JP2003201317A - プロピレン系エラストマー - Google Patents
プロピレン系エラストマーInfo
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- JP2003201317A JP2003201317A JP2003016336A JP2003016336A JP2003201317A JP 2003201317 A JP2003201317 A JP 2003201317A JP 2003016336 A JP2003016336 A JP 2003016336A JP 2003016336 A JP2003016336 A JP 2003016336A JP 2003201317 A JP2003201317 A JP 2003201317A
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Abstract
性、耐ブロッキング性に優れるプロピレン系エラストマ
ーを提供すること。 【解決手段】プロピレン系エラストマーは、(a)プロ
ピレン単位を50〜95モル%、エチレン単位を5〜5
0モル%含んでなり、(b)13C-NMRにより求めら
れる、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のトリ
アドタクティシティーが90.0%以上であり、(c)
13C-NMRにより求められる、全プロピレン挿入中の
プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位
の割合が0.05〜0.5%であり、(d)135℃、デ
カリン中で測定した極限粘度[η]が0.1〜12dl
/gの範囲にある。
Description
ーが高く、位置不規則単位の割合が少ない新規なプロピ
レン系エラストマーに関するものである。 【0002】 【発明の技術的背景】プロピレン系エラストマーは、衝
撃吸収性、耐熱性、ヒートシール性に優れているため、
フィルムなどの単味使用のほか、熱可塑性樹脂の改質剤
として用いられている。しかしながら従来のプロピレン
系エラストマーは、単味使用の場合、ヒートシール性、
耐ブロッキング性、耐熱性が必ずしも充分ではなく、改
質材として使用した場合、耐衝撃性の改良効果が必ずし
も充分ではなかった。このため、耐衝撃性などに優れる
と共に、耐熱性、透明性、ヒートシール性、耐ブロッキ
ング性、耐衝撃性の改良効果にも優れたプロピレン系エ
ラストマーの出現が望まれている。 【0003】本発明者らはこのような状況に鑑みて検討
した結果、特定量のエチレン単位を含んでなり、頭−尾
結合からなるプロピレン連鎖部のトリアドタクティシテ
ィーが高く、かつ位置不規則単位が少なく、特定の極限
粘度を有するプロピレン系エラストマーは、上記特性に
優れることを見出して本発明を完成するに至った。 【0004】 【発明の目的】本発明は、トリアドタクティシティーが
高く、位置不規則単位が少ない新規なプロピレン系エラ
ストマーを提供することを目的としている。 【0005】 【発明の概要】本発明に係るプロピレン系エラストマー
は、(a)プロピレン単位を50〜95モル%、エチレ
ン単位を5〜50モル%含んでなり、(b)13C-NM
Rにより求められる、頭−尾結合からなるプロピレン単
位連鎖部のトリアドタクティシティーが90.0%以上
であり、(c)13C-NMRにより求められる、全プロ
ピレン挿入中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく
位置不規則単位の割合が0.05〜0.5%であり、
(d)135℃、デカリン中で測定した極限粘度が0.
1〜12dl/gの範囲にあることを特徴としている。 【0006】 【発明の具体的説明】以下、本発明のプロピレン系エラ
ストマーについて具体的に説明する。本発明のプロピレ
ン系エラストマーは、プロピレン単位を50〜95モル
%、好ましくは60〜93モル%、より好ましくは70
〜90モル%の割合で含み、エチレン単位を5〜50モ
ル%、好ましくは7〜40モル%、より好ましくは10
〜30モル%の割合で含んでなるプロピレン−エチレン
ランダム共重合体である。 【0007】このようなプロピレン系エラストマーは、
プロピレンおよびエチレン以外のオレフィンから導かれ
る構成単位をたとえば10モル%以下の量で含んでいて
もよい。本発明のプロピレン系エラストマーは、13C-
NMRにより求められる頭−尾結合からなるプロピレン
単位連鎖部のトリアドタクティシティーが90.0%以
上、好ましくは93.0%以上、より好ましくは96.
0%以上であることが望ましい。 【0008】トリアドタクティシティーは、プロピレン
系エラストマーの13C−NMRスペクトルから下記式に
より求められる。 【0009】 【数1】【0010】13C−NMRスペクトルは、試料50〜7
0mgをNMRサンプル管(5mmφ)中でヘキサクロ
ロブタジエン、o-ジクロロベンゼンまたは1,2,4-トリク
ロロベンゼン約0.5ml に約0.05ml のロック溶
媒である重水素化ベンゼンを加えた溶媒中で完全に溶解
させた後、120℃でプロトン完全デカップリング法で
測定した。測定条件は、フリップアングル45°、パル
ス間隔3.4T1 以上(T1 は、メチル基のスピン格子
緩和時間のうち最長の値)を選択する。メチレン基およ
びメチン基のT1 は、メチル基より短いので、この条件
では磁化の回復は99%以上である。ケミカルシフト
は、頭−尾結合しメチル分岐の方向が同一であるプロピ
レン単位5連鎖の第3単位目のメチル基を21.59p
pmとして設定した。 【0011】メチル炭素領域(19〜23ppm)に係
るスペクトルは、ピーク領域を第1領域(21.1〜2
1.9ppm)、第2領域(20.3〜21.0pp
m)および第3領域(19.5〜20.3ppm)に分
類できる。なお、スペクトル中の各ピークは、文献(Po
lymer,30(1989)1350)を参考にして帰属した。第1領域
では、PPP(mm)で示されるプロピレン単位3連鎖
中の第2単位目のメチル基が共鳴する。 【0012】第2領域では、PPP(mr)で示される
プロピレン単位3連鎖の第2単位目のメチル基および、
隣接する単位がプロピレン単位およびエチレン単位であ
るプロピレン単位のメチル基(PPE−メチル基)が共
鳴(20.7ppm付近)する。第3領域では、PPP
(rr)で示されるプロピレン単位3連鎖の第2単位目
のメチル基および、隣接する単位がいずれもエチレン単
位であるプロピレン単位のメチル基(EPE−メチル
基)が共鳴(19.8ppm付近)する。 【0013】さらにプロピレン系エラストマーは、位置
不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造(i)
および(ii)を有する。 【0014】 【化1】 【0015】この内、炭素Aピーク、炭素A’ピークは
第2領域に、炭素Bピーク、炭素B’ピークは第3領域
に現れる。このように第1〜3領域に現れるピークのう
ち、頭−尾結合したプロピレン単位3連鎖に基づかない
ピークは、PPE−メチル基、EPE−メチル基、炭素
A、炭素A’、炭素Bおよび炭素B’に基づくピークで
ある。 【0016】PPE−メチル基に基づくピーク面積は、
PPE−メチン基(30.6ppm付近で共鳴)のピー
ク面積より評価でき、EPE−メチル基に基づくピーク
面積は、EPE−メチン基(32.9ppm付近で共
鳴)のピーク面積より評価できる。炭素Aに基づくピー
ク面積は、炭素Bのメチル基が直接結合するメチン炭素
(33.7ppm付近で共鳴)のピーク面積の2倍より
評価でき、炭素A’に基づくピーク面積は、炭素B’の
メチル基の隣接メチン炭素(33.3ppm付近共鳴)
のピーク面積により評価できる。 【0017】炭素Bに基づくピーク面積は、隣接するメ
チン炭素(33.7ppm付近で共鳴)のピーク面積に
より評価でき、炭素B’に基づくピーク面積も同様に、
隣接するメチン炭素(33.3ppm付近で共鳴)のピ
ーク面積により評価できる。したがって、これらのピー
ク面積を第2領域および第3領域のピーク面積より差し
引くと、頭−尾結合したプロピレン単位3連鎖(PPP
(mr)およびPPP(rr))に基づくピーク面積を
求めることができる。 【0018】以上によりPPP(mm)、PPP(m
r)およびPPP(rr)のピーク面積を評価すること
ができるので、上記数式に従って、頭−尾結合からなる
プロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティーを求
めることができる。本発明のプロピレン系エラストマー
は、13C-NMRにより求められる、全プロピレン挿入
中の2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.05
〜0.5%、好ましくは0.05〜0.4%、より好ま
しくは0.05〜0.3%であることが望ましい。ま
た、本発明のプロピレン系エラストマーは、1,2-、1,3
-、1,2-挿入に基づく位置不規則単位が0.05%以
下、好ましくは0.03%以下であることが好ましい。 【0019】重合時、プロピレンモノマーは、1,2-挿入
(メチレン側が触媒と結合する)するが、稀に2,1-挿入
することがある。2,1-挿入したモノマーは、ポリマー中
で、位置不規則ユニットを形成する。全プロピレン挿入
中の2,1-挿入の割合を13C−NMRを利用して、Polyme
r,30(1989)1350を参考にして下記の式から求めた。 【0020】 【数2】 【0021】ここで、ピークの命名は、Carmanらの方法
(Rubber Chem. Technol.,44(1971),781)に従った。ま
た、Iαβなどは、αβピークなどのピーク面積を示
す。なお、ピークが重なることなどにより、Iαβなど
の面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合
は、対応する面積を有する炭素ピークで代用することが
できる。 【0022】プロピレンの1,2-、1,3-、1,2-挿入に基づ
く3連鎖量は、βγピーク(27.4ppm付近で共
鳴)の面積の1/2を全メチル基ピークとβγピークの
1/2の和で除して100を乗ずることにより、その割
合を%表示で求めた。本発明のプロピレン系エラストマ
ーは、135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]
が0.1〜12dl/g、好ましくは0.5〜12dl
/g、より好ましくは1〜12dl/gの範囲にあるこ
とが望ましい。 【0023】本発明のプロピレン系エラストマーは、た
とえば、(A)後述するような遷移金属化合物と、
(B)(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-
2)前記遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成
する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化
合物と、所望により (C)有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合
用触媒の存在下にエチレンとプロピレンとを共重合する
ことにより得ることができる。 【0024】以下、本発明のプロピレン系エラストマー
の製造に用いられるオレフィン重合用触媒について具体
的に説明する。本発明で用いられるオレフィン重合用触
媒を形成する遷移金属化合物(A)(以下「成分
(A)」と記載することがある。)は、下記一般式
(I)で表される遷移金属化合物である。 【0025】 【化2】 【0026】式中、Mは周期律表第IVa、Va、VIa族
の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好まし
くはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特
に好ましくはジルコニウムである。R1は、水素原子、
ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1
〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含
有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示
し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハ
ロゲン原子;メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、
アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキ
ル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのア
ルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロ
ピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジ
メチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニ
ル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチル
ナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリ
ール基などの炭素数1〜20の炭化水素基;前記炭化水
素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基;
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換
シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭
化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、
トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチル
ジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシ
リルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル
エーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、
トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などの
ケイ素含有基;ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキ
シ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキ
シなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエ
トキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基;
前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基など
のイオウ含有基;アミノ基、メチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルア
ミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ
基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミ
ノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのア
リールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの
窒素含有基;ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォス
フィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。 【0027】これらのうち炭化水素基であることが好ま
しく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素数
1〜4の炭化水素基であることが好ましい。R2は、炭
素数6〜16のアリール基を示し、具体的には、フェニ
ル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニル、フェ
ナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、
アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニ
ル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール
基は、前記R1 と同様のハロゲン原子、炭素数1〜20
の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基
で置換されていてもよい。 【0028】X1およびX2は、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を
示し、具体的には、前記R1 と同様のハロゲン原子、炭
素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン
化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。 【0029】イオウ含有基としては、前記R1 と同様の
基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンス
ルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスル
フォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベ
ンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフ
ォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフ
ルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート
基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、
ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、
トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベ
ンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示で
きる。 【0030】これらのうち、ハロゲン原子、炭素数1〜
20の炭化水素基であることが好ましい。Yは、炭素数
1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の2価の
ハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲ
ルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO
−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NR3 −、−P
(R3 )−、−P(O)(R3 )−、−BR3 −または
−AlR3 −[ただし、R 3 は水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハ
ロゲン化炭化水素基]を示し、具体的には、メチレン、
ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチ
レン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シ
クロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレ
ン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレン
などのアリールアルキレン基などの炭素数1〜20の2
価の炭化水素基;クロロメチレンなどの上記炭素数1〜
20の2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭
化水素基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチ
ルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロピ
ル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチル
フェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリ
ル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどの
アルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリー
ルシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフ
ェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキ
ルアリールジシリル、アリールジシリル基などの2価の
ケイ素含有基;上記2価のケイ素含有基のケイ素をゲル
マニウムに置換した2価のゲルマニウム含有基;上記2
価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した2価のスズ
含有基置換基などであり、R3 は、前記R1 と同様のハ
ロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜
20のハロゲン化炭化水素基である。 【0031】このうち2価のケイ素含有基、2価のゲル
マニウム含有基、2価のスズ含有基であることが好まし
く、2価のケイ素含有基であることがより好ましく、ア
ルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリール
シリレンであることが特に好ましい。以下に上記一般式
(I)で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-
メチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-
4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-(1-
アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-(2-ア
ントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-(9-ア
ントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-(9-フ
ェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-(p-フ
ルオロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-(ペン
タフルオロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-
(p-クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-
(m-クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-
(o-クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-
(o,p-ジクロロフェニル) フェニルインデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2
-メチル-4-(p-ブロモフェニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-
メチル-4-(p-トリル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-
(m-トリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-(o-トリ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフ
ェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-(p-エチルフェ
ニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-(p-i-プロピルフ
ェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-(p-ベンジルフ
ェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-(p-ビフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-(m-ビフェニル)イ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リル-ビス{1-(2-メチル-4-(p-トリメチルシリルフェ
ニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-(m-トリメチルシ
リルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-エチル-4-フェニ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリル-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-フェニル-4-フェニルインデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2
-n-プロピル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジエチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-
フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジ-(i-プロピル)シリル-ビス{1-(2-メチル-4-フェ
ニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-
(n-ブチル)シリル-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジシクロヘ
キシルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシ
リル-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリル-ビス{1
-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジ(p-トリル)シリル-ビス{1-(2-メ
チル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジ(p-クロロフェニル)シリル-ビス{1-(2-
メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-
ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス{1-(2
-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルスズ-ビス{1-(2-メチル-4-フェニ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコ
ニウムジメチル、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メ
チル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムメチルク
ロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-フ
ェニルインデニル)}ジルコニウムモノクロリドモノ
(トルフルオロメタンスルフォナート)、rac-ジメチル
シリル-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}
ジルコニウムジ(トルフルオロメタンスルフォナー
ト)、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-フェ
ニルインデニル)}ジルコニウムジ(p-トルエンスルフ
ォナート)、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチル-
4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(メチルスル
フォナート)、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-メチ
ル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(トルフ
ルオロメタンスルフィナート)、rac-ジメチルシリル-
ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコ
ニウムジ(トルフルオロアセテート)、rac-ジメチルシ
リル-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジ
ルコニウムモノクロリド(n-ブトキシド)、rac-ジメチ
ルシリル-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジ(n-ブトキシド)、rac-ジメチル
シリル-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}
ジルコニウムモノクロリド(フェノキシド)など。 【0032】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金
属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロ
ム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換え
た遷移金属化合物を用いることもできる。前記遷移金属
化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成
分として用いられるが、R型またはS型を用いることも
できる。 【0033】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
を形成する(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物(以下
「成分(B-1)」と記載することがある。)は、従来公知
のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78
687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公
知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によ
って製造することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水あるいは
結晶水とを反応させる方法。 (2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 (3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。 【0034】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいは
アルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノ
キサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアル
ミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロ
アルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムハライド;ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。 【0035】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノキ
サンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物
として、下記一般式(II)で表されるイソプレニルアル
ミニウムを用いることもできる。 【0036】 (i-C4H9)x Aly (C5 H10)z …(II) (式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xであ
る。) 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。たとえば、トリメチルアルミニ
ウムとトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて用い
られる。 【0037】アルミノキサンの溶液または懸濁液に用い
られる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサ
デカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩
素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。そ
の他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に
芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。 【0038】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
を形成する(B-2)前記遷移金属化合物(A)と反応して
イオン対を形成する化合物(以下「成分(B-2)」と記載
することがある。)としては、特表平1−501950
号公報、特表平1−502036号公報、特開平3−1
79005号公報、特開平3−179006号公報、特
開平3−207703号公報、特開平3−207704
号公報、US−547718号公報などに記載されたル
イス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げ
ることができる。 【0039】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(p-トリ
ル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5-
ジメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボロン、MgCl2、Al2O3、SiO2-Al2
O3 などが例示できる。イオン性化合物としては、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートなどが例示できる。 【0040】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム(1-カルベドデカ)ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム(7,8-ジカルバウンデカ)ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム(トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ)ボレートなどが例示できる。上記のような前記遷移
金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
(B-2)は、2種以上混合して用いることができる。 【0041】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
を形成する(C)有機アルミニウム化合物(以下「成分
(C)」と記載することがある。)としては、たとえば
下記一般式(III)で表される有機アルミニウム化合物
を例示することができる。 R7 nAlX3-n …(III) (式中、R7 は炭素数1〜12の炭化水素基であり、X
はハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜3であ
る。) 上記一般式(III)において、R7 は炭素数1〜12の
炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。 【0042】このような有機アルミニウム化合物(C)
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチ
ルヘキシル)アルミニウム、トリデシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム;イソプレニルアルミニ
ウムなどのアルケニルアルミニウム;ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソ
プロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド;メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イ
ソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハ
ライド;ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニ
ウムハイドライドなど。 【0043】また有機アルミニウム化合物(C)とし
て、下記一般式(IV)で表される化合物を用いることも
できる。 R7 nAlL3-n …(IV) (式中、R7 は上記と同様であり、Lは−OR8基、−
OSiR9 3基、−OAlR10 2基、−NR11 2基、−Si
R12 3基または−N(R13)AlR14 2基であり、nは1
〜2であり、R8 、R9 、R10およびR14はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などであり、R11は水素原子、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、R12およびR13はメチル基、
エチル基などである。) このような有機アルミニウム化合物のなかでは、R7 nA
l(OAlR10 2)3-n で表される化合物、例えばEt2
AlOAlEt2 、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)
2 などが好ましい。 【0044】上記一般式(III)および(IV)で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式R7 3Alで
表される化合物が好ましく、特にRがイソアルキル基で
ある化合物が好ましい。本発明で用いられるオレフィン
重合用触媒は、成分(A)、成分(B-1)(または成分(B-
2))および所望により成分(C)を不活性炭化水素溶媒
中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製す
ることができる。 【0045】オレフィン重合用触媒の調製に用いられる
不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれら
の混合物などを挙げることができる。 【0046】オレフィン重合用触媒を調製する際の各成
分の混合順序は任意であるが、成分(B-1)(または成分
(B-2))と成分(A)とを混合するか、成分(B-1)と成分
(C)とを混合し、次いで成分(A)を混合するか、成
分(A)と成分(B-1)(または成分(B-2))とを混合し、
次いで成分(C)を混合するか、あるいは、成分(A)
と成分(C)とを混合し、次いで成分成分(B-1)(また
は成分(B-2))を混合することが好ましい。 【0047】上記各成分を混合するに際して、成分(B-
1)中のアルミニウムと、成分(A)中の遷移金属との原
子比(Al/遷移金属)は、通常10〜10000、好
ましくは20〜5000であり、成分(A)の濃度は、
約10-8〜10-1モル/リットル、好ましくは10-7〜
5×10-2モル/リットルの範囲である。成分(B-2)を
用いる場合、成分(A)と成分(B-2)とのモル比(成分
(A)/成分(B-2))は、通常0.01〜10、好まし
くは0.1〜5の範囲であり、成分(A)の濃度は、約
10-8〜10-1モル/リットル、好ましくは10-7〜5
×10-2モル/リットルの範囲である。 【0048】成分(C)を用いる場合は、成分(C)中
のアルミニウム原子(AlC)と成分(B-1)中のアルミニ
ウム原子(AlB-1)との原子比(AlC/AlB-1)
は、通常0.02〜20、好ましくは0.2〜10の範
囲である。上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよ
いし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。 【0049】予め混合する際の混合温度は、通常−50
〜150℃、好ましくは−20〜120℃であり、接触
時間は1〜1000分間、好ましくは5〜600分間で
ある。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよ
い。本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、無機
あるいは有機の、顆粒状ないしは微粒子状の固体である
微粒子状担体に、上記成分(A)、成分(B)および成
分(C)のうち少なくとも一種の成分が担持された固体
状オレフィン重合用触媒であってもよい。 【0050】無機担体としては多孔質酸化物が好まし
く、たとえばSiO2、Al2O3 などを例示することが
できる。有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体とし
ては、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどのα-オレ
フィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重
合体または共重合体を例示することができる。 【0051】また、本発明で用いられるオレフィン重合
触媒は、上記の微粒子状担体、成分(A)、成分
(B)、予備重合により生成するオレフィン重合体およ
び、所望により成分(C)から形成されるオレフィン重
合触媒であってもよい。予備重合に用いられるオレフィ
ンとしては、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどのオ
レフィンが用いられるが、これらと他のオレフィンとの
混合物であってもよい。 【0052】なお、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用
な他の成分、たとえば、触媒成分としての水なども含む
ことができる。本発明のプロピレン系エラストマーは、
上記のオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンとエ
チレンとの共重合を行うことによって製造することがで
きる。共重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あ
るいは気相重合法いずれにおいても実施できる。 【0053】液相重合法では上述した触媒調製の際に用
いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることがで
き、プロピレンおよび/またはエチレンを溶媒として用
いることもできる。プロピレンとエチレンとの共重合温
度は、懸濁重合法を実施する際には、通常−50〜10
0℃、好ましくは0〜90℃の範囲であることが望まし
く、溶液重合法を実施する際には、通常0〜250℃、
好ましくは20〜200℃の範囲であることが望まし
い。また、気相重合法を実施する際には、共重合温度は
通常0〜120℃、好ましくは20〜100℃の範囲で
あることが望ましい。共重合圧力は、通常、常圧〜10
0kg/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条
件下であり、共重合反応は、回分式、半連続式、連続式
のいずれの方法においても行うことができる。さらに共
重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可
能である。 【0054】得られるプロピレン系エラストマーの分子
量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは共重合温
度、共重合圧力を変化させることによって調節すること
ができる。 【0055】 【発明の効果】本願のプロピレン系エラストマーは、ト
リアドタクティシティーが高く、位置不規則単位の割合
が少ない。このようなプロピレン系エラストマーは、耐
熱性、衝撃吸収性、透明性、ヒートシール性、耐ブロッ
キング性に優れており、フィルム、シートなどへの単味
使用の他、熱可塑性樹脂の改質材などに好適に使用でき
る。 【0056】 【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。なおヒートシール開始温度、熱処理後のヒ
ートシール開始温度、フィルムインパクト強度、アイゾ
ット強度およびメルトフローレートは、下記のようにし
て測定した。 【0057】ヒートシール開始温度 得られたポリマーを用いて、Tダイを取り付けた30m
mφの一軸押出機により幅30cm、厚さ50μmのフ
ィルムを形成した。成形条件は、樹脂温度:210℃
(押出機ダイス部)、引き取り速度:3m/粉、冷却ロ
ール:25℃とした。 【0058】得られたフィルムを2枚重ね合わせ、幅5
mmのシールバーを用い2kg/cm2の圧力で1秒
間、種々の異なる温度でヒートシールした後、放冷し
た。この試料から幅15mmの試験片を切り取り、23
℃の温度下でヒートシール部を剥離速度200mm/
分、剥離角度180℃の条件で剥離した際の剥離抵抗力
が300g/25mmになるシールバーの温度をヒート
シール開始温度(℃)とした。 【0059】熱処理後のヒートシール開始温度 上記と同様の条件でヒートシールした2枚のフィルムを
50℃で、7日間熱処理した後に、上記と同様にして剥
離抵抗力を測定し、剥離抵抗力が300g/25mmに
なるヒートシーラーの温度を熱処理後のヒートシール開
始温度とした。フィルムインパクト強度 前記ヒートシール開始温度の測定と同様にして成形した
フィルムを用いて、フィルムインパクトテスター(東洋
精機製)にて測定した。なお、該テスターの衝撃頭球部
の形状は1/2インチφ(12.7mmφ)である。 【0060】アイゾット衝撃強度 得られたポリマー20重量部と、三井石油化学工業株式
会社製ポリプロピレンHIPOLTMグレードJ700
〔メルトフローレート(230℃)11g/10分、密度
0.91g/cm3 )80重量部とをドライブレンド
し、2軸押出機を用いて200℃で混練してポリプロピ
レン組成物を調整した。得られたポリプロピレン組成物
を用い、射出成形機にて樹脂温度200℃、金型温度4
0℃の条件でASTM成形片を成形しそのアイゾット衝
撃強度(IZ)を、ASTM 256に準拠して測定し
た。 【0061】測定温度:23℃ 試験片 :12.7mm(幅)×6.4mm(厚さ)×
64mm(長さ) ノッチは機械加工によった。メルトフローレート(MFR) アイゾット衝撃強度の測定時に調製したポリプロピレン
組成物について、ASTM D1238に準拠して、荷
重2.16kg、温度230℃で測定した。 【0062】 【実施例1】充分に窒素置換した17リットルのオート
クレーブに、ヘキサンを8リットル仕込み、60℃に昇
温しプロピレンを1時間当たり250リットルとエチレ
ンを1時間あたり170リットルを連続的にフィード
し、8kg/cm2-Gに昇圧した。 【0063】次に、トリイソブチルアルミニウム8ミリ
モル、メチルアルミノキサン1.8ミリモル、rac-ジメ
チルシリルビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリドをZr原子に換算して
0.006ミリモル加え、プロピレンとエチレンとの混
合ガス(モル比で60/40)を連続的にフィードして
8kg/cm2-Gに保ちながら60℃で45分間重合を
行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマ
ーを回収し、110℃で10時間減圧乾燥した。 【0064】得られたポリマ−は860gであり、重合
活性は143kgポリマー/ミリモルZr、極限粘度
[η]=1.4dl/g、エチレン含量=33.6モル
%、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のトリア
ドタクティシティー=97.5%、プロピレンモノマー
の2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合は0.27
%、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則
単位の割合は0.03%以下であった。また、得られた
ポリマーの各種物性を測定した。 【0065】 【実施例2】実施例1においてエチレンのフィード量を
170リットルから60リットルに変更し、プロピレン
とエチレンとの混合ガスのモル比を60/40から81
/19に変更した以外は、実施例1と同様にして重合を
行った。得られたポリマーは900gであり、重合活性
は150kgポリマー/ミリモルZr、極限粘度[η]
=1.5dl/g、エチレン含量=15.4モル%、頭
−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のトリアドタク
ティシティー=96.7%、プロピレンモノマーの2,1-
挿入に基づく位置不規則単位の割合は0.28%、プロ
ピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割
合は0.03%以下であった。また、得られたポリマー
の各種物性を測定した。 【0066】 【実施例3】充分に窒素置換した17リットルのオート
クレーブに、ヘキサンを8リットル、水素を40ml 仕
込み、70℃に昇温しプロピレンを1時間当たり253
リットルとエチレン22リットルを連続的にフィード
し、6.5kg/cm2-Gに昇圧した。 【0067】次に、トリイソブチルアルミニウム8ミリ
モル、メチルアルミノキサン1.8ミリモル、rac-ジメ
チルシリルビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリドをZr原子に換算して
0.006ミリモル加え、プロピレンとエチレンとの混
合ガス(モル比で92/8)を連続的にフィードして
6.5kg/cm2-Gに保ちながら70℃で30分間重
合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポ
リマーを回収し、110℃で10時間減圧乾燥した。 【0068】得られたポリマ−は700gであり、重合
活性は117kgポリマー/ミリモルZr、極限粘度
[η]=2.0dl/g、エチレン含量=6.0モル
%、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のトリア
ドタクティシティー=97.5%、プロピレンモノマー
の2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合は0.18
%、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則
単位の割合は0.03%以下であった。また、得られた
ポリマーの各種物性を測定した。 【0069】以上の結果を表1に示す。 【0070】 【表1】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】(a)プロピレン単位を50〜95モル
%、エチレン単位を5〜50モル%含んでなり、(b)
13C-NMRにより求められる、頭−尾結合からなるプ
ロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティーが9
0.0%以上であり、(c)13C-NMRにより求めら
れる、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの2,1-
挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.05〜0.5
%であり、(d)135℃、デカリン中で測定した極限
粘度[η]が0.1〜12dl/gの範囲にあることを
特徴とするプロピレン系エラストマー。
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| JP25074293 | 1993-10-06 | ||
| JP2003016336A JP2003201317A (ja) | 1993-10-06 | 2003-01-24 | プロピレン系エラストマー |
Related Parent Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008208224A (ja) * | 2007-02-27 | 2008-09-11 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン・エチレンランダム共重合体 |
-
2003
- 2003-01-24 JP JP2003016336A patent/JP2003201317A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008208224A (ja) * | 2007-02-27 | 2008-09-11 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン・エチレンランダム共重合体 |
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