JP2003192665A - 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるスルホニル
ジアゾメタン化合物。 【化１】 （Ｒは水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又
は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキ
シ基を示す。ＧはＳＯ₂又はＣＯを示し、Ｒ³は炭素数１
〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換
のアルキル基、又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置
換のアリール基を示す。ｐは１又は２であり、ｑは０又
は１で、ｐ＋ｑ＝２を満足する。ｎは０又は１であり、
ｍは３〜１１の整数である。ｋは０〜４の整数であ
る。） 【効果】 本発明によれば、現像後のパターンプロファ
イル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、遠紫外
線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロ
トロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成す
るための化学増幅型レジスト材料等の光酸発生剤に好適
なスルホニルジアゾメタン化合物及びレジスト材料用光
酸発生剤、並びに上記スルホニルジアゾメタンを含有す
るレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
ターンルールの微細化が求められている中、次世代の微
細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視され
ている。

【０００３】近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒ
Ｆエキシマレーザー、更に波長の短いＡｒＦエキシマレ
ーザーを利用する技術が注目されており、露光光の短波
長化とレジスト材料の高解像度化で、より微細な加工技
術が要望されている。

【０００４】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅型レジスト材料は、感度、解像度、
ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもの
で、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料
である。この化学増幅型レジスト材料には、露光部が除
去され未露光部が残るポジ型と露光部が残り未露光部が
除去されるネガ型がある。

【０００５】アルカリ現像液を用いる化学増幅ポジ型レ
ジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいは
カルボン酸の一部もしくは全部を酸に不安定な保護基
（酸不安定基）で保護した樹脂及び／又は化合物を露光
により生じた酸で触媒的に分解し、露光部にフェノール
あるいはカルボン酸を生じさせて露光部をアルカリ現像
液で除去する。また、同ネガ型レジスト材料では、アル
カリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸を有する樹
脂及び／又は化合物と酸で上記樹脂あるいは化合物を結
合（架橋）することのできる化合物（酸架橋剤）を露光
により生じた酸で架橋させて露光部をアルカリ現像液に
不溶化し、未露光部をアルカリ現像液で除去するもので
ある。

【０００６】上記化学増幅ポジ型レジスト材料は、バイ
ンダーである酸不安定基を有する樹脂と放射線照射によ
り酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と略する）を
溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、基板上に種々の
方法で塗布し、必要により加熱し、溶媒を除去してレジ
スト膜を形成する。次いで、放射線照射、例えば遠紫外
線を光源としてこのレジスト膜に所定のマスクパターン
を通じて露光を行う。更に必要に応じて酸による触媒反
応を進めるために露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、アルカリ水溶液に
よる現像を行い、露光部のレジスト膜を除去することで
ポジ型のパターンプロファイルを得る。種々の方法で基
板をエッチングした後、残存するレジスト膜を剥離液に
よる溶解やアッシングにより除去して基板上にパターン
プロファイルを作成する。

【０００７】ＫｒＦエキシマレザー用の化学増幅ポジ型
レジスト材料には、フェノール系の樹脂、例えばポリヒ
ドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一
部あるいは全部を酸に不安定な保護基で保護した樹脂が
用いられており、光酸発生剤にはヨードニウム塩やスル
ホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン等が用いられ
てきた。更に、必要に応じて分子量３，０００以下のカ
ルボン酸及び／又はフェノール誘導体等のカルボン酸及
び／又はフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは
全部を酸不安定基で保護した溶解阻止／促進化合物、溶
解特性向上のためのカルボン酸化合物、コントラスト向
上のための塩基性化合物、塗布性向上のための界面活性
剤等が添加される。

【０００８】ここで、下記に示したような光酸発生剤の
ビススルホニルジアゾメタンは、感度、解像度に優れ、
スルホニウム塩やヨードニウム塩系の光酸発生剤に見ら
れるような樹脂への相溶性の悪さやレジスト溶剤への溶
解性の低さもなく、化学増幅型レジスト、特にＫｒＦエ
キシマレーザーを用いた化学増幅ポジ型レジスト材料の
光酸発生剤として好適に用いられる。

【０００９】

【化７】

【００１０】しかしながら、これらの光酸発生剤は親油
性が高く、レジスト溶剤への溶解性には優れるものの、
現像液への親和性（溶解性）に劣り、現像時及び／又は
レジスト除去時に不溶物として（光酸発生剤単独もしく
は樹脂との混合物の形で）基板上に残る場合がある。

【００１１】例えば、現像時には現像液への溶解性／親
和性の低いレジスト材料が露光部の現像されたスペース
部や、未露光部のライン上に異物として付着する。

【００１２】特開平３−１０３８５４号公報にはメトキ
シ基を導入したビス（４−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンが挙げられているが、本発明者らの経
験によると、メトキシ基による効果は十分ではなく、現
像時及び／又はレジスト除去時に不溶物として（光酸発
生剤単独もしくは樹脂との混合物の形で）基板上に残る
場合が多い。

【００１３】また、親油性を下げるため置換基のないビ
ス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンやアリール基の
代わりにアルキル基を有するビス（シクロヘキシルスル
ホニル）ジアゾメタンをレジスト材料の光酸発生剤とし
て用いた場合には、解像性が劣り、更に添加量が多い場
合には現像時及び／又はレジスト膜除去時の不溶物の問
題が解決されない。

【００１４】なお、異物対策としてではないが、ポジ型
レジスト材料のコントラスト向上の目的でジスルホンジ
アゾメタンに酸不安定基であるｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基、エトキシエチル基やテトラヒドロピラニル基
を導入しているものもある（特開平１０−９０８８４号
公報）。しかしながら、本発明者らの検討では、化合物
の安定性に欠き、また現像／レジスト除去時の異物に対
する効果も十分ではない。

【００１５】本発明者らは、既に異物対策の目的として
アセチル基等のアシル基やメタンスルホニル基を導入し
たスルホニルジアゾメタンを合成し、化学増幅型レジス
ト材料の光酸発生剤として用いる事を見い出したが、こ
れらアシル基、メタンスルホニル基導入アリールスルホ
ニルジアゾメタンは合成時、塩基性条件下での安定性に
かけ、ジアゾ化の際の収率が低い場合があった（特開２
００１−０５５３７３号、特開２００１−１０６６６９
号公報）。

【００１６】また、レジスト材料において、２種以上の
光酸発生剤の使用（併用）は公知の技術であるが（特開
平８−１２３０３２号公報）、放射線の照射により３つ
以上のフッ素原子を有するスルホン酸を発生する化合物
と、放射線の照射によりフッ素原子を全くもたないスル
ホン酸を発生する化合物との組み合わせからなる感放射
線性光酸発生剤を含有することにより、ナノエッジラフ
ネスあるいは膜面荒れを生じることがなく、解像度が優
れるとの報告や（特開平１１−７２９２１号公報）、ア
ルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基を有する
ビススルホニルジアゾメタンあるいはアリールスルホニ
ル基及びアルコキシ置換アリールスルホニル基を有する
ビススルホニルジアゾメタンのような非対称ビススルホ
ニルジアゾメタンと酸不安定基を有するポリヒドロキシ
スチレン誘導体を重合体として用いたレジスト材料が、
従来品と同等以上の解像力、十分な感度及び耐熱性に著
しく優れるとの報告がある（特開平１１−３８６０４号
公報）。しかしながら、本発明者らの検討では、解像性
及び現像時のパターン上の異物に対する効果において満
足できず、更に左右非対称のビススルホニルジアゾメタ
ンの取得は、合成的、工業的に困難である。

【００１７】また、上記の現像／除去時の不溶物の問題
とは別に、露光から露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ
ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）が長引く場合（ＰＥＤ：
ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ）には、パタ
ーンプロファイルが変動する場合が多い。アセタールを
中心とした酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト
材料の場合には未露光部の線幅が細くなる場合が多く、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ基）を中
心とした酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト材
料の場合には未露光部の線幅が太くなる場合が多い。露
光からＰＥＢの間は工程上長引く場合があり、変動のな
い安定したレジスト材料、即ちＰＥＤ安定性のよいレジ
スト材料が望まれる。

【００１８】感光剤あるいは光酸発生剤の溶解性は、非
化学増幅型レジスト材料のキノンジアジド感光剤を用い
たころから問題となっており、具体的には光酸発生剤の
レジスト溶剤への溶解性や光酸発生剤と樹脂との相溶
性、露光、ＰＥＢ後の光分解物と非分解物（光酸発生
剤）の現像液との溶解性（親和性）、更にはレジスト除
去（剥離）時の除去溶剤との溶解性の問題である。これ
らが悪い場合には、保存中に光酸発生剤の析出、濾過困
難、塗布むら、ストリエーション、レジスト感度異常、
現像後のパターン上／スペース部の異物、溶け残り、染
み等の問題を生じる可能性がある。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】レジスト材料の光酸発
生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性
（相溶性）が十分高いこと、保存安定性が良好であるこ
と、毒性がないこと、塗布性が良好であること、現像後
のパターン形成時、更にはレジスト剥離時に異物を生じ
ないこと、パターンプロファイル形状、ＰＥＤ安定性が
良好であることが求められるが、従来の光酸発生剤、特
にジアゾジスルホン系光酸発生剤はこれらをすべて満た
していない。

【００２０】最近において、集積回路のパターンの微細
化に伴い、解像性はもちろんのこと、現像後、剥離後の
異物の問題はより厳しくなってきた。

【００２１】本発明の目的は、上記の種々問題を解決し
つつ、特に塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現
像後のパターンプロファイル形状に優れたレジスト材
料、特に化学増幅型レジスト材料に好適なスルホニルジ
アゾメタン化合物及びこのスルホニルジアゾメタン化合
物からなる光酸発生剤、並びにこれを用いたレジスト材
料及びパターン形成方法を提供するものである。

【００２２】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、光酸発生剤として下記一般式（１）で示されるス
ルホニルジアゾメタン化合物、特に下記式（１ａ）で示
されるスルホニルジアゾメタン化合物を含むレジスト材
料を用いることにより、溶解性、保存安定性、塗布性に
優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状
劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少な
く、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加
工に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィ
ーにおいて大いに威力を発揮することを見出した。

【００２３】

【化８】 （式中、Ｒは同一でも異なってもよく水素原子、又は炭
素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非
置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ＧはＳＯ₂
又はＣＯを示し、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭
素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示
す。ｐは１又は２であり、ｑは０又は１で、ｐ＋ｑ＝２
を満足する。ｎは０又は１であり、ｍは３〜１１の整数
である。ｋは０〜４の整数である。）

【００２４】

【化９】 （式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、又は
炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは
非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又
は１であり、ｍは３〜１１の整数である。ｋは０〜４の
整数である。）

【００２５】特に酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断し、
アルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂を用いた
化学増幅ポジ型レジスト材料等の化学増幅型レジスト材
料の光酸発生剤に上記一般式（１）あるいは（１ａ）で
示されるスルホニルジアゾメタン化合物を用いることに
より、上記効果に優れ、特に遠紫外線リソグラフィーに
おいて大いに威力を発揮することを知見し、本発明をな
すに至ったものである。

【００２６】即ち、本発明は、上記一般式（１）で示さ
れるスルホニルジアゾメタン化合物、化学増幅型レジス
ト用光酸発生剤、並びにこれを含有するレジスト材料及
びパターン形成方法を提供する。

【００２７】請求項１：下記一般式（１）で示されるス
ルホニルジアゾメタン化合物。

【化１０】 （式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、又は
炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは
非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ＧはＳＯ
₂又はＣＯを示し、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭
素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示
す。ｐは１又は２であり、ｑは０又は１で、ｐ＋ｑ＝２
を満足する。ｎは０又は１であり、ｍは３〜１１の整数
である。ｋは０〜４の整数である。） 請求項２：下記一般式（１ａ）で示されるスルホニルジ
アゾメタン化合物。

【化１１】 （式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、又は
炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは
非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又
は１であり、ｍは３〜１１の整数である。ｋは０〜４の
整数である。） 請求項３：請求項１又は２記載のスルホニルジアゾメタ
ン化合物からなる化学増幅型レジスト材料用の光酸発生
剤。 請求項４：（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶
解性が変化する樹脂、（Ｂ）放射線照射により酸を発生
する請求項１又は２記載のスルホニルジアゾメタン化合
物を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。 請求項５：更に、（Ｃ）上記（Ｂ）成分以外の放射線照
射により酸を発生する化合物を含む請求項４記載のレジ
スト材料。 請求項６：（Ａ）成分の樹脂が、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ
結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解
性が変化する置換基を有する樹脂である請求項４又は５
記載のレジスト材料。 請求項７：（Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸基の
水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェ
ノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８
０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量
３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求
項６記載のレジスト材料。 請求項８：（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ）で
示される繰り返し単位を有する高分子化合物であって、
該高分子化合物中におけるフェノール性水酸基の水素原
子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置
換された単位を含み、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不
安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下
の割合である重量平均分子量３，０００〜１００，００
０の高分子化合物である請求項７記載のレジスト材料。

【化１２】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ
≦５を満足する数である。Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｓ
及びＴは正の整数を示し、０＜Ｔ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８
を満足する数である。） 請求項９：（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’）
の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分
子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル
酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル
％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂全体
に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０
モル％以下の割合である重量平均分子量３，０００〜１
００，０００の高分子化合物である請求項６記載のレジ
スト材料。

【化１３】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
し、Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｒ^6aは水素原子又は酸不
安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。
ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５
を満足する数であり、Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は
正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、及
び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する
数である。） 請求項１０：（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２
ａ’’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であっ
て、該高分子化合物中におけるインデン及び／又は置換
インデンに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％
以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂全体に
対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モ
ル％以下の割合である重量平均分子量３，０００〜１０
０，０００の高分子化合物である請求項６記載のレジス
ト材料。

【化１４】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
し、Ｒ⁶は酸不安定基を示し、Ｒ^6aは水素原子又は酸不
安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。
ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５
を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であり、ｘ
＋ｙｙ≦５を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数で、
Ｃ、Ｄ、Ｅは０又は正の整数であり、０＜（Ｂ＋Ｅ）／
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．５、及び０＜（Ｃ＋Ｄ＋
Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．８を満足する数で
ある。） 請求項１１：酸不安定基が下記一般式（４）〜（７）で
示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アル
キル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、炭素数７〜２
０のアリール基置換アルキル基である請求項６乃至１０
のいずれか１項記載のレジスト材料。

【化１５】 （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素
数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素
基を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環
を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキ
ル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアル
キルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は
上記一般式（４）で示される基である。ｚは０〜６の整
数である。Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていても
よいアリール基を示し、ｈは０又は１、ｉは０、１、
２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足す
る数である。Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていて
もよいアリール基を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に
水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよ
い１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は互いに環を形
成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテ
ロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、
Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介
さずに結合し、二重結合を形成してもよい。） 請求項１２：更に、（Ｄ）塩基性化合物を配合すること
を特徴とする請求項４乃至１１のいずれか１項記載のレ
ジスト材料。 請求項１３：更に、（Ｅ）有機酸誘導体を配合すること
を特徴とする請求項４乃至１２のいずれか１項記載のレ
ジスト材料。 請求項１４：有機溶剤の成分としてプロピレングリコー
ルアルキルエーテルアセテート及び／又は乳酸アルキル
エステルを含む請求項４乃至１３のいずれか１項記載の
レジスト材料。 請求項１５：（ｉ）請求項４乃至１４のいずれか１項に
記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（ｉ
ｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３０
０ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程
と、（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を
用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン
形成方法。

【００２８】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、まず第１に下記一般式（１）で示される長鎖
アルキル基あるいはアルコキシル基を有する新規なスル
ホニルジアゾメタン化合物を提供するものである。

【００２９】

【化１６】 （式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、又は
炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは
非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ＧはＳＯ
₂又はＣＯを示し、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭
素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示
す。ｐは１又は２であり、ｑは０又は１で、ｐ＋ｑ＝２
を満足する。ｎは０又は１であり、ｍは３〜１１の整数
である。ｋは０〜４の整数である。）

【００３０】この場合、式（１）のスルホニルジアゾメ
タンとしては特に下記一般式（１ａ）で示される長鎖ア
ルキル基あるいはアルコキシル基を有する新規なスルホ
ニルジアゾメタン化合物が好ましい。

【００３１】

【化１７】 （式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、又は
炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは
非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又
は１であり、ｍは３〜１１の整数である。ｋは０〜４の
整数である。）

【００３２】上記式（１）及び（１ａ）において、Ｒは
同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４の直
鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル
基あるいはアルコキシ基を示し、具体的には水素原子、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピ
ル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｓｅｃ−プ
ロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチル
オキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル
オキシ基が挙げられる。中でも水素原子、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好適に用い
られ、更に、水素原子、メチル基がより好適に用いられ
る。

【００３３】ｋは０〜４の整数であり、Ｒが炭素数１〜
４のアルキル基、アルコキシ基の場合にはｋは０，１あ
るいは２が好ましい。またその置換位置も任意である
が、スルホニル基に対して２位（オルト位）が好まし
い。より好ましくはスルホニル基に対して２位（オルト
位）にメチル基を有するものが好適であり、ｋが２〜４
の場合には更に２位以外の位置に同一でも異なってもよ
い置換基（Ｒ）を有していてもよい。

【００３４】Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭
素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示
す。具体的には、Ｒ³はメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基、あるいはフェニル基、４−
メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキ
シフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフ
ェニル基、４−シクロヘキシロキシフェニル基、２，４
−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニ
ル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、１−
ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。中でもｔｅｒｔ−ブチル
基、シクロへキシル基、４−メチルフェニル基、２，４
−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
基が好適に用いられる。ＧはＳＯ₂あるいはＣＯを示
す。この中でＳＯ₂がより好適に用いられる。ｐは１又
は２であり、ｑは０又は１で、ｐ＋ｑ＝２を満足する数
である。

【００３５】ｎは０又は１であるが、原料の入手さと合
成上の問題からｎは１が好適であり、ｎ＝０の場合には
アルコキシフェニル基に由来する２５５ｎｍ付近の極大
吸収をシフトすることができるため、ｎ＝１の場合に比
べて２４８ｎｍでの透過率を高めることができ、求めら
れるレジストの透過率にあわせてｎ＝０，１が適宜選定
される。またｍは３〜１１の整数であり、より好適には
５〜９の整数である。ｍが３未満の場合には現像／レジ
スト剥離時の異物の問題が解決されず、１１を超える場
合には原料チオールの沸点が高すぎる等の合成上の問題
点がある。

【００３６】なお、上記スルホニルジアゾメタンの合成
方法は、下記の通りであるが、これに限定されるもので
はない。

【００３７】まず、ｐ＝２の場合、即ち対称型のビスス
ルホニルジアゾメタンの場合には、特開平３−１０３８
５４号公報のように、置換チオフェノールをジクロロメ
タンと塩基性条件下で縮合することが望ましい。より具
体的には、４−（ｎ−ヘキシルオキシ）チオフェノール
等のアルキル基あるいはアルコキシル基含有のチオフェ
ノールをメタノール、エタノール等のアルコール溶媒中
で塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用い
てジクロロメタンと縮合させ、ホルムアルデヒドビス
（アルキルフェニルチオ）アセタール、ホルムアルデヒ
ドビス（アルコキシフェニルチオ）アセタールを得る方
法がある。

【００３８】

【化１８】 （Ｒ、ｍ、ｎ、ｋは上記と同じ。）

【００３９】あるいは、置換チオフェノールをホルムア
ルデヒド（パラホルムアルデヒド）と硫酸、あるいはト
リフルオロメタンスルホン酸のような酸性条件下で縮合
することもできる。

【００４０】また、ｐ＝１の場合、即ち非対称のスルホ
ニルジアゾメタンの場合には、ハロメチルチオエーテル
とアルキルあるいはアルコキシ置換チオフェノールとを
反応させる。また、スルホニルカルボニルジアゾメタン
の場合にはα−ハロメチルケトンとアルキルあるいはア
ルコキシ置換チオフェノールを反応させる。ハロメチル
チオエーテルは対応するチオールとホルムアルデヒド、
塩化水素から調製することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，８６．４３８３（１９６４），Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６７．６５５（１９４５），
米国特許第２，３５４，２２９号公報）。

【００４１】

【化１９】 （Ｒ、Ｒ³、ｍ、ｎ、ｋは上記と同じ。Ｘはハロゲン原
子を示す。）

【００４２】上記の原料にはアルキルあるいはアルコキ
シ置換チオフェノールを用いたが、ｎ＝１の場合、即ち
アルコキシル基を有する場合には下記のようにヒドロキ
シチオフェノールを出発原料とし、次いで対応するアル
キルハライドを反応させる方法もある。

【００４３】

【化２０】 （Ｒ、Ｒ³、ｍ、ｎ、ｋは上記と同じ。Ｘはハロゲン原
子を示す。）

【００４４】更に、特開平４−２１１２５８号公報のよ
うに、タングステン酸ナトリウム等の存在下、過酸化水
素水等の酸化剤で酸化し、対応するスルホニルメタンを
得る。

【００４５】

【化２１】 （Ｒ、Ｒ³、ｎ、ｍ、ｋは上記と同じ。）

【００４６】これを塩基性条件下、ｐ−トルエンスルホ
ニルアジド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルアジド、
ｐ−アセトアミドベンゼンスルホニルアジド等でジアゾ
化することで目的のスルホニルジアゾメタンを得る。

【００４７】

【化２２】 （Ｒ、Ｒ³、ｐ、ｑ、ｎ、ｍ、ｋ、Ｇは上記と同じ。）

【００４８】なお、アルキル置換あるいはアルコキシ置
換チオフェノールの合成は特に限定されるものではない
が、アルキルあるいはアルコキシベンゼンをクロロ硫
酸、硫酸／無水酢酸等で置換ベンゼンスルホン酸とし、
次いでクロロ硫酸、塩化チオニル等で置換ベンゼンスル
ホニルクロリドとし、これを水素化リチウムアルミニウ
ム、塩酸／亜鉛等で還元し調整する方法、

【化２３】 （Ｒ、ｎ、ｍ、ｋは上記と同じ。） そしてハロゲン化アルキルベンゼン、ハロゲン化アルコ
キシベンゼンを金属マグネシウムを用いてグリニヤにし
て、次いで硫黄と反応させ、酸性化する方法がある（Ｒ
ｏｍｅｏ Ｂ．Ｗａｇｎｅｒ ａｎｄ Ｈａｒｒｙ
Ｄ．Ｚｏｏｋ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｈｏｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎ
ｓ，Ｉｎｃ．１９６５．７７８−７８１頁）。

【化２４】 （Ｒ、ｎ、ｍ、ｋは上記と同じ。Ｘはハロゲン原子を示
す。）

【００４９】ハロゲン化アルコキシベンゼンはハロゲン
化フェノールとＣＨ₃（ＣＨ₂）_mＸを塩基性条件下で反
応させることで合成できる。ハロゲン化フェノールの例
としては、４−ブロモフェノール、４−ブロモ−２，６
−ジメチル−フェノール、４−クロロ−２−メチルフェ
ノール、４−クロロ−３−メチルフェノール、４−クロ
ロ−２−イソプロピル−５−メチルフェノール、３−エ
チル−４−クロロフェノール等が挙げられる。また、フ
ェノール誘導体とＣＨ₃（ＣＨ₂）_mＸを塩基性条件下で
反応させ、次いで臭素と反応させることでも合成でき
る。フェノール誘導体の例としては、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、チモー
ル、イソチモール、エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−
ブチル−５−メチルフェノール等が挙げられる。

【００５０】本発明の式（１）及び（１ａ）で示される
スルホニルジアゾメタンの例として左右対称型のビスス
ルホニルジアゾメタンでは、ビス（４−ｎ−ブチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ペンチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−
ヘキシルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４
−ｎ−ヘプチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（４−ｎ−オクチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−ｎ−ノニルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４−ｎ−デシルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（４−ｎ−ウンデシルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ブチルオ
キシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−
（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ヘプチルオキ
シ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−
（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（４−（ｎ−ノニルオキシ）フェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−デシルオキシ）
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−
ウンデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−ブ
チルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（３−メチル−４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ
−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−
４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−ノニルオキ
シ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メ
チル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−ウンデシ
ルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（３−メチル−４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ
−ブチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２−メチル−４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−
（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘプチルオキシ）
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル
−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ノニルオキ
シ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メ
チル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ウンデシ
ルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（２−メチル−４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４
−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ペンチルオ
キシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，
５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４
−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−オクチル
オキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ノニルオキシ）フェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル
−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ウンデ
シルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピ
ル−２−メチル−４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２
−メチル−４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メ
チル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチ
ル−４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−
４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−４−
（ｎ−ノニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−
デシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ウンデ
シルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ドデシル
オキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げら
れ、左右非対称のスルホニルジアゾメタンとしては（４
−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（メチ
ルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオ
キシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホ
ニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フ
ェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジア
ゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスル
ホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（（４
−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−
トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキ
シルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチル
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキ
シルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−
ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−
（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）（メチル
スルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−オクチルオキ
シ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェ
ニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン、（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホ
ニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（（４−
（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−ト
ルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−オクチ
ルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−オクチ
ルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−オ
クチルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げら
れ、スルホニルカルボニルジアゾメタンとしては、（４
−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（メチ
ルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオ
キシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボ
ニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フ
ェニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボニル）ジア
ゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスル
ホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘ
キシルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカ
ルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキ
シ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニル
カルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキ
シ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシル
オキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニルカルボニル）ジアゾメタン等が挙げられ、よ
り好ましくはビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−
（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオ
キシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，
５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソ
プロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン等が挙げられるが、これに限定され
るものではない。上記一般式（１ａ）で示されるスルホ
ニルジアゾメタンとして、より具体的には下記のものを
例示することができる。

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】上記一般式（１）又は（１ａ）で示される
スルホニルジアゾメタン化合物は、紫外線、遠紫外線、
電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロ
ン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成するた
めのレジスト材料、特に化学増幅型レジスト材料の光酸
発生剤として好適に用いられる。

【００５４】本発明の一般式（１）又は（１ａ）で示さ
れるスルホニルジアゾメタンを含むレジスト材料は、ポ
ジ型及びネガ型として用いることができる。具体的態様
は下記の通りである。 ＜１＞（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性
が変化する樹脂 （Ｂ）上記一般式（１）又は（１ａ）で示される放射線
照射により酸を発生するスルホニルジアゾメタン化合物 （Ｆ）有機溶剤 を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、
＜２＞更に （Ｃ）放射線照射により酸を発生する（Ｂ）成分以外の
光酸発生剤 を含むことを特徴とする＜１＞記載の化学増幅ポジ型レ
ジスト材料、＜３＞更に （Ｄ）塩基性添加物 を含むことを特徴とする＜１＞、＜２＞記載の化学増幅
ポジ型レジスト材料、＜４＞更に （Ｅ）有機酸誘導体 を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞記載の化学増幅
ポジ型レジスト材料、 ＜５＞更に （Ｇ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化
する分子量３，０００以下の化合物 を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞記載の化学増幅
ポジ型レジスト材料、 ＜６＞（Ｂ）上記一般式（１）又は（１ａ）で示される
放射線照射により酸を発生するスルホニルジアゾメタン
化合物 （Ｆ）有機溶剤 （Ｈ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｉ）酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤 を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料、 ＜７＞更に（Ｃ）を含むことを特徴とする＜６＞記載の
化学増幅ネガ型レジスト材料、 ＜８＞更に（Ｄ）を含むことを特徴とする＜６＞、＜７
＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料、 ＜９＞更に （Ｊ）分子量２，５００以下のアルカリ可溶性化合物 を含むことを特徴とする＜６＞〜＜８＞記載の化学増幅
ネガ型レジスト材料が挙げられるが、これに限定される
ものではない。以下、詳細に各成分につき記載する。

【００５５】（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に
対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限されな
いが、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／
又はカルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃを
有する酸に不安定な保護基で保護したものである。

【００５６】上記のフェノール性水酸基及び／又はカル
ボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−
ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メ
チル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ２−メ
チルスチレン、４−ヒドロキシ３−メチルスチレン、ヒ
ドロキシインデン、メタクリル酸、アクリル酸のホモあ
るいはコポリマーや、これらのポリマーの末端にカルボ
ン酸誘導体、ジフェニルエチレン等を導入したコポリマ
ーが挙げられる。

【００５７】更にアルカリ現像液への溶解性を極端に低
下させないような割合で、上記のユニットの他に、スチ
レン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、
無水マレイン酸、マレイミド、置換あるいは非置換イン
デン等のアルカリ溶解性部位をもたないユニットを導入
したコポリマーでもよい。ここで、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルの置換基としては、酸により
分解が起こらないものであればいずれのものでもよい。
具体的には、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、アリール基等の芳香族基などが挙げられる
が、これに限定されるものではない。

【００５８】アルカリ可溶性ポリマーの例を以下に示す
が、これは（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対
する溶解性が変化する樹脂の原料及び（Ｈ）成分のアル
カリ可溶性樹脂としても用いることができる。例として
は、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシ
スチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポ
リ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチ
ルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒド
ロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマ
ー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレ
ン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチ
レン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ
−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン−インデン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コ
ポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸
−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン−メチルメタクリレート）コポリマー、
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチル
メタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）
コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレー
ト）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポ
リマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマ
ー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレ
イミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−
メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられる
が、これらの組み合わせに限定されるものではない。

【００５９】好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレ
ン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマ
ー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリ
マー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−インデン）コポ
リマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）
コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリ
ル酸）コポリマーが挙げられる。

【００６０】特に、下記の単位（２）又は（２’）、
（２’’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。

【００６１】

【化２７】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ
≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ
／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。Ａ、Ｂは正
の整数、Ｃは０又は正の整数で、０＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）≦０．５を満足する数である。）

【００６２】上記式（２’’）の高分子化合物を合成す
るには、１つの方法としてはアセトキシスチレンモノマ
ーと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルモノマー
とインデンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を
加えて加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶
剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護
し、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アル
キルエステルとインデンの三成分共重合体の高分子化合
物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤とし
てはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤と
しては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重
合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましく
は５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基とし
ては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用でき
る。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましく
は０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００
時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

【００６３】あるいは、下記式（２’’’）のようなデ
ンポリマー又はハイパーブランチポリマーの構造を持っ
た高分子化合物でもよい。

【００６４】

【化２８】 （式中、ＺＺはＣＨ₂、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ⁵（ＯＨ）、
Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＯＲ⁵）（ＯＨ）から選ばれる２価の有機
基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を
示す。Ｆはそれぞれ異なっても同一でもよく、正の整
数、Ｈは正の整数であり、Ｈ／（Ｈ＋Ｆ）＝０．００１
〜０．１を満足する数である。ＸＸは１あるいは２であ
る。Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｘ、ｙは上記と同意である。）

【００６５】上記フェノール誘導体のデンポリマー又は
ハイパーブランチポリマーの合成は４−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン等の重合可能成分モノマーのリビングアニ
オン重合の合成の際にクロロメチルスチレン等の分岐モ
ノマーを適宜反応させる。これらは特開２０００−３４
４８３６号公報を参考に合成することができる。

【００６６】これらアルカリ可溶性高分子化合物の分子
量は、重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が
好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力と
して劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多
く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるた
め、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問
題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは
１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解
像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定され
ないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビング
アニオン重合を用いることで分散度の低い（挟分散性
の）ポリマーを合成することができる。

【００６７】本発明の上記一般式（１）で示されるスル
ホニルジアゾメタンを用いたレジスト材料は、（Ａ）成
分として、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合（酸不安定基）を有し、酸の
作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現
像液に対する溶解性が変化する樹脂（特に上記アルカリ
可溶性樹脂）を用いることが有効であり、特に上記式
（２）の繰り返し単位を有し、そのフェノール性水酸基
の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフ
ェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え
８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量
３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好まし
い。

【００６８】あるいは、上記式（２’）の繰り返し単位
を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／
又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル
酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）におい
て、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル
基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により置
換され、この高分子化合物中におけるアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル
％を超え５０モル％以下の割合で含有されている高分子
化合物が好ましく、更にｐ−ヒドロキシスチレン及び／
又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール
性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安
定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化
合物中の酸不安定基により置換されたアクリル酸エステ
ル及び／又はメタクリル酸エステルと所望に応じて酸不
安定基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／
又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位
は平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有して
いる高分子化合物が好ましい。

【００６９】あるいは、上記式（２’’）の繰り返し単
位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び
／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、置換及
び／又は非置換インデンを含むコポリマー）において、
ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒ
ドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一
部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換され、及
び／又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキ
シル基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によ
り置換されている高分子化合物が好ましく、更に置換イ
ンデンが水酸基を含有している場合その水酸基の水素原
子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換さ
れていてもよい。この場合、高分子化合物中の酸不安定
基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又は
α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位と酸
不安定基により置換されたアクリル酸及び／又はメタク
リル酸に基づく単位、酸不安定基により置換したインデ
ンに基づく単位は平均０モル％を超え８０モル％以下の
割合で含有している高分子化合物が好ましい。

【００７０】このような高分子化合物としては、下記一
般式（２ａ）、（２ａ’）、（２ａ’’）で示される繰
り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜１０
０，０００の高分子化合物が好ましい。

【００７１】

【化２９】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ
≦５を満足する数である。Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｓ
及びＴは正の整数を示し、０＜Ｔ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８
を満足する数である。Ｒ^6aは水素原子又は酸不安定基で
あるが、少なくとも一部が酸不安定基である。Ｍ、Ｎは
正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ
＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋
Ｌ）≦０．５を満足する数である。ｙｙは０又は正の整
数であり、ｘ＋ｙｙ≦５を満足する数である。Ａ、Ｂは
正の整数で、Ｃ、Ｄ、Ｅは０又は正の整数であり、０＜
（Ｂ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．５、及び０
＜（Ｃ＋Ｄ+Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ+Ｅ）≦０．８を満
足する数である。）

【００７２】なお、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基等を例示できる。

【００７３】ここで、酸不安定基としてアルカリ可溶性
樹脂のフェノール性水酸基の一部、カルボキシル基の一
部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合で表される酸に不安定
な置換基で保護する場合、酸不安定基としては、種々選
定されるが、特に下記一般式（４）〜（７）で示される
基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキ
ル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアル
キルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、炭
素数７〜２０のアリール基置換アルキル基等であること
が好ましい。

【００７４】

【化３０】

【００７５】式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１
〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル
基等を例示できる。Ｒ¹²は炭素数１〜１８、好ましくは
１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価
の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ
基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換さ
れたものを挙げることができ、具体的には下記の置換ア
ルキル基等が例示できる。

【００７６】

【化３１】

【００７７】Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００７８】Ｒ¹³は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１
５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１
〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ
アルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、
三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル
基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペ
ンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシ
クロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル
基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル
−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル
基、１−アダマンチル−１−メチル−エチル基等が挙げ
られ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基と
して具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メ
チル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−
５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｚ
は０〜６の整数である。

【００７９】Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていて
もよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアル
キル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチル
エチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエ
チル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基
として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフ
チル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基
等を例示できる。ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３の
いずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数であ
る。

【００８０】Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていて
もよいアリール基を示し、具体的にはＲ¹⁴と同様のもの
が例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子又
は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭
化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シ
クロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シク
ロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖
状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一
部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ
基等に置換されたものを例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は互い
に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶
とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹、Ｒ²⁰とＲ²¹、Ｒ²²と
Ｒ²³等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を
含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化
水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等
を例示できる。また、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合
するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成し
てもよい（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁸とＲ²⁴、Ｒ²²とＲ
²⁴等）。

【００８１】上記式（４）で示される酸不安定基のうち
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。

【００８２】

【化３２】

【００８３】上記式（４）で示される酸不安定基のうち
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【００８４】上記式（５）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。

【００８５】上記式（６）の酸不安定基としては、具体
的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペ
ンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプ
ロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシ
クロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル
−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シ
クロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキ
セン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３
−イル、１−シクロへキシル−シクロペンチル等が例示
できる。上記式（７）の酸不安定基としては、具体的に
は下記の基が例示できる。

【００８６】

【化３３】

【００８７】炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三
級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−アミル基、３−エチル−３−ペンチル基、ジメチルベ
ンジル基等が挙げられる。

【００８８】各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のト
リアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリ
エチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等
が挙げられる。

【００８９】炭素数４〜２０のオキソアルキル基として
は、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。

【００９０】

【化３４】

【００９１】炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル
基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニル
エチル基等が挙げられる。

【００９２】本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発
生剤として含むレジスト材料に用いられる酸の作用でア
ルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂（Ａ）は、更に
フェノール性水酸基の一部の水素原子が上記一般式
（２）あるいは（２’）、（２’’）、（２’’’）で
示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均
０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式
（３）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分
子内及び／又は分子間で架橋されている樹脂とすること
もできる。酸不安定基による架橋ポリマーの具体例及び
合成は特開平１１−１９０９０４号公報を参考にするこ
とができる。

【００９３】

【化３５】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁷と
Ｒ⁸は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ ⁷、
Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキレン基を示し、ｂは０又は１〜１０
の整数である。ＡＡは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族
もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又は
ヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在して
いてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の
一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロ
ゲン原子によって置換されていてもよい。ａは１〜７の
整数である。）

【００９４】好ましくは、（３）式においてＲ⁷がメチ
ル基、Ｒ⁸が水素原子、ａが１、ｂが０、ＡＡがエチレ
ン、１，４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンで
ある。

【００９５】なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基
により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子
化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とア
ルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させる
ことで合成できる。

【００９６】また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分
解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸
等と反応させハロゲン化アルキルエーテルとした後、常
法により塩基性条件下高分子化合物と反応させ、目的物
を得ることができる。

【００９７】ここで、アルケニルエーテルの具体例とし
ては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジ
オールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジ
ビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエー
テル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロール
プロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタント
リビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテ
ル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル
等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

【００９８】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料にお
いて、（Ａ）成分の樹脂としては、上記した通りである
が、その酸不安定基として、フェノール性水酸基には１
−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、テトラ
ヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−エチルシクロヘ
キシルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
基、更に（３）式のＲ⁷がメチル基、Ｒ⁸が水素原子、ａ
が１、ｂが０、ＡＡがエチレン、１，４−ブチレン、
１，４−シクロヘキシレンで示される置換基が好ましく
用いられ、メタクリル酸／アクリル酸のカルボキシル基
の水素原子にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２
−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−
エチルシクロヘキシル基、１−シクロへキシルシクロペ
ンチル基、１−エチルノルボルニル基、テトラヒドロフ
ラニル基、テトラヒドロピラニル基で示される置換基で
保護されている事が望ましい。

【００９９】これら置換基は同一ポリマー内に単独で
も、２種以上存在していてもよい。なお、違う種類の置
換基を有するポリマーのブレンドでもよい。

【０１００】これら置換基のポリマー中のフェノール及
びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レ
ジスト材料として基板上に塗布したときの未露光部の溶
解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／
秒）とすることが望ましい（２．３８％のＴＭＡＨ（テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる
場合）。

【０１０１】カルボキシル基の割合が多いポリマーを用
いた場合にはアルカリ溶解速度を下げるため置換率を高
くする、あるいは後述する非酸分解性の置換基を導入す
ることが必要である。

【０１０２】分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基
を導入する際には架橋による置換基率を高分子化合物の
フェノール性水酸基の水素原子全体に対して２０モル％
以下、好ましくは１０モル％以下にすることが好まし
い。置換基率が高すぎる場合には架橋による高分子量化
で溶解性、安定性、解像性に劣る場合がある。更に好ま
しくは１０モル％以下の置換率で、他の非架橋性の酸不
安定基を架橋ポリマーに導入して溶解速度を上記範囲に
調整することが好ましい。

【０１０３】ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用いる場合
には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻
止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の
弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を
高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子全体に対
して１０〜４０モル％、より好ましくは２０〜３０モル
％とすることが好ましい。

【０１０４】これらの酸不安定基を導入したポリマーの
好ましい分子量は重量平均分子量で３，０００〜１０
０，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーと
しての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分で
ない場合が多く、１００，０００より大きいと分子量が
大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への
溶解性等に問題を生じる。

【０１０５】非架橋系の酸不安定基を用いた場合には分
散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。
分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多
い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には原料のアルカ
リ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが好まし
く、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が
３以下であることが好ましい。分散度が３より高い場合
には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が
多い。

【０１０６】また、種々の機能をもたせるため、上記酸
不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボ
キシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基
板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像
液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性
向上のための置換基が挙げられ、例えば２−ヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メ
トキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル
基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４
−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソ
ボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【０１０７】本発明のレジスト材料中における上記樹脂
の添加量としては任意であるが、レジスト材料中の固形
分１００重量部中６５〜９９重量部、好ましくは７０〜
９８重量部である。なお、上記固形分は、「本発明のレ
ジスト材料の溶剤以外のすべての成分」の意味である。

【０１０８】本発明の（Ｂ）成分として使用する上記一
般式（１）、（１ａ）で表されるスルホニルジアゾメタ
ンの具体例は上述したとおりであるが、再び列記する
と、左右対称型のビススルホニルジアゾメタンでは、ビ
ス（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−ｎ−ペンチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘプチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−オクチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ノニル
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−デ
シルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ
−ウンデシルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−ｎ−ドデシルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ペンチルオキシ）
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−
ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−オクチルオキシ）
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−
ノニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（４−（ｎ−ウンデシルオキシ）フェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ドデ
シルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（３−メチル−４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−
ペンチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（３−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−
（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル
−４−（ｎ−ノニルオキシ）フェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−デシルオキ
シ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メ
チル−４−（ｎ−ウンデシルオキシ）フェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（３−メチル−４−（ｎ−ドデ
シルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（２−メチル−４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−
ペンチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−
（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル
−４−（ｎ−ノニルオキシ）フェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−デシルオキ
シ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メ
チル−４−（ｎ−ウンデシルオキシ）フェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ドデ
シルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル
−４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキ
シルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチ
ル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ノ
ニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（３，５−ジメチル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル
−４−（ｎ−ウンデシルオキシ）フェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ド
デシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ブチル
オキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５
−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ペンチルオキ
シ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イ
ソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプ
ロピル−２−メチル−４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピ
ル−２−メチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−
２−メチル−４−（ｎ−ノニルオキシ）フェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メ
チル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−
４−（ｎ−ウンデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（５−イソプロピル−２−メチル−４
−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾ
メタン等が挙げられ、左右非対称のスルホニルジアゾメ
タンとしては、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニル
スルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、（４
−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（ｔｅ
ｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−
ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシ
ルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオ
キシ）フェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジ
アゾメタン、（（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニル
スルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニ
ル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニ
ル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスル
ホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェ
ニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、
（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）
（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−
（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−オク
チルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニ
ル）ジアゾメタン、（（４−（ｎ−オクチルオキシ）フ
ェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾ
メタン、（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホ
ニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホ
ニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルス
ルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン等が挙げられ、スルホニルカルボニル
ジアゾメタンとしては、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）
フェニルスルホニル）（メチルカルボニル）ジアゾメタ
ン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニ
ル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン、
（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）
（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、（４−
（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゾ
イル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フ
ェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカルボニル）ジアゾ
メタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホ
ニル）（２，４−ジメチルフェニルカルボニル）ジアゾ
メタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホ
ニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ジ
アゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルス
ルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニ
ル）ジアゾメタン等が挙げられるがこれに限定されるも
のではない。

【０１０９】この中でもビス（４−ｎ−ヘキシルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ペンチル
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−オ
クチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−
（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ヘプチルオキ
シ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−
（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ペンチルオキシ）
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル
−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘプチルオ
キシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−
メチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ
−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘプチルオキ
シ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５
−ジメチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）
フェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジ
アゾメタン、（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルス
ルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、
（（４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ
−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジ
メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ
−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げ
られ、より好ましくはビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル
−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキ
シルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５
−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニル
スルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。

【０１１０】本発明の一般式（１）、（１ａ）で示され
るスルホニルジアゾメタンの化学増幅型レジストへの添
加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部中
１０重量部以下、好ましくは１〜５重量部である。スル
ホニルジアゾメタンは、少なくとも高分子化合物中の酸
不安定基を脱保護するのに十分な量の酸を発生する量使
用する。多すぎる場合にはレジスト膜の透過率を下げす
ぎて、矩形状のパターンが得られない、レジスト保存中
でのパーティクル異常、析出物の問題を起こす可能性が
ある。上記光酸発生剤、即ち（Ｂ）成分は単独でも２種
以上混合して用いることができる。

【０１１１】また、（Ｃ）成分の光酸発生剤として、本
発明の上記一般式（１）及び（１ａ）で示されるスルホ
ニルジアゾメタン以外の光酸発生剤を添加する場合は、
高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば
いずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスル
ホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタ
ン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。
以下に詳述するがこれらは単独あるいは２種以上混合し
て用いることができる。

【０１１２】スルホニウム塩はスルホニウムカチオンと
スルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとして
トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−
ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウ
ム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニ
ル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ト
リス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル
２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジ
メチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルス
ルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシク
ロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナ
フチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフ
ェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニ
ウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペン
タニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフ
ルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、
２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタ
フルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホ
ネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイ
ソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネー
ト、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスル
ホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスル
ホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネ
ート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネ
ート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み
合わせのスルホニウム塩が挙げられる。

【０１１３】ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンと
スルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリー
ルヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフル
オロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネ
ート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，
２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフル
オロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプ
ロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、
ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネー
ト、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、
ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、
メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせ
のヨードニウム塩が挙げられる。

【０１１４】スルホニルジアゾメタンとしては、ビス
（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジ
メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオ
ロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオ
キシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メ
タンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルス
ルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブチルカル
ボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、
２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−
メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタ
ン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒ
ｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニル
ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホ
ニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。

【０１１５】Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤
としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イ
ミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イ
ミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミ
ド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン
−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフ
ルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、
２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタ
フルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホ
ネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイ
ソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネー
ト、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、
カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデ
シルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタ
ンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。

【０１１６】ベンゾインスルホネート型光酸発生剤とし
ては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレートベ
ンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。

【０１１７】ピロガロールトリスルホネート型光酸発生
剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の
すべてをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンス
ルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネ
ート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベ
ンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼン
スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファース
ルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼン
スルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネー
ト等で置換した化合物が挙げられる。

【０１１８】ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤
としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２
−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベン
ジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、
具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンス
ルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネ
ート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベ
ンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼン
スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファース
ルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼン
スルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネー
ト等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフ
ルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いること
ができる。

【０１１９】スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス
（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニ
ル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プ
ロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）
プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−
２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジ
メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３
−オン等が挙げられる。

【０１２０】グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特
許第２９０６９９９号公報や特開平９−３０１９４８号
公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビ
ス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペン
タンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ
−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、
ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘ
キシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオ
ロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（２、２、２−トリフルオロエタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−
カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、
ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメ
タンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２、２、
２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビ
ス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、
ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼン
スルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスル
ホニル）−ニオキシム等が挙げられる。

【０１２１】また、米国特許第６００４７２４号公報記
載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエン
スルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イ
リデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カン
ファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−
２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オ
クタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２
−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−ト
ルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−
２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリ
ル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミ
ノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフ
ェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニ
ルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）
（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられ
る。

【０１２２】米国特許第６２６１７３８号公報、特開２
０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネー
ト、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−
エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，
２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−
Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−
トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−
（４−メトキシフェニルスルホナート）；２，２，２−
トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−
（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフル
オロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナ
フチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１
−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−ト
リメチルフェニルスルホナート）；２，２，２−トリフ
ルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシ
ム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，
２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタ
ノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）；２，２，
２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタ
ノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナー
ト）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメ
チルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カン
ホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１
−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−
Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリ
フルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノ
ンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，
２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチル
フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリ
ルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−
（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシ
ム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−
トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナ
ート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキ
シフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナ
ート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチ
オフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナ
ート；２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメ
トキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスル
ホナート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオ
ロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カ
ンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−
１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスル
ホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニ
ル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホ
ナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）
−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）ス
ルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニ
ル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホ
ナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）
−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナー
ト；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エ
タノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−
（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１
０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフル
オロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム
−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ
−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ
−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−ト
リフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタ
ノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；
２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフ
ェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）ス
ルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，
４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ
−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−ト
リフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）
−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナー
ト；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−ト
リメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナ
フチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１
−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−
メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−
（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−
メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−
（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−
Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−
１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ
−（４−メチルフェニル）スルホナート；２，２，２−
トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノ
ンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナー
ト；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフ
ェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェ
ニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−
（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オ
クチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−
（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−
（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−
トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタ
ノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナ
ート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチ
ルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホ
ナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメ
チルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチ
ル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−
（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチ
ルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４
−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニル
スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−
クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルス
ルホナート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフル
オロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１
０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフル
オロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルス
ルホナート；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル
−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，
２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］
−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，
２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４
−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオ
キシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフ
ルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピ
ルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフ
チル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；
２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニ
ル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；
２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニ
ルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホ
ナート；１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニ
ル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ
−スルホニル］フェニル；２，２，２−トリフルオロ−
１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノ
ンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−
トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェ
ニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナー
ト；２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−
５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシ
ム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフル
オロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニ
ル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；
２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカル
ボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イ
ル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルス
ルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５
−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシ
ム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフル
オロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノン
オキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−ト
リフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキ
シム−Ｏ−プロピルスルホナート；及び２，２，２−ト
リフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イ
ル）］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート
である。

【０１２３】特開平９−９５４７９号公報、特開平９−
２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載
のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニル
オキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−
クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルア
セトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオ
キシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニ
トロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼン
スルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセト
ニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−
２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベン
ゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェ
ニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシ
イミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−
（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−
メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスル
ホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、
α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）
−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスル
ホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセト
ニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシ
イミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α
−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリ
ル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シク
ロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニル
オキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリ
ル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１
−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチル
スルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセ
トニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−
１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロ
ピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニル
アセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイ
ミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げ
られる。

【０１２４】また、ビスオキシムスルホネートとして特
開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス
（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ
−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼン
スルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセト
ニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミ
ノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブ
タンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジア
セトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニ
ルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリ
ル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミ
ノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−
（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ
−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メト
キシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニ
レンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスル
ホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニト
リル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミ
ノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−
（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレン
ジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキ
シ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス
（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）
−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−
トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレン
ジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニ
トリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニル
オキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等
が挙げられる。

【０１２５】中でも好ましく用いられる光酸発生剤とし
ては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、
Ｎ−スルホニルオキシイミド、グリオキシム誘導体であ
る。より好ましく用いられる光酸発生剤としては、スル
ホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホ
ニルオキシイミドである。具体的にはトリフェニルスル
ホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニ
ルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホ
ネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルス
ルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファース
ルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニ
ルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキ
シ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニ
ル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス
（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムカンファ
ースルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニ
ルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸イミ
ド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボル
ネン−２，３−カルボン酸イミド等が挙げられる。

【０１２６】本発明の化学増幅型レジスト材料における
一般式（１）、（１ａ）で示される以外の光酸発生剤
（Ｃ）の添加量は、本発明のスルホニルジアゾメタンの
効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジス
ト材料中の固形分１００重量部中０〜１０重量部、好ま
しくは０〜５重量部である。光酸発生剤（Ｃ）の割合が
多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離
時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤
（Ｃ）は単独でも２種以上混合して用いることができ
る。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用
い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御すること
もできる。

【０１２７】また、本発明のスルホニルジアゾメタンを
光酸発生剤として用いるレジスト材料に、酸により分解
し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよ
い。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４
５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９
６）において記載されている。

【０１２８】酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブ
チル２−メチル２−トシロキシメチルアセトアセテー
ト、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３
−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安
定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が
多い。

【０１２９】本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発
生剤として用いるレジスト材料における酸増殖化合物の
添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部
中２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加
量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、
パターン形状の劣化が起こる。

【０１３０】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤
より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度
を抑制することができる化合物が適しており、このよう
な塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡
散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化
を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕
度やパターンプロファイル等を向上することができる。

【０１３１】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【０１３２】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【０１３３】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【０１３４】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒
素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【０１３５】更に、下記一般式（Ｄ１）で示される塩基
性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合すること
もできる。 Ｎ（Ｘ’）_w（Ｙ）_3-w （Ｄ１） （式中、ｗ＝１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素
原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のア
ルキル基を示し、水酸基又はエーテル構造を含んでもよ
い。Ｘ’は各々独立に下記一般式（Ｘ’１）〜（Ｘ’
３）で表される基を示し、２個又は３個のＸ’が結合し
て環を形成してもよい。）

【０１３６】

【化３６】 （式中、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴、Ｒ
³⁰⁶は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エー
テル構造、エステル構造又はラクトン環を１個又は複数
個含んでいてもよい。Ｒ³⁰³は単結合又は炭素数１〜４
の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）

【０１３７】上記一般式（Ｄ１）で示される塩基性化合
物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエ
チル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）
エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ
メトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキ
シアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカ
ルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス
［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリ
ス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］
アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロ
ヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミ
ン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、
トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−
メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボ
ニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエ
チル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。

【０１３８】更に、下記一般式（Ｄ２）で示される環状
構造を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以
上を配合することもできる。

【０１３９】

【化３７】 （式中、Ｘ’は上記と同様である。Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜
２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボ
ニル基、エーテル構造、エステル構造又はスルフィド構
造を１個あるいは複数個含んでいてもよい。）

【０１４０】上記一般式（Ｄ２）で示される環状構造を
有する塩基性化合物として具体的には、１−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−
［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリ
ジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシ
エトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−
（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチ
ル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリ
ジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、
アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２
−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシ
カルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−
（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジ
ン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキ
シ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プ
ロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチ
ル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモ
ルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１
−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノ
プロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メト
キシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロ
ピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピ
オン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニ
ル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−
イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフ
リル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モ
ルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−
ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−
ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピ
ロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリ
ジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレ
ロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ
酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢
酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢
酸２−メトキシエチル等が例示できる。

【０１４１】更に、下記一般式（Ｄ３）〜（Ｄ６）で示
されるシアノ基を有する塩基性化合物から選ばれる１種
又は２種以上を配合することもできる。

【０１４２】

【化３８】 （式中、Ｘ’、Ｒ³⁰⁷、ｗは上記と同様である。Ｒ³⁰⁸、
Ｒ³⁰⁹は各々独立に炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のア
ルキレン基である。）

【０１４３】上記一般式（Ｄ３）〜（Ｄ６）で示される
シアノ基を有する塩基性化合物として具体的には、具体
的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプ
ロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノ
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−
アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メト
キシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリ
ル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエ
チル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シ
アノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチ
ル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオ
ン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−
３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロ
ピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−
（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリ
ル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオ
キシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−
３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−
アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）
−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノ
プロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロ
ピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピ
オノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−
ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオ
ノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノ
ニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）ア
ミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチ
ル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メト
キシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シ
アノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノ
プロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ
−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−
アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−
（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミ
ノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホル
ミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノ
メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニト
リル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキ
シ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチ
ル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノア
セトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）
−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シ
アノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピ
ル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチ
ル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノ
ニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モ
ルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニ
トリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリ
ンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シ
アノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シ
アノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸
シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキ
シ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、
３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチ
ル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸
（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオ
キシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエ
チル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス
［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロ
ピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピ
オン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シア
ノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、
１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１
−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−
モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示
できる。

【０１４４】なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量
は、レジスト材料中の固形分１００重量部中０〜２重量
部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適であ
る。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場
合がある。

【０１４５】（Ｅ）成分である有機酸誘導体の例として
は、特に限定されるものではないが、具体的にフェノー
ル、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガ
ロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキ
シフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒ
ドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，
４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二
酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン
二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−
フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，
４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシ
フェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４
−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル
酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸
が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合
わせで用いることができる。

【０１４６】本発明の化学増幅型レジスト材料中の有機
酸誘導体の添加量としては、レジスト材料中の固形分１
００重量部中５重量部以下、好ましくは１重量部以下で
ある。添加量が５重量部より多い場合は解像性を劣化さ
せる可能性がある。なお、レジスト中の組成の組み合わ
せによりこの有機酸誘導体は添加されなくてもよい。

【０１４７】（Ｆ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキ
スブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエ
チルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネー
ト、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メ
チル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ
ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、テトラメチルスルホン酸等が挙げられるが、これに
限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピ
レングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アル
キルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上
混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレング
リコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエ
ステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコ
ールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数
炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基は
好適である。また、このプロピレングリコールアリキル
エーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体が
あり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、
単独あるいは混合いずれの場合でもよい。

【０１４８】溶剤としてプロピレングリコールアルキル
エーテルアセテートを添加する際には、全溶剤に対して
５０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエ
ステルを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上
とすることが好ましい。また、プロピレングリコールア
ルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混
合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤
に対して５０重量％以上であることが好ましい。この場
合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエ
ーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエ
ステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少
ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性
不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。

【０１４９】乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不
十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多す
ぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性
の劣化等の問題がある。

【０１５０】上記溶剤の使用量は、レジスト材料の固形
分１００重量部に対して３００〜２，０００重量部、特
に４００〜１，０００重量部であることが好ましいが、
既存の成膜方法で可能な溶剤濃度であれば、これに限定
されるものではない。

【０１５１】（Ｇ）成分の酸の作用によりアルカリ現像
液への溶解性が変化する分子量３０００以下の化合物
（溶解阻止剤）としては２，５００以下の低分子量のフ
ェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部
を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加すること
もできる。

【０１５２】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、
チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基
としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したもの
を再び挙げることができる。

【０１５３】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、ビス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フ
ェニル）メタン、ビス（４−（２’テトラヒドロフラニ
ルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）
フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’テト
ラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス
（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−
（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草
酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’テト
ラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブ
チル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒ
ｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチ
ル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’テトラ
ヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４
−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタ
ン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−
（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス
（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メ
タン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒド
ロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−ト
リス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−
エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げら
れる。

【０１５４】本発明の一般式（１）、（１ａ）で示され
るスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレ
ジスト材料中の溶解阻止剤（Ｇ）の添加量としては、レ
ジスト材料中の固形分１００重量部中２０重量部以下、
好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多い
とモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低
下する。

【０１５５】本発明の一般式（１）、（１ａ）で示され
るスルホニルジアゾメタンは化学増幅ネガ型レジスト材
料の光酸発生剤として用いることができ、（Ｈ）成分の
アルカリ可溶性樹脂の例として限定されるわけではない
が、上記（Ａ）成分の中間体を挙げることができる。例
えば、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキ
シスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、
ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メ
チルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素加ポリｐ−ヒド
ロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマ
ー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレ
ン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチ
レン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ
−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポ
リマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−
メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン−メチルメタクリレート）コポリマー、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメ
タクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリア
クリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コ
ポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレー
ト）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポ
リマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマ
ー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレ
イミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−
メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられる
がこれらの組み合わせに限定されるものではない。

【０１５６】好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレ
ン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマ
ー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリ
マー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コ
ポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル
酸）コポリマーが挙げられる。

【０１５７】特に下記単位（２）、（２’）、
（２’’）、（２’’’）を含有するアルカリ可溶性樹
脂が好ましい。

【０１５８】

【化３９】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ
≦５を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であ
り、ｘ＋ｙｙ≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整
数で、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数であ
る。Ａ、Ｂは正の整数、Ｃは０又は正の整数で、０＜Ｂ
／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．５を満足する数である。ＺＺは
ＣＨ₂、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ⁵（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（Ｏ
Ｒ⁵）（ＯＨ）から選ばれる２価の有機基、あるいは−
Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。Ｆはそれ
ぞれ異なっても同一でもよく正の整数、Ｈは正の整数で
あり、Ｈ／（Ｈ＋Ｆ）＝０．００１〜０．１を満足する
数である。ＸＸは１あるいは２である。）

【０１５９】分子量は重量平均分子量で３，０００〜１
００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマー
としての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分
でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が
大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への
溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、
好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より
大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法は特に
限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等には
リビングアニオン重合を用いることで分散性の低い（挟
分散性の）ポリマーを合成することができる。

【０１６０】また、種々の機能をもたせるため、上記ポ
リマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に
置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向
上するための置換基やエッチング耐性向上のための置換
基、特に未露光部、低露光部のアルカリ現像液への溶解
速度が高すぎないように制御するため酸やアルカリに比
較的安定な置換基を導入することが好ましい。置換基の
例として例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキ
シプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オ
キソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−
４−オキサニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イ
ソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。また、酸分解性の置換
基例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基や、ｔ−ブチル
基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の比較的酸分解
しにくい置換基を導入することできる。

【０１６１】本発明のレジスト材料中における上記樹脂
の配合量は任意であるが、レジスト材料中の固形分１０
０重量部中６５〜９９重量部、特に７０〜９８重量部で
あることが好ましい。

【０１６２】また、（Ｉ）成分の酸の作用により架橋構
造を形成する酸架橋剤として、分子内に２個以上のヒド
ロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又は
ビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリ
コウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチ
ル）メラミン等が本発明のスルホニルジアゾメタンを用
いた化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適
に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
トキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テ
トラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテト
ラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアル
コキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換
ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノール
Ａ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮
合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，
７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，
３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル
又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコー
ルウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾー
ル、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，
２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノ
ールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロ
ピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメト
キシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙
げられる。添加量は任意であるがレジスト材料中の固形
分１００重量部中１〜２０重量部、好ましくは５〜１５
重量部である。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用
してもよい。

【０１６３】（Ｊ）成分の分子量２，５００以下のアル
カリ可溶性化合物としては特に限定されるわけではない
が、フェノール基及び／あるいはカルボキシル基を２つ
以上持つものが好ましい。具体的にはクレゾール、カテ
コール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス
（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−ト
リス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシ
ベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒ
ドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、
３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−
（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジ
ヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニ
ル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレ
ン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニ
レンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン
酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル酢酸、４−（４ーヒドロキシフェニル）酪酸、３，
４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル
酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。こ
れらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いること
ができる。添加量は任意であるがレジスト材料中の固形
分１００重量部中０〜２０重量部、好ましくは２〜１０
重量部である。

【０１６４】本発明の化学増幅型レジスト材料中には、
塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反
射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を加える
ことができる。

【０１６５】界面活性剤の例としては、特に限定される
ものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面
活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５
２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ
１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラー
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒ
ガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サ−フィノ−ルＥ１００
４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０
（旭硝子）等の沸素系界面活性剤、オルガノシロキサン
ポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０
９３（信越化学工業）、アクリル酸系、又はメタクリル
酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化
学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ
−３８１、サ−フィノ−ルＥ１００４、ＫＨ−２０、Ｋ
Ｈ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上
の組み合わせで用いることができる。

【０１６６】本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面
活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形
分１００重量部中２重量部以下、好ましくは１重量部以
下である。

【０１６７】更に、本発明の化学増幅型レジスト材料に
は紫外線吸収剤を配合することができる。特に限定され
るわけではないが特開平１１−１９０９０４号公報記載
のものを用いることができ、好ましくはビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、
ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホ
キシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４
−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン
等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジ
ド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、
ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナン
トロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化
合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン
酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェ
ノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジ
アジド基含有化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ
−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メト
キシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エ
トキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒ
ｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン
酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げること
ができる。上記紫外線吸収剤の配合量は、レジスト材料
の種類により添加しても添加されなくてもよいが、添加
する場合にはベース樹脂１００重量部中０〜１０重量
部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましく
は１〜５重量部である。

【０１６８】本発明の上記一般式（１）、（１ａ）で示
されるスルホニルジアゾメタンと酸の作用でアルカリ現
像液に対する溶解性の変化する樹脂を含む化学増幅型レ
ジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は特に限
定されないが公知のリソグラフィー技術を用いることが
できる。

【０１６９】集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，
ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯ
Ｇ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコー
ト、フローコート、ディップコート、スプレーコート、
ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が
０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレー
ト上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０
〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外
線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ
線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源好まし
くは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを
所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００
ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²
程度となるように露光することが好ましい。ホットプレ
ート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０
〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク
（ＰＥＢ）する。

【０１７０】更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等
のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好
ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル
（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常
法により現像することにより基板上に目的のパターンが
形成される。本発明材料は、特に高エネルギー線の中で
も２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫
外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンク
ロトロン放射線による微細パターンニングに最適であ
る。なお、上記範囲の上限及び下限から外れる場合は、
目的のパターンを得ることができない場合がある。

【０１７１】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示し、本発明を具
体的に説明するが本発明は下記に限定されるものではな
い。

【０１７２】［合成例１］ ４−ｎ−ブトキシチオフェ
ノールの合成 ４−ブロモフェノール８６．５ｇ（０．５モル）、水酸
化ナトリウム２２ｇ（０．５５モル）をエタノール２０
０ｇに溶解し７０℃でｎ−ブロモブタン７５．４ｇ
（０．５５モル）を滴下した。このまま４時間熟成を行
い、室温まで冷却した後に水１２０ｇを加え、分離した
油状物をロータリーエバポレーターで濃縮し、４−ｎ−
ブトキシフェニルブロミドを９０ｇ得た。これ以上の精
製はせず次の反応を行った。金属マグネシウム９．５ｇ
（０．３９モル）とテトラヒドロフラン３００ｇと上記
４−ｎ−ブトキシフェニルブロミドを９０ｇ（０．３９
モル）を用いて常法によりグリニヤ試薬を調製した。こ
のグリニヤ試薬を氷冷し、コロイド状硫黄１２．６ｇ
（０．３９モル）を２０℃を超えない温度で添加した。
次いで室温で２時間熟成した後、再度氷冷し、濃塩酸
（１２Ｎ）６０ｇと水２００ｇを加え、分離した有機層
を濃縮して、目的の４−ｎ−ブトキシチオフェノールを
７４ｇ得た（収率８２％）。

【０１７３】［合成例２］ ホルムアルデヒドビス（４
−ｎ−ブトキシフェニルチオ）アセタールの合成 上記４−ｎ−ブトキシチオフェノール４５ｇ（０．２５
モル）、水酸化ナトリウム１０．３ｇ（０．２６モル）
をエタノール１８０ｇに溶解し５０℃を超えない温度で
ジクロロメタン１５．９ｇ（０．１９モル）を滴下し
た。油浴上で６０℃に加温し、熟成を３時間行った。室
温まで放冷した後に水３００ｇとジクロロメタン２００
ｇを加え、有機層を分取し、溶剤をロータリーエバポレ
ーターで除去して、目的のホルムアルデヒドビス（４−
ｎ−ブトキシフェニルチオ）アセタールを４６．１ｇ得
た（収率９８％）。

【０１７４】［合成例３］ ビス（４−ｎ−ブトキシフ
ェニルスルホニル）メタンの合成 上記ホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ブトキシフェニル
チオ）アセタール４６．１ｇ（０．１２２モル）、タン
グステン酸ナトリウム１．０ｇ（０．００３モル）をエ
タノール１９０ｇに加え、油浴上で６５℃に加温し、７
０℃を超えない温度で過酸化水素水６７ｇ（０．６９モ
ル）を滴下した。この温度で４時間加熱し、次いで氷浴
上で冷却する事により白色結晶が析出した。この結晶を
濾別して目的のビス（４−ｎ−ブトキシフェニルスルホ
ニル）メタンを４３．２ｇ得た（収率８０％）。

【０１７５】［合成例４］ ビス（４−ｎ−ブトキシフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン ビス（４−ｎ−ブトキシフェニルスルホニル）メタン２
２ｇ（０．０５モル）、ｐ−トルエンスルホニルアジド
１４．８ｇ（０．０７５モル）をジクロロメタン２００
ｇに溶解し、氷浴で冷却し、５℃を超えない温度でジア
ザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）７．６ｇ（０．０５モ
ル）を加えた。この温度で１５分熟成した後、水１００
ｇと濃塩酸（１２Ｎ）１５ｇを加え、有機層を分取し
た。有機層を水１００ｇを用いて洗浄した後に溶剤をロ
ータリーエバポレーターで除去し、油状物３７ｇを得
た。これをシリカゲルカラムクロマト（溶出液；ジクロ
ロメタン）で精製し、目的のビス（４−ｎ−ブトキシフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタンを１５ｇ得た（収率６
４％）。得られたビス（４−ｎ−ブトキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の結果を示す。

【０１７６】

【化４０】

【０１７７】 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ）） （１）Ｈａ ０．９６４〜１．０１３ 三重項 ６Ｈ （２）Ｈｂ １．４４２〜１．５７１ 多重項 ４Ｈ （３）Ｈｃ １．７５４〜１．８４７ 多重項 ４Ｈ （４）Ｈｄ ４．０２１〜４．０６４ 三重項 ４Ｈ （５）Ｈｅ ６．９７０〜７．０００ 二重項 ４Ｈ （６）Ｈｆ ７．８７９〜７．９０９ 二重項 ４Ｈ （ＩＲ；ｃｍ^-1） ２９５４，２９５３，２１１７，２１００，１５９３，１４９７，１４７０，１ ３４４，１３０９，１２６３，１２２５，１２０７，１１８０，１１５３，１０ ８２，１０２４，９８１，８３９，８０６，７１９，６８８，６３２，５８２

【０１７８】［合成例５］ ４−ｎ−ヘキシルオキシチ
オフェノールの合成 ４−ブロモフェノール８６．５ｇ（０．５モル）、水酸
化ナトリウム２２ｇ（０．５５モル）をエタノール２０
０ｇに溶解し７０℃でｎ−ブロモヘキサン９０．８ｇ
（０．５５モル）を滴下した。このまま４時間熟成を行
い、室温まで冷却した後に水１２０ｇを加え、分離した
油状物をロータリーエバポレーターで濃縮し、次いで減
圧蒸留して（沸点１２５〜１２８℃／０．５Ｔｏｒｒ）
４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルブロミドを１００ｇ得
た。金属マグネシウム９．０ｇ（０．３９モル）とテト
ラヒドロフラン３００ｇと上記４−ｎ−ヘキシルオキシ
フェニルブロミド１００ｇ（０．３９モル）を用いて常
法によりグリニヤ試薬を調製した。このグリニヤ試薬を
氷冷し、コロイド状硫黄１２．６ｇ（０．３９モル）を
２０℃を超えない温度で添加した。次いで室温で２時間
熟成した後、再度氷冷し、濃塩酸（１２Ｎ）６０ｇと水
２００ｇを加え、分離した有機層を濃縮して、油状物を
８３ｇ得た。この油状物を減圧蒸留して（沸点１２０〜
１３０℃／０．５Ｔｏｒｒ）目的の４−ｎ−ヘキシルオ
キシチオフェノールを６０ｇ得た（収率５７％）。

【０１７９】［合成例６］ ホルムアルデヒドビス（４
−ｎ−ヘキシルオキシフェニルチオ）アセタールの合成 上記４−ｎ−ヘキシルオキシチオフェノール６０ｇ
（０．２８５モル）、水酸化ナトリウム１２．０ｇ
（０．３０モル）をエタノール２４０ｇに溶解し、５０
℃を超えない温度でジクロロメタン１８．１ｇ（０．２
１４モル）を滴下した。油浴上で６０℃に加温し、熟成
を３時間行った。室温まで放冷した後に水３００ｇとジ
クロロメタン２００ｇを加え、有機層を分取し、溶剤を
ロータリーエバポレーターで除去して、目的のホルムア
ルデヒドビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルチオ）
アセタールを６１．２ｇ得た（収率９９％）。

【０１８０】［合成例７］ ビス（４−ｎ−ヘキシルオ
キシフェニルスルホニル）メタンの合成 上記ホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフ
ェニルチオ）アセタール６１．２ｇ（０．１４１モ
ル）、タングステン酸ナトリウム１．０ｇ（０．００３
モル）をエタノール２４０ｇに加え、油浴上で６５℃に
加温し、７０℃を超えない温度で過酸化水素水６９ｇ
（０．７１モル）を滴下した。この温度で４時間加熱
し、次いで氷浴上で冷却する事により白色結晶が析出し
た。この結晶を濾別して目的のビス（４−ｎ−ヘキシル
オキシフェニルスルホニル）メタンを５７ｇ得た（収率
８１％）。

【０１８１】［合成例８］ ビス（４−ｎ−ヘキシルオ
キシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成 ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）メ
タン２０ｇ（０．０４モル）、ｐ−トルエンスルホニル
アジド１１．９ｇ（０．０６モル）をジクロロメタン２
００ｇに溶解し、氷浴で冷却し、５℃を超えない温度で
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）６．１ｇ（０．０
４モル）を加えた。この温度で１５分熟成した後に、水
１００ｇと濃塩酸（１２Ｎ）１０ｇを加え、有機層を分
取した。有機層を水１００ｇを用いて洗浄した後に溶剤
をロータリーエバポレーターで除去し、油状物３７ｇを
得た。これをシリカゲルカラムクロマト（溶出液；ジク
ロロメタン）で精製し、目的のビス（４−ｎ−ヘキシル
オキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンを１４．８ｇ
得た（収率７０％）。得られたビス（４−ｎ−ヘキシル
オキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴
スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の
結果を示す。

【０１８２】

【化４１】

【０１８３】 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ）） （１）Ｈａ ０．８９１〜０．９３８ 三重項 ６Ｈ （２）Ｈｂ １．３０ 〜１．５０ 多重項 １２Ｈ （３）Ｈｃ １．７６６〜１．８５９ ５重項 ４Ｈ （４）Ｈｄ ４．０１３〜４．０５６ 三重項 ４Ｈ （５）Ｈｅ ６．９６１〜６．９９４ 二重項 ４Ｈ （６）Ｈｆ ７．８８１〜７．９０４ 二重項 ４Ｈ （ＩＲ；ｃｍ^-1） ２９３９，２８７３，２８５６，２１０３，１５９３，１４９７，１４７５，１ ３５０，１３０９，１２６１，１２１３，１１８０，１１５１，１０８４，１０ ２２，９８３，８３１，７２１，６９０，６２８，５８０，５６９

【０１８４】［合成例９］ ４−ｎ−ヘキシルオキシ−
２−メチルチオフェノールの合成 ４−クロロ−３−メチルフェノール７１．２ｇ（０．５
モル）、水酸化ナトリウム２２ｇ（０．５５モル）をエ
タノール２００ｇに溶解し、７０℃でｎ−ブロモヘキサ
ン９０．８ｇ（０．５５モル）を滴下した。このまま４
時間熟成を行い、室温まで冷却した後に水１２０ｇを加
え、分離した油状物をロータリーエバポレーターで濃縮
し、次いで減圧蒸留して（沸点１１５〜１１７℃／０．
３Ｔｏｒｒ）４−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルフェ
ニルクロリドを１０２ｇ得た。金属マグネシウム１０．
９ｇ（０．４５モル）とテトラヒドロフラン１５０ｇと
上記４−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルフェニルクロ
リド１０２ｇ（０．４５モル）を用いて常法によりグリ
ニヤ試薬を調製した。このグリニヤ試薬を氷冷し、コロ
イド状硫黄１４．３ｇ（０．４５モル）を２０℃を超え
ない温度で添加した。次いで室温で２時間熟成した後、
再度氷冷し、濃塩酸（１２Ｎ）６０ｇと水２００ｇを加
え、分離した有機層を濃縮して、油状物を８３ｇ得た。
この油状物を減圧蒸留して（沸点１１０〜１９０℃／
０．３Ｔｏｒｒ）目的の４−ｎ−ヘキシルオキシ−２−
メチル−チオフェノールを４７ｇ得た（収率４２％）。

【０１８５】［合成例１０］ ホルムアルデヒドビス
（４−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルフェニルチオ）
アセタールの合成 上記４−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルチオフェノー
ル４７ｇ（０．２１モル）、水酸化ナトリウム８．８ｇ
（０．２２モル）をエタノール２００ｇに溶解し、５０
℃を超えない温度でジクロロメタン１３．６ｇ（０．１
６モル）を滴下した。油浴上で６０℃に加温し、熟成を
３時間行った。室温まで放冷した後に水２００ｇとジク
ロロメタン１５０ｇを加え、有機層を分取し、溶剤をロ
ータリーエバポレーターで除去して、目的のホルムアル
デヒドビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルフェ
ニルチオ）アセタールを４６．９ｇ得た（収率９７
％）。

【０１８６】［合成例１１］ ビス（４−ｎ−ヘキシル
オキシ−２−メチルフェニルスルホニル）メタンの合成 上記ホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ−
２−メチルフェニルチオ）アセタール４６．９ｇ（０．
１０２モル）、タングステン酸ナトリウム１．０ｇ
（０．００３モル）をエタノール２００ｇに加え、油浴
上で６５℃に加温し、７０℃を超えない温度で過酸化水
素水５３ｇ（０．５５モル）を滴下した。この温度で４
時間加熱し、次いで氷浴上で冷却する事により白色結晶
が析出した。この結晶を濾別して目的のビス（４−ｎ−
ヘキシルオキシ−２−メチルフェニルスルホニル）メタ
ンを４２．８ｇ得た（収率８０％）。

【０１８７】［合成例１２］ ビス（４−ｎ−ヘキシル
オキシ２−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンの
合成 ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ２−メチルフェニルスル
ホニル）メタン２０ｇ（０．０３８モル）、ｐ−トルエ
ンスルホニルアジド１１．３ｇ（０．０５７モル）をジ
クロロメタン２００ｇに溶解し、氷浴で冷却し、５℃を
超えない温度でジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）
５．８ｇ（０．０３８モル）を加えた。この温度で１５
分熟成した後に、水１００ｇと濃塩酸（１２Ｎ）１０ｇ
を加え、有機層を分取した。有機層を水１００ｇを用い
て洗浄した後に溶剤をロータリーエバポレーターで除去
し、油状物３２ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロ
マト（溶出液；ジクロロメタン）で精製し、目的のビス
（４−ｎ−ヘキシルオキシ２−メチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンを１１．１ｇ得た（収率５２％）。得
られたビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の結果を示
す。

【０１８８】

【化４２】

【０１８９】 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ）） （１）Ｈａ ０．８９４〜０．９４０ 三重項 ６Ｈ （２）Ｈｂ １．３３ 〜１．５０ 多重項 １２Ｈ （３）Ｈｃ １．７４５〜１．８３９ ５重項 ４Ｈ （４）Ｈｄ ３．９６７〜４．０１０ 三重項 ４Ｈ （５）Ｈｅ，Ｈｇ ６．７２２〜６．７４７ 多重項 ４Ｈ （６）Ｈｆ ７．７７６〜７．８０８ 二重項 ２Ｈ （７）Ｈｈ ２．５３３ 一重項 ６Ｈ （ＩＲ；ｃｍ^-1） ２９５６，２９３３，２８６０，２１０４，１６０４，１５６６，１４７３，１ ３４６，１２９８，１２５４，１２２７，１１６９，１１４２，１０６５，９９ ３，９７０，８６４，８０４，７１５，７００，６７５，６３１，５９６，５７ ７，５３２

【０１９０】［合成例１３］ ４−ｎ−デシルオキシチ
オフェノールの合成 ４−ブロモフェノール８６．５ｇ（０．５モル）、水酸
化ナトリウム２２ｇ（０．５５モル）をエタノール２０
０ｇに溶解し７０℃でｎ−デシルブロミド１２１．８ｇ
（０．５５モル）を滴下した。このまま４時間熟成を行
い、室温まで冷却した後に水１２０ｇを加え、分離した
油状物をロータリーエバポレーターで濃縮し、次いで減
圧蒸留して（沸点１４３〜１４５℃／０．５Ｔｏｒｒ）
４−ｎ−デシルオキシフェニルブロミドを９０ｇ得た。
金属マグネシウム１０．９ｇ（０．４４７モル）とテト
ラヒドロフラン３３５ｇと上記４−ｎ−デシルオキシフ
ェニルブロミド１４０ｇ（０．４４７モル）を用いて常
法によりグリニヤ試薬を調製した。このグリニヤ試薬を
氷冷し、コロイド状硫黄１４．３ｇ（０．４４７モル）
を２０℃を超えない温度で添加した。次いで室温で２時
間熟成した後、再度氷冷し、濃塩酸（１２Ｎ）３０ｇと
水１５０ｇを加え、分離した有機層を濃縮して、油状物
を７７ｇ得た。この油状物を減圧蒸留して（沸点１４５
〜１４９℃／０．４Ｔｏｒｒ）目的の４−ｎ−デシルオ
キシチオフェノールを５４ｇ得た（収率４０％）。

【０１９１】［合成例１４］ ホルムアルデヒドビス
（４−ｎ−デシルオキシフェニルチオ）アセタールの合
成 上記４−ｎ−デシルオキシチオフェノール５４ｇ（０．
２０３モル）、水酸化ナトリウム８．５ｇ（０．２１モ
ル）をエタノール２００ｇに溶解し、５０℃を超えない
温度でジクロロメタン１２．９ｇ（０．１５モル）を滴
下した。油浴上で６０℃に加温し、熟成を３時間行っ
た。室温まで放冷した後に水１００ｇとジクロロメタン
１５０ｇを加え、有機層を分取し、溶剤をロータリーエ
バポレーターで除去して、目的のホルムアルデヒドビス
（４−ｎ−デシルオキシフェニルチオ）アセタールを５
５ｇ得た（収率１００％）。

【０１９２】［合成例１５］ ビス（４−ｎ−デシルオ
キシフェニルスルホニル）メタンの合成 上記ホルムアルデヒドビス（４−ｎ−デシルオキシフェ
ニルチオ）アセタール５５ｇ（０．１０１モル）、タン
グステン酸ナトリウム１．０ｇ（０．００３モル）をエ
タノール２２０ｇに加え、油浴上で６５℃に加温し、７
０℃を超えない温度で過酸化水素水５３ｇ（０．５５モ
ル）を滴下した。この温度で４時間加熱し、次いで氷浴
上で冷却する事により白色結晶が析出した。この結晶を
濾別して目的のビス（４−ｎ−デシルオキシフェニルス
ルホニル）メタンを５２ｇ得た（収率８５％）。

【０１９３】［合成例１６］ ビス（４−ｎ−デシルオ
キシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成 ビス（４−ｎ−デシルオキシフェニルスルホニル）メタ
ン１０ｇ（０．０１６モル）、ｐ−トルエンスルホニル
アジド３．９ｇ（０．０２モル）をジクロロメタン１０
０ｇに溶解し、氷浴で冷却し、５℃を超えない温度でジ
アザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）２．４ｇ（０．０１
６モル）を加えた。この温度で１５分熟成した後に、水
５０ｇと濃塩酸（１２Ｎ）５ｇを加え、有機層を分取し
た。有機層を水１００ｇを用いて洗浄した後に溶剤をロ
ータリーエバポレーターで除去し、油状物１４ｇを得
た。これをシリカゲルカラムクロマト（溶出液；ジクロ
ロメタン）で精製し、目的のビス（４−ｎ−デシルオキ
シスルホニル）ジアゾメタンを７．０ｇ得た（収率６９
％）。得られたビス（４−ｎ−デシルオキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の結果を示す。

【０１９４】

【化４３】 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ）） （１）Ｈａ ０．８６１〜０．９０６ 三重項 ６Ｈ （２）Ｈｂ １．２０ 〜１．５０ 多重項 ２８Ｈ （３）Ｈｃ １．７６７〜１．８５９ ５重項 ４Ｈ （４）Ｈｄ ４．０１１〜４．０５５ 三重項 ４Ｈ （５）Ｈｅ ６．９７０〜７．０００ 二重項 ４Ｈ （６）Ｈｆ ７．８８１〜７．９１１ 二重項 ４Ｈ （ＩＲ；ｃｍ^-1） ２９２０，２８５２，２１０６，１５９３，１４９７，１４７５，１３５０，１ ３１１，１２６３，１２１３，１１７８，１１５３，１１１５，１０８４，１０ １４，９８２，８３３，７１９，６８７，６２９，５８０，

【０１９５】［合成例１７］ ４−ｎ−ドデシルオキシ
チオフェノールの合成 ４−ブロモフェノール８６．５ｇ（０．５モル）、水酸
化ナトリウム２２ｇ（０．５５モル）をエタノール２０
０ｇに溶解し７０℃でｎ−ドデシルブロミド１３７ｇ
（０．５５モル）を滴下した。このまま４時間熟成を行
い、室温まで冷却した後に水１２０ｇを加え、分離した
油状物をロータリーエバポレーターで濃縮し、次いで減
圧蒸留して（沸点１７８〜１８０℃／０．５Ｔｏｒｒ）
４−ｎ−ドデシルオキシフェニルブロミドを１１０ｇ得
た。金属マグネシウム７．８ｇ（０．３２２モル）とテ
トラヒドロフラン２４０ｇと上記４−ｎ−ドデシルオキ
シフェニルブロミド１１０ｇ（０．３２２モル）を用い
て常法によりグリニヤ試薬を調製した。このグリニヤ試
薬を氷冷し、コロイド状硫黄７．８２ｇ（０．３２２モ
ル）を２０℃を超えない温度で添加した。次いで室温で
２時間熟成した後、再度氷冷し、濃塩酸（１２Ｎ）２０
ｇと水１００ｇを加え、分離した有機層を濃縮して、油
状物を１００ｇ得た。この油状物を減圧蒸留して（沸点
１８５〜１９０℃／０．４Ｔｏｒｒ）目的の４−ｎ−ド
デシルオキシチオフェノールを３３ｇ得た（収率３５
％）。

【０１９６】［合成例１８］ ホルムアルデヒドビス
（４−ｎ−ドデシルオキシフェニルチオ）アセタールの
合成 上記４−ｎ−ドデシルオキシチオフェノール３３ｇ
（０．１１２モル）、水酸化ナトリウム４．８ｇ（０．
１２モル）をエタノール１６５ｇに溶解し、５０℃を超
えない温度でジクロロメタン７．６ｇ（０．０８９モ
ル）を滴下した。油浴上で６０℃に加温し、熟成を３時
間行った。室温まで放冷した後に水１００ｇとジクロロ
メタン１００ｇを加え、有機層を分取し、溶剤をロータ
リーエバポレーターで除去して、目的のホルムアルデヒ
ドビス（４−ｎ−ドデシルオキシフェニルチオ）アセタ
ールを３０ｇ得た（収率８９％）。

【０１９７】［合成例１９］ ビス（４−ｎ−ドデシル
オキシフェニルスルホニル）メタンの合成 上記ホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ドデシルオキシフ
ェニルチオ）アセタール３０ｇ（０．０５モル）、タン
グステン酸ナトリウム０．３ｇ（０．００１モル）をエ
タノール１５０ｇに加え、油浴上で６５℃に加温し、７
０℃を超えない温度で過酸化水素水２４ｇ（０．２５モ
ル）を滴下した。この温度で４時間加熱し、次いで氷浴
上で冷却する事により白色結晶が析出した。この結晶を
濾別して目的のビス（４−ｎ−ドデシルオキシフェニル
スルホニル）メタンを３１ｇ得た（収率９３％）。

【０１９８】［合成例２０］ ビス（４−ｎ−ドデシル
オキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成 ビス（４−ｎ−ドデシルオキシフェニルスルホニル）メ
タン１５ｇ（０．０２２モル）、ｐ−トルエンスルホニ
ルアジド５．９ｇ（０．０３モル）をジクロロメタン１
００ｇに溶解し、氷浴で冷却し、５℃を超えない温度で
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）３．４ｇ（０．０
２２モル）を加えた。この温度で１５分熟成した後に、
水１００ｇと濃塩酸（１２Ｎ）８ｇを加え、有機層を分
取した。有機層を水１００ｇを用いて洗浄した後に溶剤
をロータリーエバポレーターで除去し、油状物２０ｇを
得た。これをシリカゲルカラムクロマト（溶出液；ジク
ロロメタン）で精製し、目的のビス（４−ｎ−ドデシル
オキシスルホニル）ジアゾメタンを１１ｇ得た（収率７
０％）。得られたビス（４−ｎ−ドデシルオキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の結果を示
す。

【０１９９】

【化４４】

【０２００】 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ）） （１）Ｈａ ０．８５８〜０．９０３ 三重項 ６Ｈ （２）Ｈｂ １．２０ 〜１．５０ 多重項 ３６Ｈ （３）Ｈｃ １．７６７〜１．８５９ ５重項 ４Ｈ （４）Ｈｄ ４．０１２〜４．０５５ 三重項 ４Ｈ （５）Ｈｅ ６．９７０〜７．０００ 二重項 ４Ｈ （６）Ｈｆ ７．８８１〜７．９１１ 二重項 ４Ｈ （ＩＲ；ｃｍ^-1） ２９２０，２８５０，２１１６，１５９３，１４９７，１４７１，１３４８，１ ３２９，１３０６，１２６７，１２２１，１１５９，１０８０，９９７，９７６ ，８３５，７２１，６９０，６３３，５８０，５６３

【０２０１】［合成例２１］ ビス（４−ｎ−オクチル
オキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成 実施例５のｎ−ブロモヘキサンの代わりにｎ−ブロモオ
クタンを用いる以外は実施例５〜８と同様にして目的の
ビス（４−ｎ−オクチルオキシフェニルスルホニル）ジ
アゾメタンを得た。得られたビス（４−ｎ−オクチルオ
キシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴ス
ペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の結
果を示す。

【０２０２】

【化４５】

【０２０３】 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ）） （１）Ｈａ ０．８６９〜０．９１４ 三重項 ６Ｈ （２）Ｈｂ １．３０ 〜１．４９ 多重項 ２０Ｈ （３）Ｈｃ １．７６７〜１．８６０ 五重項 ４Ｈ （４）Ｈｄ ４．０１２〜４．０５５ 三重項 ４Ｈ （５）Ｈｅ ６．９７０〜７．０００ 二重項 ４Ｈ （６）Ｈｆ ７．８８１〜７．９１０ 二重項 ４Ｈ （ＩＲ；ｃｍ^-1） ２９２２，２８５６，２１０４，１５９３，１５７４，１４９８，１４７３，１ ３９８，１３５６，１３４０，１３０８，１２６７，１２２７，１１４９，１０ ８０，１０３０，９９９，９７６，８３９，７１９，６９０，６２５，５７９， ５６５

【０２０４】［合成例２２］ ビス（４−ｎ−オクチル
フェニルスルホニル）ジアゾメタン 実施例５で合成中間体として得た４−ｎ−ヘキシルオキ
シフェニルブロミドの代わりに市販の１−ブロモ−４−
オクチルベンゼン（東京化成工業株式会社製）を用いる
以外は実施例５〜８と同様にして、目的のビス（４−ｎ
−オクチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンを得た。
得られたビス（４−ｎ−オクチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外
吸収スペクトル（ＩＲ）の結果を示す。

【０２０５】

【化４６】

【０２０６】 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ）） （１）Ｈａ ０．８６３〜０．９０８ 三重項 ６Ｈ （２）Ｈｂ １．２０ 〜１．４０ 多重項 ２０Ｈ （３）Ｈｃ １．５９６〜１．６９４ 五重項 ４Ｈ （４）Ｈｄ ２．６７３〜２．７３４ 三重項 ４Ｈ （５）Ｈｅ ７．３４４〜７．３７３ 二重項 ４Ｈ （６）Ｈｆ ７．８７４〜７．９０３ 二重項 ４Ｈ （ＩＲ；ｃｍ^-1） ２９２４，２８５６，２１０４，１５９５，１４７０，１４０６，１３５８，１ ３４４，１３１９，１２１７，１１５７，１１２０，１０８２，９７８，８４３ ，６９８，６７７，６２３，５８２，５６９，５３０

【０２０７】［合成例２３］ ビス（３，５−ジメチル
−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン 実施例５のブロモフェノールの代わりに２，６−ジメチ
ル−４−ブロモフェノールを用いる以外は実施例５〜８
と同様にして、目的のビス（３，５−ジメチル−４−ｎ
−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンを
得た。得られたビス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキ
シルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気
共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）の結果を示す。

【０２０８】

【化４７】

【０２０９】 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ）） （１）Ｈａ ０．８９８〜０．９４５ 三重項 ６Ｈ （２）Ｈｂ １．３０ 〜１．５６ 多重項 １２Ｈ （３）Ｈｃ １．７７０〜１．８６４ 多重項 ４Ｈ （４）Ｈｄ ３．７８８〜３．８３１ 三重項 ４Ｈ （５）Ｈｅ ２．３２１ 一重項 １２Ｈ （６）Ｈｆ ７．５９４ 一重項 ４Ｈ （ＩＲ；ｃｍ^-1） ２９５４，２９２９，２８５６，２１１７，１４７０，１３７９，１３４２，１ ２８１，１２１５，１１５１，１１０１，９８０，９３０，８９７，７０８，６ ６９，６１３，５３４

【０２１０】［合成例２４］ ４−ブロモ−２，５−ジ
メチル−ｎ−ヘキシルオキシベンゼンの合成 ２，５−ジメチルフェノール（ｐ−キシレノール）２５
０ｇ（２．０５モル）と水酸化ナトリウム９０ｇ（２．
２５モル）、ｎ−ヘキシルブロミド３７１ｇ（２．２５
モル）をエタノール２５０ｇに溶解し、８０℃の油浴で
２時間加熱した。反応混合物に水５００ｇを加え、分離
した油状物を減圧蒸留して、２，５−ジメチル−１−ｎ
−ヘキシルオキシベンゼンを３８４ｇ得た。次いでこの
２，５−ジメチル−１−ｎ−ヘキシルオキシベンゼン１
２９ｇ（０．６２５モル）を１，２−ジクロロエタン６
２５ｇに溶解し、氷浴上で臭素１００ｇ（０．６２５モ
ル）を５℃を超えない温度で滴下した。滴下終了後、水
５００ｇを加え、分離した有機層を５重量％炭酸水素ナ
トリウム水溶液３００ｇで洗浄した。有機層を濃縮し溶
剤を除いた後、油状物を減圧蒸留（沸点１１４〜１２４
℃／０．５Ｔｏｒｒ）して、４−ブロモ−２，５−ジメ
チル−ｎ−ヘキシルオキシベンゼンを１７４ｇ得た。上
記４−ブロモ−２，５−ジメチル−ｎ−ヘキシルオキシ
ベンゼンは蒸留後結晶化した。

【０２１１】［合成例２５］ ２，５−ジメチル−４−
ｎ−ヘキシルオキシチオフェノールの合成 金属マグネシウム１４．８ｇ（０．６１モル）とテトラ
ヒドロフラン４２６ｇ、合成例２４の４−ブロモ−２，
５−ジメチル−ｎ−ヘキシルオキシベンゼン１７４ｇ
（０．６１モル）から常法によりグリニヤ試薬を調製し
た。このグリニヤ試薬に氷浴上でコロイド状硫黄１８．
５ｇ（０．５７８モル）を２０℃を超えない温度で添加
した。次いで室温で２時間熟成した後、再度氷冷し、濃
塩酸（１２Ｎ）９０ｇと水３００ｇを加え、分離した有
機層を濃縮して油状物１４５ｇを得た。この油状物を減
圧蒸留（沸点１３１〜１３４℃／０．５Ｔｏｒｒ）し
て、目的の２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシ
チオフェノール７５ｇを得た。

【０２１２】［合成例２６］ ビス（２，５−ジメチル
−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾ
メタンの合成 合成例６の４−ｎ−ヘキシルオキシチオフェノールの代
わりに合成例２５の２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシ
ルオキシチオフェノールを用いる以外は合成例４〜８と
同様にして、目的のビス（２，５−ジメチル−４−ｎ−
ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンを得
た。得られたビス（２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシ
ルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共
鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
の結果を示す。

【０２１３】

【化４８】

【０２１４】 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ）） （１）Ｈａ ０．８９６〜０．９４３ 三重項 ６Ｈ （２）Ｈｂ １．３０〜１．４２ 多重項 ８Ｈ （３）Ｈｃ １．４３〜１．５３ 多重項 ４Ｈ （４）Ｈｄ １．７６〜１．８６ 多重項 ４Ｈ （５）Ｈｅ ３．９３〜３．９７ 三重項 ４Ｈ （６）Ｈｆ ２．１２ 一重項 ６Ｈ （７）Ｈｇ ２．４８ 一重項 ６Ｈ （８）Ｈｉ ６．５１ 一重項 ２Ｈ （９）Ｈｊ ７．４９ 一重項 ２Ｈ （ＩＲ：ｃｍ^-1） ２９５６，２９３５，２８５８，２１０２，１６０２，
１５６２，１５０２，１４６５，１３９２，１３７５，
１３４０，１３２７，１２６３，１２３２，１１４３，
１１３６，１０４５，１０３６，９６４，６７７，６１
３，５８０，５６２，５４０

【０２１５】［合成例２７］ ビス（４−ｎ−ヘキシル
オキシ−２，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタンの合成 合成例２４の２，５−ジメチルフェノールの代わりに
２，３，６−トリメチルフェノールを用いる以外は合成
例２４〜２６と同様にして、目的のビス（４−ｎ−ヘキ
シルオキシ−２，３，５−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンを得た。得られたビス（４−ｎ−ヘキ
シルオキシ−２，３，５−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の結果を示す。

【０２１６】

【化４９】

【０２１７】 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ）） （１）Ｈａ ０．９０〜０．９５ 三重項 ６Ｈ （２）Ｈｂ １．３３〜１．４０ 多重項 ８Ｈ （３）Ｈｃ １．４５〜１．５４ 多重項 ４Ｈ （４）Ｈｄ １．７５〜１．８４ 多重項 ４Ｈ （５）Ｈｅ ３．６７〜３．７１ 三重項 ４Ｈ （６）Ｈｆ ２．１１ 一重項 ６Ｈ （７）Ｈｇ ２．２１ 一重項 ６Ｈ （８）Ｈｉ ２．３４ 一重項 ６Ｈ （９）Ｈｊ ７．５０ 一重項 ２Ｈ （ＩＲ：ｃｍ^-1）２９５７，２９２７，２８６０，２０
９８，１４６５，１３７７，１３４４，１３２９，１２
７７，１２２８，１２１１，１１４９，１１３９，１０
９３，６６９，６３６，６０７，５８０，５６９，５４
８

【０２１８】［合成例２８］ ビス（２−メチル−４−
ｎ−ヘキシルオキシ−５−イソプロピルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタンの合成 合成例２４の２，５−ジメチルフェノールの代わりにチ
モール（２−イソプロピル−５−メチルフェノール）を
用いる以外は合成例２４〜２６と同様にして、目的のビ
ス（２−メチル−４−ｎ−ヘキシルオキシ−５−イソプ
ロピルフェニルスルホニル）ジアゾメタンを得た。得ら
れたビス（２−メチル−４−ｎ−ヘキシルオキシ−５−
イソプロピルフェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁
気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）の結果を示す。

【０２１９】

【化５０】

【０２２０】 （¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ）） （１）Ｈａ ０．９０〜０．９４ 三重項 ６Ｈ （２）Ｈｂ １．３２〜１．４０ 多重項 ８Ｈ （３）Ｈｃ １．４４〜１．５４ 多重項 ４Ｈ （４）Ｈｄ １．７８〜１．８７ 多重項 ４Ｈ （５）Ｈｅ ３．９９〜４．０３ 三重項 ４Ｈ （６）Ｈｆ １．２１５〜１．２３８ 二重項 １２Ｈ （７）Ｈｇ ３．１９〜３．３３ 多重項 ２Ｈ （８）Ｈｉ ６．６７ 一重項 ２Ｈ （９）Ｈｊ ２．５６ 一重項 ６Ｈ （１０）Ｈｈ ７．７５ 一重項 ２Ｈ （ＩＲ：ｃｍ^-1） ２９５８，２９３３，２８６６，２１１０，１６０１，１５５８，１５００，１ ４６９，１４５６，１３９０，１３６３，１３５０，１３３６，１３２５，１２ ８２，１２５５，１１４４，１１２２，１０７６，１０４１，１０３０，１０１ ２，９６８，９０２，７３３，６７７，６５２，５９６，５７９，５４８，５１ ７

【０２２１】［実施例１〜２４、比較例１〜３］表１〜
３に示すレジスト材料を調製した。ここで、表１〜３に
挙げるレジスト材料の成分は次の通りである。 重合体Ａ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１
２，０００の重合体。 重合体Ｂ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基３０モル％保護した、重量平均分子量
１２，０００の重合体。 重合体Ｃ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基１０モル％づつ保護した、重量平均分子量１
１，０００の重合体。 重合体Ｄ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基２５モル％、更に１，２−プロパンジ
オールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均
分子量１３，０００の重合体。 重合体Ｅ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基２５モル％保護した、重量
平均分子量１２，０００の重合体。 重合体Ｆ：ｐ−ヒドロキシスチレンと２−エチル−２−
アダマンチルアクリレートのコポリマーで、その組成比
（モル比）が７０：３０、更に重量平均分子量１５，０
００の重合体。 重合体Ｇ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチル−１−
ノルボルネンメタクリレートのコポリマーで、その組成
比（モル比）が７０：３０、更に重量平均分子量１５，
０００の重合体。 重合体Ｈ：ｐ−ヒドロキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチル
アクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が
６５：３５、更に重量平均分子量１５，０００の重合
体。 重合体Ｉ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロ
ペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比
（モル比）が６５：３５、更に重量平均分子量１５，０
００の重合体。 重合体Ｊ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロ
ペンチルメタクリレート、スチレンのコポリマーでその
組成比（モル比）が６５：１０：２５、更に重量平均分
子量１２，０００の重合体。 重合体Ｋ：ｐ−ヒドロキシスチレンとインデンのコポリ
マーで、その組成比（モル比）が８０：２０、更にヒド
ロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル基２０％保護した、重量平均分子量１０，０００の重
合体。 重合体Ｌ：ｐ−ヒドロキシスチレンとインデン、１−エ
チル−１−ノルボルネンメタクリレートのコポリマー
で、その組成比（モル比）が７０：１０：２０、更に重
量平均分子量１０，０００の重合体。 重合体Ｍ：ｐ−ヒドロキシスチレンとインデン、１−エ
チル−１−ノルボルネンメタクリレートのコポリマー
で、その組成比（モル比）が７０：１５：１５、更に重
量平均分子量１０，０００の重合体。 重合体Ｎ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をアセ
チル基８モル％で保護した、重量平均分子量８，０００
の重合体。 ＰＡＧ１：ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチル
フェニルスルホニル）ジアゾメタン ＰＡＧ２：ビス（４−ｎ−オクチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン ＰＡＧ３：ビス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシル
オキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン ＰＡＧ４：ビス（２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシル
オキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン ＰＡＧ５：（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウム１０−カンファースルホネート ＰＡＧ６：ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン ＰＡＧ７：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン ＰＡＧ８：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン ＰＡＧ９：Ｎ−１０−カンファースルホニルオキシコハ
ク酸イミド 架橋剤Ａ：１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリ
コールウリル 溶解阻止剤：ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニル
オキシ）フェニル）メタン 塩基性化合物Ａ：トリｎ−ブチルアミン 塩基性化合物Ｂ：トリス（２−メトキシエチル）アミン 有機酸誘導体Ａ：４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェ
ニル）吉草酸 有機酸誘導体Ｂ：サリチル酸 界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製） 界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製） 紫外線吸収剤：９，１０−ジメチルアントラセン 溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト 溶剤Ｂ：乳酸エチル 得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商
標）製フィルターで濾過した後、このレジスト液を有機
反射防止膜（ブリューワーサイエンス社、ＤＵＶ−４
４）を８００Åに塗布したシリコンウエハー上へスピン
コーティングし、０．６μｍに塗布した。

【０２２２】次いで、このシリコンウエハーを１００℃
のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エキ
シマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２
ＡＮＡ＝０．６）を用い、２／３の輪帯照明を通して露
光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ
ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を
行うと、ポジ型のパターン（実施例１〜２３、比較例１
〜３）もしくはネガ型のパターン（実施例２４）を得る
ことができた。

【０２２３】得られたレジストパターンを次のように評
価した。 レジストパターン評価方法：０．１８μｍのラインアン
ドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量
を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量にお
ける分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評
価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパ
ターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断
面を観察した。焦点をずらした場合にレジストパターン
形状が矩形性を保ちつつ、かつレジストパターンの膜厚
が（焦点が合っている場合に比べて）８割を保っている
ものを有効として焦点深度の深さ（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ
Ｆｏｃｕｓ）を測定した。

【０２２４】なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露
光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、線幅の変動値で評
価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富む。
レジストパターン評価結果を表４に示す。 パターン評価以外の評価方法：レジスト材料の混合溶剤
への溶解性は目視及び濾過時の詰まりの有無で判断し
た。

【０２２５】塗布性に関しては目視で塗りむらの有無及
び、膜厚計（大日本スクリーン製造社製、光干渉式膜厚
測定装置ラムダエースＶＭ−３０１０）を用いて同一ウ
エハー上での膜厚のばらつきが塗布膜厚（０．６μｍ）
に対して０．５％以内（０．００３μｍ以内）であると
き良好、０．５％より多く１％以内であるときやや悪、
１％より多いとき悪と表記した。

【０２２６】保存安定性は経時変化における異物の析出
あるいは感度変化で判断した。異物は最長１００日間、
パーティクルカウンター（リオン社製、ＫＬ−２０Ａ）
でレジスト溶液１ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上の粒
子の数が５個以下であること、あるいは製造直後からの
感度（上述のＥｏｐ）の経時変化の変動が５％以内のも
のを良好とし、それ以上のものを悪と表記した。

【０２２７】現像後のパターン上に現われる異物は走査
型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所社製、Ｓ−７２
８０Ｈ）を用いて判断し、１００平方μｍ内に目視され
る異物の数が１０個以下のとき良好、１１個以上１５個
以下のときやや悪、１６個以上のとき悪と表記した。

【０２２８】レジスト剥離後の異物はサーフスキャン
（テンコールインストルメンツ社製、サーフスキャン６
２２０）を用いて判断した。パターン露光せずに全面露
光したレジストウエハーを通常のプロセスで処理し、
２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で現像を行い、レジストの剥離を行った（露光部分
のみレジストが剥離）。レジスト剥離後の８インチウエ
ハー上に、０．２０μｍ以上の異物が１００個以下のと
き良好、１０１個以上１５０個以下のときやや悪、１５
１個以上のとき悪と表記した。以上の結果を表５に示
す。

【０２２９】

【表１】

【０２３０】

【表２】

【０２３１】

【表３】

【０２３２】

【表４】

【０２３３】

【表５】

【０２３４】［実施例２５〜３０、比較例４〜８］更に
表６に示すレジスト溶液を調製した。ここで表６のレジ
スト成分の内、上述した以外の成分は次の通りである。 ＰＡＧ１０：ビス（４−エチルオキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン ＰＡＧ１１：ビス（４−ｎ−プロピルオキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン ＰＡＧ１２：ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン ＰＡＧ１３：ビス（４−シクロヘキシルオキシフェニル
スルホニル）ジアゾメタン ＰＡＧ１４：ビス（４−ｎ−ブチルオキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン ＰＡＧ１５：ビス（４−ｎ−へキシルオキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン ＰＡＧ１６：ビス（４−ｎ−オクチルオキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン ＰＡＧ１７：ビス（４−ｎ−デシルオキシフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン ＰＡＧ１８：ビス（４−ｎ−ドデシルオキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン

【０２３５】

【表６】 なお、ＰＡＧ２、ＰＡＧ１０〜ＰＡＧ１８の添加量がＰ
ＡＧ６と異なるのはＰＡＧ６のモル数に合わせて添加を
行ったためである。

【０２３６】実施例１〜２４あるいは比較例１〜３と同
様にレジストを濾過後、スピンコート、ベーク、ＫｒＦ
露光、ＰＥＢを施し、現像後のパターン上に現われた異
物の数を評価した。上記の走査型電子顕微鏡よりもより
詳細な測定を行える走査型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日
立製作所製，Ｓ９２００）を用いて１００平方μｍ内に
目視される異物の数を測定した。この結果を表７に示
す。

【０２３７】

【表７】

【０２３８】

【発明の効果】本発明のスルホニルジアゾメタン及びそ
れを用いた化学増幅型レジスト材料は、スルホニルジア
ゾメタンに長鎖アルキルフェニル基あるいは長鎖アルコ
キシフェニル基を含有することより、解像性、焦点余裕
度に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、
形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少
なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細
加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフ
ィーにおいて大いに威力を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 克浩 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 前田 和規 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AB16 AC01 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 CC03 CC20 FA01 FA03 FA12 FA17 4H006 AA01 AB40 TN30 TN90

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるスルホニル
   ジアゾメタン化合物。 【化１】 （式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、又は
   炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは
   非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ＧはＳＯ
   ₂又はＣＯを示し、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
   状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭
   素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示
   す。ｐは１又は２であり、ｑは０又は１で、ｐ＋ｑ＝２
   を満足する。ｎは０又は１であり、ｍは３〜１１の整数
   である。ｋは０〜４の整数である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（１ａ）で示されるスルホニ
   ルジアゾメタン化合物。 【化２】 （式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、又は
   炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは
   非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又
   は１であり、ｍは３〜１１の整数である。ｋは０〜４の
   整数である。）
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のスルホニルジアゾ
   メタン化合物からなる化学増幅型レジスト材料用の光酸
   発生剤。
4. 【請求項４】 （Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対す
   る溶解性が変化する樹脂、（Ｂ）放射線照射により酸を
   発生する請求項１又は２記載のスルホニルジアゾメタン
   化合物を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材
   料。
5. 【請求項５】 更に、（Ｃ）上記（Ｂ）成分以外の放射
   線照射により酸を発生する化合物を含む請求項４記載の
   レジスト材料。
6. 【請求項６】 （Ａ）成分の樹脂が、酸の作用でＣ−Ｏ
   −Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する
   溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項４又
   は５記載のレジスト材料。
7. 【請求項７】 （Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸
   基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって
   フェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超
   え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子
   量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請
   求項６記載のレジスト材料。
8. 【請求項８】 （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２
   ａ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であ
   って、該高分子化合物中におけるフェノール性水酸基の
   水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により
   部分置換された単位を含み、（Ａ）成分の樹脂全体に対
   し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル
   ％以下の割合である重量平均分子量３，０００〜１０
   ０，０００の高分子化合物である請求項７記載のレジス
   ト材料。 【化３】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
   数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
   す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ
   ≦５を満足する数である。Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｓ
   及びＴは正の整数を示し、０＜Ｔ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８
   を満足する数である。）
9. 【請求項９】 （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２
   ａ’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、
   該高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタ
   クリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５
   ０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹
   脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超
   え８０モル％以下の割合である重量平均分子量３，００
   ０〜１００，０００の高分子化合物である請求項６記載
   のレジスト材料。 【化４】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
   数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
   し、Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｒ^6aは水素原子又は酸不
   安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。
   ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５
   を満足する数であり、Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は
   正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、及
   び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する
   数である。）
10. 【請求項１０】 （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２
    ａ’’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であっ
    て、該高分子化合物中におけるインデン及び／又は置換
    インデンに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％
    以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂全体に
    対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モ
    ル％以下の割合である重量平均分子量３，０００〜１０
    ０，０００の高分子化合物である請求項６記載のレジス
    ト材料。 【化５】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
    数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
    し、Ｒ⁶は酸不安定基を示し、Ｒ^6aは水素原子又は酸不
    安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。
    ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５
    を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であり、ｘ
    ＋ｙｙ≦５を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数で、
    Ｃ、Ｄ、Ｅは０又は正の整数であり、０＜（Ｂ＋Ｅ）／
    （Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．５、及び０＜（Ｃ＋Ｄ＋
    Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．８を満足する数で
    ある。）
11. 【請求項１１】 酸不安定基が下記一般式（４）〜
    （７）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル
    基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキ
    ルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、炭素
    数７〜２０のアリール基置換アルキル基である請求項６
    乃至１０のいずれか１項記載のレジスト材料。 【化６】 （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直
    鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素
    数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素
    基を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環
    を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、
    Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のア
    ルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキ
    ル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアル
    キルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は
    上記一般式（４）で示される基である。ｚは０〜６の整
    数である。Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環
    状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていても
    よいアリール基を示し、ｈは０又は１、ｉは０、１、
    ２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足す
    る数である。Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は
    環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていて
    もよいアリール基を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に
    水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよ
    い１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は互いに環を形
    成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテ
    ロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、
    Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介
    さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
12. 【請求項１２】 更に、（Ｄ）塩基性化合物を配合する
    ことを特徴とする請求項４乃至１１のいずれか１項記載
    のレジスト材料。
13. 【請求項１３】 更に、（Ｅ）有機酸誘導体を配合する
    ことを特徴とする請求項４乃至１２のいずれか１項記載
    のレジスト材料。
14. 【請求項１４】 有機溶剤の成分としてプロピレングリ
    コールアルキルエーテルアセテート及び／又は乳酸アル
    キルエステルを含む請求項４乃至１３のいずれか１項記
    載のレジスト材料。
15. 【請求項１５】 （ｉ）請求項４乃至１４のいずれか１
    項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
    （ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長
    ３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する
    工程と、（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像
    液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパタ
    ーン形成方法。