JP2003192834A - 加硫性ゴム組成物および加硫物 - Google Patents
加硫性ゴム組成物および加硫物Info
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- C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 動特性に優れ、圧縮永久ひずみが小さなニト
リル基含有共重合ゴム加硫物を提供する。 【解決手段】 α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量
体単位含有量１０〜６０重量％、ヨウ素価１８０〜４３
０のニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）５〜５０重量部お
よびα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有
量１０〜６０重量％、ヨウ素価４０〜１００のニトリル
基含有共重合ゴム（Ｂ）５０〜９５重量部からなるゴム
成分１００重量部と、これに対して硫黄量換算で０．１
〜１．５重量部の硫黄および／または４，４’−ジチオ
ジモルホリンとを含有する加硫性ゴム組成物を加硫す
る。
リル基含有共重合ゴム加硫物を提供する。 【解決手段】 α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量
体単位含有量１０〜６０重量％、ヨウ素価１８０〜４３
０のニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）５〜５０重量部お
よびα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有
量１０〜６０重量％、ヨウ素価４０〜１００のニトリル
基含有共重合ゴム（Ｂ）５０〜９５重量部からなるゴム
成分１００重量部と、これに対して硫黄量換算で０．１
〜１．５重量部の硫黄および／または４，４’−ジチオ
ジモルホリンとを含有する加硫性ゴム組成物を加硫す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、動特性および耐熱
性に優れ、圧縮永久ひずみが小さな加硫物とその材料と
なるゴム組成物に関する。
性に優れ、圧縮永久ひずみが小さな加硫物とその材料と
なるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ムのようなニトリル基含有共重合体ゴムは、耐油性に優
れることが一般的に知られている。さらに、耐熱性、耐
薬品性、耐候性、引張強度等の向上を目的として、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを水素添加した水
素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムが知られ
ている。しかし、水素化アクリロニトリル−ブタジエン
共重合ゴムはアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
に対して、圧縮永久歪みが大きくなってしまうという問
題があった。
ムのようなニトリル基含有共重合体ゴムは、耐油性に優
れることが一般的に知られている。さらに、耐熱性、耐
薬品性、耐候性、引張強度等の向上を目的として、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを水素添加した水
素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムが知られ
ている。しかし、水素化アクリロニトリル−ブタジエン
共重合ゴムはアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
に対して、圧縮永久歪みが大きくなってしまうという問
題があった。
【０００３】そこで、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合ゴムと水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合
ゴムをブレンドして、硫黄で加硫することが提案されて
いる（特開昭６３−１４２０４６号）。しかし、水素化
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとして、ヨウ
素価が３０以下のものを用いていることから、二種類の
ゴムの不飽和結合量が大きく異なるために、加硫速度が
大きく異なり、共加硫が困難であり、これを解決するた
めに、硫黄をゴム成分１００重量部当たり２〜１０重量
部と多量に使用して加硫している。ところが、このよう
にして得られる加硫物は、硫黄が多量のため、熱老化に
より硬さが上昇しやすく、伸びが低下しやすく、圧縮永
久歪みが大きくなるという問題を有している。
重合ゴムと水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合
ゴムをブレンドして、硫黄で加硫することが提案されて
いる（特開昭６３−１４２０４６号）。しかし、水素化
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとして、ヨウ
素価が３０以下のものを用いていることから、二種類の
ゴムの不飽和結合量が大きく異なるために、加硫速度が
大きく異なり、共加硫が困難であり、これを解決するた
めに、硫黄をゴム成分１００重量部当たり２〜１０重量
部と多量に使用して加硫している。ところが、このよう
にして得られる加硫物は、硫黄が多量のため、熱老化に
より硬さが上昇しやすく、伸びが低下しやすく、圧縮永
久歪みが大きくなるという問題を有している。
【０００４】一方、この二種のブレンドゴムを硫黄に代
えて有機過酸化物で加硫した加硫ゴムも提案されている
（特開平９−６７４７１号）。しかし、この加硫ゴム
は、悪臭を有するという問題があった。
えて有機過酸化物で加硫した加硫ゴムも提案されている
（特開平９−６７４７１号）。しかし、この加硫ゴム
は、悪臭を有するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、動特
性および耐熱性に優れ、圧縮永久ひずみが小さな硫黄で
加硫した加硫物とその材料となるゴム組成物を提供する
ことにある。
性および耐熱性に優れ、圧縮永久ひずみが小さな硫黄で
加硫した加硫物とその材料となるゴム組成物を提供する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意検討した結果、ヨウ素価が特定範囲の
二種のニトリル基含有共重合体ゴムを併用すれば、少量
の硫黄でも両者の間に強固な共加硫が起こることを見出
し、この知見に基づいて、本発明を完成させるに至っ
た。
を達成すべく鋭意検討した結果、ヨウ素価が特定範囲の
二種のニトリル基含有共重合体ゴムを併用すれば、少量
の硫黄でも両者の間に強固な共加硫が起こることを見出
し、この知見に基づいて、本発明を完成させるに至っ
た。
【０００７】かくして、本発明によれば、α，β−エチ
レン性不飽和ニトリル単量体単位含有量１０〜６０重量
％、ヨウ素価１８０〜４３０のニトリル基含有共重合ゴ
ム（Ａ）５〜５０重量部およびα，β−エチレン性不飽
和ニトリル単量体単位含有量１０〜６０重量％、ヨウ素
価４０〜１００のニトリル基含有共重合ゴム（Ｂ）５０
〜９５重量部からなるゴム成分１００重量部と、これに
対して硫黄量換算で０．１〜１．５重量部の硫黄および
／または４，４’−ジチオジモルホリンとを含有する加
硫性ゴム組成物ならびに該加硫性ゴム組成物を加硫して
なる加硫物が提供される。
レン性不飽和ニトリル単量体単位含有量１０〜６０重量
％、ヨウ素価１８０〜４３０のニトリル基含有共重合ゴ
ム（Ａ）５〜５０重量部およびα，β−エチレン性不飽
和ニトリル単量体単位含有量１０〜６０重量％、ヨウ素
価４０〜１００のニトリル基含有共重合ゴム（Ｂ）５０
〜９５重量部からなるゴム成分１００重量部と、これに
対して硫黄量換算で０．１〜１．５重量部の硫黄および
／または４，４’−ジチオジモルホリンとを含有する加
硫性ゴム組成物ならびに該加硫性ゴム組成物を加硫して
なる加硫物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の加硫性ゴム組成物は、ニ
トリル基含有共重合ゴム（Ａ）５〜５０重量％およびニ
トリル基含有共重合ゴム（Ｂ）５０〜９５重量％からな
るゴム成分１００重量部と、これに対して硫黄量換算で
０．１〜１．５重量部の硫黄および／または４，４’−
ジチオジモルホリンとを含有する。
トリル基含有共重合ゴム（Ａ）５〜５０重量％およびニ
トリル基含有共重合ゴム（Ｂ）５０〜９５重量％からな
るゴム成分１００重量部と、これに対して硫黄量換算で
０．１〜１．５重量部の硫黄および／または４，４’−
ジチオジモルホリンとを含有する。
【０００９】本発明の加硫性ゴム組成物に含有されるゴ
ム成分１００重量部中５〜５０重量部をしめるニトリル
基含有共重合ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和
ニトリル系単量体を他の単量体と共重合して得られるゴ
ムであり、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単
位含有量１０〜６０重量％、ヨウ素価１８０〜４３０の
ものである。
ム成分１００重量部中５〜５０重量部をしめるニトリル
基含有共重合ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和
ニトリル系単量体を他の単量体と共重合して得られるゴ
ムであり、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単
位含有量１０〜６０重量％、ヨウ素価１８０〜４３０の
ものである。
【００１０】α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量
体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、
アクリロニトリルが好ましい。ニトリル基含有共重合ゴ
ム（Ａ）中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量
体含有量は、１０〜６０重量％、好ましくは１２〜５５
重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。α，
β−エチレン性不飽和ニトリル単量体含有量が少なすぎ
ると加硫物の耐油性が劣り、逆に多すぎると耐寒性に劣
る。
体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、
アクリロニトリルが好ましい。ニトリル基含有共重合ゴ
ム（Ａ）中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量
体含有量は、１０〜６０重量％、好ましくは１２〜５５
重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。α，
β−エチレン性不飽和ニトリル単量体含有量が少なすぎ
ると加硫物の耐油性が劣り、逆に多すぎると耐寒性に劣
る。
【００１１】ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）におい
て、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体と共重
合させる単量体としては、共役ジエン系単量体、非共役
ジエン系単量体、α−オレフィンなどが例示される。共
役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブ
タジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエン
が特に好ましい。非共役ジエン系単量体は、好ましくは
炭素数が５〜１２のものであり、１，４−ペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシ
クロペンタジエンなどが例示される。α−オレフィンと
しては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。さ
らに、芳香族ビニル系単量体、フッ素含有ビニル系単量
体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β
−エチレン性不飽和多価カルボン酸またはその無水物、
共重合性の老化防止剤などを共重合してもよい。
て、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体と共重
合させる単量体としては、共役ジエン系単量体、非共役
ジエン系単量体、α−オレフィンなどが例示される。共
役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブ
タジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエン
が特に好ましい。非共役ジエン系単量体は、好ましくは
炭素数が５〜１２のものであり、１，４−ペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシ
クロペンタジエンなどが例示される。α−オレフィンと
しては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。さ
らに、芳香族ビニル系単量体、フッ素含有ビニル系単量
体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β
−エチレン性不飽和多価カルボン酸またはその無水物、
共重合性の老化防止剤などを共重合してもよい。
【００１２】芳香族ビニル系単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが
挙げられる。フッ素含有ビニル系単量体としては、例え
ば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピル
ビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペ
ンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレンなどが挙げられる。α，β−エチ
レン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α，β−エチレ
ン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。α，β−
エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例え
ば、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ
る。共重合性の老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４
−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニ
リノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノ
フェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニ
ル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニル
ベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−
ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが
挙げられる。フッ素含有ビニル系単量体としては、例え
ば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピル
ビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペ
ンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレンなどが挙げられる。α，β−エチ
レン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α，β−エチレ
ン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。α，β−
エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例え
ば、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ
る。共重合性の老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４
−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニ
リノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノ
フェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニ
ル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニル
ベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−
ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００１３】ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のヨウ素
価は、１８０〜４３０、好ましくは２００〜４００、よ
り好ましくは２３０〜３８０である。ヨウ素価が小さす
ぎると加硫物のゴム弾性が劣り、ヨウ素価が大きすぎる
と加硫物の耐油性および耐熱性が劣る。ヨウ素価は、主
鎖の不飽和結合量を示す価であり、主として共役ジエン
単量体単位含有量によって決められる。ヨウ素価が小さ
すぎると、加硫物のゴム弾性が劣り、ヨウ素価が大きす
ぎると、加硫物の耐油性、耐熱性に劣る。必要に応じ
て、公知の方法で、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）を
水素添加によって不飽和結合を飽和させ、ヨウ素価を調
整してもよい。
価は、１８０〜４３０、好ましくは２００〜４００、よ
り好ましくは２３０〜３８０である。ヨウ素価が小さす
ぎると加硫物のゴム弾性が劣り、ヨウ素価が大きすぎる
と加硫物の耐油性および耐熱性が劣る。ヨウ素価は、主
鎖の不飽和結合量を示す価であり、主として共役ジエン
単量体単位含有量によって決められる。ヨウ素価が小さ
すぎると、加硫物のゴム弾性が劣り、ヨウ素価が大きす
ぎると、加硫物の耐油性、耐熱性に劣る。必要に応じ
て、公知の方法で、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）を
水素添加によって不飽和結合を飽和させ、ヨウ素価を調
整してもよい。
【００１４】ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のムーニ
ー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、好ましくは２０〜３
００、より好ましくは３０〜２５０、特に好ましくは４
０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると加硫物
の機械的物性が劣る場合があり、逆に大きすぎると加工
性に劣る場合がある。
ー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、好ましくは２０〜３
００、より好ましくは３０〜２５０、特に好ましくは４
０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると加硫物
の機械的物性が劣る場合があり、逆に大きすぎると加工
性に劣る場合がある。
【００１５】本発明の加硫性ゴム組成物に含有されるゴ
ム成分１００重量部中９５〜５０重量部をしめるニトリ
ル基含有共重合ゴム（Ｂ）は、ニトリル基含有共重合ゴ
ム（Ａ）と同様に、α，β−エチレン性不飽和ニトリル
系単量体を他の単量体と共重合して得られるゴムであ
り、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有
量１０〜６０重量％である。ニトリル基含有共重合ゴム
（Ｂ）は、ヨウ素価４０〜１００のものである。
ム成分１００重量部中９５〜５０重量部をしめるニトリ
ル基含有共重合ゴム（Ｂ）は、ニトリル基含有共重合ゴ
ム（Ａ）と同様に、α，β−エチレン性不飽和ニトリル
系単量体を他の単量体と共重合して得られるゴムであ
り、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有
量１０〜６０重量％である。ニトリル基含有共重合ゴム
（Ｂ）は、ヨウ素価４０〜１００のものである。
【００１６】ニトリル基含有共重合ゴム（Ｂ）のα，β
−エチレン性不飽和ニトリル単量体含有量は、１０〜６
０重量％、好ましくは１２〜５５重量％、より好ましく
は１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和
ニトリル単量体含有量が少なすぎると加硫物の耐油性に
劣り、逆に多すぎると加硫物の耐寒性に劣る。
−エチレン性不飽和ニトリル単量体含有量は、１０〜６
０重量％、好ましくは１２〜５５重量％、より好ましく
は１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和
ニトリル単量体含有量が少なすぎると加硫物の耐油性に
劣り、逆に多すぎると加硫物の耐寒性に劣る。
【００１７】ニトリル基含有共重合ゴム（Ｂ）のヨウ素
価は、４０〜１００、好ましくは４５〜９０、より好ま
しくは５０〜８０である。ヨウ素価が小さすぎると加硫
物の圧縮永久ひずみが大きくなり、また、ニトリル基含
有共重合ゴム（Ａ）との共加硫が困難になる。逆に、ヨ
ウ素価が大きすぎると耐熱性に劣る。共役ジエン単量体
単位が多いため、主鎖の不飽和結合が多く、ヨウ素価が
大きいニトリル基含有共重合ゴムは、公知の方法で水素
添加して、主鎖の不飽和結合を減らすことによって、ヨ
ウ素価を小さく調整して用いればよい。
価は、４０〜１００、好ましくは４５〜９０、より好ま
しくは５０〜８０である。ヨウ素価が小さすぎると加硫
物の圧縮永久ひずみが大きくなり、また、ニトリル基含
有共重合ゴム（Ａ）との共加硫が困難になる。逆に、ヨ
ウ素価が大きすぎると耐熱性に劣る。共役ジエン単量体
単位が多いため、主鎖の不飽和結合が多く、ヨウ素価が
大きいニトリル基含有共重合ゴムは、公知の方法で水素
添加して、主鎖の不飽和結合を減らすことによって、ヨ
ウ素価を小さく調整して用いればよい。
【００１８】ニトリル基含有共重合ゴム（Ｂ）のムーニ
ー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、好ましくは１０〜３
００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３
０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると加硫物
の機械的物性が劣る場合があり、逆に大きすぎると加工
性に劣る場合がある。
ー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、好ましくは１０〜３
００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３
０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると加硫物
の機械的物性が劣る場合があり、逆に大きすぎると加工
性に劣る場合がある。
【００１９】本発明の加硫性ゴム組成物に含有されるゴ
ム成分は、その１００重量部が、ニトリル基含有共重合
ゴム（Ａ）５〜５０重量部、好ましくは１０〜４５重量
部、より好ましくは２０〜４０重量部およびニトリル基
含有共重合ゴム（Ｂ）９５〜５０重量部、好ましくは９
０〜５５重量部、より好ましくは８０〜６０重量部から
なるものである。ゴム成分は、ニトリル基含有共重合ゴ
ム（Ａ）および（Ｂ）以外のゴムを含有していてもよい
が、ゴム成分１００重量部中、好ましくは３０重量部以
下、より好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１
０重量部以下である。
ム成分は、その１００重量部が、ニトリル基含有共重合
ゴム（Ａ）５〜５０重量部、好ましくは１０〜４５重量
部、より好ましくは２０〜４０重量部およびニトリル基
含有共重合ゴム（Ｂ）９５〜５０重量部、好ましくは９
０〜５５重量部、より好ましくは８０〜６０重量部から
なるものである。ゴム成分は、ニトリル基含有共重合ゴ
ム（Ａ）および（Ｂ）以外のゴムを含有していてもよい
が、ゴム成分１００重量部中、好ましくは３０重量部以
下、より好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１
０重量部以下である。
【００２０】本発明の加硫性ゴム組成物は、加硫剤とし
て、硫黄および／または４，４’−ジチオジモルホリン
を含有する。その含有量は、上記ゴム成分１００重量部
に対し、硫黄量換算で０．１〜１．５重量部、好ましく
は０．２〜１重量部、より好ましくは０．３〜０．８重
量部を含有する。加硫剤の量が少なすぎると十分な加硫
が行われず、加硫物の強度が不十分になり、加硫剤の量
が多すぎると伸びが劣るだけでなく、熱を加えると伸び
が大幅に低下する。
て、硫黄および／または４，４’−ジチオジモルホリン
を含有する。その含有量は、上記ゴム成分１００重量部
に対し、硫黄量換算で０．１〜１．５重量部、好ましく
は０．２〜１重量部、より好ましくは０．３〜０．８重
量部を含有する。加硫剤の量が少なすぎると十分な加硫
が行われず、加硫物の強度が不十分になり、加硫剤の量
が多すぎると伸びが劣るだけでなく、熱を加えると伸び
が大幅に低下する。
【００２１】硫黄および／または４，４’−ジチオジモ
ルホリンを加硫剤として用いる場合は、通常、加硫促進
剤を併用する。加硫促進剤としては、亜鉛華、スルフェ
ンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チア
ゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオ酸
塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤の使用量
は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、加硫促進
剤の種類などに応じて決めればよい。
ルホリンを加硫剤として用いる場合は、通常、加硫促進
剤を併用する。加硫促進剤としては、亜鉛華、スルフェ
ンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チア
ゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオ酸
塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤の使用量
は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、加硫促進
剤の種類などに応じて決めればよい。
【００２２】本発明の加硫性ゴム組成物には、一般的な
ゴムに使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、
シリカ、短繊維などの補強剤；炭酸カルシウム、クレ
ー、タルク、ケイ酸カルシウムなどの充填剤；α，β−
エチレン性不飽和カルボン酸金属塩；可塑剤；顔料；老
化防止剤；粘着付与剤；加工助剤；スコーチ防止剤；な
どや樹脂を含有してもよい。
ゴムに使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、
シリカ、短繊維などの補強剤；炭酸カルシウム、クレ
ー、タルク、ケイ酸カルシウムなどの充填剤；α，β−
エチレン性不飽和カルボン酸金属塩；可塑剤；顔料；老
化防止剤；粘着付与剤；加工助剤；スコーチ防止剤；な
どや樹脂を含有してもよい。
【００２３】本発明の加硫性ゴム組成物の調製方法は特
に限定されず、一般的な加硫性ゴム組成物の調製方法で
調製すればよく、密閉式混合機やオープンロールなどを
用いて、加硫剤の配合後は、加硫開始温度以下に維持さ
れるように混練すればよい。
に限定されず、一般的な加硫性ゴム組成物の調製方法で
調製すればよく、密閉式混合機やオープンロールなどを
用いて、加硫剤の配合後は、加硫開始温度以下に維持さ
れるように混練すればよい。
【００２４】本発明の加硫物は、上記加硫性ゴム組成物
を加硫したものである。ゴム組成物を加硫する方法は、
加硫性ゴム組成物を加熱すればよい。一般的には、成形
しておいて加熱するか、成形と同時に加熱する。
を加硫したものである。ゴム組成物を加硫する方法は、
加硫性ゴム組成物を加熱すればよい。一般的には、成形
しておいて加熱するか、成形と同時に加熱する。
【００２５】加硫時の温度は、好ましくは１００〜２０
０℃、より好ましくは１３０〜１９５℃、特に好ましく
は１４０〜１９０℃である。温度が低すぎると加硫時間
が長時間必要となったり、加硫密度が低くなったりする
場合がある。温度が高すぎる場合は、成形不良になる場
合がある。また、加硫時間は、加硫方法、加硫温度、形
状などにより異なるが、１分間〜４時間が加硫密度と生
産効率の面から好ましい。
０℃、より好ましくは１３０〜１９５℃、特に好ましく
は１４０〜１９０℃である。温度が低すぎると加硫時間
が長時間必要となったり、加硫密度が低くなったりする
場合がある。温度が高すぎる場合は、成形不良になる場
合がある。また、加硫時間は、加硫方法、加硫温度、形
状などにより異なるが、１分間〜４時間が加硫密度と生
産効率の面から好ましい。
【００２６】加硫するための加熱方法としては、プレス
加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの
加硫に用いられる方法から適宜選択すればよい。
加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの
加硫に用いられる方法から適宜選択すればよい。
【００２７】加硫物の形状、大きさなどによっては、表
面は加硫していても、内部が加硫しないことがある。そ
のような場合、上記のように加硫した後、高温状態に維
持する二次加硫を行なってもよい。
面は加硫していても、内部が加硫しないことがある。そ
のような場合、上記のように加硫した後、高温状態に維
持する二次加硫を行なってもよい。
【００２８】
【発明の効果】本発明の加硫物は、動特性および耐熱性
に優れ、圧縮永久ひずみが小さく、ホース、チューブ、
シール、ガスケット、ブーツ、ロール、ベルト、ダイア
フラムなどに使用されるが、特に動的状態で使用される
ロール、ベルト、ブーツ、ダイアフラムなどに好適であ
る。
に優れ、圧縮永久ひずみが小さく、ホース、チューブ、
シール、ガスケット、ブーツ、ロール、ベルト、ダイア
フラムなどに使用されるが、特に動的状態で使用される
ロール、ベルト、ブーツ、ダイアフラムなどに好適であ
る。
【００２９】
【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具
体的に説明する。部および％は、特に記載のない限り、
重量基準である。なお、評価方法は、下記の通りであ
る。
体的に説明する。部および％は、特に記載のない限り、
重量基準である。なお、評価方法は、下記の通りであ
る。
【００３０】耐熱性評価
調製した加硫性ゴム組成物を１６０℃で２０分間、プレ
ス圧１０ＭＰａで加硫を行って、厚さ２ｍｍのシートを
得た。このシートを打ち抜いて、試験片を作製した。こ
れらの試験片を用いて、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６２５
１に従い、加硫物の引張強さ、および伸びを測定し、Ｊ
ＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイ
プＡ型を用いて加硫物の硬さを測定した。その後、試験
片を１２０℃に保持し、１６８時間後と３３６時間後
に、加硫物の引張強さ、伸びおよび硬さを測定し、それ
らの測定値の保持前に対する変化量を調べた。変化の大
きいものほど耐熱性に劣る。
ス圧１０ＭＰａで加硫を行って、厚さ２ｍｍのシートを
得た。このシートを打ち抜いて、試験片を作製した。こ
れらの試験片を用いて、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６２５
１に従い、加硫物の引張強さ、および伸びを測定し、Ｊ
ＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイ
プＡ型を用いて加硫物の硬さを測定した。その後、試験
片を１２０℃に保持し、１６８時間後と３３６時間後
に、加硫物の引張強さ、伸びおよび硬さを測定し、それ
らの測定値の保持前に対する変化量を調べた。変化の大
きいものほど耐熱性に劣る。
【００３１】動特性評価
直径１７．８±０．１ｍｍ、高さ２５±０．１５ｍｍの
円柱状の試験片を、１６０℃で２０分間加硫した後、Ａ
ＳＴＭ Ｄ ６２３−７８で規定されるフレクソメータ
ー試験で評価した。試験は、グッドリッチフレクソメー
ターを用いて、試験温度１００℃、初期荷重２５ポンド
（１１．３４ｋｇ）、動的変位４．４５ｍｍの条件で２
５分間動的変位を加えて行い、ＨＢＵ（発熱量：測定さ
れた試験片の温度と雰囲気温度１００℃との差を発熱温
度とした）およびＰＳ（永久ひずみ）を測定した。ＨＢ
ＵとＰＳは小さいほど動特性が優れている。
円柱状の試験片を、１６０℃で２０分間加硫した後、Ａ
ＳＴＭ Ｄ ６２３−７８で規定されるフレクソメータ
ー試験で評価した。試験は、グッドリッチフレクソメー
ターを用いて、試験温度１００℃、初期荷重２５ポンド
（１１．３４ｋｇ）、動的変位４．４５ｍｍの条件で２
５分間動的変位を加えて行い、ＨＢＵ（発熱量：測定さ
れた試験片の温度と雰囲気温度１００℃との差を発熱温
度とした）およびＰＳ（永久ひずみ）を測定した。ＨＢ
ＵとＰＳは小さいほど動特性が優れている。
【００３２】定伸長疲労試験
調製した加硫性ゴム組成物を１６０℃で２０分間、プレ
ス圧１０ＭＰａで加硫を行い、ギヤー式オーブンにて１
５０℃で２時間二次加硫を行って、厚さ２ｍｍのシート
を得た。このシートを３号形ダンベルを用いて打ち抜い
て、試験片を作製した。これらの試験片を用いて、両端
をつかみ具でその間の距離が７５ｍｍになるように固定
し、試験片が０〜１００％伸張を与えられるよう毎分３
００回、２３℃で繰返し往復運動をおこない、試験片が
破断にいたる回数を測定した。
ス圧１０ＭＰａで加硫を行い、ギヤー式オーブンにて１
５０℃で２時間二次加硫を行って、厚さ２ｍｍのシート
を得た。このシートを３号形ダンベルを用いて打ち抜い
て、試験片を作製した。これらの試験片を用いて、両端
をつかみ具でその間の距離が７５ｍｍになるように固定
し、試験片が０〜１００％伸張を与えられるよう毎分３
００回、２３℃で繰返し往復運動をおこない、試験片が
破断にいたる回数を測定した。
【００３３】圧縮永久ひずみ
直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの金型を用いて、加硫
性ゴム組成物を１６０℃で２５分間、プレス圧１０ＭＰ
ａで加硫して、試験片を得た。圧縮永久ひずみは、ＪＩ
Ｓ Ｋ ６２６２に従い、これらの試験片を用いて、２
５％圧縮状態で１２０℃にて７０時間保持した後と、１
６８時間保持した後、測定した。
性ゴム組成物を１６０℃で２５分間、プレス圧１０ＭＰ
ａで加硫して、試験片を得た。圧縮永久ひずみは、ＪＩ
Ｓ Ｋ ６２６２に従い、これらの試験片を用いて、２
５％圧縮状態で１２０℃にて７０時間保持した後と、１
６８時間保持した後、測定した。
【００３４】実施例１
ニトリル基含有共重合ゴムＡ−１（Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１
０４２ＡＬ、日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル単位含有量３３．
５％、ヨウ素価約３１３、ムーニー粘度ＭＬ1+4，（１
００℃）４６）４０部、ニトリル基含有共重合ゴムＢ
（Ｚｅｔｐｏｌ ２０３０Ｌ、日本ゼオン社製、水素化
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニ
トリル単位含有量３６．２％、ヨウ素価約５６、ムーニ
ー粘度ＭＬ1+4，（１００℃）５７．５）６０部、カー
ボンブラック（Ｎ７６２、旭＃５０、旭カーボン社製）
６５部、ステアリン酸１部、酸化亜鉛５部、トリ−（２
−エチルヘキシル）トリメリテート（可塑剤）８部、
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重
合物（老化防止剤、Ｎｏｃｒａｃ ２２４、大内新興社
製）１．５部、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’’−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミン（老化防止剤）１．５部、ワッ
クス（サンタイトＳ、精工科学社製）１部、硫黄（３２
５メッシュ通過品）０．８部、加硫促進剤（テトラメチ
ルチウラムジスルフィド１．５部およびＮ−シクロヘキ
シル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．５部）
３部を、５０℃でロール混練して加硫性ゴム組成物を調
製した。この加硫性ゴム組成物を用いて、加硫し、各試
験片を製造し、耐熱性評価、動特性評価および圧縮永久
ひずみの測定を行なった。結果を表１に示す。
０４２ＡＬ、日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル単位含有量３３．
５％、ヨウ素価約３１３、ムーニー粘度ＭＬ1+4，（１
００℃）４６）４０部、ニトリル基含有共重合ゴムＢ
（Ｚｅｔｐｏｌ ２０３０Ｌ、日本ゼオン社製、水素化
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニ
トリル単位含有量３６．２％、ヨウ素価約５６、ムーニ
ー粘度ＭＬ1+4，（１００℃）５７．５）６０部、カー
ボンブラック（Ｎ７６２、旭＃５０、旭カーボン社製）
６５部、ステアリン酸１部、酸化亜鉛５部、トリ−（２
−エチルヘキシル）トリメリテート（可塑剤）８部、
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重
合物（老化防止剤、Ｎｏｃｒａｃ ２２４、大内新興社
製）１．５部、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’’−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミン（老化防止剤）１．５部、ワッ
クス（サンタイトＳ、精工科学社製）１部、硫黄（３２
５メッシュ通過品）０．８部、加硫促進剤（テトラメチ
ルチウラムジスルフィド１．５部およびＮ−シクロヘキ
シル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．５部）
３部を、５０℃でロール混練して加硫性ゴム組成物を調
製した。この加硫性ゴム組成物を用いて、加硫し、各試
験片を製造し、耐熱性評価、動特性評価および圧縮永久
ひずみの測定を行なった。結果を表１に示す。
【００３５】実施例２
ニトリル基含有共重合ゴムＡ−１の量を４０部から２０
部に、ニトリル基含有共重合ゴムＢの量を６０部から８
０部に変える以外は実施例１と同様に処理した。結果を
表１に示す。
部に、ニトリル基含有共重合ゴムＢの量を６０部から８
０部に変える以外は実施例１と同様に処理した。結果を
表１に示す。
【００３６】実施例３
ニトリル基含有共重合ゴムＡ−１の代わりにニトリル基
含有共重合ゴムＡ−２（Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１２０１Ｌ、
日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエン−イソ
プレン共重合ゴム、アクリロニトリル単位含有量３５
％、ヨウ素価約２８０、ムーニー粘度ＭＬ1+4，（１０
０℃）４６）を用いる以外は実施例１と同様に処理し
た。結果を表１に示す。
含有共重合ゴムＡ−２（Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１２０１Ｌ、
日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエン−イソ
プレン共重合ゴム、アクリロニトリル単位含有量３５
％、ヨウ素価約２８０、ムーニー粘度ＭＬ1+4，（１０
０℃）４６）を用いる以外は実施例１と同様に処理し
た。結果を表１に示す。
【００３７】実施例４
硫黄の量を１．３部に変える以外は実施例１と同様に処
理した。結果を表１に示す。
理した。結果を表１に示す。
【００３８】実施例５
硫黄０．８部の代わりに４，４’−ジチオジモルホリン
３部（硫黄換算量０．９１部）を用いる以外は実施例１
と同様に処理した。結果を表１に示す。
３部（硫黄換算量０．９１部）を用いる以外は実施例１
と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００３９】比較例１
ニトリル基含有共重合ゴムＡ−１を用いず、ニトリル基
含有共重合ゴムＢの量を６０部から１００部に変える以
外は実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
含有共重合ゴムＢの量を６０部から１００部に変える以
外は実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００４０】比較例２
ニトリル基含有共重合ゴムＡ−１の量を４０部から１０
０部に変え、ニトリル基含有共重合ゴムＢを用いない以
外は実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
０部に変え、ニトリル基含有共重合ゴムＢを用いない以
外は実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００４１】比較例３
ニトリル基含有共重合ゴムＡ−１の量を４０部から７０
部に、ニトリル基含有共重合ゴムＢの量を６０部から３
０部に変える以外は実施例１と同様に処理した。結果を
表１に示す。
部に、ニトリル基含有共重合ゴムＢの量を６０部から３
０部に変える以外は実施例１と同様に処理した。結果を
表１に示す。
【００４２】比較例４
ニトリル基含有共重合ゴムＢに代えてニトリル基含有共
重合ゴムｂ（Ｚｅｔｐｏｌ ２０２０、日本ゼオン社
製、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、
アクリロニトリル単位含有量３６．２％、ヨウ素価約２
８、ムーニー粘度ＭＬ1+4，（１００℃）７８）を用い
る以外は実施例１と同様に処理した。結果を表１に示
す。
重合ゴムｂ（Ｚｅｔｐｏｌ ２０２０、日本ゼオン社
製、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、
アクリロニトリル単位含有量３６．２％、ヨウ素価約２
８、ムーニー粘度ＭＬ1+4，（１００℃）７８）を用い
る以外は実施例１と同様に処理した。結果を表１に示
す。
【００４３】比較例５
硫黄の量を０．８部から２．５部に変える以外は実施例
１と同様に処理した。結果を表１に示す。
１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】ヨウ素価の大きいニトリル基含有共重合ゴ
ム（Ａ）を含有しないゴム組成物の加硫物（比較例１）
は、圧縮永久ひずみが大きく、定伸長疲労試験での破断
回数が小さい。ヨウ素価の小さいニトリル基含有共重合
ゴム（Ｂ）を含有しないゴム組成物の加硫物（比較例
２）は、定伸長疲労試験での破断回数が小さい。ヨウ素
価の大きいニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）が多く、ヨ
ウ素価の小さいニトリル基含有共重合ゴム（Ｂ）が少な
いゴム組成物の加硫物（比較例３）は、定伸長疲労試験
での破断回数が小さい。ヨウ素価の小さすぎるニトリル
基含有共重合ゴム（ｂ）を用いたゴム組成物の加硫物
（比較例４）は、圧縮永久ひずみが大きすぎる。硫黄量
の多すぎるゴム組成物の加硫物（比較例５）は、常態物
性でも伸びが小さいが、熱を加えると伸びの低下の割合
が大きく、耐熱性に劣る。また、ＰＳにも劣る。
ム（Ａ）を含有しないゴム組成物の加硫物（比較例１）
は、圧縮永久ひずみが大きく、定伸長疲労試験での破断
回数が小さい。ヨウ素価の小さいニトリル基含有共重合
ゴム（Ｂ）を含有しないゴム組成物の加硫物（比較例
２）は、定伸長疲労試験での破断回数が小さい。ヨウ素
価の大きいニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）が多く、ヨ
ウ素価の小さいニトリル基含有共重合ゴム（Ｂ）が少な
いゴム組成物の加硫物（比較例３）は、定伸長疲労試験
での破断回数が小さい。ヨウ素価の小さすぎるニトリル
基含有共重合ゴム（ｂ）を用いたゴム組成物の加硫物
（比較例４）は、圧縮永久ひずみが大きすぎる。硫黄量
の多すぎるゴム組成物の加硫物（比較例５）は、常態物
性でも伸びが小さいが、熱を加えると伸びの低下の割合
が大きく、耐熱性に劣る。また、ＰＳにも劣る。
【００４６】それに対し、本発明のゴム組成物の加硫物
（実施例１〜５）は、圧縮永久ひずみが小さく、耐熱性
にも優れ、ＨＢＵとＰＳが小さく、低伸長疲労試験での
破断回数が大きく、破断しにくい。
（実施例１〜５）は、圧縮永久ひずみが小さく、耐熱性
にも優れ、ＨＢＵとＰＳが小さく、低伸長疲労試験での
破断回数が大きく、破断しにくい。
Claims (2)
- 【請求項１】 α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量
体単位含有量１０〜６０重量％、ヨウ素価１８０〜４３
０のニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）５〜５０重量部お
よびα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有
量１０〜６０重量％、ヨウ素価４０〜１００のニトリル
基含有共重合ゴム（Ｂ）５０〜９５重量部からなるゴム
成分１００重量部と、これに対して硫黄量換算で０．１
〜１．５重量部の硫黄および／または４，４’−ジチオ
ジモルホリンとを含有する加硫性ゴム組成物。 - 【請求項２】 請求項１記載の加硫性ゴム組成物を加硫
してなる加硫物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001398663A JP2003192834A (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | 加硫性ゴム組成物および加硫物 |
| PCT/JP2002/013764 WO2003057775A1 (en) | 2001-12-28 | 2002-12-27 | Vulcanizable rubber composition and vulcanizate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001398663A JP2003192834A (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | 加硫性ゴム組成物および加硫物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003192834A true JP2003192834A (ja) | 2003-07-09 |
Family
ID=19189377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001398663A Pending JP2003192834A (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | 加硫性ゴム組成物および加硫物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003192834A (ja) |
| WO (1) | WO2003057775A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014192844A1 (ja) * | 2013-05-30 | 2014-12-04 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル共重合体ゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 |
| WO2015159482A1 (ja) * | 2014-04-16 | 2015-10-22 | 株式会社ブリヂストン | ホース用ゴム組成物及び油圧ホース |
| WO2019102747A1 (ja) | 2017-11-24 | 2019-05-31 | Nok株式会社 | ゴム積層金属用ｎｂｒ組成物 |
| CN110724319A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-01-24 | 江苏创合橡塑有限公司 | 一种高硬度低压变丁腈橡胶组合物材料配方 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115011026B (zh) * | 2022-07-11 | 2023-08-29 | 北京化工大学 | 一种耐高温耐油高阻隔热塑性硫化胶及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63142046A (ja) * | 1986-12-03 | 1988-06-14 | Chugoku Rubber Kogyo Kk | ゴム組成物 |
| JP3527331B2 (ja) * | 1995-08-31 | 2004-05-17 | 三菱電線工業株式会社 | シール材用組成物およびシール材 |
| JP3941154B2 (ja) * | 1997-04-30 | 2007-07-04 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム組成物 |
-
2001
- 2001-12-28 JP JP2001398663A patent/JP2003192834A/ja active Pending
-
2002
- 2002-12-27 WO PCT/JP2002/013764 patent/WO2003057775A1/ja not_active Ceased
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014192844A1 (ja) * | 2013-05-30 | 2014-12-04 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル共重合体ゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 |
| JPWO2014192844A1 (ja) * | 2013-05-30 | 2017-02-23 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル共重合体ゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 |
| WO2015159482A1 (ja) * | 2014-04-16 | 2015-10-22 | 株式会社ブリヂストン | ホース用ゴム組成物及び油圧ホース |
| US10053561B2 (en) | 2014-04-16 | 2018-08-21 | Bridgestone Corporation | Hose rubber composition and hydraulic hose |
| WO2019102747A1 (ja) | 2017-11-24 | 2019-05-31 | Nok株式会社 | ゴム積層金属用ｎｂｒ組成物 |
| US11780993B2 (en) | 2017-11-24 | 2023-10-10 | Nok Corporation | NBR composition for rubber laminated metal |
| CN110724319A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-01-24 | 江苏创合橡塑有限公司 | 一种高硬度低压变丁腈橡胶组合物材料配方 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003057775A1 (en) | 2003-07-17 |
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