JP2003190815A - 光触媒および光触媒材料 - Google Patents
光触媒および光触媒材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 可視光照射により触媒活性および親水性のい
ずれか一方または両方を発現するオキシナイトライドに
よる光触媒を提供する。 【解決手段】 チタンとアルカリ土類金属との複合酸化
物の酸素サイトの一部を窒素元素で置換する。
ずれか一方または両方を発現するオキシナイトライドに
よる光触媒を提供する。 【解決手段】 チタンとアルカリ土類金属との複合酸化
物の酸素サイトの一部を窒素元素で置換する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、光触媒、特に可視光
照射により触媒活性および親水性のいずれか一方または
両方を発現し、特に環境浄化機能が要求される材料に利
用される、可視光応答型の光触媒および該光触媒を有す
る光触媒材料に関するものである。
照射により触媒活性および親水性のいずれか一方または
両方を発現し、特に環境浄化機能が要求される材料に利
用される、可視光応答型の光触媒および該光触媒を有す
る光触媒材料に関するものである。
【０００２】
【従来技術】近年、公害対策や、健康、快適並びに清潔
志向の高まりから、抗菌、消臭および防汚等の機能を持
った環境浄化型製品に対して強いニーズがあり、この種
の製品に光触媒を利用する技術が注目されている。この
光触媒とは、光エネルギーの吸収により、励起電子が酸
素を還元して活性酸素種のスーパーオキサイドアニオン
（・Ｏ2 - ）を生成し、正孔が水を酸化して活性酸素種
の水酸ラジカル（OH・）を生成することにより、光触媒
の表面に接触した有機物などを酸化分解する物質のこと
である。さらに、酸化チタンによる光触媒では、水の接
触角が５°以下となる超親水性を発現することができ
る。
志向の高まりから、抗菌、消臭および防汚等の機能を持
った環境浄化型製品に対して強いニーズがあり、この種
の製品に光触媒を利用する技術が注目されている。この
光触媒とは、光エネルギーの吸収により、励起電子が酸
素を還元して活性酸素種のスーパーオキサイドアニオン
（・Ｏ2 - ）を生成し、正孔が水を酸化して活性酸素種
の水酸ラジカル（OH・）を生成することにより、光触媒
の表面に接触した有機物などを酸化分解する物質のこと
である。さらに、酸化チタンによる光触媒では、水の接
触角が５°以下となる超親水性を発現することができ
る。
【０００３】これらの特性を利用することにより、屋外
用途では、都市型汚染の主成分である油分、無機質塵挨
およびカーボン等に対する耐汚染処理や、視認性を確保
するための防曇処理、また屋内用途では、抗薗や消臭等
の衛生処理を行うことができる。
用途では、都市型汚染の主成分である油分、無機質塵挨
およびカーボン等に対する耐汚染処理や、視認性を確保
するための防曇処理、また屋内用途では、抗薗や消臭等
の衛生処理を行うことができる。
【０００４】ここで、上記の活性酸素種の生成反応を起
こすには、光触媒のバンドギャップエネルギーが活性酸
素種の生成エネルギー｛2.18×10-19 Ｊ（1.36eV）｝よ
り大きいだけでは不十分であり、光触媒の伝導帯下端と
価電子帯上端とが、活性酸素種を生成するO2／O2 - ｛−
0.21×10-19 Ｊ（−0.13eV）｝準位とO2／H2O ｛1.97×
10-19 Ｊ（1.23eV）｝準位とを共に挟む位置になければ
ならない。さらに、この酸化還元準位は平衡準位である
ため、活性酸素種の生成反応が生じるには過電圧が必要
となり、伝導帯下端はO2／O2 - 準位よりも負側、そして
価電子帯上端は02／H20 準位より正側に位置する必要が
ある。
こすには、光触媒のバンドギャップエネルギーが活性酸
素種の生成エネルギー｛2.18×10-19 Ｊ（1.36eV）｝よ
り大きいだけでは不十分であり、光触媒の伝導帯下端と
価電子帯上端とが、活性酸素種を生成するO2／O2 - ｛−
0.21×10-19 Ｊ（−0.13eV）｝準位とO2／H2O ｛1.97×
10-19 Ｊ（1.23eV）｝準位とを共に挟む位置になければ
ならない。さらに、この酸化還元準位は平衡準位である
ため、活性酸素種の生成反応が生じるには過電圧が必要
となり、伝導帯下端はO2／O2 - 準位よりも負側、そして
価電子帯上端は02／H20 準位より正側に位置する必要が
ある。
【０００５】現在、光触媒物質として実用化されている
アナターゼ型の酸化チタンは、価電子帯の上端準位がO2
／H2O 準位から十分に離れた正側に位置するため、バン
ドギャップエネルギーは5.13×10-19 Ｊ（3.2eV ）と大
きく、紫外線の照射に限って光触媒活性および親水性を
発現する。ところが、光源となる太陽光や蛍光灯からの
光は、紫外線の分光分布スペクトルがせいぜい３〜４％
であり、近紫外線の強度は日中の太陽光で１〜２ｍＷ／
cm2 、室内の蛍光灯からの光に至っては１μＷ／cm2 程
度にすぎない。このため、光触媒による光エネルギーの
利用は極めて限定された範囲で行われているにすぎな
い。従って、光エネルギーの有効利用をはかり、また蛍
光灯環境下でも十分な機能を光触媒に発揮させるには、
可視光を利用できる光触媒材料の開発が望まれる。
アナターゼ型の酸化チタンは、価電子帯の上端準位がO2
／H2O 準位から十分に離れた正側に位置するため、バン
ドギャップエネルギーは5.13×10-19 Ｊ（3.2eV ）と大
きく、紫外線の照射に限って光触媒活性および親水性を
発現する。ところが、光源となる太陽光や蛍光灯からの
光は、紫外線の分光分布スペクトルがせいぜい３〜４％
であり、近紫外線の強度は日中の太陽光で１〜２ｍＷ／
cm2 、室内の蛍光灯からの光に至っては１μＷ／cm2 程
度にすぎない。このため、光触媒による光エネルギーの
利用は極めて限定された範囲で行われているにすぎな
い。従って、光エネルギーの有効利用をはかり、また蛍
光灯環境下でも十分な機能を光触媒に発揮させるには、
可視光を利用できる光触媒材料の開発が望まれる。
【０００６】ここに、可視光照射により光触媒機能を発
現させるには、光触媒のバンドギャップエネルギーが可
視光を吸収できる約4.8 ×10-19 Ｊ（３eV）以下である
ことが必要条件となり、そのための様々な方法が提案さ
れている。例えば、特開平11−197512号公報には、アナ
ターゼ型酸化チタンに、バナジウムやクロムなどの遷移
金属をイオン注入した後、大気中で熱処理することによ
り、可視光活性が発現することが記載されている。しか
しながら、この方法では装置が高価である上、大面積に
対して処理することが難しい不利がある。
現させるには、光触媒のバンドギャップエネルギーが可
視光を吸収できる約4.8 ×10-19 Ｊ（３eV）以下である
ことが必要条件となり、そのための様々な方法が提案さ
れている。例えば、特開平11−197512号公報には、アナ
ターゼ型酸化チタンに、バナジウムやクロムなどの遷移
金属をイオン注入した後、大気中で熱処理することによ
り、可視光活性が発現することが記載されている。しか
しながら、この方法では装置が高価である上、大面積に
対して処理することが難しい不利がある。
【０００７】また、三好 正大ら，色材，73（12）， 5
80（2000）には、アナターゼ型酸化チタンに水素プラズ
マ処理による酸素欠損を形成させ、可視光活性が発現す
ることが報告されている。しかしながら、酸素原子を取
り除くと不安定な結晶構造となりやすく、光触媒作用を
長期に持続させることが難しい。
80（2000）には、アナターゼ型酸化チタンに水素プラズ
マ処理による酸素欠損を形成させ、可視光活性が発現す
ることが報告されている。しかしながら、酸素原子を取
り除くと不安定な結晶構造となりやすく、光触媒作用を
長期に持続させることが難しい。
【０００８】さらに、Ｒ.Asahi et al.,Science,293,26
9(2001) には、アナターゼ型酸化チタンの価電子帯を構
成する酸素2p軌道に窒素2p軌道を混成させることによ
り、価電子帯の上端を負側にシフトさせると、可視光活
性が発現することが報告されている。しかし、酸化チタ
ンを窒化してオキシナイトライドを合成した場合、可視
光を吸収できるようになるが、伝導帯の下端準位の変動
は僅かであって、伝導帯の下端準位がO2／O2 - 準位に近
接したままであることから、活性化が不十分であり、活
性の改善が望まれる。
9(2001) には、アナターゼ型酸化チタンの価電子帯を構
成する酸素2p軌道に窒素2p軌道を混成させることによ
り、価電子帯の上端を負側にシフトさせると、可視光活
性が発現することが報告されている。しかし、酸化チタ
ンを窒化してオキシナイトライドを合成した場合、可視
光を吸収できるようになるが、伝導帯の下端準位の変動
は僅かであって、伝導帯の下端準位がO2／O2 - 準位に近
接したままであることから、活性化が不十分であり、活
性の改善が望まれる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記の従
来技術が抱える問題を解消し、可視光照射によっても光
触媒機能および親水性のいずれか一方または両方が発現
し、かつ可視光活性度の高い光触媒を、該光触媒を有す
る材料に併せて提供することを目的とする。
来技術が抱える問題を解消し、可視光照射によっても光
触媒機能および親水性のいずれか一方または両方が発現
し、かつ可視光活性度の高い光触媒を、該光触媒を有す
る材料に併せて提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】発明者らは、酸化物の酸
素サイトを窒素元素で置換することにより価電子帯の上
端が負側にシフトし、可視光の吸収を可能にすること、
さらに暗所でも抗菌作用を示すマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムを含むチタン複合酸化物の、伝導帯
の下端がO2／O2 - 準位よりも負側に位置し、還元反応の
過電圧を十分に確保できることを見出し、この発明を完
成するに至った。
素サイトを窒素元素で置換することにより価電子帯の上
端が負側にシフトし、可視光の吸収を可能にすること、
さらに暗所でも抗菌作用を示すマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムを含むチタン複合酸化物の、伝導帯
の下端がO2／O2 - 準位よりも負側に位置し、還元反応の
過電圧を十分に確保できることを見出し、この発明を完
成するに至った。
【００１１】すなわち、この発明は、可視光照射により
触媒活性および親水性のいずれか一方または両方を発現
する光触媒であって、下記の(1) または(2) の一般式に
て表されるオキシナイトライドから成ることを特徴とす
る光触媒である。 記 ＡTiＯ3-(3/2)xＮx ----(1) ＡＯ・ｎ（ＡTiＯ3-(3/2)xＮx ）----(2) ここで、Ａ：Mg、CaおよびSrから選ばれる１種以上 ０＜ｘ≦0.6 ｎ：自然数
触媒活性および親水性のいずれか一方または両方を発現
する光触媒であって、下記の(1) または(2) の一般式に
て表されるオキシナイトライドから成ることを特徴とす
る光触媒である。 記 ＡTiＯ3-(3/2)xＮx ----(1) ＡＯ・ｎ（ＡTiＯ3-(3/2)xＮx ）----(2) ここで、Ａ：Mg、CaおよびSrから選ばれる１種以上 ０＜ｘ≦0.6 ｎ：自然数
【００１２】また、この発明は、基材上に、可視光照射
により触媒活性および親水性のいずれか一方または両方
を発現する光触媒層を有する光触媒材料であって、該光
触媒層が、上記の(1) または(2) の一般式にて表される
オキシナイトライドから成ることを特徴とする光触媒材
料。
により触媒活性および親水性のいずれか一方または両方
を発現する光触媒層を有する光触媒材料であって、該光
触媒層が、上記の(1) または(2) の一般式にて表される
オキシナイトライドから成ることを特徴とする光触媒材
料。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に、この発明の光触媒につい
て、詳細に説明する。現在、光触媒として実用化されて
いるアナターゼ型酸化チタンが、紫外線の照射に限って
光触媒活性を発現することは既に述べたとおりである。
これは、酸素の2p軌道で構成される酸化物の価電子帯の
上端準位が、水の酸化準位O2／H2O よりもかなり正側の
位置にあることにより、バンドギャップエネルギーが大
きくなることが原因である。
て、詳細に説明する。現在、光触媒として実用化されて
いるアナターゼ型酸化チタンが、紫外線の照射に限って
光触媒活性を発現することは既に述べたとおりである。
これは、酸素の2p軌道で構成される酸化物の価電子帯の
上端準位が、水の酸化準位O2／H2O よりもかなり正側の
位置にあることにより、バンドギャップエネルギーが大
きくなることが原因である。
【００１４】ここに、可視光照射により光触媒活性を発
現させる方法として、酸化物の光触媒に窒素元素をドー
プしたオキシナイトライドが注目されている。なぜな
ら、酸化物の酸素サイトに窒素元素をドープすると、酸
素のＯ2pよりもエネルギー準位の高いＮ2pも伝導帯の構
成に利用されるようになる結果、伝導帯の上端準位が負
側にシフトしてバンドギャップが狭まり、可視光が吸収
できるようになると考えられているからである。
現させる方法として、酸化物の光触媒に窒素元素をドー
プしたオキシナイトライドが注目されている。なぜな
ら、酸化物の酸素サイトに窒素元素をドープすると、酸
素のＯ2pよりもエネルギー準位の高いＮ2pも伝導帯の構
成に利用されるようになる結果、伝導帯の上端準位が負
側にシフトしてバンドギャップが狭まり、可視光が吸収
できるようになると考えられているからである。
【００１５】そこで、この発明の光触媒においても、酸
化物の酸素サイトに窒素元素をドープすることによっ
て、伝導帯の上端準位を負側にシフトしてバンドギャッ
プを狭めて、可視光の吸収を可能にする。
化物の酸素サイトに窒素元素をドープすることによっ
て、伝導帯の上端準位を負側にシフトしてバンドギャッ
プを狭めて、可視光の吸収を可能にする。
【００１６】なお、オキシナイトライドの光触媒として
は、アナターゼ型のTiO2-xＮx や、チタン、ニオブおよ
びタンタルのペロブスカイトまたは層状ペロブスカイト
物質、例えば、LaTaON2 、CaTaON2 、SrTaON2 、BaTaON
2 、LaTiO2 N、Ca1-X Lax Ti03-xNxx , CaNbON2 、SrNb
ON2 、BaNbON2 およびLiLaTaNO6 などが知られている
が、実用的には、コスト、安全性そして安定性などの観
点から、光触媒物質はチタンベースであることが有利で
あり、好ましい。ここで、チタンベースとは、伝導帯を
形成する遷移金属元素中に含まれるチタン元素の割合が
50atom％以上であることを示している。
は、アナターゼ型のTiO2-xＮx や、チタン、ニオブおよ
びタンタルのペロブスカイトまたは層状ペロブスカイト
物質、例えば、LaTaON2 、CaTaON2 、SrTaON2 、BaTaON
2 、LaTiO2 N、Ca1-X Lax Ti03-xNxx , CaNbON2 、SrNb
ON2 、BaNbON2 およびLiLaTaNO6 などが知られている
が、実用的には、コスト、安全性そして安定性などの観
点から、光触媒物質はチタンベースであることが有利で
あり、好ましい。ここで、チタンベースとは、伝導帯を
形成する遷移金属元素中に含まれるチタン元素の割合が
50atom％以上であることを示している。
【００１７】さらに、この発明の光触媒では、可視光で
発揮させる光触媒反応を活性化するため、伝導帯の下端
電位がO2／O2 - （−0.21×10-19 Ｊ）準位よりも負側に
位置する、チタン複合酸化物をベースにすることによ
り、還元反応の過電圧を確保し、電荷分離と活性酸素の
生成を効率よく促進させることが肝要である。例えば、
ペロブスカイト型のチタン酸ストロンチウムの場合は、
伝導帯の下端電位が約−0.32×10-19 Ｊ（−0.2 eV）と
なり、過電圧を確保できる。
発揮させる光触媒反応を活性化するため、伝導帯の下端
電位がO2／O2 - （−0.21×10-19 Ｊ）準位よりも負側に
位置する、チタン複合酸化物をベースにすることによ
り、還元反応の過電圧を確保し、電荷分離と活性酸素の
生成を効率よく促進させることが肝要である。例えば、
ペロブスカイト型のチタン酸ストロンチウムの場合は、
伝導帯の下端電位が約−0.32×10-19 Ｊ（−0.2 eV）と
なり、過電圧を確保できる。
【００１８】ここで、チタン酸化物と複合する元素に
は、伝導帯の構成に関与することなく、安価かつ安全
で、しかも、その酸化物が抗菌性を発現するアルカリ土
類金属、具体的には、Mg、CaおよびSrから選ばれる１種
以上を用いることが肝要である。これらの元素とチタン
との複合酸化物の結晶構造は、Mgの場合が主にイルメナ
イト構造（MgTiO3）、スピネル構造（Mg2TiO4 ）、擬ブ
ルッカイト構造（MgTi2O5）、または逆スピネル構造（M
g2TiO4 ）、一方CaおよびSrの場合が主にペロブスカイ
ト構造（一般式：ＡTiO3）または層状ペロブスカイト構
造｛一般式：ＡＯ・ｎ（ＡTiO3）｝、そしてMg、Caおよ
びSrから２種以上が選択されるときは、上記の構造また
はペロブスカイト構造となるが、これらの結晶構造に限
定されない。好ましくは、Mgの場合がイルメナイト構
造、CaおよびSrの場合がペロブスカイト構造または層状
ペロブスカイト構造（ｎ：１〜３）である。
は、伝導帯の構成に関与することなく、安価かつ安全
で、しかも、その酸化物が抗菌性を発現するアルカリ土
類金属、具体的には、Mg、CaおよびSrから選ばれる１種
以上を用いることが肝要である。これらの元素とチタン
との複合酸化物の結晶構造は、Mgの場合が主にイルメナ
イト構造（MgTiO3）、スピネル構造（Mg2TiO4 ）、擬ブ
ルッカイト構造（MgTi2O5）、または逆スピネル構造（M
g2TiO4 ）、一方CaおよびSrの場合が主にペロブスカイ
ト構造（一般式：ＡTiO3）または層状ペロブスカイト構
造｛一般式：ＡＯ・ｎ（ＡTiO3）｝、そしてMg、Caおよ
びSrから２種以上が選択されるときは、上記の構造また
はペロブスカイト構造となるが、これらの結晶構造に限
定されない。好ましくは、Mgの場合がイルメナイト構
造、CaおよびSrの場合がペロブスカイト構造または層状
ペロブスカイト構造（ｎ：１〜３）である。
【００１９】以上で述べた必要条件を満たす光触媒は、
下記(1) または(2) の一般式にて表すことができる。 記 ＡTiＯ3-(3/2)xＮx ----(1) ＡＯ・ｎ（ＡTiＯ3-(3/2)xＮx ）----(2) ここで、Ａ：Mg、CaおよびSrから選ばれる１種以上 ０＜ｘ≦0.6 ｎ：自然数 上記一般式によるオキシナイトライドは、チタンが還元
されて低酸化状態をとるとき、酸素欠損により電荷補償
される。
下記(1) または(2) の一般式にて表すことができる。 記 ＡTiＯ3-(3/2)xＮx ----(1) ＡＯ・ｎ（ＡTiＯ3-(3/2)xＮx ）----(2) ここで、Ａ：Mg、CaおよびSrから選ばれる１種以上 ０＜ｘ≦0.6 ｎ：自然数 上記一般式によるオキシナイトライドは、チタンが還元
されて低酸化状態をとるとき、酸素欠損により電荷補償
される。
【００２０】上述した窒素の置換量については、合成条
件によっても異なるが、上記式におけるｘが０＜ｘ≦0.
6 を満足する範囲とする。すなわち、窒素置換量が少な
い場合、価電子帯上端の負側へのシフトが不十分であ
り、可視光を吸収できるバンドギャップが形成できな
い。一方、窒素置換量が多すぎる場合、電荷補償のため
に酸素欠損が生成し、結晶構造が不安定になる。そこ
で、０＜ｘ≦0.6 を満足する範囲とした。好ましくは
ｘ：0.05〜0.5 の範囲とする。このとき、電荷補償のた
め酸素サイトは窒素置換量の１／２以上が欠損する。
件によっても異なるが、上記式におけるｘが０＜ｘ≦0.
6 を満足する範囲とする。すなわち、窒素置換量が少な
い場合、価電子帯上端の負側へのシフトが不十分であ
り、可視光を吸収できるバンドギャップが形成できな
い。一方、窒素置換量が多すぎる場合、電荷補償のため
に酸素欠損が生成し、結晶構造が不安定になる。そこ
で、０＜ｘ≦0.6 を満足する範囲とした。好ましくは
ｘ：0.05〜0.5 の範囲とする。このとき、電荷補償のた
め酸素サイトは窒素置換量の１／２以上が欠損する。
【００２１】なお、この発明の光触媒は、基材上に薄膜
として形成し、各種使途に供することが好ましい。基材
としては、セラミックス、タイル、コンクリート、ガラ
スおよび煉瓦などの無機材料、アルミニウム、ステンレ
ス鋼、各種めっき鋼板、化成処理鋼板および塗装鋼板な
どの金属材料、アクリルおよびポリカーボネートなどの
樹脂、そして木材などの有機材料を用いることができ
る。
として形成し、各種使途に供することが好ましい。基材
としては、セラミックス、タイル、コンクリート、ガラ
スおよび煉瓦などの無機材料、アルミニウム、ステンレ
ス鋼、各種めっき鋼板、化成処理鋼板および塗装鋼板な
どの金属材料、アクリルおよびポリカーボネートなどの
樹脂、そして木材などの有機材料を用いることができ
る。
【００２２】次に、上記のオキシナイトライドを合成す
る手法について、具体的に説明する。すなわち、オキシ
ナイトライドは、チタンと、マグネシウム、カルシウム
およびストロンチウムから選ばれる１種以上との酸化物
またはその前駆体物質を、アンモニアガス、アンモニア
含有ガス、窒素ガスまたはN2／H2ガスなどの雰囲気下に
おいて、400 〜1200℃で１〜120 分間、好ましくは500
〜700 ℃で５〜60分間加熱処理することによって合成で
きるが、特にこの処理に限定する必要はない。なお、ア
ンモニア含有ガスは、アンモニアガスにアルゴンや窒素
などの非酸化性ガスを混合したものであり、非酸化性ガ
スの混合割合は10〜90体積％、好ましくは20〜70体積％
である。
る手法について、具体的に説明する。すなわち、オキシ
ナイトライドは、チタンと、マグネシウム、カルシウム
およびストロンチウムから選ばれる１種以上との酸化物
またはその前駆体物質を、アンモニアガス、アンモニア
含有ガス、窒素ガスまたはN2／H2ガスなどの雰囲気下に
おいて、400 〜1200℃で１〜120 分間、好ましくは500
〜700 ℃で５〜60分間加熱処理することによって合成で
きるが、特にこの処理に限定する必要はない。なお、ア
ンモニア含有ガスは、アンモニアガスにアルゴンや窒素
などの非酸化性ガスを混合したものであり、非酸化性ガ
スの混合割合は10〜90体積％、好ましくは20〜70体積％
である。
【００２３】粉末を合成する場合は、二酸化チタンと、
マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムの酸化
物、水酸化物および炭酸塩などから選ばれた１種以上の
化合物とを混合し、該混合物または該混合物を加熱処理
して複合化した前駆体物質を、前記の条件にて窒化処理
に供する。
マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムの酸化
物、水酸化物および炭酸塩などから選ばれた１種以上の
化合物とを混合し、該混合物または該混合物を加熱処理
して複合化した前駆体物質を、前記の条件にて窒化処理
に供する。
【００２４】なお、光触媒を基材に薄膜として形成する
場合は、基材上に上記酸化物または酸化物の前駆体から
なる薄膜を被覆した後、該被膜に前記の条件にて窒化処
理を施す。酸化物または酸化物の前駆体からなる薄膜
は、ゾルゲル法により被覆することができるが、特にゾ
ルゲル法に限定する必要はない。ゾルゲル被膜形成に用
いるコーティング液は、例えば以下に示す方法にて製造
できる。すなわち、アルコール中でチタンアルコキシド
１mol に対して、アセチルアセトン、ジエチレングリコ
ールまたはアセト酢酸エチルなどのキレート剤を１〜２
mol 混合し、続いて酸触媒として蓚酸や酢酸などのカル
ボン酸、硼酸、塩酸、硝酸、硫酸または燐酸などの無機
酸を0.01〜0.1mol添加した後、１〜２mol の水を徐々に
添加して部分加水分解溶液を調整する。次いで、該部分
加水分解溶液にマグネシウム、カルシウムおよびストロ
ンチウムのアルコキシドに前記キレート剤を混合したア
ルコール溶液、硝酸塩、塩化物などの無機塩または酢酸
塩、蓚酸塩などの有機酸塩のアルコール溶液を所定比で
混合し、熟成後ゾル溶液とする。
場合は、基材上に上記酸化物または酸化物の前駆体から
なる薄膜を被覆した後、該被膜に前記の条件にて窒化処
理を施す。酸化物または酸化物の前駆体からなる薄膜
は、ゾルゲル法により被覆することができるが、特にゾ
ルゲル法に限定する必要はない。ゾルゲル被膜形成に用
いるコーティング液は、例えば以下に示す方法にて製造
できる。すなわち、アルコール中でチタンアルコキシド
１mol に対して、アセチルアセトン、ジエチレングリコ
ールまたはアセト酢酸エチルなどのキレート剤を１〜２
mol 混合し、続いて酸触媒として蓚酸や酢酸などのカル
ボン酸、硼酸、塩酸、硝酸、硫酸または燐酸などの無機
酸を0.01〜0.1mol添加した後、１〜２mol の水を徐々に
添加して部分加水分解溶液を調整する。次いで、該部分
加水分解溶液にマグネシウム、カルシウムおよびストロ
ンチウムのアルコキシドに前記キレート剤を混合したア
ルコール溶液、硝酸塩、塩化物などの無機塩または酢酸
塩、蓚酸塩などの有機酸塩のアルコール溶液を所定比で
混合し、熟成後ゾル溶液とする。
【００２５】他の方法としては、アナターゼやブルッカ
イトなどの水性の結晶性酸化チタンゾル、ペルオキソチ
タン酸およびオルソチタン酸などのアモルファス酸化チ
タン水溶液、またはこれらの混合水溶液に、上記無機塩
または有機塩の水溶液を所定比で混合してコーティング
溶液とする。このとき、上記無機塩または有機塩の水溶
液の混合によりコーティング溶液がゲル化する場合は、
上記酸化チタン水溶液に、予め乳酸、リンゴ酸およびク
エン酸などの有機酸を添加してチタン錯体を形成させて
おくと、ゲル化を防止することができる。あるいは、上
記酸化チタン水溶液の合成時に、出発原料の中に予め上
記の無機塩または有機塩を配合してもよい。
イトなどの水性の結晶性酸化チタンゾル、ペルオキソチ
タン酸およびオルソチタン酸などのアモルファス酸化チ
タン水溶液、またはこれらの混合水溶液に、上記無機塩
または有機塩の水溶液を所定比で混合してコーティング
溶液とする。このとき、上記無機塩または有機塩の水溶
液の混合によりコーティング溶液がゲル化する場合は、
上記酸化チタン水溶液に、予め乳酸、リンゴ酸およびク
エン酸などの有機酸を添加してチタン錯体を形成させて
おくと、ゲル化を防止することができる。あるいは、上
記酸化チタン水溶液の合成時に、出発原料の中に予め上
記の無機塩または有機塩を配合してもよい。
【００２６】基材への被膜の形成方法は、コーティング
溶液を酸化物換算で固形分が0.1 〜10質量％、好ましく
は0.5 〜5 質量％に調整し、通常スプレー、ディップま
たは刷毛などにより基材に塗布して乾燥膜を形成させ
る。
溶液を酸化物換算で固形分が0.1 〜10質量％、好ましく
は0.5 〜5 質量％に調整し、通常スプレー、ディップま
たは刷毛などにより基材に塗布して乾燥膜を形成させ
る。
【００２７】ここに、上記した膜において、さらにシリ
カまたはシリコンオキシナイトライドを含有すること
が、特に親水性を長期にわたり維持させるのに有効であ
る。シリカまたはシリコンオキシナイトライドは、光触
媒の固形分に対して10〜80質量％、より好ましくは20〜
50質量％の範囲で含有させる。なぜなら、10質量％以上
80質量以下の範囲で含有させることによって、親水性を
長期間にわたり維持でき、かつ光触媒活性の効果を十分
に発揮できるからである。
カまたはシリコンオキシナイトライドを含有すること
が、特に親水性を長期にわたり維持させるのに有効であ
る。シリカまたはシリコンオキシナイトライドは、光触
媒の固形分に対して10〜80質量％、より好ましくは20〜
50質量％の範囲で含有させる。なぜなら、10質量％以上
80質量以下の範囲で含有させることによって、親水性を
長期間にわたり維持でき、かつ光触媒活性の効果を十分
に発揮できるからである。
【００２８】
【実施例】次に、この発明の実施例について、具体的に
説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 発明例１ シリカが被覆された耐熱ガラスの基板に、MgTiO3コーテ
ィング液をスプレー塗布したのち、600 ℃で60分間仮焼
成し、次いで100ml ／min のアンモニア気流中におい
て、600 ℃で10分間の窒化処理を施して、試験体を作製
した。なお、得られた光触媒膜はイルメナイト型であ
り、付着量は0.63ｇ／m2であった。この光触媒の特性に
ついて、後述する方法によって、測定並びに評価を行っ
た。その結果を、表１に示す。
説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 発明例１ シリカが被覆された耐熱ガラスの基板に、MgTiO3コーテ
ィング液をスプレー塗布したのち、600 ℃で60分間仮焼
成し、次いで100ml ／min のアンモニア気流中におい
て、600 ℃で10分間の窒化処理を施して、試験体を作製
した。なお、得られた光触媒膜はイルメナイト型であ
り、付着量は0.63ｇ／m2であった。この光触媒の特性に
ついて、後述する方法によって、測定並びに評価を行っ
た。その結果を、表１に示す。
【００２９】発明例２
発明例１において、MgTiO3コーティング液の代わりにCa
TiO3コーティング液を用いた以外は、上記発明例１と同
じ方法にて、光触媒を基板に被覆した試験体を得た。得
られた光触媒膜は、ペロブスカイト型であり、付着量は
0.60ｇ／m2であった。この光触媒の特性について、後述
する方法によって、測定並びに評価を行った。その結果
を、表１に示す。
TiO3コーティング液を用いた以外は、上記発明例１と同
じ方法にて、光触媒を基板に被覆した試験体を得た。得
られた光触媒膜は、ペロブスカイト型であり、付着量は
0.60ｇ／m2であった。この光触媒の特性について、後述
する方法によって、測定並びに評価を行った。その結果
を、表１に示す。
【００３０】発明例３
発明例１において、MgTiO3コーティング液の代わりにCa
3Ti2O7コーティング液を用いた以外は、上記発明例１と
同じ方法にて、光触媒を基板に被覆した試験体を得た。
Ca3Ti2O7コーティング液は、チタン0.1molに過酸化水素
水300 ｇとアンモニア水100 ｇとを混合して調整した、
ペルオキソチタン酸水溶液にクエン酸0.3molを添加し、
さらに酢酸カルシウム0.15mol を添加して合成した。得
られた光触媒膜は、層状ペロブスカイト型であり、付着
量は0.65ｇ／m2であった。この光触媒の特性について、
後述する方法によって、測定並びに評価を行った。その
結果を、表１に示す。
3Ti2O7コーティング液を用いた以外は、上記発明例１と
同じ方法にて、光触媒を基板に被覆した試験体を得た。
Ca3Ti2O7コーティング液は、チタン0.1molに過酸化水素
水300 ｇとアンモニア水100 ｇとを混合して調整した、
ペルオキソチタン酸水溶液にクエン酸0.3molを添加し、
さらに酢酸カルシウム0.15mol を添加して合成した。得
られた光触媒膜は、層状ペロブスカイト型であり、付着
量は0.65ｇ／m2であった。この光触媒の特性について、
後述する方法によって、測定並びに評価を行った。その
結果を、表１に示す。
【００３１】発明例４
ルチル型酸化チタン粉末：0.1molと炭酸カルシウム：0.
01mol とを混合し、1000℃で60分間仮焼成し、得られた
粉末を粉砕したのち、100ml ／min のアンモニア気流中
にて600 ℃で60分間の窒化処理を施し、光触媒粉末を得
た。得られた光触媒粉末は、ペロブスカイト型であっ
た。この光触媒の特性について、後述する方法によっ
て、測定並びに評価を行った。その結果を、表２に示
す。
01mol とを混合し、1000℃で60分間仮焼成し、得られた
粉末を粉砕したのち、100ml ／min のアンモニア気流中
にて600 ℃で60分間の窒化処理を施し、光触媒粉末を得
た。得られた光触媒粉末は、ペロブスカイト型であっ
た。この光触媒の特性について、後述する方法によっ
て、測定並びに評価を行った。その結果を、表２に示
す。
【００３２】発明例５
発明例４において、炭酸カルシウムの代わりに炭酸スト
ロンチウムを用いた以外は、発明例４と同じ方法にて、
光触媒粉末を得た。得られた光触媒粉末は、ペロブスカ
イト型であった。この光触媒粉末の特性について、後述
する方法によって、測定並びに評価を行った。その結果
を、表２に示す。
ロンチウムを用いた以外は、発明例４と同じ方法にて、
光触媒粉末を得た。得られた光触媒粉末は、ペロブスカ
イト型であった。この光触媒粉末の特性について、後述
する方法によって、測定並びに評価を行った。その結果
を、表２に示す。
【００３３】発明例６
発明例１において、基板として耐熱ガラスの代わりに、
ほうろうが被覆された塗装鋼板を使用した以外は、発明
例１と同じ方法にて、光触媒粉末を基板に被覆した試験
体を得た。なお、得られた光触媒はイルメナイト型であ
り、付着量は0.70ｇ／m2であった。この光触媒の特性に
ついて、後述する方法によって、測定並びに評価を行っ
た。その結果を、表１に示す。
ほうろうが被覆された塗装鋼板を使用した以外は、発明
例１と同じ方法にて、光触媒粉末を基板に被覆した試験
体を得た。なお、得られた光触媒はイルメナイト型であ
り、付着量は0.70ｇ／m2であった。この光触媒の特性に
ついて、後述する方法によって、測定並びに評価を行っ
た。その結果を、表１に示す。
【００３４】発明例７
発明例１において、基板として耐熱ガラスの代わりに、
塗装鋼板を使用した以外は、発明例１と同じ方法にて、
光触媒粉末を基板に被覆した試験体を得た。なお、得ら
れた光触媒はイルメナイト型であり、付着量は0.70ｇ／
m2であった。この光触媒の特性について、後述する方法
によって、測定並びに評価を行った。その結果を、表１
に示す。
塗装鋼板を使用した以外は、発明例１と同じ方法にて、
光触媒粉末を基板に被覆した試験体を得た。なお、得ら
れた光触媒はイルメナイト型であり、付着量は0.70ｇ／
m2であった。この光触媒の特性について、後述する方法
によって、測定並びに評価を行った。その結果を、表１
に示す。
【００３５】発明例８
発明例２において、基板として耐熱ガラスの代わりに、
ほうろうが被覆された塗装鋼板を使用した以外は、発明
例２と同じ方法にて、光触媒粉末を基板に被覆した試験
体を得た。なお、得られた光触媒はペロブスカイト型で
あり、付着量は0.65ｇ／m2であった。この光触媒の特性
について、後述する方法によって、測定並びに評価を行
った。その結果を、表１に示す。
ほうろうが被覆された塗装鋼板を使用した以外は、発明
例２と同じ方法にて、光触媒粉末を基板に被覆した試験
体を得た。なお、得られた光触媒はペロブスカイト型で
あり、付着量は0.65ｇ／m2であった。この光触媒の特性
について、後述する方法によって、測定並びに評価を行
った。その結果を、表１に示す。
【００３６】比較例１
シリカが被覆された耐熱ガラスの基板に、水性TiO2コー
ティング液をスプレー塗布したのち、500 ℃で30分間仮
焼成し、次いで100ml ／min のアンモニア気流中におい
て、600 ℃で10分間の窒化処理を施して、試験体を作製
した。なお、得られた光触媒膜はアナターゼ型であり、
付着量は0.68ｇ／m2であった。この光触媒の特性につい
て、後述する方法によって、測定並びに評価を行った。
その結果を、表１に示す。
ティング液をスプレー塗布したのち、500 ℃で30分間仮
焼成し、次いで100ml ／min のアンモニア気流中におい
て、600 ℃で10分間の窒化処理を施して、試験体を作製
した。なお、得られた光触媒膜はアナターゼ型であり、
付着量は0.68ｇ／m2であった。この光触媒の特性につい
て、後述する方法によって、測定並びに評価を行った。
その結果を、表１に示す。
【００３７】比較例２
アナターゼ型酸化チタン粉末を、100ml ／min のアンモ
ニア気流中にて600 ℃で60分間の窒化処理を施し、光触
媒粉末を得た。得られた光触媒粉末は、アナターゼ型で
あった。この光触媒の特性について、後述する方法によ
って、測定並びに評価を行った。その結果を、表２に示
す。
ニア気流中にて600 ℃で60分間の窒化処理を施し、光触
媒粉末を得た。得られた光触媒粉末は、アナターゼ型で
あった。この光触媒の特性について、後述する方法によ
って、測定並びに評価を行った。その結果を、表２に示
す。
【００３８】ここで、上記した各光触媒に介して、以下
に示す抗菌試験、水の接触角の測定およびガス分解試験
を実施、その特性を評価した。 ［抗菌試験］抗菌製品技術協議会の光照射フィルム密着
法に準じて、抗菌力を評価した。すなわち、５×５cmサ
イズの試験体上に、菌濃度1.5 ×106 個／mlの菌液を0.
1ml 接種したあと、ポリエチレンフィルムを被せて密着
させ、これを透明シャーレ内にセットして温度25℃、相
対湿度90％以上の条件下で蓋をし、暗所で４時間から24
時間、また白色蛍光灯で1000ルクスの可視光を照射した
環境下で４時間、それぞれ保持した。その後、生理食塩
水で試験体から生残菌を洗い出し、NA培地にて35℃、24
時間培養し、生菌数を測定した。
に示す抗菌試験、水の接触角の測定およびガス分解試験
を実施、その特性を評価した。 ［抗菌試験］抗菌製品技術協議会の光照射フィルム密着
法に準じて、抗菌力を評価した。すなわち、５×５cmサ
イズの試験体上に、菌濃度1.5 ×106 個／mlの菌液を0.
1ml 接種したあと、ポリエチレンフィルムを被せて密着
させ、これを透明シャーレ内にセットして温度25℃、相
対湿度90％以上の条件下で蓋をし、暗所で４時間から24
時間、また白色蛍光灯で1000ルクスの可視光を照射した
環境下で４時間、それぞれ保持した。その後、生理食塩
水で試験体から生残菌を洗い出し、NA培地にて35℃、24
時間培養し、生菌数を測定した。
【００３９】ここで、抗菌力は生菌数が試験体１枚当た
り10個以下を合格とした。菌は黄色葡萄球菌IFO 12732
を使用し、白色蛍光灯は紫外線カットフィルム（（株）
キング製作所：ObjcC ）を装着させて紫外線強度を0.1
μＷ／cm2 以下（紫外線強度：365nm の紫外線センサー
を用いて測定）とした。なお、抗菌試験は発明例１，
２，３，６，７，８および比較例１について実施した。
り10個以下を合格とした。菌は黄色葡萄球菌IFO 12732
を使用し、白色蛍光灯は紫外線カットフィルム（（株）
キング製作所：ObjcC ）を装着させて紫外線強度を0.1
μＷ／cm2 以下（紫外線強度：365nm の紫外線センサー
を用いて測定）とした。なお、抗菌試験は発明例１，
２，３，６，７，８および比較例１について実施した。
【００４０】［接触角］試験体に、前記の白色蛍光灯を
用いて1000ルクスの可視光を８時間照射したあと、マイ
クロシリンジを使用してイオン交換水を20μリットル滴
下し、試験体上の水滴を画像処理式接触角計（協和界面
科学（株）製、CA−X ）を用いて、水の接触角を３点法
にて測定した。なお、接触角測定は発明例１，２，３，
６，７，８および比較例１について実施した。
用いて1000ルクスの可視光を８時間照射したあと、マイ
クロシリンジを使用してイオン交換水を20μリットル滴
下し、試験体上の水滴を画像処理式接触角計（協和界面
科学（株）製、CA−X ）を用いて、水の接触角を３点法
にて測定した。なお、接触角測定は発明例１，２，３，
６，７，８および比較例１について実施した。
【００４１】［ガス分解試験］光触媒粉末１ｇを入れた
シャーレを容積５リットルのガラス容器の底部に置き、
蓋をしてからアセトアルデヒドを注入して100ppmになる
よう調整した。吸着平衡が確認されたあと、前記の白色
蛍光灯を用いて1000ルクスの可視光を照射した。アセト
アルデヒド濃度は、ガスクロマトグラフ（島津製作所
（株）：GC−17A）にて測定した。なお、ガス分解試験
は発明例４、５および比較例２について実施した。
シャーレを容積５リットルのガラス容器の底部に置き、
蓋をしてからアセトアルデヒドを注入して100ppmになる
よう調整した。吸着平衡が確認されたあと、前記の白色
蛍光灯を用いて1000ルクスの可視光を照射した。アセト
アルデヒド濃度は、ガスクロマトグラフ（島津製作所
（株）：GC−17A）にて測定した。なお、ガス分解試験
は発明例４、５および比較例２について実施した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】この発明の光触媒は、光源の大部分を占
める可視光に応答することにより、光エネルギーを有効
に利用でき、これまで効果の小さかった室内などの蛍光
灯環境下においても十分に光触媒機能を発揮することが
でき、さらに暗所でも抗菌機能を発揮することができ
る。従って、この発明の光触媒を有する材料は、内装材
や側壁材などの景観材や外壁材など、より具体的には、
自動車、ビルの内外装部品、トンネル照明、浴室・トイ
レ設備部材、キッチン設備部材、建材、入院施設、そし
て手術室など、幅広い用途に使用することが可能であ
る。
める可視光に応答することにより、光エネルギーを有効
に利用でき、これまで効果の小さかった室内などの蛍光
灯環境下においても十分に光触媒機能を発揮することが
でき、さらに暗所でも抗菌機能を発揮することができ
る。従って、この発明の光触媒を有する材料は、内装材
や側壁材などの景観材や外壁材など、より具体的には、
自動車、ビルの内外装部品、トンネル照明、浴室・トイ
レ設備部材、キッチン設備部材、建材、入院施設、そし
て手術室など、幅広い用途に使用することが可能であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 信澤 達也
千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製
鉄株式会社技術研究所内
(72)発明者 高野 茂
千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製
鉄株式会社技術研究所内
(72)発明者 村上 裕彦
茨城県つくば市東光台５−９−７ 株式会
社アルバック筑波超材料研究所内
(72)発明者 小圷 千鶴
茨城県つくば市東光台５−９−７ 株式会
社アルバック筑波超材料研究所内
Ｆターム(参考） 4C080 AA07 AA09 BB02 BB05 CC01
CC12 HH05 JJ03 KK08 LL02
MM02 NN01
4G069 AA03 AA08 BA48A BB20A
BB20B BC09A BC09B BC10A
BC10B BC12A BC12B BC50A
BC50B BD02A BD02B BD06A
BD06B CA10 CA11 DA06
EA08 EC22Y EC23 ED02
FA01 FA03 FB23 FB80 FC08
4H011 AA02 BA01 BB18 DA04 DA07
DD05 DD06
Claims (2)
- 【請求項１】 可視光照射により触媒活性および親水性
のいずれか一方または両方を発現する光触媒であって、
下記の(1) または(2) の一般式にて表されるオキシナイ
トライドから成ることを特徴とする光触媒。 記 ＡTiＯ3-(3/2)xＮx ----(1) ＡＯ・ｎ（ＡTiＯ3-(3/2)xＮx ）----(2) ここで、Ａ：Mg、CaおよびSrから選ばれる１種以上 ０＜ｘ≦0.6 ｎ：自然数 - 【請求項２】 基材上に、可視光照射により触媒活性お
よび親水性のいずれか一方または両方を発現する光触媒
層を有する光触媒材料であって、該光触媒層が、下記の
(1) または(2) の一般式にて表されるオキシナイトライ
ドから成ることを特徴とする光触媒材料。 記 ＡTiＯ3-(3/2)xＮx ----(1) ＡＯ・ｎ（ＡTiＯ3-(3/2)xＮx ）----(2) ここで、Ａ：Mg、CaおよびSrから選ばれる１種以上 ０＜ｘ≦0.6 ｎ：自然数
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002188258A JP4098005B2 (ja) | 2001-10-15 | 2002-06-27 | 光触媒および光触媒材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-317336 | 2001-10-15 | ||
| JP2001317336 | 2001-10-15 | ||
| JP2002188258A JP4098005B2 (ja) | 2001-10-15 | 2002-06-27 | 光触媒および光触媒材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003190815A true JP2003190815A (ja) | 2003-07-08 |
| JP4098005B2 JP4098005B2 (ja) | 2008-06-11 |
Family
ID=27615447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002188258A Expired - Fee Related JP4098005B2 (ja) | 2001-10-15 | 2002-06-27 | 光触媒および光触媒材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4098005B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111495408A (zh) * | 2020-04-22 | 2020-08-07 | 上海市普陀区人民医院(上海纺织第一医院) | 一种可见光光催化杀菌剂及其制备方法和应用 |
| WO2020175558A1 (ja) * | 2019-02-27 | 2020-09-03 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 酸窒素水素化物、酸窒素水素化物を含む金属担持物、及びアンモニア合成用触媒 |
-
2002
- 2002-06-27 JP JP2002188258A patent/JP4098005B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020175558A1 (ja) * | 2019-02-27 | 2020-09-03 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 酸窒素水素化物、酸窒素水素化物を含む金属担持物、及びアンモニア合成用触媒 |
| JPWO2020175558A1 (ja) * | 2019-02-27 | 2021-12-23 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 酸窒素水素化物、酸窒素水素化物を含む金属担持物、及びアンモニア合成用触媒 |
| JP7418849B2 (ja) | 2019-02-27 | 2024-01-22 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 酸窒素水素化物、酸窒素水素化物を含む金属担持物、及びアンモニア合成用触媒 |
| US12351469B2 (en) | 2019-02-27 | 2025-07-08 | Japan Science And Technology Agency | Oxynitride hydride, supported metal material containing oxynitride hydride, and catalyst for ammonia synthesis |
| CN111495408A (zh) * | 2020-04-22 | 2020-08-07 | 上海市普陀区人民医院(上海纺织第一医院) | 一种可见光光催化杀菌剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
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|---|---|
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