JP2003193245A - めっき前処理剤、及びそれを用いた無電解めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シランカップリング剤と貴金属化合物をあ
らかじめ混合もしくは反応させためっき前処理剤を３０
℃以上で連続使用する場合においても、その液の安定性
を向上させること。 【解決手段】 一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有
するシランカップリング剤と貴金属化合物をあらかじめ
混合もしくは反応させた液に過酸化水素を添加し、３０
℃以上で連続使用することを特徴とするめっき前処理
剤、及びそれを用いた無電解めっき方法。めっき前処理
剤中における過酸化水素の濃度は０．１〜１０００ｍｇ
／Ｌが、一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシ
ランカップリング剤がアゾール系化合物とエポキシシラ
ン系化合物との反応により得られたシランカップリング
剤であることが、金属捕捉能を持つ官能基がイミダゾー
ル基であることが、貴金属化合物がパラジウム化合物で
あることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無電解めっきの触
媒となる貴金属化合物を捕捉する機能とめっき基体上に
固着する機能を同一分子内に併せ有するシランカップリ
ング剤と、貴金属化合物を混合もしくは反応させた液を
３０℃以上で連続使用する場合、その液に過酸化水素を
添加することにより、液安定性を向上させためっき前処
理剤、およびそれを用いた無電解めっき方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】無電解めっき法は導電性のない下地に金
属被膜を形成する方法の一つであり、樹脂基板にプリン
ト配線を形成する方法などに利用されている。この無電
解めっきの前処理としては、パラジウムなどの貴金属を
触媒としてあらかじめ下地に付着させておく活性化と呼
ばれる方法が一般的である。これまで、ＳｎＣｌ₂の塩
酸性水溶液で処理した後ＰｄＣｌ₂水溶液に浸漬処理し
てＰｄを吸着させたり、ＳｎとＰｄを含んだコロイド溶
液によりＰｄを表面に担持させる方法が使われてきた。
これらの方法は毒性が高いＳｎを使用することや処理工
程が複雑であるなど問題が多い。そこで最近、無電解め
っきの触媒であるＰｄなどの貴金属を担持させる方法と
して、これらの貴金属類と錯体を形成できる官能基を有
するシランカップリング剤を使った方法がいろいろと提
案されている（特公昭５９−５２７０１、特開昭６０−
１８１２９４、特開昭６１−１９４１８３、特開平３−
４４１４９号公報）。

【０００３】本発明者らも、シランカップリング剤と貴
金属化合物をあらかじめ混合もしくは反応させためっき
前処理剤を使った方法について、いくつか提案している
（特願２０００−１６４５、特願２０００−２３８０４
７号）。しかし、これらの液には、経時変化を起こしや
すく、沈殿が発生するなど液安定性が不十分であるとい
う問題点があった。本発明者等は、前記金属化合物とそ
れを捕捉する機能を有するシランカップリング剤をあら
かじめ混合もしくは反応させた液の経時変化の原因は、
貴金属化合物の還元反応にあることを突き止めた。そし
てその対策として、酸化剤を加えることにより経時変化
が抑制され、液安定性が向上することを見出し、すでに
提案している（特願２００１−２３１１２９号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記めっき前処理剤は
シランカップリング剤の機能により被めっき材に吸着す
るが、被めっき材によっては３０℃以上に加温しないと
シランカップリング剤を十分固定できない場合がある。
しかし、このように前記めっき前処理剤を３０℃以上で
連続使用した場合、経時変化の抑制が不十分になるとい
う問題点があった。本発明は、無電解めっきのためのめ
っき前処理剤のこうした問題点を改善することを技術的
課題とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、前記貴金属化合物とそれを捕捉する機能を有す
るシランカップリング剤をあらかじめ混合もしくは反応
させた液を３０℃以上で連続使用する場合、過酸化水素
のような強力な酸化剤を加えないと経時変化を抑制でき
ないことを見出し、本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（１）一分子中に金
属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と
貴金属化合物をあらかじめ混合もしくは反応させた液に
過酸化水素を添加してなり、かつ、３０℃以上で連続使
用することを特徴とするめっき前処理剤、（２）めっき
前処理剤中の過酸化水素の濃度が０．１〜１０００ｍｇ
／Ｌであることを特徴とする前記（１）記載のめっき前
処理剤、（３）一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有
するシランカップリング剤がアゾール系化合物とエポキ
シシラン系化合物との反応により得られたシランカップ
リング剤であることを特徴とする前記（１）又は（２）
記載のめっき前処理剤、（４）金属捕捉能を持つ官能基
がイミダゾール基であることを特徴とする前記（１）〜
（３）のいずれかに記載のめっき前処理剤、（５）貴金
属化合物がパラジウム化合物であることを特徴とする前
記（１）〜（４）のいずれかに記載のめっき前処理剤、
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のめっき前
処理剤を用い被めっき物のめっき前処理を３０℃以上で
行った後、無電解めっきを行うことを特徴とする無電解
めっき方法、に関する。

【０００７】本発明においては、前記特定のシランカッ
プリング剤を用いることが重要である。すなわち、金属
捕捉能を持つ官能基が分子内に存在することにより、め
っき触媒の活性を効果的に発現する電子状態、配向を取
ることが可能となり、シランカップリング剤であること
により被めっき材との密着性を発現することが可能とな
る。

【０００８】本発明に有用な金属捕捉能を持つ官能基と
しては、これらに制限されるものではないが、アミノ
基、カルボキシル基、アゾール基、水酸基、メルカプト
基などが挙げられる。これらの中でもアゾール基が好ま
しい。アゾール基としては、イミダゾール、オキサゾー
ル、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキ
サゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジア
ゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリア
ゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙
げられる。中でもイミダゾール基が特に好ましい。

【０００９】また、前記シランカップリング剤とは、前
記貴金属イオン捕捉基の他に、−ＳｉＸ₁Ｘ₂Ｘ₃基を有
する化合物であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃はアルキル基、ハロ
ゲンやアルコキシ基などを意味し、被めっき物への固定
が可能な官能基であれば良い。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は同一で
もまた異なっていても良い。

【００１０】このようなシランカップリング剤として
は、例えば、アゾール系化合物とエポキシシラン系化合
物との反応で得られたシランカップリング剤を例示する
ことができる（特開平６−２５６３５８号公報）。ま
た、このような含窒素複素環式アゾール化合物と反応さ
せるエポキシ基含有シラン化合物としては、

【００１１】

【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素又は炭素数が１〜３のアルキル
基、ｎは１〜３の整数）で示されるエポキシシランカッ
プリング剤が好ましい。

【００１２】前記アゾール化合物と前記エポキシ基含有
シラン化合物との反応は、特開平６−２５６３５８号公
報に説示されている条件で行うことができる。例えば、
８０〜２００℃でアゾール化合物１モルに対して０．１
〜１０モルのエポキシ基含有シラン化合物を滴下して５
分〜２時間反応させる。その際、溶媒は特に不要である
が、クロロホルム、ジオキサンメタノール、エタノール
等の有機溶媒を用いてもよい。

【００１３】本発明に使用する金属捕捉能を有するシラ
ンカップリング剤のその他の例として、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００１４】また、前記貴金属化合物としては、無電解
めっき液から銅やニッケルなどを析出させる際に触媒効
果を示すパラジウム、銀、白金、金などの塩化物、水酸
化物、酸化物、硫酸塩、アンモニウム塩などのアンミン
錯体などが挙げられるが、特にパラジウム化合物、中で
も塩化パラジウムが好ましい。貴金属化合物は水溶液と
して用いることが好ましく、めっき前処理剤中の濃度は
１〜３００ｍｇ／Ｌが好ましい。本明細書において、め
っき前処理剤中の濃度とは、被めっき物を前処理する際
の溶液中の濃度をいう。

【００１５】無電解めっきする下地を前記したような一
分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップ
リング剤と貴金属化合物をあらかじめ混合もしくは反応
させた液で表面処理する場合、この液は適当な溶媒、例
えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−
プロパノール、アセトン、トルエン、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどやこれらを混合
した溶液などに溶解させた溶液で使用できる。水を使用
する場合、特に被めっき面及びめっき条件により溶液の
ｐＨを最適化する必要がある。

【００１６】布状や板状の下地に対しては、浸漬処理や
刷毛塗り等で表面コートした後に溶媒を揮発させる方法
が一般的であるが、これに限定されるものではなく表面
に均一にシランカップリング剤を付着させる方法であれ
ばよい。また、粉体に対しては、浸漬処理後溶媒を揮発
させて強制的に溶液中に含まれるシランカップリング剤
を下地表面に付着させる方法の他にこのシランカップリ
ング剤の均一な成膜性により浸漬処理状態で下地表面に
吸着が可能であることから、処理後溶媒をろ過分離して
湿った粉体を乾燥させる方法も可能である。付着状態に
よっては水洗のみで、乾燥工程を省略できる場合もあ
る。

【００１７】めっき前処理剤中の一分子中に金属捕捉能
を持つ官能基を有するシランカップリング剤の濃度はこ
れに限ったものではないが、０．０００１〜１０重量％
が使いやすい。０．０００１重量％未満の場合、基材の
表面に付着する化合物量が低くなりやすく、効果が得に
くい。また、１０重量％を超えると付着量が多すぎて乾
燥しにくかったり、粉末の凝集を起こしやすくなる。

【００１８】本発明においては、一分子中に金属捕捉能
を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化
合物をあらかじめ混合もしくは反応させた液を３０℃以
上で連続使用する場合、過酸化水素を添加することによ
り、触媒効果を示す貴金属の還元反応による経時変化が
抑制され、液の安定性が向上する。過酸化水素は酸化力
が強く、また分解後は水と酸素になるため不純物の発生
もなく、本発明のめっき前処理剤に対し貴金属化合物の
還元を抑制する以外の影響が全くない。添加する過酸化
水素のめっき前処理剤中の濃度は０．１〜１０００ｍｇ
／Ｌが好ましい。０．１ｍｇ／Ｌより少ない場合は過酸
化水素の効果が十分に発揮されず、また、１０００ｍｇ
／Ｌより多い場合はシランカップリング剤が分解する恐
れがある。

【００１９】表面処理後に使用した溶剤を揮発させるに
はこの溶媒の揮発温度以上に加熱して表面を乾燥すれば
十分である。溶剤として水を用いた場合は乾燥工程を省
略し、表面処理後水洗するだけでめっきを行うことも可
能である。ただしこの際、触媒をめっき液中に持ち込ま
ないようにするため、水洗を十分に行う必要がある。

【００２０】当然のことながら、めっき前処理を行う前
に被めっき面の洗浄を行っても良い。特に密着性が要求
される場合は、従来のクロム酸などによるエッチング処
理を用いても良い。無電解めっきを行う場合に、本発明
のめっき前処理剤での処理後、還元剤を含む溶液で処理
することが有効である場合もある。特に銅めっきの場合
は、還元剤としてジメチルアミン−ボラン溶液、次亜リ
ン酸ナトリウム溶液などで処理すると良い。また、本発
明の無電解めっき方法により無電解めっきを最初に行っ
て金属薄膜を形成させ、導電性のない下地にある程度の
導電性を持たせた後、電気めっきや卑なる金属との置換
めっきを行うことも可能である。本発明により、無電解
めっきで銅、ニッケル、コバルト、スズ、金などの金属
をめっきすることができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】実施例１〜３、比較例１〜２ イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランとの等モル反応生成物であるシランカップリング
剤を２５０ｍｇ／Ｌ、塩化パラジウムを５０ｍｇ／Ｌ含
んだ水溶液に、酸化剤として過酸化水素または過硫酸ナ
トリウムを添加した場合の液の安定性を、６０℃保持
（最長１０日）したときの経時変化を観察することによ
り調べた。実施例及び比較例を表１にまとめた。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例１〜３に示すように、過酸化水素を
適量添加した系では１０日間の６０℃保持でいずれも沈
殿発生は無かった。それに対し、比較例１に示すよう
に、過酸化水素無添加の系では４日で沈殿が発生した。
また比較例２に示すように、過硫酸ナトリウムを１００
ｍｇ／Ｌ添加した系ではｐＨを１．０まで下げても７日
で沈殿が発生した。この系は２０〜２５℃程度の室温放
置では３０日でも沈殿の発生はなかった（特願２００１
−２３１１２９号）。比較例２により、室温よりも高い
温度で保持した場合、過酸化水素のような酸化力の強い
酸化剤を添加しないと沈殿の発生を防ぐことができない
ことがわかる。

【００２４】また、表１の試験後にこれらの液をめっき
前処理剤として用いてガラスクロスに無電解ニッケルめ
っきを行った。処理は、めっき前処理剤浸漬（６０℃、
１５分間）、水洗、無電解ニッケルめっき（日鉱メタル
プレーティング（株）製無電解ニッケルめっき液ニコム
７Ｎ−０使用、７０℃、１５分間）の順番で行った。無
電解ニッケルめっきは実施例１〜３のいずれの液を用い
た場合も、均一性、密着性ともに問題なく行うことがで
きた。

【００２５】

【発明の効果】シランカップリング剤と貴金属化合物を
あらかじめ混合もしくは反応させためっき前処理剤は、
触媒効果を示す貴金属の還元反応による経時変化が起こ
り、沈殿が発生するなど液安定性に問題があった。これ
に対し、めっき前処理剤に酸化剤を添加することで貴金
属の還元反応はある程度抑制される。しかし、３０℃以
上の温度で連続使用する場合、酸化力の弱い酸化剤添加
では十分な液安定性が得られない。本発明では、このめ
っき前処理剤に酸化力の強い過酸化水素を添加すること
で３０℃以上の温度でも貴金属の還元反応を抑制し、そ
の結果液安定性が向上した。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K022 AA36 BA03 BA06 BA08 BA14 BA21 CA06 CA15 CA16 CA20 CA21 CA22 DA01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有
   するシランカップリング剤と貴金属化合物をあらかじめ
   混合もしくは反応させた液に過酸化水素を添加してな
   り、かつ、３０℃以上で連続使用することを特徴とする
   めっき前処理剤。
2. 【請求項２】 めっき前処理剤中の過酸化水素の濃度が
   ０．１〜１０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求
   項１記載のめっき前処理剤。
3. 【請求項３】 一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有
   するシランカップリング剤がアゾール系化合物とエポキ
   シシラン系化合物との反応により得られたシランカップ
   リング剤であることを特徴とする請求項１又は２記載の
   めっき前処理剤。
4. 【請求項４】 金属捕捉能を持つ官能基がイミダゾール
   基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
   載のめっき前処理剤。
5. 【請求項５】 貴金属化合物がパラジウム化合物である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のめっ
   き前処理剤。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のめっき
   前処理剤を用い被めっき物のめっき前処理を３０℃以上
   で行った後、無電解めっきを行うことを特徴とする無電
   解めっき方法。