JP2003201311A - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】重合活性が高く、パウダー形態に優れたオレフ
ィン重合体が得られるオレフィン重合用固体触媒成分、
オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
を提供する。 【解決手段】下記化合物（ａ）〜（ｃ−１）、又は下記
化合物（ａ）〜（ｄ）を、１２０℃以上１５０℃以下の
温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄し、さらに１回以
上、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を１２０℃以上１
５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄して得
られるオレフィン重合用固体触媒成分。 （ａ）ハロゲン含有チタン化合物 （ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物 （ｃ−１）前記アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｂ）中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比が
０．５０以上のハロゲン含有ケイ素化合物 （ｄ）電子供与性化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィンの
単独重合体又は共重合体を製造するためのオレフィン重
合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィ
ン重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】一般に、オレフィン重合体はチタン化合物
と有機アルミニウム化合物からなるチーグラー・ナッタ
触媒により重合されている。例えば、オレフィン重合体
の一つであるポリプロピレンの製造では、主に、チタ
ン、マグネシウム、塩素及び電子供与性化合物からなる
固体触媒成分、助触媒成分としての有機アルミニウム化
合物、及び立体規則性向上剤としてのアルコキシ基を有
する有機ケイ素化合物を含む触媒を用いることにより、
アイソタクチックポリプロピレンを得ているが、現在、
重合時の触媒活性の向上、オレフィン重合体の立体規則
性の向上、及びオレフィン重合体を安定生産するための
パウダー形態の改良等が図られている。

【０００３】例えば、オレフィン重合体の粒径及び形状
等のモルフォロジーを改良することを目的として、特開
昭６３−２８０７０７号公報等では、シリカ等の無機酸
化物上にマグネシウム化合物を担持させる方法、また、
特開昭５８−０００８１１号公報等では、マグネシウム
化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶解させた後、再び
析出させたものを用いる方法が開示されている。しか
し、これらの方法は、マグネシウム化合物の担持、溶解
及び析出等の処理が必須となるため、工程的に極めて煩
雑であり、触媒の性能安定性に欠けるという欠点があっ
た。また、これらの方法は、重合時の触媒活性及びオレ
フィン重合体の立体規則性が十分ではないという欠点が
あった。

【０００４】そこで、これらの欠点を改良する手法とし
て、特開平０２−４１３８８３号公報等では、金属マグ
ネシウム、アルコール及び特定量のハロゲンの反応生成
物を触媒の担体として用いる方法、また、特公平０７−
０２５８２２号公報では、アルコキシマグネシウム、ハ
ロゲン化剤及びアルコキシチタンの反応生成物に有機酸
エステルを加え、さらにハロゲン化チタンを反応させて
得られる固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒を
用いるオレフィン重合体の製造方法が開示されている。
しかし、これらの方法は、重合時の触媒活性及びオレフ
ィン重合体の立体規則性が依然として十分ではなかっ
た。

【０００５】また、特開平１１−２６９２１８号公報で
は、マグネシウム化合物及びチタン化合物を、電子供与
性化合物の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度で
接触させた後、１００℃以上１５０℃以下の温度で不活
性溶媒により洗浄して得られるオレフィン重合用固体触
媒成分が開示されており、重合時の触媒活性の経時的な
低下の抑制及びオレフィン重合体の立体規則性の向上に
ついて効果を得ている。しかし、この触媒の重合活性
は、必ずしも十分に満足できるものではなかったため、
これを向上させるための改良がさらに必要であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、重
合活性が高く、パウダー形態に優れたオレフィン重合体
が得られるオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン
重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記化
合物（ａ）〜（ｃ−１）（即ち、化合物（ａ）、化合物
（ｂ）及び化合物（ｃ−１））、又は下記化合物（ａ）
〜（ｄ）（即ち、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、化合物
（ｃ−１）及び化合物（ｄ））を、１２０℃以上１５０
℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄し、さらに
１回以上（例えば、１回、２回等）、ハロゲン含有チタ
ン化合物（ａ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反
応させ、不活性溶媒で洗浄して得られるオレフィン重合
用固体触媒成分が提供される。 （ａ）ハロゲン含有チタン化合物 （ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物 （ｃ−１）前記アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｂ）中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比が
０．５０以上のハロゲン含有ケイ素化合物 （ｄ）電子供与性化合物

【０００８】固体触媒成分をこのように調製することに
より、アルコキシ基残量を低減することができ、重合活
性が高く、パウダー形態に優れたオレフィン重合体を得
ることができる。

【０００９】本発明の別の態様によれば、下記化合物
（ａ）〜（ｃ）（即ち、化合物（ａ）、化合物（ｂ）及
び化合物（ｃ））、又は下記化合物（ａ）〜（ｄ）（即
ち、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び化
合物（ｄ））を反応させて得られる、チタン担持量（Ｔ
ｉ）に対するアルコキシ基残量（ＲＯ）のモル比（ＲＯ
／Ｔｉ）が０．３０以下であるオレフィン重合用固体触
媒成分が提供される。 （ａ）ハロゲン含有チタン化合物 （ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物 （ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物 （ｄ）電子供与性化合物

【００１０】モル比（ＲＯ／Ｔｉ）を０．３０以下にす
ることにより、重合活性が高く、パウダー形態に優れた
オレフィン重合体を得ることができる。

【００１１】化合物（ｃ）は、好ましくは、化合物
（ｂ）中のアルコキシ基に対する、化合物（ｃ）のハロ
ゲンのモル比が０．５０以上である。モル比を０．５０
以上にすることにより、化合物（ｃ）による化合物
（ｂ）のハロゲン化反応が有効に進むため、化合物
（ｂ）のハロゲン化度が最終的に向上すると共に、副生
すると予想されるアルコキシチタン化合物の生成を抑制
すると考えられる。これにより、重合活性が高まる。ま
た、場合によっては、化合物（ｃ）による化合物（ｂ）
のハロゲン化反応が、化合物（ａ）による化合物（ｂ）
のハロゲン化反応に対して優先的に進行するため、化合
物（ｂ）のハロゲン化速度が低減され、触媒の微細化等
が抑制されるためパウダー形態に優れると考えられる。

【００１２】このような調製方法により、化合物（ａ）
及び（ｃ）による化合物（ｂ）のハロゲン化反応が促進
されると共に、副生すると予想されるアルコキシチタン
化合物等が固体表面から抽出され易くなると考えられ
る。

【００１３】また、化合物（ｂ）が、金属マグネシウ
ム、アルコール、及び前記金属マグネシウム１モルに対
して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含む
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得
られる化合物であることが好ましい。

【００１４】ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物が
この量よりも少ないと、化合物（ｂ）の粒径が粗大とな
り、化合物（ｂ）のハロゲン化度が抑えられ、アルコキ
シチタン等の抽出効率を低下してしまう恐れがある。こ
のような化合物（ｂ）を用いることにより、オレフィン
重合体のモルフォロジーを向上させることができる。こ
のように製造した化合物（ｂ）は、球状に近く、分級操
作を必要としない。

【００１５】本発明の固体触媒成分の調製には、必要に
応じて、電子供与性化合物（ｄ）を用いるが、電子供与
性化合物（ｄ）を用いない固体触媒成分は、特に、エチ
レン単独重合体又はエチレン系共重合体の製造用触媒に
適し、高い重合活性を得ることができる。

【００１６】本発明のさらに別の態様は、下記成分
［Ａ］，［Ｂ］又は下記成分［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］を
含むオレフィン重合用触媒である。 ［Ａ］上記のオレフィン重合用固体触媒成分 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物 ［Ｃ］電子供与性化合物 このように触媒を構成することにより、重合活性が高
く、パウダー形態に優れたオレフィン重合体を得ること
ができる。また、電子供与性化合物［Ｃ］は必要に応じ
て含むが、この化合物を含むことにより、オレフィン重
合体の立体規則性及び／又は重合活性を向上できる場合
がある。

【００１７】本発明のさらに別の態様は、上記のオレフ
ィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィ
ン重合体の製造方法である。

【００１８】

【発明の実施の形態】次に、本発明の各触媒成分、製造
方法、重合方法等について説明する。以下に示すのは好
適例であり本発明はそれらに限定されない。 １．触媒成分 ［Ａ］オレフィン重合用固体触媒成分

【００１９】（ａ）ハロゲン含有チタン化合物 ハロゲン含有チタン化合物としては、下記一般式（Ｉ）
で表される化合物を好ましく用いることができる。 ＴｉＸ¹ _p（ＯＲ¹）_4-p ・・・（Ｉ）

【００２０】上記一般式（Ｉ）において、Ｘ¹はハロゲ
ン原子を示し、その中でも塩素原子及び臭素原子が好ま
しく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ¹は炭化水素基であ
って、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のもの
や分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであっても
よく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等の
ヘテロ原子を含むものであってもよい。このうち炭素数
１〜１０の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基
等が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ま
しい。ＯＲ¹が複数存在する場合には、それらは互いに
同じでも異なってもよい。Ｒ¹の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、
フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が
挙げられる。ｐは１〜４の整数を示す。

【００２１】上記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン含有
チタン化合物の具体例としては、四塩化チタン、四臭化
チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；
メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロ
リド、プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチ
タントリクロリド、エトキシチタントリブロミド等のト
リハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジク
ロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキ
シチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロ
リド、ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジ
アルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリ
エトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンク
ロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、トリ−
ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン等が挙げられる。これらの中で、重合活
性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化
チタンが好ましい。これらのハロゲン含有チタン化合物
は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００２２】（ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合
物 アルコキシ基含有マグネシウム化合物としては、下記一
般式（II）で表される化合物を好ましく用いることがで
きる。 Ｍｇ（ＯＲ²）_qＲ³ _2-q ・・・（II）

【００２３】上記一般式（II）において、Ｒ²は炭化水
素基を示し、Ｒ³は炭化水素基又はハロゲン原子を示
す。ここで、Ｒ²及びＲ³の炭化水素基としては、炭素数
１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基等が挙げられ、これらは同一でも異な
ってもよい。また、Ｒ³のハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。ｑは１〜２
の整数を示す。

【００２４】上記一般式（II）で示されるアルコキシ基
含有マグネシウム化合物の具体例としては、ジメトキシ
マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシ
マグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキ
シマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノ
キシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム
等のジアルコキシマグネシウム及びジアリロキシマグネ
シウム；エトキシエチルマグネシウム、フェノキシメチ
ルマグネシウム、エトキシフェニルマグネシウム、シク
ロヘキシロキシフェニルマグネシウム等のアルコキシア
ルキルマグネシウム、アリロキシアルキルマグネシウ
ム、アルコキシアリルマグネシウム及びアリロキシアリ
ルマグネシウム；ブトキシマグネシウムクロリド、シク
ロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグ
ネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、エ
トキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブ
ロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキ
シマグネシウムハライド及びアリロキシマグネシウムハ
ライド等が挙げられる。これらの中で、重合活性及び立
体規則性の面から、ジアルコキシマグネシウムが好適に
使用でき、特にジエトキシマグネシウムが好ましい。

【００２５】触媒の重合活性、オレフィン重合体のパウ
ダー形態及び立体規則性の面から、アルコキシ基含有マ
グネシウム化合物（ｂ）は、好ましくは、金属マグネシ
ウム、アルコール、及び金属マグネシウム１モルに対し
て０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハ
ロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得
る。

【００２６】この場合、金属マグネシウムの形状等は特
に限定されない。従って、任意の粒径の金属マグネシウ
ム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状等の金属マグネシ
ウムを用いることができる。また、金属マグネシウムの
表面状態も特に限定されないが、表面に水酸化マグネシ
ウム等の被膜が生成されていないものが好ましい。

【００２７】アルコールは、炭素数１〜６の低級アルコ
ールを用いることが好ましい。特にエタノールを用いる
と、触媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物が得
られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量も特
に限定されないが、含水量の多いアルコールを用いると
金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウムが生成さ
れるので、含水量が１％以下、特に２，０００ｐｐｍ以
下のアルコールを用いることが好ましい。さらに、より
良好なモルフォロジーを得るためには、水分が少なけれ
ば少ないほど好ましく、一般的には２００ｐｐｍ以下が
望ましい。

【００２８】ハロゲンは、塩素、臭素又はヨウ素、特に
ヨウ素が好適に使用される。また、ハロゲン含有化合物
のハロゲン原子は、塩素、臭素又はヨウ素が好ましい。
また、ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化
合物が特に好ましい。ハロゲン含有化合物として、具体
的には、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＩ₂、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、Ｍ
ｇ（ＯＥｔ）Ｉ、ＭｇＢｒ₂、ＣａＣｌ₂、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ等を好適に使用できる。これらの中では、特にＭｇ
Ｃｌ₂が好ましい。これらの状態、形状、粒度等は特に
限定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶
媒（例えば、エタノール）中の溶液で用いることができ
る。

【００２９】アルコールの使用量は、金属マグネシウム
１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好まし
くは５〜５０モルである。アルコールの使用量が多すぎ
ると、モルフォロジーの良好なアルコキシ基含有マグネ
シウム化合物（ｂ）の収率が低下する場合があり、少な
すぎる場合は、反応槽での攪拌がスムーズに行われなく
なる場合がある。しかし、そのモル比には限定されな
い。

【００３０】ハロゲンの使用量は、金属マグネシウム１
モルに対してハロゲン原子が０．０００１グラム原子以
上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好
ましくは０．００１グラム原子以上である。０．０００
１グラム原子未満の場合、ハロゲンを反応開始剤として
用いない場合と大差なく、得られたアルコキシ基含有マ
グネシウム化合物（ｂ）を触媒の担体として用いた場
合、触媒活性やオレフィン重合体のモルフォロジー等が
不良となることがある。

【００３１】また、ハロゲン含有化合物の使用量は、金
属マグネシウム１モルに対して、ハロゲン含有化合物中
のハロゲン原子が０．０００１グラム原子以上、好まし
くは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは
０．００１グラム原子以上である。０．０００１グラム
原子未満の場合、ハロゲン含有化合物を反応開始剤とし
て用いない場合と大差なく、得られたアルコキシ基含有
マグネシウム化合物（ｂ）を触媒の担体として用いた場
合、触媒活性やオレフィン重合体のモルフォロジー等が
不良となることがある。

【００３２】尚、本発明においては、ハロゲン及びハロ
ゲン含有化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。また、ハロゲンとハ
ロゲン含有化合物を組み合わせて用いてもよい。ハロゲ
ンとハロゲン含有化合物を組み合わせて用いる場合、ハ
ロゲン及びハロゲン含有化合物中の全ハロゲン原子の量
を金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム
原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さ
らに好ましくは０．００１グラム原子以上とする。

【００３３】ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の
使用量の上限については特に定めないが、本発明で用い
るアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）が得られ
る範囲で適宜選択すればよく、一般には、０．０６グラ
ム原子未満とすることが好ましい。

【００３４】本発明のオレフィン重合体の製造方法にお
いては、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用
量を適宜選択することにより、アルコキシ基含有マグネ
シウム化合物（ｂ）の粒径を自由にコントロールするこ
とが可能である。

【００３５】アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｂ）の製造は、水素ガスの発生が認められなくなるま
で(通常、１〜３０時間）行う。具体的には、ハロゲン
としてヨウ素を用いる場合には、金属マグネシウム、ア
ルコール中に固体状のヨウ素を投入した後、加熱して反
応させる方法、金属マグネシウム及びアルコール中に、
ヨウ素のアルコール溶液を滴下した後、加熱して反応さ
せる方法、及び金属マグネシウム、アルコール溶液を加
熱しながらヨウ素のアルコール溶液を滴下して反応させ
る方法等により製造できる。

【００３６】尚、いずれの方法も、不活性ガス（例え
ば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合により
不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水
素）を用いて行うことが好ましい。

【００３７】また、金属マグネシウム、アルコール及び
ハロゲンの投入については、最初から各々全量投入して
おく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好まし
い形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金
属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。
このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防
ぐこともでき、安全性の面から非常に望ましい。また、
反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素
ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコー
ルやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割
する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、特
に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回
が好適である。

【００３８】また、反応自体は、バッチ式、連続式のい
ずれでもよい。さらには、変法として、最初から全量投
入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入
し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去
した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操
作を繰り返すことも可能である。

【００３９】さらに、重合時の触媒活性及びオレフィン
重合体のパウダー形態の面から、金属マグネシウム、ア
ルコール、及びハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物
を３０〜６０℃、より好ましくは４０〜５５℃で反応さ
せて、得られるアルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｂ）の平均粒径（Ｄ₅₀）を５０μｍ以下、より好まし
くは４０μｍ以下とする。また、Ｄ₅₀は１μｍ以上であ
ることが好ましい。尚、平均粒径（Ｄ₅₀）は、重量累積
分率が５０％に対応する粒子径と定義される。即ち、Ｄ
₅₀で表される粒子径より小さい粒子群の重量和が全粒子
総重量和の５０％であることを示している。

【００４０】反応温度を３０〜６０℃にすることによ
り、球状かつ粒径分布の狭い特性を保持したまま、化合
物（ｂ）が小粒径化し、化合物（ｂ）のハロゲン化が進
み、固体触媒成分中のアルコキシ基残量を低減できる。
反応温度がこれよりも高温であると、小粒径化が効率的
に進まず、これよりも低温であると、化合物（ｂ）の生
成速度が著しく低下し、生産性が低くなる。平均粒径
（Ｄ₅₀）を５０μｍ以下と小粒径化することにより、化
合物（ｂ）のハロゲン化度が向上し、副生すると予想さ
れるアルコキシチタン化合物等が固体表面から抽出され
易くなると考えられる。

【００４１】アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｂ）を、固体触媒成分［Ａ］の調製に用いる場合、乾
燥させたものを用いてもよく、また濾過後ヘプタン等の
不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの場
合においても、アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｂ）は、粉砕あるいは粒径分布をそろえるための分級
操作をすることなく以下の工程に用いることができる。
また、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は、
球状に近く、しかも粒径分布がシャープである。さらに
は、粒子一つ一つをとってみても、球形度のばらつきは
小さい。

【００４２】また、これらのアルコキシ基含有マグネシ
ウム化合物（ｂ）は単独でもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。さらに、シリカ、アルミナ、ポリス
チレン等の支持体に担持して用いてもよく、ハロゲン等
との混合物として用いてもよい。

【００４３】（ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物 ハロゲン含有ケイ素化合物としては、下記一般式（II
I）で表される化合物を用いることができる。 Ｓｉ（ＯＲ⁴）_rＸ² _4-r ・・・（III）

【００４４】ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）を用いる
ことにより、重合時の触媒活性、立体規則性の向上及び
オレフィン重合体中に含まれる微粉量を低減することが
できる場合がある。

【００４５】上記一般式（III）において、Ｘ²はハロゲ
ン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好
ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ⁴は炭化水素基で
あって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のも
のや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであって
もよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等
のヘテロ原子を含むものであってもよい。このうち、炭
素数１〜１０の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル
基等が好ましい。ＯＲ⁴が複数存在する場合には、それ
らは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ⁴の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
キセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。ｒは０〜３の整数を示す。

【００４６】上記一般式（III）で示されるハロゲン含
有ケイ素化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、メト
キシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ト
リメトキシクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、
ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラ
ン、プロポキシトリクロロシラン、ジプロポキシジクロ
ロシラン、トリプロポキシクロロシラン等が挙げられ
る。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。四塩化
ケイ素を用いることにより、化合物（ｂ）の四塩化ケイ
素によるハロゲン化反応の速度及び反応率が充分に制御
できると考えられる。これらのハロゲン含有ケイ素化合
物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００４７】また、化合物（ｃ）は、好ましくは、化合
物（ｂ）中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比が
０．５０以上のハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ−１）で
ある。このようなハロゲン含有ケイ素化合物を用いる
と、化合物（ｂ）のハロゲン化が進み、固体触媒成分中
のアルコキシ基残量を低減できる。より好ましくは、化
合物（ｂ）中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比
が０．８０以上のハロゲン含有ケイ素化合物である。

【００４８】（ｄ）電子供与性化合物 本発明のオレフィン重合用触媒の調製には、必要に応じ
て電子供与性化合物（ｄ）が用いられる。このような電
子供与性化合物（ｄ）としては、アルコール類、フェノ
ール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン
酸、有機酸又は無機酸のエステル類、モノエーテル、ジ
エーテル又はポリエーテル等のエーテル類等の含酸素化
合物や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネー
ト等の含窒素化合物が挙げられる。これらの中では、多
価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましく
は、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。このう
ち、重合時の触媒活性の面から、特に芳香族ジカルボン
酸のモノエステル及び／又はジエステルが好ましい。ま
た、エステル部の有機基が直鎖、分岐又は環状の脂肪族
炭化水素が好ましい。

【００４９】具体的には、フタル酸、ナフタレン−１,
２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン
酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２
−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタ
レン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカ
ルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカル
ボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチル
ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチ
ル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メ
チルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、
ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチル
ヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、
３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチル
ペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、
３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられ
る。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好まし
く、特にエステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖
又は分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。この具体例とし
ては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチル等が
挙げられる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５０】［Ｂ］有機アルミニウム化合物 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物［Ｂ］とし
ては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、
水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン
及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニ
ウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロ
リド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキル
アルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等
の鎖状アルミノキサン等が挙げられる。これらの有機ア
ルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５の低級アルキ
ル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ま
しい。これらの有機アルミニウム化合物は、それぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００５１】［Ｃ］電子供与性化合物 本発明のオレフィン重合用触媒の調製には、必要に応じ
て電子供与性化合物［Ｃ］が用いられる。このような電
子供与性化合物［Ｃ］としては、アルコキシ基を有する
有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物及
び酸素含有化合物を用いることができる。このうち、特
にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いること
が好ましい。

【００５２】アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の
具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシ
シラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシ
シラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ
−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプ
ロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルア
ミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ
−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）
ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイ
ソブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキ
シシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピ
ルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメ
トキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シ
クロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス
（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス
（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、α−ナフチル−１，１，２−トリメチルプロピルジ
メトキシシラン、ｎ−テトラデカニル−１，１，２−ト
リメチルプロピルジメキシシラン、１，１，２−トリメ
チルプロピルメチルジメトキシシラン、１，１，２−ト
リメチルプロピルエチルジメトキシシラン、１，１，２
−トリメチルプロピルイソプロピルジメトキシシラン、
１，１，２−トリメチルプロピルシクロペンチルジメト
キシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロヘ
キシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロ
ピルミリスチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イ
ソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメト
キシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチ
ルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イ
ソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメト
キシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノル
ボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシ
シラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキシシラン、メチルシクロペ
ンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピ
ル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ
−ブトキシ）ジメトキシシラン、（イソブトキシ）ジメ
トキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキ
シシラン、クロロトリエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルトリメト
キシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロ
ポキシジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロ
ピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトライソブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリ
ロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリスアセトキシシラン、ジメチルテト
ラエトキシジシロキサン等が挙げられる。これらの有機
ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００５３】また、このような有機ケイ素化合物として
は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物とＯ−Ｃ
結合を有する有機化合物を予め反応させるか、α−オレ
フィンの重合の際に反応させて得られる化合物も挙げる
ことができる。具体的には、四塩化ケイ素とアルコール
とを反応させて得られる化合物等が挙げられる。

【００５４】窒素含有化合物の具体例としては、２，６
−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソプロピル
−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン
類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−メチル
２，２，５，５−テトラメチルアゾリジン等の２，５−
置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
メチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル
メチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類；１，３
−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２
−フェニルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等
が挙げられる。

【００５５】リン含有化合物の具体例としては、トリエ
チルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファ
イト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチ
ルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト等の亜
リン酸エステル類等が挙げられる。

【００５６】酸素含有化合物の具体例としては、２，
２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，
２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン等の２，
５−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−
２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン、
９，９−ジメトキシフルオレン、ジフェニルジメトキシ
メタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。

【００５７】２．［Ａ］固体触媒成分の調製方法 固体触媒成分［Ａ］の調製方法は、上記のハロゲン含有
チタン化合物（ａ）、アルコキシ基含有マグネシウム化
合物（ｂ）及びハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）、又は
必要に応じてさらに電子供与性化合物（ｄ）を反応させ
る。好ましい調製方法は、上記のハロゲン含有チタン化
合物（ａ）、アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｂ）及びハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）、又は必要
に応じてさらに電子供与性化合物（ｄ）を、１２０℃以
上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄
し、さらに１回以上、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）
を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性
溶媒で洗浄する。このとき、化合物（ｃ）は、化合物
（ｂ）中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比が
０．５０以上のハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ−１）で
ある。このように、化合物（ａ）〜（ｃ）、（ａ）〜
（ｄ）を特定温度で接触反応させた後、再度（１回以
上）、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を特定温度で接
触反応させると重合体活性が高くなり得る。

【００５８】その他の接触順序は特に問わない。例え
ば、各成分を、炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触
させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分
を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒として
は、例えば、オクタン、デカン、エチルシクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素、トルエン、エ
チルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、及びクロ
ロベンゼン、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素
類等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物が挙げら
れる。これらの中では、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素が好ましく、脂肪族炭化水素が特に好ましく使用され
る。

【００５９】尚、化合物（ａ）〜（ｃ）、（ａ）〜
（ｄ）の接触順序について特に限定しないが、まず、ア
ルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）及びハロゲン
含有ケイ素化合物（ｃ）を接触させ、次に、ハロゲン含
有チタン化合物（ａ）を接触させ、最後に電子供与性化
合物（ｄ）を接触させて反応させ、さらに、ハロゲン含
有チタン化合物（ａ）を接触させると重合活性が高くな
り得ることから好ましい。

【００６０】ここで、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）
は、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）のマグ
ネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、
好ましくは、１〜５０モル使用する。このモル比が前記
範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。

【００６１】また、電子供与性化合物（ｄ）は、アルコ
キシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）のマグネシウム１
モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましく
は、０．０５〜１．０モル使用する。このモル比が前記
範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性が不十分となる
ことがある。

【００６２】また、ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）
は、通常、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）
中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比が０．５０
以上、好ましくは０．６０〜４．０、さらに好ましくは
１．０〜２．５となる量を使用する。この量が前記範囲
よりも少なすぎると触媒活性、立体規則性の向上効果が
十分に発揮されず、生成ポリマーの微粉量の増加、嵩密
度の低下を伴い、多すぎてもこれら改良効果が大きくな
ることはない。

【００６３】さらに、上記の化合物（ａ）〜（ｃ）、
（ａ）〜（ｄ）の接触反応は、これらを全て加えた後、
好ましくは１２０〜１５０℃、特に好ましくは１２５〜
１４０℃の温度範囲で行う。この接触温度が前記範囲外
では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮さ
れない場合がある。また、接触は、通常、１分〜２４時
間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。このときの
圧力は、溶媒を使用する場合は、その種類、接触温度等
により変化するが、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは
常圧〜１ＭＰａの範囲で行う。また、接触操作中は、接
触の均一性及び接触効率の面から攪拌を行うことが好ま
しい。尚、これらの接触条件は、２回目以降のハロゲン
含有チタン化合物（ａ）の接触反応についても同様であ
る。

【００６４】ハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触操
作において、溶媒を使用するときは、ハロゲン含有チタ
ン化合物（ａ）１モルに対して、通常、５，０００ミリ
リットル以下、好ましくは、１０〜１，０００ミリリッ
トルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると
接触の均一性や接触効率が悪化することがある。

【００６５】さらに、上記のハロゲン含有チタン化合物
（ａ）の接触・反応後の不活性溶媒による洗浄温度は、
１回目のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触・反応
後、１００〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１４０
℃の温度で不活性溶媒で洗浄すると、触媒活性や立体規
則性の向上効果が大きくなる場合があることから好まし
い。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカ
ン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼ
ン、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類等のハ
ロゲン化炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。こ
れらの中では、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ま
しく使用される。

【００６６】尚、２回目以降のハロゲン含有チタン化合
物（ａ）の接触・反応後の洗浄温度については、立体規
則性の面からは１００〜１５０℃、特に好ましくは１２
０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗浄した方がよい場
合もある。

【００６７】洗浄方法としては、デカンテーション、濾
過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時
間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウ
ム化合物１モルに対して、通常、１００〜１００，００
０ミリリットル、好ましくは、５００〜５０，０００ミ
リリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好
ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲
を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。

【００６８】このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度
等により変化するが、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましく
は、常圧〜１ＭＰａの範囲で行う。また、洗浄操作中
は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うこと
が好ましい。尚、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又
は炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもできる。

【００６９】このようにして得られた固体触媒成分
［Ａ］は、チタン担持量に対するアルコキシ基残量のモ
ル比が０．３０以下であることが好ましい。また、モル
比を０．２０以下とするのがより好ましく、０．１５以
下とするのがさらに好ましい。

【００７０】また、アルコキシ基残量（ＲＯ）は、０．
１３ミリモル／ｇ以下であることが好ましい。この理由
は、アルコキシ基残量が０．１３ミリモル／ｇを超える
と、重合活性が低く、触媒コストの増大やパウダー中の
Ｃｌ等の触媒残査が増大して品質を低下させる場合があ
るためである。また、アルコキシ基残量を０．１０ミリ
モル／ｇ以下とするのがより好ましく、０．０８ミリモ
ル／ｇ以下とするのがさらに好ましい。

【００７１】また、チタン担持量は、１．５重量％以上
であることが好ましい。この理由はチタン担持量が１．
５重量％未満になると、チタン当たりの活性が高くても
（ＲＯ／Ｔｉが低くても）、触媒当たりの活性が低くな
る場合があるためである。また、チタン担持量を１．８
重量％以上とするのがより好ましく、２．０重量％以上
とするのがさらに好ましい。

【００７２】電子供与性化合物（ｄ）を用いて固体触媒
成分［Ａ］を調製した方のが、モル比、アルコキシ基残
量、チタン担持量を上記の好ましい値としやすい。さら
に、アルコキシ基残量は、使用する担体を特定のものに
選択したり、触媒調製条件を制御することによりコント
ロールできる。チタン担持量は、触媒調製条件、特に化
合物（ａ）と各成分との反応温度、化合物（ａ）の反応
後の洗浄温度を特定の温度に設定することによりコント
ロールできる。

【００７３】３．オレフィン重合体の製造方法 本発明のオレフィン重合用触媒の各成分の使用量につい
ては、特に制限はないが、固体触媒成分［Ａ］は、チタ
ン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常
０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用
いられる。

【００７４】有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、アルミ
ニウム／チタン原子比が、通常１〜１，０００、好まし
くは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。
この原子比が前記範囲を逸脱すると、触媒活性が不十分
となることがある。

【００７５】また、電子供与性化合物［Ｃ］を用いると
きは、［Ｃ］／［Ｂ］（モル比）が、通常０．００１〜
５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは
０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。
このモル比が前記範囲を逸脱すると、十分な触媒活性及
び立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重
合を行う場合は、電子供与性化合物［Ｃ］の使用量をさ
らに低減することができる。

【００７６】本発明に用いられるオレフィンとしては、
一般式（IV）で表されるα−オレフインが好ましい。 Ｒ⁵−ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・（IV）

【００７７】上記一般式（IV）において、Ｒ⁵は水素原
子又は炭化水素基であって、炭化水素基では飽和基や不
飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分岐鎖を有す
るもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的に
はエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレン等が挙げられる。これらのオレフィンは
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。前記オレフィンの中で、特にエチレン、プロピ
レンが好適である。

【００７８】本発明におけるオレフィンの重合において
は、重合時の触媒活性、オレフィン重合体の立体規則性
及びパウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィ
ンの予備重合を行った後、本重合を行ってもよい。この
場合、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物
［Ｂ］及び必要に応じて電子供与性化合物［Ｃ］を、そ
れぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレ
フィンを通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧
〜５ＭＰａ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予
備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合させ
る。

【００７９】この本重合における重合形式については特
に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バ
ルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分
式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる
条件での２段階重合や多段階重合にも適用可能である。

【００８０】さらに、反応条件については、その重合圧
は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧
〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度
は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃
の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの
種類や重合温度によるが、通常、５分〜２０時間、好ま
しくは、１０分〜１０時間程度である。

【００８１】オレフィン重合体の分子量は、連鎖移動剤
の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節するこ
とができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させても
よい。また、本発明における触媒成分については、固体
触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び電
子供与性化合物［Ｃ］を所定の割合で混合して接触させ
た後、ただちにオレフィンを導入して重合を行ってもよ
いし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、オ
レフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この
触媒成分は不活性溶媒やオレフィン等に懸濁して供給す
ることができる。本発明においては、重合後の後処理は
常法により行うことができる。即ち、気相重合法におい
ては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、
その中に含まれるオレフィン等を除くために、窒素気流
等を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機に
よりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活
させるために、少量の水、アルコール等を添加すること
もできる。また、バルク重合法においては、重合後、重
合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離
したのち、ペレット化することができる。

【００８２】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
尚、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の平均
粒径（Ｄ₅₀）、固体触媒成分のアルコキシ基残量、Ｔｉ
担持量、及び重合パウダーの嵩密度、平均粒径
（Ｄ₅₀）、微粉量、粗粉量、固有粘度［η］、立体規則
性［ｍｍｍｍ］は次のようにして求めた。

【００８３】（１）アルコキシ基含有マグネシウム化合
物（ｂ）の平均粒径（Ｄ₅₀）：化合物（ｂ）を炭化水素
溶媒に懸濁し、光透過法により測定する。この方法で求
めた粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％
粒子径を平均粒径として求めた。

【００８４】（２）アルコキシ基残量：固体触媒成分を
十分に乾燥後、これを精秤してバイアル瓶中に密栓し、
１．２Ｎ塩酸を用いて十分に脱灰した。その後、不溶物
を濾過し、濾液中のアルコール量をガスクロマトグラフ
ィーにより定量し、対応するアルコキシ基残量を算出し
た。

【００８５】（３）Ｔｉ担持量：固体触媒成分を十分に
乾燥後、これを精秤し、３Ｎ硫酸を用いて十分に脱灰し
た。その後、不溶物を濾過し、濾液にマスキング剤とし
てリン酸を加え、さらに３％過酸化水素水を添加して発
色させた溶液の４２０ｎｍでの吸光度をＦＴ−ＩＲを用
いて測定してＴｉ濃度を求め、固体触媒成分中のＴｉ担
持量を算出した。

【００８６】（４）嵩密度：重合体をＪＩＳ Ｋ ６７２
１に準拠して測定した。

【００８７】（５）重合体の平均粒径（Ｄ₅₀）、微粉
量、粗粉量：篩を用いて測定した粒径分布を対数正規確
率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径として求
めた。また、目開きサイズ２５０μｍ以下の重量分率を
微粉量、目開きサイズ２８３０μｍ以上の重量分率を粗
粉量と定義し、これらを求めた。

【００８８】（６）重合体の固有粘度［η］：重合体を
デカリンに溶解し、１３５℃で測定した。

【００８９】（７）重合体の立体規則性［ｍｍｍｍ］：
重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼン
の９０：１０（容量比）混合溶液に溶解し、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ（日本電子（株）製、商品名：ＬＡ−５００）を用い
て、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測
定したメチル基のシグナルを用いて定量した。

【００９０】尚、アイソタクチックペンタッド分率［ｍ
ｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ. Ｚａｍｂｅｌｌ
ｉ）等がマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ）誌 第６巻 ９２５頁（１９７３）で提案し
た、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められるポリプロピ
レン分子鎖中のペンタッド単位におけるアイソタクチッ
ク分率を意味する。また、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピ
ークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ. Ｚａｍｂｅ
ｌｌｉ）等のマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ）誌 第８巻 ６８７頁（１９７５）で提案
された帰属に従った。

【００９１】実施例１ （１）固体触媒成分の調製 内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミ
リリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウ
ム、エタノール及びヨウ素を、ヨウ素／Ｍｇ：０．００
５７グラム原子比、反応温度：５０℃で反応させて製
造、Ｄ₅₀：３５μｍ）１６ｇを加えた。４０℃に加熱
し、四塩化ケイ素８．０ミリリットル（ハロゲン／アル
コキシ基：１．０）を加えて４時間攪拌した後、フタル
酸ジ−ｎ−ブチル３．４ミリリットルを添加した。この
溶液を６５℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７
ミリリットル滴下し、内温１２５℃で、１時間攪拌して
接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降
させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水
オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１
分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄
みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その
後、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２
５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った後、上記の１
２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回行い、固体触媒
成分を得た。評価結果を表１に示す。

【００９２】（２）プロピレン重合 内容積１リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレ
ーブを十分乾燥し、窒素置換の後、室温で脱水処理した
ヘプタン４００ミリリットルを加えた。トリエチルアル
ミニウム２．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン０．２５ミリモル、（１）で調製した固体触媒成
分をＴｉ原子換算で０．００２５ミリモル加え、水素を
０．１ＭＰａ張り込み、続いてプロピレンを導入しなが
ら８０℃、全圧０．８ＭＰａまで昇温昇圧してから、１
時間重合を行った。その後、降温、脱圧し、内容物を取
り出し、２リットルのメタノールに投入し、触媒失活を
行った。それを濾別し、真空乾燥して、プロピレン重合
体を得た。評価結果を表１に示す。

【００９３】実施例２ （１）固体触媒成分の調製 実施例１（１）において、２回目の四塩化チタンの担持
反応後のオクタンによる洗浄温度を室温とした以外は、
実施例１と同様にして固体触媒成分を調製して評価し
た。結果を表１に示す。

【００９４】（２）プロピレン重合 実施例１（２）において、ジシクロペンチルジメトキシ
シランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン０．５ミリモル使用し、上記（１）で調製した固体触
媒成分をＴｉ原子換算で０．００５ミリモル加え、水素
を０．０５ＭＰａ張り込んだ以外は実施例１と同様にし
てプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体
を評価した。結果を表１に示す。

【００９５】実施例３ （１）固体触媒成分の調製 実施例１（１）において、ヨウ素／Ｍｇのグラム原子比
が０．０００１９であり、反応温度を５０℃として製造
した平均粒径（Ｄ₅₀）が１０μｍのジエトキシマグネシ
ウムを使用した以外は、実施例１と同様にして固体触媒
成分を調製して評価した。結果を表１に示す。

【００９６】（２）プロピレン重合 実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触
媒成分を使用した以外は実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価し
た。結果を表１に示す。

【００９７】実施例４ （１）固体触媒成分の調製 実施例１（１）において、ヨウ素／Ｍｇのグラム原子比
が０．０１９であり、反応温度を７８℃として製造した
平均粒径（Ｄ₅₀）が７０μｍのジエトキシマグネシウム
を使用した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分
を調製して評価した。結果を表１に示す。

【００９８】（２）プロピレン重合 実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触
媒成分を使用した以外は、実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価し
た。結果を表１に示す。

【００９９】実施例５ （１）固体触媒成分の調製 内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミ
リリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウ
ム、エタノール及びヨウ素を、ヨウ素／Ｍｇ：０．０１
９グラム原子比、反応温度：７８℃で反応させて製造、
Ｄ₅₀：７０μｍ）１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四
塩化ケイ素８．０ミリリットル（ハロゲン／アルコキシ
基：１．０）を加えて４時間攪拌した後、四塩化チタン
を４７ミリリットル滴下した。この溶液を６５℃まで昇
温し、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．４ミリリットルを添
加してから１２５℃まで昇温し、引き続き内温１２５℃
で１時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停
止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミ
リリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５
℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体
を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回
繰り返した。その後、四塩化チタンを７７ミリリットル
加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行
い、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出し
た。さらに、１００ミリリットルの脱水オクタンを加え
て室温で攪拌し、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄
みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返し、固体触
媒成分を得た。評価結果を表１に示す。

【０１００】（２）プロピレン重合 実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触
媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価し
た。結果を表１に示す。

【０１０１】実施例６ （１）固体触媒成分の調製 内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミ
リリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウ
ム、エタノール及びヨウ素を、ヨウ素／Ｍｇ：０．０１
９グラム原子比、反応温度：７８℃で反応させて製造、
Ｄ₅₀：７０μｍ）１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四
塩化ケイ素８．０ミリリットル（ハロゲン／アルコキシ
基：１．０）を加えて４時間攪拌した後、フタル酸ジ−
ｎ−ブチル３．４ミリリットルを添加した。この溶液を
６５℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを４７ミリリ
ットル滴下し、内温１２５℃で、１時間攪拌して接触操
作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、
上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタ
ンを加え、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保
持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜
き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四
塩化チタンを７７ミリリットル加え、内温１２５℃で、
２時間攪拌して接触操作を行い、攪拌を停止して固体を
沈降させ、上澄みを抜き出した。さらに、１００ミリリ
ットルの脱水オクタンを加えて室温で攪拌し、攪拌を停
止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄
操作を７回繰り返し、固体触媒成分を得た。評価結果を
表１に示す。

【０１０２】（２）プロピレン重合 実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触
媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価し
た。結果を表１に示す。

【０１０３】実施例７ （１）固体触媒成分の調製 内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミ
リリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウ
ム、エタノール及びヨウ素を、ヨウ素／Ｍｇ：０．０１
９グラム原子比、反応温度：７８℃で反応させて製造、
Ｄ₅₀：７０μｍ）１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四
塩化ケイ素８．０ミリリットル（ハロゲン／アルコキシ
基：１．０）を加えて４時間攪拌した後、フタル酸ジ−
ｎ−ブチル３．４ミリリットルを添加した。この溶液を
６５℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを４７ミリリ
ットル滴下し、内温１２５℃で、１時間攪拌して接触操
作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、
上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタ
ンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保
持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜
き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四
塩化チタンを７７ミリリットル加え、内温１２５℃で、
１時間攪拌して接触操作を行い、攪拌を停止して固体を
沈降させ、上澄みを抜き出した後、上記の１２５℃によ
る脱水オクタン洗浄を７回繰り返した。さらに、もう一
度、四塩化チタンを７７ミリリットル加え、内温１２５
℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌
を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。さら
に、１００ミリリットルの脱水オクタンを加えて室温で
攪拌し、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き
出した。この洗浄操作を７回繰り返し、固体触媒成分を
得た。評価結果を表１に示す。

【０１０４】（２）プロピレン重合 実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触
媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価し
た。結果を表１に示す。

【０１０５】比較例１ （１）固体触媒成分の調製 内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミ
リリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウ
ム、エタノール及びヨウ素を、ヨウ素／Ｍｇ：０．０１
９グラム原子比、反応温度：７８℃で反応させて製造、
Ｄ₅₀：７０μｍ）１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四
塩化ケイ素８．０ミリリットル（ハロゲン／アルコキシ
基：１．０）を加えて４時間攪拌した後、フタル酸ジ−
ｎ−ブチル３．４ミリリットルを添加した。この溶液を
６５℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを４７ミリリ
ットル滴下し、内温１２５℃で、１時間攪拌して接触操
作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、
上澄みを抜き出した。さらに、１００ミリリットルの脱
水オクタンを加えて室温で攪拌し、攪拌を停止して固体
を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回
繰り返し、固体触媒成分を得た。評価結果を表１に示
す。

【０１０６】（２）プロピレン重合 実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触
媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価し
た。結果を表１に示す。

【０１０７】比較例２ （１）固体触媒成分の調製 実施例５（１）において、四塩化ケイ素による処理工程
を省略した以外は、実施例５と同様にして固体触媒成分
を調製して評価した。結果を表１に示す。

【０１０８】（２）プロピレン重合 実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触
媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価し
た。結果を表１に示す。

【０１０９】比較例３ （１）固体触媒成分の調製 実施例５（１）において、四塩化ケイ素を０．８ミリリ
ットル（ハロゲン／アルコキシ基：０．１０）使用した
以外は実施例５と同様にして固体触媒成分を調製して評
価した。結果を表１に示す。

【０１１０】（２）プロピレン重合 実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触
媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価し
た。結果を表１に示す。

【０１１１】比較例４ （１）固体触媒成分の調製 内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミ
リリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウ
ム、エタノール及びヨウ素を、ヨウ素／Ｍｇ：０．０１
９グラム原子比、反応温度：７８℃で反応させて製造、
Ｄ₅₀：７０μｍ）１６ｇを加えた。５０℃に加熱し、四
塩化ケイ素４．８ミリリットル（ハロゲン／アルコキシ
基：０．６０）を加えて２０分間攪拌した後、フタル酸
ジエチル２．５ミリリットルを添加した。この溶液を７
０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを４７ミリリッ
トル滴下し、内温１１０℃で、２時間攪拌して接触操作
を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上
澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタン
を加え、攪拌しながら９０℃まで昇温し、１分間保持し
た後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出
した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四塩化
チタンを７７ミリリットル加え、内温１１０℃で、２時
間攪拌して接触操作を行い、攪拌を停止して固体を沈降
させ、上澄みを抜き出した。その後、１００ミリリット
ルの脱水オクタンを加えて室温で攪拌し、攪拌を停止し
て固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作
を７回繰り返し、固体触媒成分を得た。評価結果を表１
に示す。

【０１１２】（２）プロピレン重合 実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触
媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価し
た。結果を表１に示す。

【０１１３】比較例５ （１）固体触媒成分の調製 比較例２（１）において、ヨウ素を用いずに、反応温度
７８℃で合成した平均粒径（Ｄ₅₀）が５４０μｍのジエ
トキシマグネシウムをボールミル２４時間粉砕処理した
担体を使用した以外は、比較例２と同様にして固体触媒
成分を調製して評価した。結果を表１に示す。

【０１１４】（２）プロピレン重合 実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触
媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価し
た。結果を表１に示す。

【０１１５】比較例６ （１）固体触媒成分の調製 実施例４（１）において、四塩化ケイ素を２．４ミリリ
ットル（ハロゲン／アルコキシ基：０．３０）用いた以
外は、実施例４と同様にして固体触媒成分を調製して評
価した。結果を表１に示す。

【０１１６】（２）プロピレン重合 実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触
媒成分を使用した以外は、実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価し
た。結果を表１に示す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】表１から分かるように、実施例のプロピレ
ン重合体は、重合活性が高く、立体規則性及びパウダー
形態に優れていることが確認できた。

【０１１９】

【発明の効果】本発明によれば、重合活性が高く、パウ
ダー形態に優れたオレフィン重合体が得られるオレフィ
ン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレ
フィン重合体の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のオレフィン重合用触媒及びオレフィン
重合体の製造方法を示す模式図である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J128 AA02 AA03 AB01 AB02 AB03 AC04 AC05 AC06 BA00A BA01B BB00A BB01B BC07A BC15B BC25B CA05A CA06A CA08A CA14A CA15A CA16A CB22A CB22C CB35A CB36A CB42A CB42C DB02A EA01 EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB14 EC01 EC02 GA04 GA09 GA14 GA24 GB01 GB02

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化合物（ａ）〜（ｃ−１）、又は下
   記化合物（ａ）〜（ｄ）を、１２０℃以上１５０℃以下
   の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄し、さらに１回以
   上、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を１２０℃以上１
   ５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄して得
   られるオレフィン重合用固体触媒成分。 （ａ）ハロゲン含有チタン化合物 （ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物 （ｃ−１）前記アルコキシ基含有マグネシウム化合物
   （ｂ）中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比が
   ０．５０以上のハロゲン含有ケイ素化合物 （ｄ）電子供与性化合物
2. 【請求項２】 前記１回目の反応後の不活性溶媒による
   洗浄温度が１００℃以上１５０℃以下である請求項１に
   記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
3. 【請求項３】 チタン担持量（Ｔｉ）に対するアルコキ
   シ基残量（ＲＯ）のモル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．３０以
   下である請求項１又は２に記載のオレフィン重合用固体
   触媒成分。
4. 【請求項４】 下記化合物（ａ）〜（ｃ）、又は下記化
   合物（ａ）〜（ｄ）を反応させて得られる、チタン担持
   量（Ｔｉ）に対するアルコキシ基残量（ＲＯ）のモル比
   （ＲＯ／Ｔｉ）が０．３０以下であるオレフィン重合用
   固体触媒成分。 （ａ）ハロゲン含有チタン化合物 （ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物 （ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物 （ｄ）電子供与性化合物
5. 【請求項５】 前記化合物（ｃ）が、前記化合物（ｂ）
   中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比が０．５０
   以上のハロゲン含有ケイ素化合物である請求項４に記載
   のオレフィン重合用固体触媒成分。
6. 【請求項６】 前記化合物（ｂ）が、金属マグネシウ
   ム、アルコール、及び前記金属マグネシウム１モルに対
   して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含む
   ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得
   られる化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載
   のオレフィン重合用固体触媒成分。
7. 【請求項７】 前記金属マグネシウム、アルコール、及
   びハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の反応温度が
   ３０〜６０℃である請求項６に記載のオレフィン重合用
   固体触媒成分。
8. 【請求項８】 前記化合物（ｂ）の平均粒径（Ｄ₅₀）が
   ５０μｍ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載
   のオレフィン重合用固体触媒成分。
9. 【請求項９】 前記化合物（ｂ）が、ジアルコキシマグ
   ネシウムである請求項１〜８のいずれか一項に記載のオ
   レフィン重合用固体触媒成分。
10. 【請求項１０】 前記化合物（ｃ），（ｃ−１）が、四
    塩化ケイ素である請求項１〜９のいずれか一項に記載の
    オレフィン重合用固体触媒成分。
11. 【請求項１１】 前記モル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．２０
    以下である請求項３〜１０のいずれか一項に記載のオレ
    フィン重合用固体触媒成分。
12. 【請求項１２】 アルコキシ基残量（ＲＯ）が０．１３
    ミリモル／ｇ以下である請求項１〜１１のいずれか一項
    に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
13. 【請求項１３】 チタン担持量が１．５重量％以上であ
    る請求項１〜１２のいずれか一項に記載のオレフィン重
    合用固体触媒成分。
14. 【請求項１４】 下記成分［Ａ］，［Ｂ］又は下記成分
    ［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒。 ［Ａ］請求項１〜１３のいずれか一項に記載のオレフィ
    ン重合用固体触媒成分 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物 ［Ｃ］電子供与性化合物
15. 【請求項１５】 請求項１４に記載のオレフィン重合用
    触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の
    製造方法。