片のコート層の剥離状態
を観察した。結果は剥がれずに残ったマス目の数で表示
した。

【００５４】［煮沸試験］煮沸試験はＪＩＳ Ｋ ５４
００により９５℃で２時間の煮沸前述の条件で熱衝撃試
験を行い、外観の変化を確認した。その後、再び碁盤目
剥離試験を行い、試験片のコート層の剥離状態を観察し
た。

【００５５】［鉛筆硬度試験］鉛筆硬度の測定は鉛筆引
掻試験ＪＩＳ Ｋ ５４００を参考にして行い、装置は
テスター産業製クレメンス引掻硬度試験機、鉛筆は三菱
鉛筆製のｕｎｉ鉛筆を用いた。測定条件は試料台の移動
速度３０ｍｍ／分、荷重１．００ｋｇとした。

【００５６】［光学特性］光学特性については、コート
層の付いた試験片に対し、色差・濁度測定器（日本電色
工業製ＣＯＨ−３００Ａ）を用いて全光線透過率（以下
Ｔ）、濁度（以下Ｈ）、黄変度（以下ＹＩ）を測定し
た。

【００５７】［曲げ柔軟性］曲げ柔軟性は、ＳＵＳ３０
４丸棒で１８０°曲げ加工してクラックの発生が生じな
い丸棒の最低半径として表示した。

【００５８】［ポリカーボネート／アクリル共押出板−
実施例］ 合成例１ ポリシロキサンオリゴマー(三菱化学製、ＭＫＣオリゴ
マーＭＳ５６Ｓ)１５ｇ、フェニルトリメトキシシラン
(信越化学製、品番ＬＳ−２７５０)５ｇ、３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ製、サイラ
エース Ｓ７１０)２８ｇをテトラヒドロフラン４４ｇ
に溶解した後、水８．１１ｇ、６０％硝酸０．３９ｇを
入れ、６０℃に加熱しながら１日反応させる。その後、
ポリスチレン（三洋化成製、ハイマーＳＢ７５：重量平
均分子量約２０００）０．５ｇを加えて１日撹拌するこ
とにより、有機−無機ハイブリッドハードコート塗料を
得た。該コート液は無色透明で外観の良好な均一溶液で
あった。

【００５９】実施例１ 上述のポリカーボネート／アクリル共押出板に、合成例
１で得られた塗料により塗膜を得た。その膜厚は３．４
μｍ、光学特性（Ｔ＝９１．３％、Ｈ＝０．１％、ＹＩ
＝２．１）、密着性２５、鉛筆硬度Ｈ、曲げ柔軟性１０
Ｒであった。さらに、９５℃の熱水に２時間浸漬しても
密着性、外観ともに良好であった。

【００６０】合成例２ ポリシロキサンオリゴマー(三菱化学製、ＭＫＣオリゴ
マーＭＳ５６Ｓ)２５ｇ、フェネチルトリメトキシシラ
ン(チッソ製、品番ＳＩＰ６７２２．６)７ｇ、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ製、サ
イラエース Ｓ７１０)１５ｇを１，４−ジオキサン４
４ｇに溶解した後、水８．１１ｇ、６０％硝酸０．３９
ｇを入れ、６０℃に加熱しながら１日反応させる。その
後、ポリスチレン（三洋化成製、ハイマーＳＢ７５：重
量平均分子量約２０００）０．５ｇを加えて１日撹拌す
ることにより、有機−無機ハイブリッドハードコート塗
料を得た。該コート液は無色透明で外観の良好な均一溶
液であった。

【００６１】実施例２ 上述のポリカーボネート／アクリル共押出板に、合成例
２で得られた塗料により塗膜を得た。その膜厚は３．８
μｍ、光学特性（Ｔ＝９１．０％、Ｈ＝０．２％、ＹＩ
＝２．３）、密着性２５、鉛筆硬度２Ｈ、曲げ柔軟性１
２．５Ｒであった。さらに、９５℃の熱水に２時間浸漬
しても密着性、外観ともに良好であった。

【００６２】合成例３ 合成例１で用いたポリスチレンの代わりに、同量のポリ
２，６−ジメチルポリフェニレンエーテル（三菱ガス化
学製試作品：重量平均分子量約２６００）を用いた以外
は合成例１と全く同じ条件でコート液の合成を行ったと
ころ、無色透明で外観の良好な均一分散した溶液が得ら
れた。なお、上記ポリフェニレンエーテルは、通常の
２，６−キシレノールの酸化カップリング反応により合
成されたものである。

【００６３】実施例３ 上述のポリカーボネート／アクリル共押出板に、合成例
３で得られた塗料により塗膜を得た。その膜厚は３．５
μｍ、光学特性（Ｔ＝８９．９％、Ｈ＝０．９％、ＹＩ
＝２．９）、密着性２５、鉛筆硬度Ｈ、曲げ柔軟性１０
Ｒであった。さらに、９５℃の熱水に２時間浸漬しても
密着性、外観ともに良好であった。すなわち、実施例１
と比較して目視では分からない程度のわずかな透明度の
低下が確認されたが、その他全ての評価物性に差は見ら
れず、良好な塗膜が得られた。

【００６４】［ポリカーボネート／アクリル共押出板−
比較例］ 合成例４ 合成例１で用いたポリスチレンを添加しなかった以外は
合成例１と全く同じ条件でコート液の合成を行ったとこ
ろ、無色透明で外観の良好な均一分散した溶液が得られ
た。

【００６５】比較例１ 上述のポリカーボネート／アクリル共押出板に合成例４
で得られた塗料により塗膜を得た。その膜厚は３．２μ
ｍ、光学特性（Ｔ＝９１．１％、Ｈ＝０．２％、ＹＩ＝
２．３）、密着性２５、鉛筆硬度Ｈ、曲げ柔軟性１５Ｒ
であった。さらに、９５℃の熱水に２時間浸漬しても密
着性、外観ともに良好であった。すなわち、実施例１に
比べて曲げ柔軟性の低下が確認された。

【００６６】合成例５ 合成例１で用いたフェニルトリメトキシシランの代わり
に同量のメチルトリメトキシシラン(チッソ製、Ｄ０３
１Ａ)を添加した以外は合成例１と全く同じ条件でコー
ト液の合成を行った。この場合も無色透明で外観の良好
な均一分散した溶液が得られた。

【００６７】比較例２ ポリカーボネート／アクリル共押出板（三菱エンジニア
リングプラスチックス製、ユーピロンシート 厚さ０．
５ｍｍ）に、合成例５で得られた塗料により塗膜を得
た。その膜厚は３．３μｍ、光学特性（Ｔ＝８９．９
％、Ｈ＝０．６％、ＹＩ＝２．４）、密着性２５、鉛筆
硬度Ｈ、曲げ柔軟性１５Ｒであった。さらに、９５℃の
熱水に２時間浸漬しても密着性、外観ともに良好であっ
た。すなわち、実施例１に比べて柔軟性の低下が確認さ
れたものの、比較例１とは差が見られなかった。この結
果はπ電子を有する有機官能基により置換されたアルコ
キシシランとフェニル基含有有機重合体が共存すること
によってはじめて均一な分散による柔軟性の付与効果が
みられることを示している。

【００６８】合成例６ 合成例２で用いたポリスチレンを添加しなかった以外は
合成例２と全く同じ条件でコート液の合成を行ったとこ
ろ、無色透明で外観の良好な均一分散した溶液が得られ
た。

【００６９】比較例３ 上述のポリカーボネート／アクリル共押出板に、合成例
６で得られた塗料により塗膜を得た。その膜厚は３．６
μｍ、光学特性（Ｔ＝９１．２％、Ｈ＝０．２％、ＹＩ
＝２．２）、密着性２５、鉛筆硬度２Ｈ、曲げ柔軟性２
０Ｒであった。さらに、９５℃の熱水に２時間浸漬して
も密着性、外観ともに良好であった。すなわち、実施例
２に比べて曲げ柔軟性の低下が確認された。

【００７０】［ポリカーボネート板−実施例］ 合成例７ ポリシロキサンオリゴマー(三菱化学製、ＭＫＣオリゴ
マーＭＳ５６Ｓ)１９ｇ、Ｎ−フェニルアミノトリメト
キシシラン(チッソ製、品番ＳＩＰ６７２４．０)７ｇ、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ
製、サイラエースＳ５１０)２１ｇをテトラヒドロフラ
ン４４ｇに溶解した後、水７．７８ｇ、６０％硝酸０．
３９ｇを入れ、６０℃に加熱しながら１日反応させる。
その後、ポリスチレン（三洋化成製、ハイマーＳＢ７
５：重量平均分子量約２０００）０．５ｇを加えて１日
撹拌することにより、有機−無機ハイブリッドハードコ
ート塗料を得た。該コート液は無色透明で外観の良好な
均一溶液であった。

【００７１】実施例４ 上述のポリカーボネート板を、合成例７で得られた塗料
により塗膜を得た。その膜厚は３．４μｍ、光学特性
（Ｔ＝９０．５％、Ｈ＝０．３％、ＹＩ＝２．１）、密
着性２５、鉛筆硬度Ｈ、曲げ柔軟性１２．５Ｒであっ
た。さらに、９５℃の熱水に２時間浸漬しても密着性、
外観ともに良好であった。

【００７２】合成例８ 合成例７で用いたポリスチレンをより高分子量のポリス
チレン（三洋化成製、ハイマーＳＴ９５：重量平均分子
量約４０００）とした以外は合成例７と全く同じ条件で
コート液の合成を行ったところ、無色透明で外観の良好
な均一分散した溶液が得られた。

【００７３】実施例５ 上述のポリカーボネート板を、合成例８で得られた塗料
により塗膜を得た。その膜厚は３．６μｍ、光学特性
（Ｔ＝９０．３％、Ｈ＝０．２％、ＹＩ＝２．５）、密
着性２５、鉛筆硬度Ｈ、曲げ柔軟性１２．５Ｒであっ
た。さらに、９５℃の熱水に２時間浸漬しても密着性、
外観ともに良好であった。すなわち、実施例４と全評価
物性に差は見られなかった。

【００７４】［ポリカーボネート板−比較例］ 合成例９ 合成例７で用いたポリスチレンを大幅に高分子量のポリ
スチレン（ナカライテスク製、ＧＰＣ用標準試薬：重量
平均分子量約１７００００）とした以外は合成例７と全
く同じ条件でコート液の合成を行った。しかし、樹脂の
溶解性・分散性が低く、均一分散した溶液が得られなか
った。

【００７５】比較例４ 上述のポリカーボネート板を、合成例９で得られた塗料
により塗膜を得た。その塗膜は均一ではなく、微量では
あるがポリスチレンが分離して存在していた。相分離に
よる外観不良のためそれ以上の評価は行わなかった。参
考までに光学特性を測定したところ（Ｔ＝８８．３％、
Ｈ＝１．２％、ＹＩ＝２．８）であった。

【００７６】合成例１０ 合成例７と同じポリスチレンの添加量を１０ｇとした以
外は合成例７と全く同じ条件でコート液の合成を行っ
た。しかし、樹脂の溶解性・分散性が低く、均一分散し
た溶液が得られなかった。

【００７７】比較例５ 上述のポリカーボネート板を合成例１０で得られた塗料
により塗膜を得た。その塗膜は均一ではなく、白化が見
られた。外観不良によりそれ以上の評価は行わなかっ
た。参考までに光学特性を測定したところ（Ｔ＝８２．
２％、Ｈ＝４４．５％、ＹＩ＝３．３）であった。

【００７８】合成例１１ 合成例７で用いたポリスチレンの代わりにポリエチレン
グリコール（純正化学製：分子量４０００）を用いた以
外は合成例７と全く同じ条件でコート液の合成を行った
ところ無色透明で外観の良好な均一分散した溶液が得ら
れた。

【００７９】比較例６ 上述のポリカーボネート板を、合成例１１で得られた塗
料により塗膜を得た。その膜厚は３．５μｍ、光学特性
（Ｔ＝９０．２％、Ｈ＝０．１％、ＹＩ＝２．０）、密
着性２５、鉛筆硬度Ｈ、曲げ柔軟性１２．５Ｒであっ
た。しかし、９５℃の熱水に２時間浸漬した結果、自然
剥離し、外観も白化していた。親水性重合体のもつ吸水
性のために耐水性に乏しい塗膜になったものと考えられ
る。

【００８０】合成例１２ 合成例７で用いたポリスチレンの代わりにスチレン（純
正化学製）とした以外は合成例７と全く同じ条件でコー
ト液の合成を行ったところ、無色透明で外観の良好な均
一分散した溶液が得られた。

【００８１】比較例７ 上述のポリカーボネート板を、合成例１２で得られた塗
料により塗膜を得た。その膜厚は３．４μｍ、光学特性
（Ｔ＝８８．６％、Ｈ＝０．２％、ＹＩ＝２．０）、密
着性２５、鉛筆硬度Ｈ、曲げ柔軟性１５Ｒであった。こ
の柔軟性の低下は加熱硬化時にスチレンがブリードアウ
ト及び揮散により失われたためと考えられる。さらに、
９５℃の熱水に２時間浸漬しても密着性が損なわれるこ
とはなかったが、外観は白化していた。この現象はスチ
レンが抜けた微細な孔に水分が入り込んだためと考えら
れる。このように分子量が小さすぎるとフェニル基含有
高分子成分の安定性が低下する。

【００８２】合成例１３ 合成例７で用いた３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン(チッソ製、サイラエース Ｓ５１０)の代わり
にメチルトリメトキシシラン(チッソ製、Ｄ０３１Ａ)を
添加した以外は合成例７と全く同じ条件でコート液の合
成を行った。この場合も無色透明で外観の良好な均一分
散した溶液が得られた。

【００８３】比較例８ 上述のポリカーボネート板を、合成例１３で得られた塗
料により塗膜を得た。その膜厚は３．４μｍ、光学特性
（Ｔ＝９０．３％、Ｈ＝０．３％、ＹＩ＝２．２）、密
着性０であった。密着性が不十分であるため、鉛筆硬
度、曲げ柔軟性については評価を行わなかった。この密
着性の低下はコート液中に十分なシランカップリング剤
が無いため、塗膜とポリカーボネートとの間にテープ剥
離に耐える密着性が得られなかったことを示している。

【００８４】理解を助けるため、上述のポリカーボネー
ト／アクリル共押出板のアクリル表面に塗装した塗料組
成を表１、ポリカーボネート／アクリル共押出板のアク
リル表面に塗装した場合の実施例及び比較例を表２に示
した。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】さらに、上述のポリカーボネート板の表面
に塗装した塗料組成を表３、ポリカーボネート表面に塗
装した場合の実施例及び比較例を表４に示した。

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【００９０】

【発明の効果】本発明の有機−無機ハイブリッドハード
コート塗料は、π電子を含む有機官能基を有するアルコ
キシシランと共存させることにより、少量のフェニル基
含有有機重合体の添加で外観・硬度を損なうことなく、
柔軟性・耐水性の付与を可能にした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 125/06 Ｃ０９Ｄ 125/06 171/12 171/12 201/02 201/02 // Ｃ０８Ｌ 33:10 Ｃ０８Ｌ 33:10 (72)発明者 藏岡 孝治 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行 政法人産業技術総合研究所 関西センター 内 (72)発明者 広田 俊積 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内 (72)発明者 矢澤 哲夫 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行 政法人産業技術総合研究所 関西センター 内 Ｆターム(参考） 4D075 BB26Z CA02 CA03 CA13 CA38 DA06 DB43 DB48 DC01 DC13 DC24 EB14 EB22 EB32 EB33 EB35 EB39 EB43 EB44 EB52 EB56 EC45 EC54 4F006 AA22 AA36 AB39 BA02 CA00 DA04 4F100 AK12A AK25B AK45C AK52A AK54A BA03 BA07 BA10A BA10C CA30A EH46A EJ05A GB07 GB32 JB07 JK12 JK17 JM01A JM10A JN01 YY00A 4J038 CC032 DF062 DL031 DL032 EA012 GA05 GA09 GA15 JC32 JC34 JC35 JC36 KA03 KA09 MA14 NA04 NA11 PC08

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリシロキサンオリゴマーとフェニル基を
   含む有機官能基を有するアルコキシシランとからゾル−
   ゲル法により合成されるシロキサン重合体及びそのマト
   リックス中に均一に分散されたフェニル基含有有機重合
   体を含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッドハー
   ドコート塗料。
2. 【請求項２】前記フェニル基を含む有機官能基を有する
   アルコキシシランが、フェニル基含有アルコキシシラン
   である請求項１に記載の有機−無機ハイブリッドハード
   コート塗料。
3. 【請求項３】前記フェニル基を含む有機官能基を有する
   アルコキシシランが、フェニル基含有アルコキシシラン
   及びシランカップリング剤であることを特徴とする請求
   項２に記載のプライマーレス有機−無機ハイブリッドハ
   ードコート塗料。
4. 【請求項４】前記アルコキシシランの有するフェニル基
   を含む有機官能基が、フェニル基、フェネチル基、フェ
   ノキシ基、フェノキシアルキル基又はＮ−フェニルアミ
   ノアルキル基から選ばれることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッドハー
   ドコート塗料。
5. 【請求項５】前記フェニル基含有有機重合体の主骨格
   が、ポリスチレン又はポリフェニレンエーテルであるこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有
   機−無機ハイブリッドハードコート塗料。
6. 【請求項６】前記フェニル基含有有機重合体の添加量
   が、コート液の総重量に対し０．１％以上１０％未満の
   範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１
   項に記載の有機−無機ハイブリッドハードコート塗料。
7. 【請求項７】前記フェニル基含有有機重合体の重量平均
   分子量が、１０００〜１０００００であることを特徴と
   する請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機−無機ハ
   イブリッドハードコート塗料。
8. 【請求項８】プラスチック基材表面に、請求項１〜７の
   いずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッドハードコ
   ート塗料を塗布し、硬化してなるプラスチック積層体。
9. 【請求項９】プラスチック基材が、ポリカーボネート樹
   脂シート、ポリ（メタ）アクリル樹脂シート又はポリカ
   ーボネート樹脂層の片面若しくは両面に（メタ）アクリ
   ル樹脂層を設けた複合シートであることを特徴とする請
   求項８に記載のプラスチック積層体。