JP2003201183A

JP2003201183A - 流し込み施工用耐火物

Info

Publication number: JP2003201183A
Application number: JP2001401415A
Authority: JP
Inventors: Shiyouichi Itose; 彰一糸瀬; Toshihiro Isobe; 利弘礒部
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2003-07-15
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: JP4102065B2

Abstract

(57)【要約】【課題】結合剤に乳酸アルミニウム化合物を使用した
材質、あるいはこれに有機短繊維を添加した流し込み材
において、施工性および耐用性の向上を図る。【解決手段】質量割合において、マグネシア０．１〜
３０％を含む耐火原料組成１００％に、乳酸アルミニウ
ム化合物を外掛け０．０１〜２％および分散剤としてカ
ルボキシル基含有ポリエーテル系化合物を添加してなる
流し込み施工用耐火物。乳酸アルミニウム化合物は、グ
リコール酸乳酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエ
ン酸乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウムから選
ばれる一種または二種以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融金属容器、溶
融金属処理装置等の内張り耐火物あるいはその補修用耐
火物として使用される流し込み施工用耐火物（以下、
「流し込み材」と称する。）に関するものである。

【従来の技術】流し込み材は、従来から種々の材質が提
案されており、例えば特開平６−１３７５４２号公報に
示されるアルミナ−マグネシア質がその耐用性において
特に好成績を収めている。このアルミナ−マグネシア質
は、アルミナがもつ容積安定性、マグネシアの耐食性、
さらには使用中においてアルミナとマグネシアとの反応
で生成するＡｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ系スピネルの耐スラグ性
等が相まって、優れた耐用性を発揮する。しかし、近年
の製鉄プロセスは、鉄鋼製品の品質の向上を目的として
各種の溶鉄・溶鋼処理が行なわれ、それに伴い耐火物の
使用条件が過酷化し、さらなる高耐用の耐火物材質が強
く求められている。流し込み材の結合剤は一般にアルミ
ナセメントが使用される。アルミナセメントは、施工水
との水和反応で流し込み材施工体の養生強度を発現させ
る。しかし、その成分中のＣａＯが耐火物骨材成分と反
応して低融点物質を生成し、耐食性の低下あるいは過焼
結が原因したハクリ損傷の原因となる。そこで、アルミ
ナセメントを除いた硬化システムとして、特開平１０−
１９４８５３号公報において、結合剤に塩基性乳酸アル
ミニウムを使用した流し込み材が提案されている。この
材質は低融点物質の生成原因となるアルミナセメントを
含まないことで、耐食性および耐ハクリ損傷性において
優れている。

【発明が解決しようとする課題】流し込み材は、施工性
確保を目的として分散剤（解こう剤と称されることもあ
る。）が添加される。しかし、乳酸アルミニウム化合物
を結合剤として使用した流し込み材は、分散剤との相性
の悪さのためか、アルミナセメントと分散剤との組合わ
せに比べて流動性に劣る。その結果、流し込み材は施工
性および施工体組織の緻密化が損なわれ、アルミナセメ
ントを除いたことによる耐食性、耐ハクリ損傷性の効果
が十分発揮されない。また、流し込み材は施工性の乾燥
促進のために有機短繊維を添加することが行なわれてい
る。有機短繊維は乾燥加熱で消失あるいは萎縮して施工
体組織に微細な通気路を形成し、これが乾燥時に施工水
分から発生した水蒸気の通路となり、流し込み材施工体
の乾燥が促進される。有機短繊維を含有しない材質で
は、急激な加熱乾燥を行なうと水蒸気圧による施工体の
フクレあるいは爆裂を招く。ここで使用される有機短繊
維の種類は種々のものが知られている。この中でポリビ
ニールアルコール短繊維は、他種類の繊維と異なり乾燥
時に加熱された施工水に溶解することから比較的早期に
消失し、施工体のフクレあるいは爆裂の防止効果に特に
優れている。しかし、ポリビニールアルコール短繊維
は、流し込み材施工時の流動性を低下させる問題があ
る。有機短繊維はその種類を問わず流し込み材の流動性
を低下させる傾向が見られるが、ポリビニールアルコー
ル短繊維は親水性が高いためかその傾向が特に著しい。
乳酸アルミニウム化合物を結合剤とした流し込み材の場
合、自身の流動性の悪さに加え、ポリビニールアルコー
ル短繊維を添加すると流動性が一段と低下する。本発明
の流し込み材は、結合剤に乳酸アルミニウム化合物を使
用した材質、あるいはこれに有機短繊維を添加した材質
において、上述の問題点を改善し、施工性および耐用性
の向上を図ることを課題とする。

【課題を解決するための手段】本発明の流し込み材は、
質量割合において、マグネシア０．１〜３０％を含む耐
火原料組成１００％に、乳酸アルミニウム化合物を外掛
け０．０１〜２％および分散剤としてカルボキシル基含
有ポリエーテル系化合物を添加してなることを特徴とす
る。本発明において、乳酸アルミニウム化合物は施工水
との反応でゲル化し、流し込み材を硬化させる結合剤と
しての役割をもつ。流し込み材の施工体はレンガ積みと
異なり目地がないために亀裂を生じやすいが、前記ゲル
化に伴う養生収縮によって施工体組織内に微細亀裂形成
し、乾燥時の熱応力をこの微細亀裂が吸収緩和すること
で施工体のハクリ損傷を防止する。アルミナセメントを
結合剤とした流し込み材は、分散剤がアルミナセメント
から溶出するＣａイオンに吸着し、耐火物骨材の粒子間
に電気的な反発を与えることで流動性付与の効果を持
つ。これに対し、乳酸アルミニウム化合物を結合剤とし
た本発明の流し込み材では、Ｃａ溶出源がないため、分
散剤のＣａイオンへの吸着による流動性付与の効果を得
ることができない。本発明は分散剤としてカルボキシル
基含有ポリエーテル系化合物を使用する。カルボキシル
基含有ポリエーテル系化合物は流し込み材用分散剤の一
種として既に知られている。Ｃａイオンへの吸着能は他
の分散剤と同じであるが、さらにＭｇイオンに対して吸
着する特性をもつ。このＭｇイオンに対して吸着能は他
の分散剤では見ることのできない現象である。そして、
本発明の流し込み材は、骨材の一部にマグネシアを使用
することで、カルボキシル基含有ポリエーテル系化合物
がマグネシアから溶出するＭｇイオンに吸着し、結合剤
がＣａイオンを溶出しない乳酸アルミウム化合物であっ
ても優れた流動性を発揮する。本発明は以上の組成に加
え、さらに乳酸カルシウムを添加すると、耐食性が一層
向上する。これは、乳酸カルシウムからのＣａＯが骨材
成分のＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２成分と反応してＣａＯ系低
融点物質を生成し、施工体の熱膨張を吸収して、熱膨張
による耐火物組織の座屈損傷を防止することによる。乳
酸カルシウムはＣａＯ系低融点物質を生成する以外に
も、乳酸が施工体組織に微細亀裂を生じさせることで、
微細亀裂による熱膨張吸収の作用をもつ。ＣａＯ源とし
ては他にアルミナセメント、消石灰等がるが、これらは
微細亀裂を生じする作用がないため、熱膨張吸収におい
て乳酸カルシウムのような顕著な効果は得れない。ま
た、本発明は有機短繊維にポリビニールアルコール短繊
維を使用した場合においても十分な流動性を確保するこ
とができる。これは、カルボキシル基含有ポリエーテル
系化合物が分散剤としての機能を十分に発揮することに
加え、カルボキシル基含有ポリエーテル系化合物が、親
水性であるポリビニールアルコール短繊維と乳酸アルミ
ニウム化合物のゲル化組織との一体化の阻止に作用して
いるためと考えられる。

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。なお、以下で示す％はいずれも質量％である。本
発明の耐火原料組成はマグネシアを０．１〜３０％含
む。他は、例えばアルミナあるいはアルミナ−シリカ、
炭化珪素、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル（以下、「ス
ピネル」と称する。）等を主材とし、必要により、炭
素、ジルコン、ジルコニア、スピネル等を組合わせる。
これらの耐火原料は、焼結品、電融品のいずれでも良
い。耐火原料の粒度は従来材質と同様に、粗粒、中粒、
微粒に適宜調整する。施工時の流動性と施工体の充填性
を考慮し、平均粒径１０μｍ以下の耐火超微粉が１〜２
０重量％含むように調整することが好ましい。耐火超微
粉は例えばシリカ超微粉、粘土、アルミナ超微粉、スピ
ネル超微粉等である。シリカ超微粉の具体例は揮発シリ
カが好ましい。アルミナ超微粉、スピネル超微粉の具体
例は、それぞれ仮焼アルミナ、仮焼スピネルが好まし
い。耐火原料組成のうちマグネシアが占める割合が本発
明で限定した範囲より少ないとＭｇイオン源が減少し、
流動性付与の効果に劣る。多いと耐スポーリング性が低
下する。耐火原料組成に占めるマグネシアの割合は０．
１％未満では流動性付与に効果がなく、また、マグネシ
アがもつ耐食性、耐スラグ浸透性の効果も発揮できな
い。３０％を超えると耐スポーリング性に劣る。マグネ
シアは粒径が小さいと比表面積が大きくなり、Ｍｇイオ
ンの溶出が活発化して流動性付与の効果がより向上する
ため、粒径１ｍｍ以下のマグネシアが耐火原料組成に占
める割合で０．１〜２５％に調整することが好ましい。
さらに好ましくは０．５〜１５％に調整する。ここでい
うマグネシアの粒径１ｍｍ以下は、１ｍｍ以下であれ
ば、例えば０．０７５ｍｍ以下、さらに微細な軽焼マグ
ネシア等でもよい。その粒径の特定は、ＪＩＳふるい目
開き、超微細粒ではレーザー式粒度分布測定器を使用す
る。乳酸アルミニウム化合物の具体例は、グリコール酸
乳酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸乳酸ア
ルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等である。化学組
成はＡｌ_２Ｏ_３が１３％以上、乳酸が１０％以上含んで
いることが必要である。例えば、乳酸アルミニウムは
Ａｌ_２Ｏ_３を３０〜６０％、乳酸が４０〜７０％のもの
が好ましい。グリコール酸乳酸アルミニウムは、例えば
グリコール酸が２０〜５０％、Ａｌ_２Ｏ_３を２０〜４０
％、乳酸が１０〜６０％のものが好ましい。乳酸アルミ
ニウム化合物の割合は、耐火原料組成１００％に対する
外掛けで０．０１〜２％が好ましく、さらに好ましくは
０．１〜１．５％である。少ないと膨張吸収の効果がな
いために耐スポーリング性に劣る。多いと養生収縮亀裂
が過多となって耐食性が低下する。流し込み材の製造
時、耐火原料に対する乳酸アルミニウム化合物の添加
は、粉末あるいは予め水で溶いて行なう。乳酸アルミニ
ウム化合物は例えば多木化学株式会社製の商品名タキセ
ラムＡＳ−８００、Ｍ−１６０Ｐ等の市販品から得られ
る。分散剤としてのカルボキシル基含有ポリエーテル系
化合物は、ポリエチレングリコールあるいはポリプロピ
レングリコール等のポリエーテル鎖の末端あるいは中間
位置にカルボキシル基を含有する構造である。例えば花
王株式会社製の商品名タイトロックあるいはマイティ２
１等の市販品から入手できる。粉状、液状のいずれで使
用してもよい。液状は例えば水等に分散または溶解した
ものである。このカルボキシル基含有ポリエーテル系化
合物の添加量は、従来材質における分散剤の場合と特に
変わりなく、耐火原料組成１００％に対し、外掛けで例
えば０．０３〜０．５％程度、さらに好ましくは０．０
５〜０．３％である。液状で使用する場合、この割合は
固形分換算値に相当する。添加量が少ないと流動性付与
の効果が不十分となり、多過ぎると硬化遅延によって施
工性に劣る。本発明は以上の組成に加え、さらに乳酸カ
ルシウムを添加すると、耐食性が一層向上する。耐火物
施工体が溶鋼取鍋等の内張りのように周方向に拘束され
ている場合あるいはランス・高炉樋のように長尺の場合
は、施工体組織が熱膨張で座屈損傷し易いが、乳酸カル
シウムの添加による熱膨張収縮でこれが原因した耐食性
低下を防止する。乳酸カルシウムは、乳酸とカルシウム
の化合物であって、その代表的な化学式はＣ_６Ｈ１０Ｏ
_６Ｃａ・０〜５Ｈ_２Ｏである。一般的な用途は栄養強化
用カルシウム剤等の食品添加物である。その製法は、例
えば乳酸発酵の途中で中和剤として炭酸カルシウムを加
えて得られる粗乳酸カルシウムを精製することで得られ
る。また、希薄乳酸を炭酸カルシウムで中和した溶液を
蒸発することでも得られる。乳酸カルシウムの添加量は
耐火原料組成１００％に対する外掛けで２％以下とす
る。さらに好ましくは０．３〜１．５％である。多いと
耐食性は返って低下する。少ないと乳酸カルシウム添加
の効果が発揮されない。有機短繊維は施工体の加熱乾燥
時のフクレや爆裂を防止する。具体例はパルプ、麻、綿
等の天然繊維、ナイロン、ビニロン、ポリビニールアル
コール、ポリプロピレン、ポリエステル、塩化ビニー
ル、アクリル、アラミド等の合成繊維が挙げられる。こ
のうちポリビニールアルコール短繊維の使用が好まし
い。ポリビニールアルコール短繊維は流し込み材施工体
の加熱乾燥時、比較的低温域から消失し、水蒸気逸散の
ための通気路が早期に形成され、施工体の乾燥性に優れ
る。そして本発明の流し込み材は、ポリビニールアルコ
ール短繊維の使用においても、流動性に優れている。有
機短繊維の寸法、添加量は従来の流し込み材での使用と
特に変わりない。例えば添加量は耐火原料組成１００％
に対し外掛け０．５％以下、さらに好ましくは０．０１
〜０．３％である。少ないと添加の効果が得られず、多
いと耐食性の低下を招く。本発明では、その他、流し込
み材の添加物として知られている、耐火粗大粒子、硬化
調整剤、金属短繊維（例えばステンレス鋼ファイバ
ー）、ガラス粉、炭素粉、ピッチ粉、セラミックファイ
バー、発泡剤等を添加してもよい。また、耐火原料組成
の一部を例えば７％以下の範囲で水酸化アルミニウムお
よび／またはマグネサイトとしてもよい。耐火粗大粒子
は、耐火物組織内に発生した亀裂の発達を寸断すること
でハクリ損傷防止の効果がある。具体例としてはアルミ
ナ質、スピネル質、ムライト質、マグネシア質等であ
る。またアルミナ質あるいはスピネル質を主材としたれ
んが屑、耐火物使用後品等でもよい。耐火粗大粒子の粒
径は耐火骨材の最大粒径との兼ね合いもあるが、１０〜
５０ｍｍが好ましい。また、その割合は耐火骨材１００
％に対する外掛けで３５％以下が好ましく、さらに好ま
しくは５〜３０％である。３５％を超えると粒度構成の
バランスの悪さから施工体の強度に劣り、耐食性の低下
を招く。本発明の流し込み材の施工は常法どおり、以上
の配合組成物全体に施工水を外掛け４〜８％程度添加
し、中子等の型枠を使用して流し込み施工される。ま
た、流し込み時には振動の付与で充填率を向上させる。

【実施例】以下に本発明実施例とその比較例を示す。ま
た、同時にその試験結果を示す。各例は表に示す流し込
み材組成に施工水分を外掛け６％添加し、混練後、型枠
に流し込み施工した。さらに養生後、１１０℃×２４時
間で乾燥後して試験片を得た。流動性；前記混練後（３分間混練）の時点において、Ｊ
ＩＳ−Ｒ５２０１に準じてタップフロー値（ｍｍ）を測
定した。数値が大きいほど流動性に優れる。耐食性；質量比で鋼片：転炉スラグ（ＦｅＯ含有量；２
０％）＝５０：５０を侵食剤とし、各試験片について１
７００℃×５時間の回転侵食試験を行い、その溶損寸法
を測定した。耐スラグ浸透性；前記の条件で回転侵食試験を行った
後、スラグ浸透寸法を測定した。緻密で且つ座屈損傷の
ない施工体がより耐食性および耐スラグ浸透性に優れ
る。耐スポーリング性；回転侵食試験装置を利用して行なっ
た。質量比で鋼片：転炉スラグ（ＦｅＯ含有量；２０質
量％）＝５０：５０を侵食剤とし、１７００℃×３０分
加熱後、３０分空冷し、これを６回くり返し、亀裂発生
の状況を観察した。◎…亀裂なし、〇…微亀裂、△…小
亀裂、×…大亀裂。この試験では、耐ハクリ損傷性の程
度が確認できる。実機試験；２７０トン溶鋼取鍋に中子を用いて流し込み
施工し、養生し、使用前に約１０００℃で加熱乾燥後、
使用した。溶損速度（ｍｍ／チャージ）および使用後の
構造的スポーリングの程度を確認した。

【表１】

【表２】本発明による実施例は、いずれも流動性に優れ、しかも
施工体の耐食性、耐スラグ浸透性、耐スポーリング性共
に優れている。この効果は実機試験の耐用性において確
認される。実施例９〜１１はさらに乳酸カルシウムを添
加したものであり、耐スポーリング性において、特に優
れている。また、実施例のうちポリビニールアルコール
短繊維を添加したものは、流動性においてもそん色がな
い。試験結果には示していないが乾燥性が向上する。こ
れに対し結合剤としてアルミナセメント、分散剤にカル
ボキシル基含有ポリエーテル系化合物を使用した比較例
１は流動性に優れるが、耐食性、耐スラグ浸透性および
耐スポーリング性に劣る。比較例２、３は、結合剤を乳
酸アルミニウム化合物としているが、カルボキシル基含
有ポリエーテル系化合物以外の分散剤を使用したことで
流動性に劣り、施工体の緻密性が不十分となって、耐食
性に劣る。比較例４は、結合剤に乳酸アルミニウム化合
物、分散剤をカルボキシル基含有ポリエーテル系化合物
としているが、マグネシアの配合がないために流動性が
不十分であり、耐食性、耐スラグ浸透性にも劣る。乳酸
アルミニウム化合物の添加量が多い比較例５は、養生収
縮亀裂が過多となり、耐食性および耐スラグ浸透性に劣
る。マグネシア質原料の割合が多い比較例６は、膨張に
よる組織破壊・亀裂の発生により、耐スポーリング性、
耐スラグ浸透性共に劣る。実機試験は溶鋼取鍋の内張り
において行なったが、本発明の流し込み材はこれに限ら
ず、タンデッシュ、真空脱ガス炉、転炉、電気炉等の溶
鋼容器、溶鋼処理容器の内張りにも使用することができ
る。

【発明の効果】本発明の流し込み材は、以上の実施例の
試験結果が示すとおり、流し込み材に要求される流動
性、耐食性、耐スラグ浸透性および耐スポーリング性を
兼備えており、近年の溶融金属容器、溶融金属処理装置
における過酷な使用条件においても優れた耐用性を発揮
することができる。その結果、溶融金属容器、溶融金属
処理装置等の稼働率向上、内張り耐火物の原単位の低
下、内張り耐火物の補修回数の低減など、製鉄産業にお
ける生産性の向上に大きく貢献する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者礒部利弘北九州市八幡西区東浜町１番１号黒崎播磨株式会社第二製造事業部八幡不定形工場内Ｆターム(参考） 4G033 AA02 AA03 AA24 AB02 AB21 AB27 BA01 4K051 AA06 BE00 BE03 LC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】質量割合において、マグネシア０．１〜
３０％を含む耐火原料組成１００％に、乳酸アルミニウ
ム化合物を外掛け０．０１〜２％および分散剤としてカ
ルボキシル基含有ポリエーテル系化合物を添加してなる
流し込み施工用耐火物。
【請求項２】乳酸アルミニウム化合物が、グリコール
酸乳酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸乳酸
アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウムから選ばれる一
種または二種以上である請求項１記載の流し込み施工用
耐火物。
【請求項３】請求項１又は２項記載の流し込み施工用
耐火物において、耐火原料組成１００％に、さらに乳酸
カルシウムを外掛け２％以下添加した流し込み施工用耐
火物。
【請求項４】耐火原料組成全体に占める割合で、マグ
ネシアのうち粒径１ｍｍ以下のマグネシアが０．１〜２
５％である請求項１、２又は３項記載の流し込み施工用
耐火物。
【請求項５】耐火原料組成１００％に、さらにポリビ
ニールアルコール短繊維を外掛け０．５％以下を添加し
た請求項１、２、３又は４項記載の流し込み施工用耐火
物。