JP2003192494A - 基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒化物半導体となる窒化ガリウム（ＧａＮ）
等の窒化物結晶を製造する際の基板として好適に使用で
きる、表面に窒化アルミニウム結晶層を有するサファイ
ヤ基板を、プラズマ発生装置等の特殊な装置を使用する
ことなく、効率的且つ簡便に製造する方法を提供する。 【解決手段】 単結晶サファイヤ基板の表面にカーボン
ブラック等のカーボン材料を塗布するなどして、反応中
にサファイヤ基板表面が炭素と接触するよう西ながら窒
素ガス又はアンモニアガス雰囲気中で加熱して当該表面
を窒素化することにより、０．００５〜５０μｍの厚さ
の結晶質窒化アルミニウムからなる層が３ｋｇｆ／ｍｍ
^２以上の密着強度で接合したサファイヤ基板を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体素子、特に窒
化物半導体等のIII−Ｖ族半導体素子からなる素子を製
造する際の基板として好適に使用できる、表面に窒化ア
ルミニウム結晶層を有するサファイヤ基板の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化物半導体を用いた青色発光ダイオー
ドが開発されたのをきっかけに、急速に発光ダイオード
の性能向上に対する要求が高まっている。現在、青色系
の光を発光する発光ダイオードや半導体レーザー材料と
して窒化ガリウム（ＧａＮ）が好適に用いられている
が、ＧａＮ素子においてもその性能を更に高めることが
重要となっている。

【０００３】一般に、発光出力が高く、発光波長の分散
が小さいといった優れた素子性能を有する窒化物半導体
素子を得るためには、素子を構成する窒化物結晶自体の
高品質化を図ることが重要である。従来、窒化物半導体
素子は、サファイヤ等の単結晶基板上に窒化物結晶をヘ
テロエピタキシャル成長させる等して窒化物結晶体を形
成する事により製造されているが、高品質な窒化物結晶
を形成するためには、窒化物結晶の結晶欠陥の形成を抑
制するために、基板と窒化物結晶との格子不整合を緩和
する必要がある。基板と窒化物結晶との格子不整合を緩
和する方法としては、サファイヤ等の基板上に緩衝層と
なる窒化アルミニウム等からなる膜を形成し、その上に
半導体素子となる窒化物結晶を形成する方法が知られて
いる。例えば、特開平１１−２３３８２２号公報では、
サファイヤ基板の表面を反応性窒素プラズマにより窒素
化して結晶質ＡｌＮ層を形成し、その上に特定の添加量
の硼素を含んだ窒化ガリウム層を形成することにより結
晶欠陥の少ない高品質なＧａＮ結晶を形成することに成
功している。

【０００４】また、上記半導体素子形成用の基板の製造
に直接的に関係するものではないが、サファイヤ基板上
に窒化アルミニウム結晶層を形成する技術に関しては、
弾性表面波素子の製造技術としてサファイヤ基板を１０
００℃程度の高温で水素アニールを施した後にアンモニ
アガスで初期窒化してその表面に微細な単結晶粒を形成
し、次いでＭＯＣＶＤ法（Metal Organic Chemical Vap
or Deposition)により、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）
及びＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）等の有機金属原
料を水素、窒素、アンモニアなどのガスとともに順次反
応容器内へ供給して緩衝層となるＧａＮ薄膜およびクラ
ック等の結晶欠陥が極めて低減されたＡｌＮ結晶薄膜を
順次形成する方法が知られている（特開２０００−２０
１０５０号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、サファイ
ヤ基板上に窒化アルミニウム結晶層を形成する方法とし
ては、サファイヤ基板の表面を反応性窒素プラズマによ
り窒素化する方法、及びＭＯＣＶＤ法により窒化アルミ
ニウム結晶膜を製膜する方法が知られているが、何れの
方法とも高価なプラズマ発生装置等が付属した真空装置
を必要するため設備コスト上の問題があるばかりでな
く、このような装置は処理面積が限定されているため、
一度に多くの基板を製造したり、大面積の基板を製造し
たりすることが困難であるという問題がある。そこで、
本発明は、上記のような特殊な装置を必要とせず簡便且
つ効率的に表面に結晶質窒化アルミニウムからなる層を
有するサファイヤ基板を製造する方法を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題に鑑
み、鋭意検討を行なった。その結果、サファイヤ基板の
表面にカーボンを塗布して窒素雰囲気中で加熱処理する
と前記サファイヤ基板表面が窒素化され結晶質の窒化ア
ルミニウムからなる層が形成されること、更にこのよう
な方法によれば従来の製法では製造出来なかったよう
な、厚くて強固にサファイヤ基板に密着した結晶質窒化
アルミニウム層を持つ基板をも製造することができるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、単結晶サファイヤ基板の
表面を炭素又は炭素原子含有化合物の存在下に窒素化す
ることを特徴とする表面に結晶質窒化アルミニウムから
なる層を有するサファイヤ基板の製造方法である。ま
た、他の本発明は、結晶質窒化アルミニウムからなる層
を表面に有するサファイヤ基板であって、前記結晶質窒
化アルミニウム層の厚さが０．００５〜５０μｍであ
り、且つ該層の密着強度が３ｋｇｆ／ｍｍ^２以上である
ことを特徴とする基板である。

【０００８】本発明の製造方法によれば、加熱処理とい
う簡単な操作で結晶質窒化アルミニウムからなる層を表
面に有するサファイヤ基板を製造することが出来る。ま
た、加熱処理に用いる炉は、真空装置に比べてその設計
自由度が大きいため、一度に多くの基板、しかも大面積
の基板の処理を行なうことが可能であり、効率的に上記
基板を製造することが出来る。また、本発明の製法で作
られる基板においては、サファイヤ基板自体を窒素化し
ているため、ＭＯＣＶＤ法等のようにサファイヤ基板上
に新たに窒化アルミニウム層を形成した場合と比べてサ
ファイヤ層と窒化アルミニウム層との密着強度が高くな
る。また、窒素プラズマを用いた表面窒素化において
は、窒素化可能な層の厚さが薄いのに対し、本発明の製
造方法では０．００５〜５０μｍの厚さの窒化アルミニ
ウム層を得ることができる。さらに本発明の製造方法で
形成される窒化アルミニウム層はプラズマ照射されてい
ないので表面荒れが少なく、不純物となる酸素が残存す
ることもないという特徴も有する。このことから分かる
ように、上記本発明の基板は従来の製法で得ることがで
きなかった新規なものであり、さらにそれ自体窒素化ア
ルミニウム層の緩衝効果が高く、形成された半導体素子
が基板から剥離し難いという特徴を有する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法では、単結晶サ
ファイヤ基板としては、単結晶α−Ａｌ_２Ｏ _３であれば
特に限定されず、前記したような従来の製法で使用され
ているのと同様にチョクラルスキー法（ＣＺ法）やベル
ヌーイ法等で製造される単結晶基板を使用することがで
きる。結晶方位についても特に制限されることはなく、
現状の単結晶育成法で製造可能なあらゆる方位の単結晶
サファイヤを基板として使用することができるが、単結
晶サファイヤ基板の窒素化される面の方位は良質な結晶
性を有する窒化アルミニウム層が得られるという理由か
ら（０００１）面であるのが好適である。なお、本発明
の製法においては、処理面積が制限される真空装置を用
いた従来の方法と異なり、窒素化は電気炉を用いて行な
うことができるため、炉の大きさに応じて任意の形状、
大きさの単結晶サファイヤを用いることができる。

【００１０】本発明の製造方法では、単結晶サファイヤ
基板の表面を炭素又は炭素原子含有化合物の存在下に窒
素化する。ここで、炭素又は炭素原子含有化合物の存在
下に窒素化するとは、窒素化反応条件下において、単結
晶サファイヤ表面が炭素、又は気体状若しくは液体状の
炭素原子含有化合物と接触可能な状態であることを意味
する。上記窒素化の方法は特に限定されないが、（１）
単結晶サファイヤ基板上に炭素又は反応条件下で炭素と
なる有機化合物を塗布した後に窒素又はアンモニア雰囲
気中で加熱する方法、或いは（２）一酸化炭素又はガス
化可能なメタン等の炭化水素化合物又はアルコール系化
合物、及び窒素又はアンモニアガスを含む雰囲気中で単
結晶サファイヤ基板を加熱する方法により好適に行なう
ことができる。しかしながら、操作が簡便で反応条件の
制御も容易である事から、上記（１）の方法を採用する
のが特に好適である。

【００１１】上記（１）の方法において、炭素としては
活性炭、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック等
が使用できる。中でも窒素化効率が高く、不純物の導入
が少ないという観点から、平均粒子径が１μｍ以下で灰
分が０．２重量％以下のカーボンブラック粉末を使用す
るのが好適である。また、反応条件下で炭素となる有機
化合物としては反応条件下で炭素となる有機化合物であ
れば特に限定されないが、均一に塗布し易く窒素化効率
も高くなるという点から、有機溶媒に可溶なものである
のが好適である。好適に使用できる上記有機化合物を例
示すればショ糖、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルブチラール、ポリエチレングリコール等の炭
素、水素、及び酸素を構成元素とする高分子化合物を挙
げることができる。炭素又はこれら有機化合物（総称し
てカーボン材料ともいう）を単結晶サファイヤ基板上に
塗布する場合には、これら物質を有機溶媒や水に溶解若
しくは分散させて得た溶液若しくは懸濁液を塗布し、必
要に応じて乾燥されればよい。この時溶媒や分散媒とし
ては、水の他、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアル
コール類；ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；エーテ
ル系溶媒；エステル系溶媒等が使用できる。これら炭素
又は反応条件下で炭素となる有機化合物（カーボン材
料）の使用量は特に、限定されないが、窒素化効率及び
窒素化した後に残留した炭素を除去する場合の除去のし
易さの観点から、窒素化したいサファイヤ重量（該重量
は、得ようとする結晶質窒化アルミニウム層の厚さと面
積から換算することができる）を１としたときの炭素
（若しくは生成する炭素）重量が０．３６〜１、特に
０．４〜１となるようにするのが好適である。なお、窒
素化効率の観点からは炭素と反応条件下で炭素となる有
機化合物とを併用するのが好ましい。この時、反応条件
下で炭素となる有機化合物により生成する炭素量が窒素
化したいサファイヤ重量に対して０．０２〜５重量％と
なるようにするのが好適である。

【００１２】前記（１）の方法では、上記のようなカー
ボン材料が添加された溶液若しくは懸濁液を基材となる
単結晶サファイヤの表面に塗布した後、炉内にセット
し、窒素又はアンモニア雰囲気下に例えば１４００℃〜
１７００℃の温度で熱処理することによりサファイヤ基
板の表面を窒素化して結晶質窒化アルミニウム層に転化
させることができる。熱処理温度が１４００℃より低い
場合は還元窒素化反応が十分進行しない傾向がある。ま
た、１７００℃より高い場合は異常に粒成長する場合が
有る。加熱処理を行なう際には、窒素ガス又はアンモニ
アガスの供給は、加熱処理前に炉内をこれらガスで置換
してそのまま（これらガスを封入した状態で）加熱して
もよく、また置換後これらガスを連続的又は間欠的に供
給しながら加熱を行なってもよい。加熱処理時間は通常
０．５〜２０時間程度である。なお、このとき窒素化の
ためのアシストガスとして一酸化炭素又は炭化水素ガス
を窒素ガス又はアンモニアガスの１／１００〜１／１０
となる量共存させてもてよい。こうすることにより、よ
り均一な窒素化を行なうことが可能となる。また、該方
法においては、使用するカーボン材料の量及び加熱時間
によって得られる結晶質窒化アルミニウム層の厚さを制
御することが可能である。窒素化反応後に残存した未反
応のカーボン材料は、このような加熱処理（窒素化反
応）後に酸素を含む雰囲気下で６００℃〜９００℃の温
度で再度加熱処理することにより酸化除去することがで
きる。

【００１３】上記のような本発明の製造方法によれば、
サファイヤ単結晶基板の表面に結晶質窒化アルミニウム
層が強固に接合し、更に結晶質窒化アルミニウム層の厚
さが厚い基板を容易に製造することができる。したがっ
て、従来の製法では得ることができなかった前記本発明
の基板を製造することも可能となる。本発明の基板にお
いては、結晶質窒化アルミニウム層の密着強度（該層を
剥離させるのに要する単位面積当たりの力、剥離強度と
も言う。）は後述する実施例で説明するような方法で測
定される引張強度で表して３ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であ
り、さらに、結晶質窒化アルミニウム層の厚さは０．０
０５〜５０μｍであり、自体窒素化アルミニウム層の緩
衝効果が高く、形成された半導体素子が基板から剥離し
難いという特徴を有する。なお、本発明の基板において
は、上記のような効果が特に高いことから密着強度は
３．５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であり、結晶質窒化アルミニ
ウム層の厚さは０．０５〜１０μｍであるのが好適であ
る。さらに、基板状に半導体素子となる窒化物結晶を形
成した場合における当該窒化物結晶の結晶性が良好にな
るという観点から、結晶質窒化アルミニウム層中に含ま
れる酸素含有量は０．０５〜１．５重量％、好適には
０．０５〜１．０重量％とするのが好適である。前記本
発明の製造方法では、加熱処理時に使用する炉として使
用前に真空排気しながらベーキングを行なう等すると共
に使用時（窒素化反応時）に外部から酸素が混入しない
ようにするといった雰囲気管理を厳密に行なうことによ
り結晶質窒化アルミニウム層中に含まれる酸素含有量を
このような範囲に制御することが可能である。

【００１４】以下、図１に示すような本発明の基板Ａ
を、図２に示すような処理装置Ｂを用いて製造する場合
を例にその製造方法について更に詳しく説明する。な
お、図１の基板Ａにおいては、単結晶サファイヤ基板１
１０の表面に結晶質窒化アルミニウム層１２０が形成さ
れている。また、図２に示した処理装置Ｂは、内部を真
空排気して気密を保つことが可能で、更に窒素ガスやア
ンモニアガスの導入が可能な構造の電気炉２１０からな
っている。

【００１５】本発明の基板Ａを製造するには、まず、表
面にカーボン材料を塗布した単結晶サファイヤ２００を
電気炉２１０内の処理室２２０の基板設置台３００にセ
ットする。次いで、ターボ分子ポンプ２８０及び油回転
ポンプ２９０を用いて処理室内を真空引きする（好まし
くは真空度を１×１０^−６Ｔｏｒｒ以下なるまで真空引
きする）。この状態で電気炉の発熱体２３０に通電して
処理室内の温度を３００〜６００℃とし、約０．５〜１
０時間程度保持することにより処理室内の不純物を排気
する（ベーキング）。その後、ガス導入経路２４０を通
してガス流量制御器２５０で制御された窒素ガスを所定
の流量で処理室内へ供給して図示しない圧力調整器によ
り反応容器内を所定の圧力（通常１気圧）として、基材
を１４００〜１８００℃で０．５〜２０時間程度熱処理
する。なお、このとき窒素ガスと共に窒素化のためのア
シストガスとして一酸化炭素ガスを窒素ガス流量の１／
１００〜１／１０の流量で供給してもよい（ガスの排気
は排気経路２６０を通して行われる）。このようにして
窒化処理を行なった後、処理室へ供給するガスを停止
し、処理室内を大気として加熱し酸化処理を行うことに
より基板Ａを製造することができる。

【００１６】本発明の基板はＧａＮのような窒化物半導
体素子となるの窒化物結晶を形成する際の基板として好
適に使用できる。本発明の基板上に窒化物結晶する方法
としては、従来知られているあらゆる方法を用いること
ができる。その一例を挙げれば、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ
（Molecular Beam Epitaxicy)法、反応性スパッタリン
グ法、イオンプレーティング法等である。これらの中で
もＭＯＣＶＤ法が結晶性の良い窒化物結晶を形成可能で
あるため特に好ましい。

【００１７】

【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

【００１８】尚、以下の実施例及び比較例において、単
結晶サファイヤの表面は図２に示す様な構造の装置を用
いて窒化した。また、以下の実施例及び比較例において
窒化アルミニウム層、及び該窒化アルミニウム層上に形
成された金属膜の評価は以下の（１）〜（６）に示す方
法によって行った。

【００１９】（１）窒化アルミニウム層厚み及びその組
成 窒化アルミニウム層厚み及びその組成は、２次イオン検
出質量分析装置により、深さ方向測定を行うことによっ
て調べた。

【００２０】（２）結晶性 Ｘ線回折装置を用いることによりＡｌＮ結晶の存在を確
認した。

【００２１】（３）密着性 窒化アルミニウム層上に形成した金属膜の表面にニッケ
ルメッキしたピンを垂直に半田付けした。ピンは先端が
平坦で、ピン径φ０．５ｍｍ、４２−アロイ製のものを
使用し、半田は錫６０重量％、鉛４０重量％の組成のも
のを使用した。これを株式会社東洋精機製作所製ストロ
グラフＭ２にセットしてピンを垂直方向に引っ張った際
の破壊強度を測定した。引張り速度は１０ｍｍ／分とし
た。単位はＫｇｆ／ｍｍ^２である。また、剥離モードは
試験後の破壊面を実体顕微鏡、金属顕微鏡、またはＸ線
マイクロアナライザーにより観測することにより調べ
た。

【００２２】（４）転位密度 電子顕微鏡により２０μｍ×２０μｍの範囲に存在する
転位の数を測定して、２．５×１０^５倍することによっ
て１ｃｍ^２当りの転位密度とした。

【００２３】（５）炭素含有量 金属中炭素分析装置を用いて炭素含有量を求め重量％で
表した。

【００２４】（６）酸素含有量 金属中酸素分析装置を用いて酸素含有量を求め重量％で
表した。

【００２５】実施例１ 平均粒子径０．４５μで灰分０．０８重量％以下のカー
ボンブラック１０ｇ及び重合度８００のポリビニルブチ
ラール２．５ｇを液体媒体であるエタノール８０ｃｃ中
に入れ超音波振動により均一に分散混合した懸濁液を単
結晶サファイヤ基板（φ１０ｍｍ、厚み３００μｍ）の
表面に塗布し、予備乾燥後高純度黒鉛製平皿へ入れ電気
炉内へセットした。電気炉内を真空ポンプで真空度が１
×１０^{− ６}Ｔｏｒｒとなるまで真空引きして、電気炉内
を４００℃に加熱した。この状態で約５時間保持した
後、窒素ガスおよびＣＯガスをそれぞれ３０００ｃｃ／
ｍｉｎ．および１００ｃｃ／ｍｉｎ．の流量で連続的に
電気炉内へ供給しながら１６００℃の温度で約５時間熱
処理した。その後、熱処理済みの基材を空気中で７５０
℃の温度で約６時間加熱して未反応のカーボン成分を酸
化除去して表面が窒素化されたサファイヤ基板を得た。

【００２６】得られたサファイヤ基板について前記した
各種評価を行なった。その結果、窒化された層の厚さは
約３μｍであり、ＡｌＮ構造を有すること、更に該層中
に残存する酸素および炭素の量はそれぞれ０．７重量％
（Ｏ）及び０．１６重量％（Ｃ）であり、剥離強度（引
張り強度）は１５Ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。

【００２７】次に、表面が窒化された単結晶サファイヤ
基板にＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ膜を約３μｍ形成し
た。得られたＧａＮの転位密度を電子顕微鏡観察により
観察したところ約２×１０^７個／ｃｍ^２であることが分
かった。

【００２８】実施例２ 実施例１において窒化処理のための熱処理時間を２０時
間とする以外はすべて実施例１と同じ条件で窒素化して
基板を得た。実施例１と同様の評価を行った結果、窒化
された層の厚さは約８μｍであり、ＡｌＮ構造を有する
こと、更に該層中に残存する酸素および炭素の量はそれ
ぞれ０．３重量％（Ｏ）及び０．１２重量％（Ｃ）であ
り、剥離強度（引張り強度）は１４Ｋｇｆ／ｍｍ^２であ
った。また得られた基板上に実施例１と同様にしてＧａ
Ｎ膜を約３μｍ形成したところ、得られたＧａＮの転位
密度は約１×１０^７個／ｃｍ^２であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、III−Ｖ族
半導体素子等の窒化物半導体となる窒化物結晶を製造す
る際の基板として好適に使用できる、表面に窒化アルミ
ニウム結晶層を有するサファイヤ基板を、加熱処理とい
う簡単な操作で製造することが出来る。しかも、一度の
多くの基板を製造したり、大面積の基板の製造を行なっ
たりすることも可能である。さらに、該方法によれば従
来の製法では得ることができなかった、厚い窒化アルミ
ニウム層が強固に密着した本発明の基板を得ることがで
きる。そして、本発明の基板は窒素化アルミニウム層の
緩衝効果が高いためこれを用いることにより、例えば転
位密度が1×１０^８／ｃｍ^２以下であるような高品質の
窒化物結晶を製造することができるばかりでなく、その
後の加工工程や製品として使用した場合に、製造された
窒化物結晶が基板から剥離することも無い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本図は本発明で製造される放熱基板の該略図
である。

【図２】 本図は本発明で用いる電気炉の該略図であ
る。

【符号の説明】

Ａ：基板 Ｂ：処理装置 １１０：窒化アルミニウム基板 １２０：改質層 ２００：単結晶サファイヤ基板 ２１０：電気炉 ２２０：熱処理室 ２３０：ヒーター ２４０：ガス供給経路 ２５０：流量調節器 ２６０：排気経路 ２７０：真空引き経路 ２８０：ターボ分子ポンプ ２９０：油回転ポンプ ３００：基材設置部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単結晶サファイヤ基板の表面を炭素又は
   炭素原子含有化合物の存在下に窒素化することを特徴と
   する表面に結晶質窒化アルミニウムからなる層を有する
   サファイヤ基板の製造方法。
2. 【請求項２】 結晶質窒化アルミニウムからなる層を表
   面に有するサファイヤ基板であって、前記結晶質窒化ア
   ルミニウム層の厚さが０．００５〜５０μｍであり、且
   つ該層の密着強度が３ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であることを
   特徴とする基板。