JP2003201116A

JP2003201116A - アルミナ粒、アルミナ粒の製造方法、アルミナ粒を含む組成物

Info

Publication number: JP2003201116A
Application number: JP2002296835A
Authority: JP
Inventors: Susumu Shibusawa; 奬渋沢; Hidetoshi Okamoto; 英俊岡本; Hiroshi Takahashi; 浩高橋; Nobuo Uotani; 信夫魚谷; Koichiro Take; 幸一郎武
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2003-07-15

Abstract

(57)【要約】【課題】高熱伝導性の樹脂組成物の充填剤として用いら
れるアルミナ粒を提供する。【解決手段】体積換算の５０％累積平均径（Ｄ５０）が
１．５〜４μｍの範囲内であり、Ｄ９０とＤ１０との比
（Ｄ９０／Ｄ１０）が２．５以下であり、二次粒子径で
１０μｍ以上の粒が０．１質量％以下であり、二次粒子
径で０．５μｍ以下の粒が５質量％以下であり、α相が
主相であり、アルミナ粒の長軸径（ＤＬ）と短軸径（Ｄ
Ｓ）との比（ＤＬ／ＤＳ）が２以下であり、Ｄ５０と平
均一次粒子径（ＤＰ）との比（Ｄ５０／ＤＰ）が２．５
以下であるアルミナ粒を用いる。ＢＥＴ値が３ｍ²／ｇ
〜２０ｍ²／ｇの範囲内であり、ＳｉＯ₂含有量が０．０
２％以下の水酸化アルミニウムに、フッ化物を除くハロ
ゲン化物を添加して密閉容器中で焼成し、その後、解砕
して上記アルミナ粒を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミナ粒子に関
し、特に電子部品の封止材料、充填剤、仕上げラッピン
グ材、又は耐火物、ガラス、セラミックスおよびそれら
を含む複合材における骨材等に有用な、低摩耗性かつフ
ロー特性に優れたアルミナ粒子を工業的に安価で製造す
る方法およびその製法により得られたアルミナ粒子及び
それを含有する組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品の高集積化、高密度化に
伴って、チップ当りの電力消費量も増大の一途にあり、
発生した熱を効率良く放熱し、電子部品素子の温度上昇
を少なくすることが重要な開発課題になっている。そし
て、半導体の絶縁封止材料や、部品を実装する基板材
料、放熱スペーサーなどの充填剤として、熱伝導性の優
れたアルミナ、特にコランダム（α−アルミナ）が注目
され、さまざまな分野で使用されている。

【０００３】このようなコランダム粒子としては、電融
アルミナ、焼結アルミナなどの粉砕品に、水酸化アルミ
ニウムを単独で、または結晶促進剤として公知の他の薬
剤を併用して添加し、焼成することでカッティングエッ
ジを有しない、形状が球状化した平均粒子径５〜３５μ
ｍのコランダム粒子が提案されている（例えば、特許文
献１参照。）。

【０００４】また、そのなかで平均径が５μｍ以下の場
合は、水酸化アルミニウムに結晶成長剤を添加する公知
の方法で丸味のある粒子形状のものが得られるとしてい
る。

【０００５】例えば、水酸化アルミニウムを焼成する際
に７００℃以下にて十分に脱水熱分解した後に昇温し
て、α化率９０％以上の中間焼成物とし、フッ素硬化剤
の存在下で焼成することで球状アルミナが得られること
が知られている（例えば、特許文献２参照。）。

【０００６】また、バイヤー法のアルミナを高温プラズ
マや酸素水素炎中に噴射し、溶融させながら急冷するこ
とにより結晶粒が丸み化する、いわゆる溶射法が知られ
ているが、この場合は、熱原単位が大きく、経済的でな
いばかりか、得られるアルミナはα−アルミナが主成分
ながら、δ−アルミナなどを副生物として含み、熱伝導
率が小さくなるため好ましくない。

【０００７】一方、コランダム粒子としては電融アルミ
ナや焼結アルミナの粉砕品が知られているが、いずれも
鋭いカッティングエッジを持つ不定形状の粒子であり、
ゴム・プラッスチックに充填する際、混練機、成形金型
等の磨耗が大きく好ましくない。

【０００８】

【特許文献１】特開平５−２９４６１３号公報

【０００９】

【特許文献２】特開平５−４３２２４号公報

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】自動車等に搭載される
ＭＣ基板（メタルコア基板）に例示されるように、絶縁
膜を構成する高熱伝導性ゴム・プラスチック組成物の厚
みは、ますます薄くなってきており、３０μｍ以下を要
求されることもでてきた。これを達成するには、アルミ
ナとしても丸味状であるだけでなく微粒かつシャープな
粒度分布が不可欠である。

【００１１】しかしながら、粒子径が小さくなるにつれ
て、自己凝集力が強くなるため、ゴム・プラスチックに
充填する際に、流動性が悪化したり、ゴム・プラスチッ
ク組成物中に凝集粒として存在し、逆に熱伝導率を低下
させる原因にもなる。従って、結晶粒の微粒化にも限界
が存在する。

【００１２】特開平６−１９１８３３号公報に開示され
たアルミナ粒は形状的には、この用途に適しているが、
Ｉｎ−ｓｉｔｕＣＶＤ法という特殊な製法で作られて
おり、他のアルミナと比較して、非常に高価となり経済
的でない。また特性面でも、粒度分布が広いという欠点
があった。

【００１３】また、上述の特開平５−２９４６１３号公
報では粒度が粗すぎ、特開平５−４３２２４号では凝集
粒が硬く粉砕すると粒度分布が広くなるという欠点があ
った。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の現状に
鑑み鋭意研究した結果、以下に示した特性のアルミナ粒
を用いると上記課題が解決できること、またこの特性の
アルミナ粒を効率よく製造できる製造方法を見出し本発
明を完成するに至った。

【００１５】すなわち、本発明は以下に関する。（１）体積換算の５０％累積平均径（Ｄ５０）が１．５
〜４μｍの範囲内であり、Ｄ９０とＤ１０との比、Ｄ９
０／Ｄ１０が２．５以下であり、１０μｍ以上の二次粒
子の比率が０．１質量％以下であり、０．５μｍ以下の
二次粒子の比率が５質量％以下であり、α相を主相とす
ることを特徴とするアルミナ粒。

【００１６】（２）アルミナ粒の長軸径（ＤＬ）と短軸
径（ＤＳ）との比、ＤＬ／ＤＳが２以下であり、Ｄ５０
と平均一次粒子径（ＤＰ）との比、Ｄ５０／ＤＰが２．
５以下であることを特徴とする（１）に記載のアルミナ
粒。

【００１７】（３）吸油量が１５ｃｃ以下であることを
特徴とする（１）または（２）に記載のアルミナ粒。

【００１８】（４）水酸化アルミニウムに、フッ化物を
除くハロゲン化物を添加して密閉容器中で焼成する工程
と、その後、解砕する工程とを含むことを特徴とするア
ルミナ粒の製造方法。

【００１９】（５）水酸化アルミニウムが、ＢＥＴ値が
３ｍ²／ｇ〜２０ｍ²／ｇの範囲内であり、ＳｉＯ₂含有
量が０．０２％以下であることを特徴とする（４）に記
載のアルミナ粒の製造方法。

【００２０】（６）フッ化物を除くハロゲン化物が、ハ
ロゲン化水素、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ア
ルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種であ
ることを特徴とする（４）または（５）に記載のアルミ
ナ粒の製造方法。

【００２１】（７）フッ化物を除くハロゲン化物が、塩
化アンモニウムであることを特徴とする（４）または
（５）に記載のアルミナ粒の製造方法。

【００２２】（８）フッ化物を除くハロゲン化物の添加
量が、水酸化アルミニウムに対する比率で２〜１０質量
％の範囲内であることを特徴とする（４）〜（７）の何
れか１項に記載のアルミナ粒の製造方法。

【００２３】（９）焼成温度が、１０００〜１５００℃
の範囲内であり、最高温度保持時間が１０分〜１０時間
の範囲内であることを特徴とする（４）〜（８）の何れ
か１項に記載のアルミナ粒の製造方法。

【００２４】（１０）密閉容器が、アルミナ緻密質サ
ヤ、または、コージェライト緻密質サヤを含む物質で作
られていることを特徴とする（４）〜（９）の何れか１
項に記載のアルミナ粒の製造方法。

【００２５】（１１）密閉容器が、気孔率が５％以下の
物質で作られていることを特徴とする（４）〜（１０）
の何れか１項に記載のアルミナ粒の製造方法。

【００２６】（１２）解砕を、アルミナボールを用いた
ボールミル、またはノズル噴出圧力が相対圧で、３×１
０⁶Ｐａ以下の気流式粉砕機で行うことを特徴とする
（４）〜（１１）の何れか１項に記載のアルミナ粒の製
造方法。

【００２７】（１３）（４）〜（１２）の何れか１項に
記載のアルミナ粒の製造方法により製造したアルミナ
粒。

【００２８】（１４）シランカップリング剤及び／また
はアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基の何れか１つ
以上の基を有する化合物で表面が被覆された（１）〜
（３）、または（１３）の何れか１項に記載のアルミナ
粒。

【００２９】（１５）アミノ基、カルボキシル基、エポ
キシ基の何れか１つ以上の基を有する化合物が、変性シ
リコーンオイルであることを特徴とする（１４）記載の
アルミナ粒。

【００３０】（１６）シランカップリング剤及び／また
はアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基の何れか１つ
以上の基を有する化合物でのアルミナ粒表面の被覆量
が、アルミナ粒に対して０．０５質量％〜５質量％の範
囲内であることを特徴とする（１４）または（１５）に
記載のアルミナ粒。

【００３１】（１７）（１）〜（３）、または（１３）
〜（１６）の何れか１項に記載のアルミナ粒と高分子化
合物を含む組成物。

【００３２】（１８）高分子化合物が、脂肪族系樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル
樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン
樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であること
を特徴とする（１７）に記載の組成物。

【００３３】（１９）アルミナ粒の含有量が８０質量％
以上であることを特徴とする（１７）または（１８）に
記載の組成物。

【００３４】（２０）高分子化合物が、オイル状物質で
あることを特徴とする（１７）〜（１９）の何れか１項
に記載の組成物。

【００３５】（２１）高分子化合物が、４０℃〜１００
℃の温度範囲内において、軟化点あるいは溶融温度を有
することを特徴とする（１７）〜（２０）の何れか１項
に記載の組成物。

【００３６】（２２）（１７）〜（２１）の何れか１項
に記載の組成物を含む熱伝導性組成物。

【００３７】（２３）（２２）に記載の組成物を発熱体
と放熱体の間に設けた電子部品または半導体装置。

【００３８】

【発明の実施の形態】本発明のアルミナ粒は、体積換算
の５０％累積平均径（Ｄ５０）が１．５〜４μｍの範囲
内であり、Ｄ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が
２．５以下であり、二次粒子径で１０μｍ以上の粒の比
率が０．１質量％以下であり、二次粒子径で０．５μｍ
以下の粒の比率が５質量％以下であり、α相を主相とす
ることを特徴とする。なおＤ９０は体積換算の９０％累
積径を意味し、Ｄ１０は体積換算の１０％累積径を意味
する。また、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ１０は何れも二次粒子
での体積換算累積径を意味する。

【００３９】α相を主相とするとは、アルミナ粒に占め
るα相の比率が９５質量％以上、より好ましくは９８質
量％以上であることを示す。α相の比率の求め方は以下
の方法による。

【００４０】アルミナ粒のＸ線回折分析を下記の条件で
行う。

【００４１】ターゲットＣｕ・α スリット０．３ｍｍスキャンスピード２度／分スキャン範囲２θ＝１０〜７０度２θ＝６８．２度のピーク（αアルミナピーク）高さを
Ａ、２θ＝６３．１度のピーク（κアルミナピーク）高
さをＢ、２θ＝６９．５度のベースラインの値をＣとし
て、 α相の比率＝（Ａ−Ｃ）／（（Ａ−Ｃ）＋（Ｂ−Ｃ））
×１００、とする。

【００４２】本発明での体積換算の累積平均径は公知の
粒度分布測定装置で求めることができる。例えば、レー
ザー回折粒度分布測定装置を用いるのが好ましい。

【００４３】このようなアルミナ粒を用いることにより
特に高熱伝導性組成物の充填材に適したアルミナ粒を提
供することができる。Ｄ５０は１．５〜４μｍの範囲内
である必要があるが、Ｄ５０を２〜３μｍの範囲内とす
るとより好ましい。Ｄ５０が４μｍより大きくなると、
高熱伝導性組成物の厚さを３０μｍ以下にすることが困
難となり、Ｄ５０が１．５μｍより小さくなると、高熱
伝導性組成物中に凝集粒として残りやすくなる。また、
（Ｄ９０／Ｄ１０）は２．５以下とする必要があるが２
以下とするとより好ましい。（Ｄ９０／Ｄ１０）が２．
５より大きくなると、粒度分布がブロードとなり、同一
充填量の場合組成物の熱伝導率が低下する。さらに、二
次粒子径で１０μｍ以上の粒の比率が０．１質量％より
高くなると高熱伝導性組成物の厚さを３０μｍ以下にす
ることが困難となり、二次粒子径で０．５μｍ以下の粒
の比率が５質量％より高くなると組成物の流動性が悪化
する。

【００４４】また、本発明のアルミナ粒では、一次粒子
の長軸径（ＤＬ）と短軸径（ＤＳ）との比（ＤＬ／Ｄ
Ｓ）を２以下とし、Ｄ５０（平均二次粒子径）と平均一
次粒子径（ＤＰ）との比（Ｄ５０／ＤＰ）を２．５以下
とすることが高熱伝導性組成物の充填材に適したアルミ
ナ粒を提供する上で好ましい。

【００４５】（ＤＬ／ＤＳ）が２より大きくなると、粒
子形状が扁平となり組成物の熱伝導率が低下する。ま
た、（Ｄ５０／ＤＰ）が２．５より大きくなると、凝集
粒に近くなり、組成物の流動性が悪化する。

【００４６】本発明での、アルミナ粒の長軸径、短軸径
の測定にはＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いた二次電子
像写真解析により行う。また平均一次粒子径はＢＥＴ比
表面積から次式により換算する。一次粒子径（μｍ）＝６／（アルミナの真密度×ＢＥＴ
比表面積（単位：ｍ²／ｇ））なお、アルミナの真密度は、３．９８７ｇ／ｃｍ³とす
る。またＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により測定する。

【００４７】本発明のアルミナ粒は、吸油量が１５ｃｃ
以下であることが好ましい。吸油量とは、アルミナ粒５
ｇにアマニ油を滴下し、１つの団子状にまとまるまでの
油量を、アルミナ粒１００ｇに換算した量を示す。吸油
量が１５ｃｃより多くなると、組成物の流動性が悪化す
る。

【００４８】本発明のアルミナ粒は、例えば、水酸化ア
ルミニウムに、フッ化物を除くハロゲン化物を添加して
密閉容器中で焼成する工程と、その後、解砕する工程と
を含む工程により製造することができる。この製造方法
に用いる水酸化アルミニウムは、ＢＥＴ値が３ｍ²／ｇ
〜２０ｍ²／ｇの範囲内であり、ＳｉＯ₂含有量が０．０
２％以下であることが好ましい。またＢＥＴ値は４ｍ²
／ｇ〜１０ｍ²／ｇの範囲内とすることがより好まし
い。ＢＥＴ値が３ｍ²／ｇより小さくなるとアルミナ粒
が強固な凝集粒となり、ＢＥＴ値が２０ｍ²／ｇより大
きくなるとアルミナ粒が成長しなくなる。更にＳｉＯ₂
含有量が０．０２％より高くなると、アルミナ粒が板状
化しやすくなり、また粒の凝集が強固になりやすい。水
酸化アルミニウムとしては、ギブサイト、バイヤライ
ト、ベーマイト、ダイアスポアなどの他、これらをあら
かじめ４００℃程度で仮焼して脱水したものでも良い。

【００４９】また、フッ化物を除くハロゲン化物は、ハ
ロゲン化水素、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ア
ルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を用
いることが好ましく、より好ましくは、塩化アンモニウ
ムを用いることが好ましい。

【００５０】本発明の製造方法において、水酸化アルミ
ニウムと共に密閉容器に入れるフッ化物を除くハロゲン
化物の添加量は、水酸化アルミニウムに対して２〜１０
質量％の範囲内とするのがが好ましく、より好ましく
は、３質量％〜６質量％の範囲内とする。フッ化物を除
くハロゲン化物の添加量が１０質量％より高くしても、
高熱伝導性組成物の充填材に適したアルミナ粒を提供す
るという本発明の効果の向上が得られず、また経済的観
点から好ましくない。また添加量が２質量％より低くな
るとアルミナ粒が成長せず好ましくない。

【００５１】本発明における、水酸化アルミニウムにフ
ッ化物を除くハロゲン化物を添加して密閉容器中で焼成
する工程は、焼成温度を１０００〜１５００℃の範囲内
とし、最高温度保持時間を１０分〜１０時間の範囲内と
することが好ましい。また焼成温度は、１２００℃〜１
４００℃とすることがより好ましく、最高温度保持時間
は３０分〜８時間の範囲内とするのがより好ましい。

【００５２】焼成温度が１０００℃より低いとアルミナ
粒がα相化せず好ましくなく、最高温度保持時間が１０
分より短いとアルミナ粒が成長せず好ましくない。更に
焼成温度が１５００℃を越えたり、保持時間が１０時間
を超えても効果の向上は得られず経済的観点から好まし
くない。焼成に使用される加熱炉の種類としては、単
窯、トンネル窯、ロータリーキルンのような公知の手段
で良い。

【００５３】本発明の製造方法の密閉容器は、アルミナ
緻密質サヤ、または、コージェライト緻密質サヤを含む
物質で作るのが好ましい。また密閉容器を、気孔率が５
％以下の物質で作るのが好ましい。密閉容器は完全に密
閉された容器である必要はなく、例えば円筒の形状に底
と蓋が付いた形状で良く、容器に開口部がなければ使用
が可能である。円筒部分と底と蓋は密着しているのが好
ましい。

【００５４】本発明の製造方法は、水酸化アルミニウム
に、フッ化物を除くハロゲン化物を添加して密閉容器中
で焼成後、得られたアルミナ粒を、アルミナボールを用
いたボールミル、またはノズル噴出ゲージ圧力（相対圧
力）が３×１０⁶Ｐａ（３ｋｇｆ／ｃｍ²）以下の気流式
粉砕機を用いて粉砕するのが好ましい。この際の、アル
ミナボールの大きさは１０〜２５ｍｍφとするのが好ま
しく、粉砕時間は粉砕機の大きさ、能力にもよるが、ボ
ールミルの場合は一般的には３０〜１２０分の範囲内と
する。気流式粉砕機の場合は粉砕後のアルミナ粒子が所
定の吸油量となるように、気流式粉砕機の風量、原料仕
込量、気流式粉砕機に内蔵された分級機の回転数を適宜
調整する。このような比較的、軽粉砕を行うことによ
り、本発明の高熱伝導性組成物の充填材に適したアルミ
ナ粒を効率よく製造することができる。

【００５５】本発明のアルミナ粒はその表面を、シラン
カップリング剤及び／またはアミノ基、カルボキシル
基、エポキシ基の何れか１つ以上の基を有する化合物で
被覆するのが好ましい。

【００５６】表面を処理したアルミナ粒を樹脂と混練す
ると、表面処理をしていないアルミナ粒を樹脂と混練す
るのに比較して、組成物中のアルミナ粒の含有量を増や
すことができる。また組成物中のアルミナ粒の含有量を
増やした場合でも比較的混練物の粘度が上昇せず、組成
物の柔軟性が失われにくくなり、組成物の耐機械特性な
どが向上する。

【００５７】本発明の、アミノ基、カルボキシル基、エ
ポキシ基のうち１つ以上の基を有する化合物としては、
これらの基の作用によりアルミナ粒表面に吸着あるいは
反応しやすい化合物が好ましく、公知の化合物を使用で
きる。

【００５８】例えば、１，２−エポキシヘキサン、１，
２−エポキシドデカン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ドデ
シルアミン、ｐ−ｎ−ヘキシルアニリン、ｎ−ヘキシル
カルボン酸、ｎ−ドデシルカルボン酸、ｐ−ｎ−ヘキシ
ル安息香酸などが好ましい。

【００５９】また変性シリコーンオイルとしては、ＫＦ
−１０５、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−１
７３ＤＸ、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８０１
２、ＫＦ−８５７、Ｘ−２２−３６６７、Ｘ−２２−１
６２Ａ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ（以上信越化学工業
製）、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０
２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７３０＊、ＴＳＦ４７７
０（以上ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＳＦ８４１７、Ｂ
Ｙ１６−８２８、ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８９
２、ＢＹ１６−８５３、ＢＹ１６−８３７、ＳＦ８４
１１、ＢＹ１６−８７５、ＢＹ１６−８５５、ＳＦ８４
２１、ＳＦ８４１８、ＢＹ１６−８７４（以上東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン社製）などが好ましく、これ
らは単独、あるいは複数で用いることができる。

【００６０】またシランカップリング剤としては、ケイ
素原子にハロゲン原子やアルコキシ基などの加水分解性
の置換基を有していればよく、公知の化合物を使用でき
る。例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルト
リメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、
ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ヘキサメチル
ジシラザン等を用いるのが好ましい。これらのシランカ
ップリング剤は、単独で、あるいは複数で使用できる。

【００６１】アルミナ粒へこれらの化合物を被覆する方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用できる。
例えば、乾式処理法、湿式処理法等が挙げられる。

【００６２】アルミナ粒へのシランカップリング剤等の
被覆量は、アルミナ粒に対して０．０５質量％〜５質量
％の範囲内が好ましい。０．０５質量％より低いと被覆
効果が得にくく、５質量％より被覆量が高いと未反応の
シランカップリング剤等の含有量が多くなり不純物とし
て残る等のデメリットが生じる。

【００６３】本発明の製造方法で製造されるアルミナ粒
子は、好ましくはオイルやゴムやプラスチック等の高分
子化合物に充填され、高熱伝導性グリース組成物、高熱
伝導性ゴム組成物や高熱伝導性プラスチック組成物とし
て好適に利用できる。特にアルミナ粒の含有量を８０質
量％以上とするのが好ましい。

【００６４】本発明の樹脂組成物を構成する高分子化合
物は公知の高分子化合物を適用できるが、好ましい例と
しては、脂肪族系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アク
リル樹脂、メタアクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。

【００６５】これらの樹脂は、低分子量体でもあるいは
高分子量体でもよい。あるいはオイル状でもゴム状、硬
化物でもよい。使用する用途、環境によって任意に選択
することができる。

【００６６】樹脂としては、炭化水素系樹脂（例えば、
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリプロピレ
ン、ポリイソプレン、ポリ（イソプレン−ブチレン）、
ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリクロロプレ
ン、塩素化ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチ
レン、オレフィン樹脂、石油樹脂、スチロール樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン樹脂、ロ
ジン樹脂、ジエン樹脂等）、（メタ）アクリル樹脂（例
えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノマーを単
独で重合した樹脂、あるいは複数のモノマーを共重合し
た樹脂、ポリアクリロニトリル及び共重合体、ポリシア
ノアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）ア
クリル酸塩など）、酢酸ビニルおよびビニルアルコール
系樹脂（例えば、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルエーテル
など）、含ハロゲン系樹脂（例えば、塩化ビニル樹脂、
塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂など）、含窒素ビニ
ル樹脂（例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾー
ルなど）、ジエン系重合物（例えば、ブタジエン系合成
ゴム、クロロプレン系合成ゴム、イソプレン系合成ゴム
など）、ポリエーテル類（例えば、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ヒドリンゴム、ペン
トン樹脂など）、ポリエチレンイミン類樹脂、フェノー
ル系樹脂（例えば、フェノール・ホルマリン樹脂、クレ
ゾール・ホルマリン樹脂、変性フェノール樹脂、フェノ
ール・フルフラール樹脂、レゾルシン樹脂など）、アミ
ノ樹脂（例えば、ユリア樹脂および変性ユリア樹脂、メ
ラミン樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、スルホン
アミド樹脂など）、芳香族炭化水素系樹脂（例えば、キ
シレンホルムアルデヒド樹脂、トルエン・ホルマリン樹
脂など）、ケトン樹脂（例えば、シクロヘキサノン樹
脂、メチルエチルケトン樹脂など）、飽和アルキード樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂（例えば、無水マレイン酸
−エチレングリコール重縮合物、無水マレイン酸−無水
フタル酸−エチレングリコール重縮合物等）、アリルフ
タレート樹脂（例えば、不飽和ポリエステル樹脂をジア
リルフタレートで架橋した樹脂など）、ビニルエステル
樹脂（例えば、末端に高反応性アクリル二重結合を持
ち、主鎖がビスフェノールＡ系エーテル結合を有する一
次ポリマーをスチレン、アクリルエステルなどで架橋し
た樹脂）、アリルエステル樹脂、ポリカーボネート、ポ
リリン酸エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、シリコーン樹脂（例えば、ポリジメチルシロキサン
などのシリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン
樹脂、分子内にヒドロシロキサン、ヒドロキシシロキサ
ン、アルコキシシロキサン、ビニルシロキサン構造を有
し、触媒や熱によって硬化する反応性シリコーン樹脂樹
脂など）、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタ
ンゴム、エポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンの縮合物、ノボラック型フェノール樹脂
とエピクロルヒドリンの縮合物、ポリグリコール類とエ
ピクロルヒドリンの縮合物等を用いたものなど）、フェ
ノキシ型樹脂あるいはこれらの変性体等が挙げられる。
これらは単独、あるいは複数で用いることができる。

【００６７】これら高分子体は、低分子量でもあるいは
高分子量でもよい。あるいはオイル状でもゴム状、硬化
物でもよい。使用する用途、環境によって任意に選択す
ることができる。

【００６８】この中で特に、不飽和ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ビニルエステル樹
脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂を用いるのが好まし
い。

【００６９】更に高分子体がオイル状物質であることが
望ましい。アルミナ粒とオイルを混合したグリースは、
発熱体と放熱対の凹凸に追従するとともに、その間隔を
狭めることができ、放熱効果をより高めることができ
る。

【００７０】使用できるオイルについては特に限定はな
く、公知のものが使用でき、例えばシリコーンオイル、
石油系オイル、合成系オイル、フッ素系オイルなどが挙
げられる。

【００７１】また、熱伝導性組成物の取扱いを容易にす
るため、室温ではシート状であり、温度が上がると軟
化、あるいは溶融してグリース状になる高分子が好まし
い。その例としては特に限定はなく、公知のものが使用
できる。例えば、熱可塑性樹脂、その低分子量体や、熱
可塑性樹脂にオイルを添加して軟化点、あるいは溶融点
を調整したものなどが挙げられる。軟化点、あるいは溶
融点の温度範囲は、発熱体の温度にもよるが、４０℃〜
１００℃の範囲にあることが望ましい。

【００７２】これらの熱伝導性樹脂は、電子部品や半導
体装置の発熱する部分と放熱部品や放熱板などの間に挟
むことにより効率的に発生した熱を放出し、電子部品や
半導体装置の熱劣化などを低減し、故障を減らしたり、
寿命を延ばすことができる。具体的な電子部品あるいは
半導体装置としては、特に限定はないが、コンピュータ
のＣＰＵ（中央演算素子）、ＰＤＰ（プラズマディスプ
レイ）、二次電池あるいはその周辺機器（ハイブリッド
電気自動車などにおいて二次電池と放熱体の間に記載熱
伝導性組成物を設け温度制御を行ない電池特性を安定化
させる装置）、同じく電動機の放熱器、ペルチェ素子、
インバー、（ハイ）パワートランジスタなどが挙げられ
る。

【００７３】以下、実施例・比較例によって、本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

【００７４】

【実施例】（実施例１）昭和電工（株）製の水酸化アル
ミニウム、品名Ｈ−４２Ｍ、１５００ｇに塩化アンモニ
ウムを５質量％添加し、これをアルミナ緻密質サヤで作
られた密閉容器に入れた。密閉容器は、外形１８０ｍｍ
ファイ、内径１７０ｍｍファイ、高さ２４０ｍｍの円筒
状で、底と蓋が付いた形状を用いた。密閉容器の気孔率
は約０．５％とした。

【００７５】この密閉容器を１２５０℃で５時間加熱処
理して水酸化アルミニウムを焼成した。密閉容器を空冷
後、焼成物を取り出し、気流式粉砕機によりノズル噴出
ゲージ圧力２×１０⁶Ｐａの条件で軽く解砕した。解砕
により得られた粒をＸ線回折によって調べたところ、α
相が９５％のアルミナであった。このアルミナ粒を、窒
素吸着法によりＢＥＴ比表面積を測定した。また、ヘキ
サメタリン酸ソーダを分散剤として使用して日機装
（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置マイクロトラ
ックＨＲＡにて、体積換算の累積平均径と粒度分布を測
定した。更に、ＳＥＭ写真によりアルミナ粒の長軸径、
短軸径を求めた。一次粒子径はＢＥＴ比表面積から前記
換算式で求めた。

【００７６】（実施例２〜１８、比較例１〜４）表１に
記載した条件でアルミナ粒を製造した。なお、表１に記
載されていない条件については実施例１と同様とした。
また原料として用いた水酸化アルミニウムの仕様につい
て表３に示す。

【００７７】得られたアルミナ粒の評価結果を表１、２
に示す。なお、表１中で塩化アンモニウムに代えて、塩
酸、ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＡｌＦ₃、ＮＨ₄Ｆを添加する
場合は、その添加量は塩化アンモニウムに対する換算量
を示す。

【００７８】（実施例１９）表面処理剤としてｎ−ヘキ
シルトリメトキシシラン１質量部、水２質量部、メタノ
ール１８質量部混合した溶液を、実施例１のアルミナ粒
１００質量部をヘンシェルミキサーで撹拌子ながら約３
０分かけてスプレーした。その後約２０時間撹拌した。

【００７９】この表面処理したアルミナ粒にシリコーン
オイルＫＦ９６−１００（信越化学工業社製）を加え、
遊星式撹拌・脱泡装置（倉敷紡績社製ＫＫ−１００）に
て撹拌した。アルミナ粒とシリコーンオイルの比率を変
え、均一に混合する比率を求めた。その結果を表４に示
す。表４の中で○は均一に混合できたこと、×は均一に
混合できなかったことを示す。

【００８０】（実施例２０）表面処理剤としてＸ−２２
−１７３ＤＸを０．５質量部、ヘキサンを２０質量部使
用した以外は実施例１９と同様にして均一に混合する比
率を求めた。その結果を表４に示す。

【００８１】（比較例５）表面処理剤を使用しないこと
以外は実施例２０と同様にして均一に混合する比率を求
めた。その結果を表４に示す。

【００８２】本発明のアルミナ粒を表面処理すると、表
面処理しない場合と比較して、樹脂への添加量を増やす
ことが可能となり高い熱伝導性が得られた。

【００８３】（実施例２１）実施例１のアルミナ粒８０
質量部にシリコーンオイルＫＦ９６−１００（信越化学
工業社製）を２０質量部加え、遊星式撹拌・脱泡装置
（倉敷紡績社製ＫＫ−１００）にて撹拌した。得られた
グリースをASTM （American Society for Testing and
Materials）D5470を参考にして作製した装置を用いて熱
抵抗を測定した。評価結果を表５に示す。

【００８４】（実施例２２）実施例２のアルミナ粒８０
質量部にシリコーンオイルＫＦ９６−１００（信越化学
工業社製）を２０質量部加え、他の条件は実施例２１と
同様に行い熱抵抗を測定した。評価結果を表５に示す。

【００８５】（実施例２３）実施例３のアルミナ粒８０
質量部にシリコーンオイルＫＦ９６−１００（信越化学
工業社製）を２０質量部加え、他の条件は実施例２１と
同様に行い熱抵抗を測定した。評価結果を表５に示す。

【００８６】（比較例６）比較例４のアルミナ粒８０質
量部にシリコーンオイルＫＦ９６−１００（信越化学工
業社製）を２０質量部加え、他の条件は実施例２１と同
様に行い熱抵抗を測定した。評価結果を表５に示す。

【００８７】

【発明の効果】本発明のアルミナ粒を用いることにより
樹脂への添加量を増やすことが可能となり、高熱伝導性
の樹脂組成物を安価で提供することが可能となった。特
に、ゴム、プラスチック、シリコーンオイル系の樹脂組
成物において高い熱伝導性が得られた。また本発明の組
成物を、発熱体と放熱体との間に設けた電子部品あるい
は半導体装置を製造することにより、従来より高速動
作、高負荷に耐えうる高性能の電子部品や半導体装置を
構成することが可能となった。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】

【００９１】

【表４】

【００９２】

【表５】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１５年２月３日（２００３．２．３）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】

【特許文献２】特開平５−４３２２４号公報

【特許文献３】特開２００２−４７００９号公報

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｃ 3/08 Ｃ０９Ｃ 3/08 3/12 3/12 Ｈ０１Ｌ 23/373 Ｈ０１Ｌ 23/36 Ｍ (72)発明者高橋浩千葉県千葉市緑区大野台１丁目１−１昭和電工株式会社研究開発センター内 (72)発明者魚谷信夫長野県塩尻市宗賀１番地昭和電工株式会社塩尻生産・技術統括部内 (72)発明者武幸一郎栃木県小山市大字犬塚480番地昭和電工株式会社加工技術開発センター内Ｆターム(参考） 4G076 AA02 AB06 BA39 BA40 BA46 BB06 BD02 BF06 BH01 CA05 CA26 DA02 DA14 DA18 DA20 FA02 4J002 BG031 CD001 CF211 CP031 DE146 FD206 GN00 4J037 AA25 CA05 EE02 EE26 EE28 5F036 AA01 BA23 BD13 BD21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】体積換算の５０％累積平均径（Ｄ５０）が
１．５〜４μｍの範囲内であり、Ｄ９０とＤ１０との
比、Ｄ９０／Ｄ１０が２．５以下であり、１０μｍ以上
の二次粒子の比率が０．１質量％以下であり、０．５μ
ｍ以下の二次粒子の比率が５質量％以下であり、α相を
主相とすることを特徴とするアルミナ粒。
【請求項２】アルミナ粒の長軸径（ＤＬ）と短軸径（Ｄ
Ｓ）との比、ＤＬ／ＤＳが２以下であり、Ｄ５０と平均
一次粒子径（ＤＰ）との比、Ｄ５０／ＤＰが２．５以下
であることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ粒。
【請求項３】吸油量が１５ｃｃ以下であることを特徴と
する請求項１または２に記載のアルミナ粒。
【請求項４】水酸化アルミニウムに、フッ化物を除くハ
ロゲン化物を添加して密閉容器中で焼成する工程と、そ
の後、解砕する工程とを含むことを特徴とするアルミナ
粒の製造方法。
【請求項５】水酸化アルミニウムが、ＢＥＴ値が３ｍ²
／ｇ〜２０ｍ²／ｇの範囲内であり、ＳｉＯ₂含有量が
０．０２％以下であることを特徴とする請求項４に記載
のアルミナ粒の製造方法。
【請求項６】フッ化物を除くハロゲン化物が、ハロゲン
化水素、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アルミニ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも１種であること
を特徴とする請求項４または５に記載のアルミナ粒の製
造方法。
【請求項７】フッ化物を除くハロゲン化物が、塩化アン
モニウムであることを特徴とする請求項４または５に記
載のアルミナ粒の製造方法。
【請求項８】フッ化物を除くハロゲン化物の添加量が、
水酸化アルミニウムに対する比率で２〜１０質量％の範
囲内であることを特徴とする請求項４〜７の何れか１項
に記載のアルミナ粒の製造方法。
【請求項９】焼成温度が、１０００〜１５００℃の範囲
内であり、最高温度保持時間が１０分〜１０時間の範囲
内であることを特徴とする請求項４〜８の何れか１項に
記載のアルミナ粒の製造方法。
【請求項１０】密閉容器が、アルミナ緻密質サヤ、また
は、コージェライト緻密質サヤを含む物質で作られてい
ることを特徴とする請求項４〜９の何れか１項に記載の
アルミナ粒の製造方法。
【請求項１１】密閉容器が、気孔率が５％以下の物質で
作られていることを特徴とする請求項４〜１０の何れか
１項に記載のアルミナ粒の製造方法。
【請求項１２】解砕を、アルミナボールを用いたボール
ミル、またはノズル噴出圧力が相対圧で、３×１０⁶Ｐ
ａ以下の気流式粉砕機で行うことを特徴とする請求項４
〜１１の何れか１項に記載のアルミナ粒の製造方法。
【請求項１３】請求項４〜１２の何れか１項に記載のア
ルミナ粒の製造方法により製造したアルミナ粒。
【請求項１４】シランカップリング剤及び／またはアミ
ノ基、カルボキシル基、エポキシ基の何れか１つ以上の
基を有する化合物で表面が被覆された請求項１〜３、ま
たは１３の何れか１項に記載のアルミナ粒。
【請求項１５】アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基
の何れか１つ以上の基を有する化合物が、変性シリコー
ンオイルであることを特徴とする請求項１４記載のアル
ミナ粒。
【請求項１６】シランカップリング剤及び／またはアミ
ノ基、カルボキシル基、エポキシ基の何れか１つ以上の
基を有する化合物でのアルミナ粒表面の被覆量が、アル
ミナ粒に対して０．０５質量％〜５質量％の範囲内であ
ることを特徴とする請求項１４または１５に記載のアル
ミナ粒。
【請求項１７】請求項１〜３、または１３〜１６の何れ
か１項に記載のアルミナ粒と高分子化合物を含む組成
物。
【請求項１８】高分子化合物が、脂肪族系樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、
ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂か
らなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴
とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】アルミナ粒の含有量が８０質量％以上で
あることを特徴とする請求項１７または１８に記載の組
成物。
【請求項２０】高分子化合物が、オイル状物質であるこ
とを特徴とする請求項１７〜１９の何れか１項に記載の
組成物。
【請求項２１】高分子化合物が、４０℃〜１００℃の温
度範囲内において、軟化点あるいは溶融温度を有するこ
とを特徴とする請求項１７〜２０の何れか１項に記載の
組成物。
【請求項２２】請求項１７〜２１の何れか１項に記載の
組成物を含む熱伝導性組成物。
【請求項２３】請求項２２に記載の組成物を発熱体と放
熱体の間に設けた電子部品または半導体装置。