JP2003201403A

JP2003201403A - 高分子電解質組成物およびプロトン伝導膜

Info

Publication number: JP2003201403A
Application number: JP2002002793A
Authority: JP
Inventors: Motoki Okaniwa; 求樹岡庭; Kohei Goto; 幸平後藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2002-01-09
Filing date: 2002-01-09
Publication date: 2003-07-18

Abstract

(57)【要約】【課題】本来有する高いプロトン伝導性を維持しつつ、
かつ恒久性に優れた高分子電解質を提供することを目的
とする。一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電
池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号
伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などのプロ
トン伝導膜として有用なものを提供する。【解決手段】１．（１）高分子電解質ならびに（２）
（ア）フェノール性水酸基含有化合物およびアミン系化
合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物な
らびに（イ）有機リン化合物および有機イオウ化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ただ
し、前記（イ）の有機リン化合物および有機イオウ化合
物は、前記（ア）に係る化合物を包含しない）を含有す
る酸化防止剤を含有することを特徴とする高分子電解質
組成物。２．上記高分子電解質組成物からなるプロトン伝導膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高耐久性固体高分
子電解質に関し、さらに詳しくは、高分子電解質型燃料
電池や水電解セルなどの固体高分子電解質膜などに好適
に用いられる耐酸化性に優れた高耐久性固体高分子電解
質に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子電解質は、高分子鎖中にスル
ホン酸基やカルボン酸基等の電解質基を有する固体高分
子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イ
オン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有している
ことから、高分子電解質型燃料電池や水電解セルにおけ
る高分子電解質膜として利用される。高分子電解質型燃
料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面
に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素ガスを燃
料ガスとして一方の電極(燃料極)へ供給し、酸素ガスあ
るいは空気を酸化剤として異なる電極(空気極)へ供給
し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高
分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより燃料
電池反応の逆反応が起こり水素と酸素を製造するもので
ある。

【０００３】しかしながら、実際の燃料電池や水電解で
はこれらの主反応の他に副反応が起こる。その代表的な
ものが過酸化水素(Ｈ₂Ｏ₂)の生成である。この過酸化水
素(Ｈ₂Ｏ₂)の生成には、水素極では、ガス中に不純物と
してあるいは意図的に混ぜることによって混入している
酸素、もしくは酸素極で電解質にとけ込み水素極に拡散
してきた酸素が反応に関与すると考えられ、一方、水電
解でもほぼ同様に過酸化水素(Ｈ₂Ｏ₂)を生成する副反応
が起こりうる。そして、これらの電極上で発生した過酸
化水素は、電極から拡散等により離反して、電解質中に
移動する。この過酸化水素は酸化力の強い物質であるた
め、電解質を構成する多くの有機物を酸化する。その詳
しいメカニズムは必ずしも明らかになっていないが、多
くの場合、過酸化水素がラジカル化し、生成した過酸化
水素ラジカルが酸化反応の直接の反応物質になっている
と考えられる。

【０００４】特開2001−118591号公報では、高分子電解
質の耐久性を向上させるために、電池反応によって発生
する過酸化物に対する耐酸化性に優れた高耐久性高分子
電解質が開示されている。該公報では、具体的には高分
子電解質中に過酸化物を接触分解する触媒能を有する遷
移金属酸化物を分散配合するか、過酸化物の分解を抑制
する金属過酸化物などの過酸化物安定剤を分散配合する
か、フェノール性水酸基を電解質高分子に化学結合によ
り導入するかの少なくともいずれかの手段をとってい
る。しかし、金属過酸化物を高分子電解質中に配合する
と、極端に膜強度が低下するため、高分子電解膜を用い
て燃料電池を実際に作成する際の取り付け作業時等に高
分子電解膜が破れたりする重大な問題点が発生する。ま
た、フェノール性水酸基を電解質高分子に化学結合によ
り導入する方法により高いラジカル耐性を発現するには
非常に多くのフェノール性水酸基の導入が必要であり、
高分子電解質のプロトン伝導度が低下する致命的な問題
が発生するため、高いプロトン導電性を維持しながら高
いラジカル耐性および強靱なフィルム強度を維持する方
法は限界があり、まだ不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、本来有する
高いプロトン伝導性を維持しつつ、高いラジカル耐性お
よび強靱なフィルム強度を維持することが可能な高分子
電解質組成物を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、第一に、高分子電解質に（ア）フェノール
性水酸基含有化合物およびアミン系化合物からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物ならびに（イ）有機
リン化合物および有機イオウ化合物からなる群から選ば
れる少なくとも１種の化合物（ただし、前記（イ）の有
機リン化合物および有機イオウ化合物は、前記（ア）に
係る化合物を包含しない）を含有する酸化防止剤を含有
させた高分子電解質組成物を提供する。また、本発明
は、第ニに前記高分子電解質組成物からなることを特徴
とするプロトン伝導膜を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。１．［高分子電解質を構成するプロトン伝導性ポリマ
ー］プロトン伝導性ポリマーは、電解質基と炭化水素部とを
有するものであって、電解質基としては、スルホン酸
基、カルボン酸基等のイオン形成性官能基が挙げられ
る。さらに、プロトン伝導性ポリマーの炭化水素部に
は、電解質基を導入することが可能な部分に対し、前記
電解質基が所定の導入率で導入されている。

【０００８】上記電解質基が導入される炭化水素部を有
する高分子化合物の具体例としてはポリアリーレン系重
合体、ポリアリーレンスルホン樹脂、ポリエーテルスル
ホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型
ポリスチレン樹脂、直鎖型ポリ(トリフルオロスチレン)
樹脂、架橋型(トリフルオロスチレン)樹脂、ポリ(2,3-
ジフェニル-1,4-フェニレンオキシド)樹脂、ポリ(アリ
ルエーテルケトン)樹脂、ポリ(アリーレンエーテルスル
ホン)樹脂、ポリ(フェニルキノサンリン)樹脂、ポリ(ベ
ンジルシラン)樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレ
ンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフ
ト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフ
ト−テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。

【０００９】本発明においては、耐久性、耐熱性、プロ
トン伝導性、加工性等の面から、プロトン伝導性ポリマ
ーとしてスルホン化ポリアリーレンを用いることが好ま
しい。スルホン化反応前のポリアリーレンとしては、
（ａ）主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位
(以下、単位（Ａ）という)を含むポリアリーレン系重合
体であることが、上記単位（Ａ）により主鎖中に屈曲性
構造を有するために靭性が高く、好ましい。また、上記
単位（Ａ）と、（ｂ）主鎖に電子吸引性基を有しない芳
香族化合物単位（以下、単位（Ｂ）という）とを含むポ
リアリーレン系共重合体であることが、単位（Ｂ）によ
りスルホン酸基の導入上限量を制御でき、スルホン化し
ても靭性および耐熱水性が低下しにくく、靭性、機械的
強度、弾性率、抗膨潤性に優れたものであるので、より
好ましい。

【００１０】（１）単位（Ａ）を構成するモノマー単位（Ａ）を構成するモノマー（以下、「モノマー
（Ａ）」という）として、好ましくは、下記一般式（１
ａ−１ｍ）、（１ａ−２ｍ）および（２ａｍ）で表され
るモノマー（以下、順に「モノマー（Ａ１）」、「モノ
マー（Ａ２）」、「モノマー（Ａ３）」という）が挙げ
られる。＜モノマー（Ａ１）＞

【００１１】

【化８】 …（１ａ−１ｍ）（式（１ａ−１ｍ）中、Ｘは独立に塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子または−ＯＳＯ₂Ｙ(ここで、Ｙはアルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す)
であり、Ａは電子吸引性基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、同一ま
たは異なり、水素原子、フッ素原子、アリル基、アルキ
ル基またはフルオロアルキル基である。）上記一般式（１ａ−１ｍ）中、電子吸引性基（Ａ）とし
ては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ₂)p−（ここ
で、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ₃) ₂−、−
ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−などが挙げられる。同
じく、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基な
どが、フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチ
ル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。おな
じく、−ＯＳＯ₂Ｙ中のＺとしては、アルキル基として
メチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基とし
てトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など
が、アリール基としてフェニル基、ｐ−トリル基などが
挙げられる。

【００１２】上記モノマー（Ａ１）の具体例を次にしめ
す。 (A1-1) 4,4'-ジクロロベンゾフェノン、2,4'-ジクロロ
ベンゾフェノン、3,3'-ジクロロベンゾフェノン、4,4'-
ジブロモベンゾフェノン、2,4'-ジブロモベンゾフェノ
ン、3,3'-ジブロモベンゾフェノン、4,4'-ジヨードベン
ゾフェノン、2,4'-ジヨードベンゾフェノン、3,3'-ジヨ
ードベンゾフェノン、ビス(4-トリフルオロメチルスル
フォニロキシフェニル)ケトン、ビス(3-トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル)ケトン (A1-2) 4,4'-ジクロロベンズアニリド、3,3'-ジクロロ
ベンズアニリド、3,4'-ジクロロベンズアニリド、4,4'-
ジブロモベンズアニリド、3,3'-ジブロモベンズアニリ
ド、3,4'-ジブロモベンズアニリド、4,4'-ジヨードベン
ズアニリド、3,3'-ジヨードベンズアニリド、3,4'-ジヨ
ードベンズアニリド

【００１３】(A1-3) ビス(クロロフェニル)ジフルオロ
メタン、ビス(クロロフェニル)テトラフルオロエタン、
ビス(クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス
(クロロフェニル)オクタフルオロブタン、ビス(クロロ
フェニル)デカフルオロペンタン、ビス(クロロフェニ
ル)ドデカフルオロヘキサン、ビス(クロロフェニル)テ
トラデカフルオロヘプタン、ビス(クロロフェニル)ヘキ
サデカフルオロオクタン、ビス(クロロフェニル)オクタ
デカフルオロノナン、ビス(クロロフェニル)エイコサフ
ルオロデカン；ビス(ブロモフェニル)ジフルオロメタ
ン、ビス(ブロモフェニル)テトラフルオロエタン、ビ
ス'(ブロモフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(ブ
ロモフェニル)オクタフルオロブタン、ビス(ブロモフェ
ニル)デカフルオロペンタン、ビス(ブロモフェニル)ド
デカフルオロヘキサン、ビス(ブロモフェニル)テトラデ
カフルオロヘプタン、ビス(ブロモフェニル)ヘキサデカ
フルオロオクタン、ビス(ブロモフェニル)オクタデカフ
ルオロノナン、ビス(ブロモフェニル)エイコサフルオロ
デカン；ビス(ヨードフェニル)ジフルオロメタン、ビス
(ヨードフェニル)テトラフルオロエタン、ビス(ヨード
フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(ヨードフェニ
ル)オクタフルオロブタン、ビス(ヨードフェニル)デカ
フルオロペンタン、ビス(ヨードフェニル)ドデカフルオ
ロヘキサン、ビス(ヨードフェニル)テトラデカフルオロ
ヘプタン、ビス(ヨードフェニル)ヘキサデカフルオロオ
クタン、ビス(ヨードフェニル)オクタデカフルオロノナ
ン、ビス(ヨードフェニル)エイコサフルオロデカン

【００１４】(A1-4) 2,2-ビス(4-クロロフェニル)ヘキ
サフルオロプロパン、2,2-ビス(3-クロロフェニル)ヘキ
サフルオロプロパン、2,2-ビス(4-ブロモフェニル)ヘキ
サフルオロプロパン、2,2-ビス(3-ブロモフェニル)ヘキ
サフルオロプロパン、2,2-ビス(4-ヨードフェニル)ヘキ
サフルオロプロパン、2,2-ビス(3-ヨードフェニル)ヘキ
サフルオロプロパン、ビス(4-トリフルオロメチルスル
フォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス
(3-トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ヘキ
サフルオロプロパン (A1-5) 4-クロロ安息香酸-4-クロロフェニル、4-クロロ
安息香酸-3-クロロフェニル、3-クロロ安息香酸-3-クロ
ロフェニル、3-クロロ安息香酸-4-クロロフェニル、4-
ブロモ安息香酸-4-ブロモフェニル、4-ブロモ安息香酸-
3-ブロモフェニル、3-ブロモ安息香酸-3-ブロモフェニ
ル、3-ブロモ安息香酸-4-ブロモフェニル

【００１５】(A1-6) ビス(4-クロロフェニル)スルホキ
シド、ビス(3-クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4-
ブロモフェニル)スルホキシド、ビス(3-ブロモフェニ
ル)スルホキシド、ビス(4-ヨードフェニル)スルホキシ
ド、ビス(3-ヨードフェニル)スルホキシド、ビス(4-ト
リフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)スルホキ
シド、ビス(3-トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル)スルホキシド (A1-7) ビス(4-クロロフェニル)スルホン、ビス(3-クロ
ロフェニル)スルホン、ビス(4-ブロモフェニル)スルホ
ン、ビス(3-ブロモフェニル)スルホン、ビス(4-ヨード
フェニル)スルホン、ビス(3-ヨードフェニル)スルホ
ン、ビス(4-トリフルオロメチルスルフォニロキシフェ
ニル)スルホン、ビス(3-トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシフェニル)スルホン＜モノマー（Ａ２）＞

【００１６】

【化９】 …（１ａ−２ｍ）（式（１ａ−２ｍ）中、Ｘ、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、式（１ａ−１
ｍ）で定義したとおりであり、Ａは独立に式（１ａ−１
ｍ）で定義したとおりの電子吸引性基であり、Ｒ^1'〜Ｒ
^8'は、同一または異なり、水素原子、フッ素原子、アリ
ル基、アルキル基またはフルオロアルキル基である。）上記一般式（１ａ−２ｍ）中のアルキル基、フルオロア
ルキル基としては、一般式（１ａ−１ｍ）についてのも
のと同様である。

【００１７】上記モノマー（Ａ２）の具体例を次にしめ
す。 (A2-1) 4,4'-ビス(4-クロロベンゾイル)ジフェニルエー
テル、4,4'-ビス(3-クロロベンゾイル)ジフェニルエー
テル、4,4'-ビス(4-ブロモベンゾイル)ジフェニルエー
テル、4,4'-ビス(3-ブロモベンゾイル)ジフェニルエー
テル、4,4'-ビス(4-ヨードベンゾイル)ジフェニルエー
テル、4,4'-ビス(3-ヨードベンゾイル)ジフェニルエー
テル、4,4'-ビス(4-トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル)ジフェニルエーテル、4,4'-ビス(3-トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエ
ーテル、4,4'-ビス(4-メチルスルフォニロキシフェニ
ル)ジフェニルエーテル、4,4'-ビス(3-メチルスルフォ
ニロキシフェニル)ジフェニルエーテル

【００１８】(A2-2) 4,4'−ビス(4-クロロベンゾイルア
ミノ)ジフェニルエーテル、3,4'-ビス(4-クロロベンゾ
イルアミ)ジフェニルエーテル、4,4'-ビス(3-クロロベ
ンゾイルアミノ)ジフェニルエーテル、3,4'-ビス(3-ク
ロロベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4'-ビス(4-ブ
ロモベンゾイルアミノ)ジフェニルエーテル、3,4'-ビス
(4-ブロモベンゾイルアミノ)ジフェニルエーテル、4,4'
-ビス(3-ブロモベンゾイルアミノ)ジフェニルエーテ
ル、3,4'-ビス(3-ブロモベンゾイルアミノ)ジフェニル
エーテル、4,4'-ビス(4-ヨードベンゾイルアミノ)ジフ
ェニルエーテル、3,4'-ビス(4-ヨードベンゾイルアミ
ノ)ジフェニルエーテル、4,4'-ビス(3-ヨードベンゾイ
ルアミノ)ジフェニルエーテル、3,4'-ビス(3-ヨードベ
ンゾイルアミノ)ジフェニルエーテル、4,4'-ビス(4-ト
リフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニ
ルエーテル、3,4'-ビス(4-トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシフェニル)ジフェニルエーテル、4,4'-ビス(3-
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ジフェ
ニルエーテル、3,4'-ビス(3-トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル)ジフェニルエーテル、4,4'-ビス(4
-メチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテ
ル、3,4'-ビス(4-メチルスルフォニロキシフェニル)ジ
フェニルエーテル、4,4'-ビス(3-メチルスルフォニロキ
シフェニル)ジフェニルエーテル、3,4'-ビス(3-メチル
スルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテル

【００１９】(A2-3) 4,4'-ビス(4-クロロフェニルスル
ホニル)ジフェニルエーテル、3,4'−ビス(4-クロロフェ
ニルスルホニル)ジフェニルエーテル、4,4'-ビス(3-ク
ロロフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、3,4'-ビ
ス(3-クロロフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、
4,4'-ビス(4-ブロモフェニルスルホニル)ジフェニルエ
ーテル、3,4'−ビス(4-ブロモフェニルスルホニル)ジフ
ェニルエーテル、4,4'-ビス(3-ブロモフェニルスルホニ
ル)ジフェニルエーテル、3,4'-ビス(3-ブロモフェニル
スルホニル)ジフェニルエーテル、4,4-ビス(4-ヨードフ
ェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、3,4'−ビス(4-
ヨードフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、4,4'-
ビス(3-ヨードフェニルスルホニル)ジフェニルエーテ
ル、3,4'-ビス(3-ヨードフェニルスルホニル)ジフェニ
ルエーテル、4,4'-ビス(4-トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシフェニスルホニル)ジフェニルエーテル、3,4'-
ビス(4-トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル
スルホニル)ジフェニルエーテル、4,4'-ビス(3-トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニスルホニル)ジフ
ェニルエーテル、3,4'-ビス(3-トリフルオロメチルスル
フォニロキシフェニルスルホニル)ジフェニルエーテ
ル、4,4'-ビス(4-メチルスルフォニロキシフェニスルホ
ニル)ジフェニルエーテル、3,4'-ビス(4-メチルスルフ
ォニロキシフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、
4,4'-ビス(3-メチルスルフォニロキシフェニスルホニ
ル)ジフェニルエーテル、3,4'-ビス(3-メチルスルフォ
ニロキシフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル

【００２０】(A2-4) 4,4'-ビス(4-クロロフェニル)ジフ
ェニルエーテルジカルボキシレート、3,4'-ビス(4-クロ
ロフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
4,4'-ビス(3-クロロフェニル)ジフェニルエーテルジカ
ルボキシレート、3,4'-ビス(3-クロロフェニル)ジフェ
ニルエーテルジカルボキシレート、4,4'-ビス(4-ブロモ
フェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、3,
4'-ビス(4-ブロモフェニル)ジフェニルエーテルジカル
ボキシレート、4,4'-ビス(3-ブロモフェニル)ジフェニ
ルエーテルジカルボキシレート、3,4'-ビス(3-ブロモフ
ェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、4,4'-
ビス(4-ヨードフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキ
シレート、3,4'-ビス(4-ヨードフェニル)ジフェニルエ
ーテルジカルボキシレート、4,4'-ビス(3-ヨードフェニ
ル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、3,4'-ビス
(3-ヨードフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレ
ート、4,4'-ビス(4-トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
3,4'-ビス(4-トリフルオロメチルスルフォニロキシフェ
ニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、4,4'-ビ
ス(3-トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ジ
フェニルエーテルジカルボキシレート、3,4'-ビス(3-ト
リフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニ
ルエーテルジカルボキシレート、4,4'-ビス(4-メチルス
ルフォニロキシフェニル)ジフェニルエーテルジカルボ
キシレート、3,4'-ビス(4-メチルスルフォニロキシフェ
ニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、4,4'-ビ
ス(3-メチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、3,4'-ビス(3-メチルスルフォ
ニロキシフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレ
ート

【００２１】(A2-5) 4,4'-ビス〔(4-クロロフェニル)-
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエー
テル、3,4'-ビス〔(4-クロロフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘ
キサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4'-ビ
ス〔(3-クロロフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ
プロピル〕ジフェニルエーテル、3,4'-ビス〔(3-クロロ
フェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル〕ジフ
ェニルエーテル、4,4'-ビス[(4-ブロモフェニル)-1,1,
1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテ
ル、3,4'-ビス〔(4-ブロモフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキ
サフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4'-ビス
〔(3-ブロモフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、3,4'-ビス〔(3-ブロモフ
ェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、4,4'-ビス〔(4-ヨードフェニル)-1,1,1,
3,3,3-ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、
3,4'-ビス〔(4-ヨードフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフ
ルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4'-ビス〔(3-
ヨードフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、3,4'-ビス〔(3-ヨードフェニ
ル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニル
エーテル、4,4'-ビス〔(4-トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、3,4'-ビス〔(4-トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサ
フルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4'-ビス
〔(3-トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)-
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエー
テル、3,4'-ビス〔(3-トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル〕
ジフェニルエーテル、4,4'-ビス〔(4-メチルスルフォニ
ロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、3,4'-ビス〔(4-メチルスルフ
ォニロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロ
ピル〕ジフェニルエーテル、4,4'-ビス〔(3-メチルスル
フォニロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、3,4'-ビス〔(3-メチルス
ルフォニロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ
プロピル〕ジフェニルエーテル

【００２２】(A2-6) 4,4'-ビス〔(4-クロロフェニル)テ
トラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、4,4'ビス
〔(3-クロロフェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニ
ルエーテル、4,4'-ビス〔(4-クロロフェニル)ヘキサフ
ルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4'-ビス〔(3-
クロロフェニル)ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニル
エーテル、4,4'ビス〔(4-クロロフェニル)オクタフルオ
ロブチル〕ジフェニルエーテル、4,4'-ビス〔(3-クロロ
フェニル)オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテ
ル、4,4'-ビス〔(4-クロロフェニル)デカフルオロペン
チル〕ジフェニルエーテル、4,4'-ビス〔(3-クロロフェ
ニル)デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、4,
4'-ビス〔(4-ブロモフェニル)テトラフルオロエチル〕
ジフェニルエーテル、4,4'-ビス〔(3-ブロモフェニル)
テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、4,4'-ビ
ス〔(4-ブロモフェニル)ヘキサフルオロプロピル〕ジフ
ェニルエーテル、4,4'-ビス〔(3-ブロモフェニル)ヘキ
サフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4'-ビス
〔(4-ブロモフェニル)オクタフルオロブチル〕ジフェニ
ルエーテル、4,4'-ビス〔(3-ブロモフェニル)オクタフ
ルオロブチル〕ジフェニルエーテル、4,4'-ビス〔(4-ブ
ロモフェニル)デカフルオロペンチル〕ジフェニルエー
テル、4,4'-ビス〔(3-ブロモフェニル)デカフルオロペ
ンチル〕ジフェニルエーテル、4,4'-ビス〔(4-ヨードフ
ェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
4,4'-ビス〔(3-ヨードフェニル)テトラフルオロエチ
ル〕ジフェニルエーテル、4,4'-ビス〔(4-ヨードフェニ
ル)ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,
4'-ビス〔(3-ヨードフェニル)ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、4,4'-ビス〔(4-ヨードフェニ
ル)オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、4,4'-
ビス〔(3-ヨードフェニル)オクタフルオロブチル〕ジフ
ェニルエーテル、4,4'ビス〔(4-ヨードフェニル)デカフ
ルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、4,4'-ビス〔(3-
ヨードフェニル)デカフルオロペンチル〕ジフェニルエ
ーテル、

【００２３】4,4'-ビス〔(4-トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニ
ルエーテル、4,4'-ビス〔(3-トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニ
ルエーテル、4,4'-ビス〔(4-トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、4,4'-ビス〔(3-トリフルオロメチルスル
フォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロピル〕ジフ
ェニルエーテル、4,4'-ビス〔(4-トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル)オクタフルオロブチル〕ジフ
ェニルエーテル、4,4'-ビス〔(3-トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル)オクタフルオロブチル〕ジフ
ェニルエーテル、4,4'-ビス〔(4-トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル)デカフルオロペンチル〕ジフ
ェニルエーテル、4,4'-ビス〔(3-トリフルオロメチルス
ルフォニロキシ)デカフルオロペンチル〕ジフェニルエ
ーテル、4,4'-ビス〔(4-メチルスルフォニロキシフェニ
ル)テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、4,4'-
ビス〔(3-メチルスルフォニロキシフェニル)テトラフル
オロエチル〕ジフェニルエーテル、4,4'-ビス〔(4-メチ
ルスルフォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、4,4'-ビス〔(3-メチルスルフ
ォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、4,4'-ビス〔(4-メチルスルフォニロキシ
フェニル)オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテ
ル、4,4'-ビス〔(3-メチルスルフォニロキシフェニル)
オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、4,4'-ビ
ス〔(4-メチルスルフォニロキシフェニル)デカフルオロ
ペンチル〕ジフェニルエーテル、4,4'-ビス〔(3-メチル
スルフォニロキシ)デカフルオロペンチル〕ジフェニル
エーテル＜モノマー（Ａ３）＞

【００２４】

【化１０】 …（２ａｍ）（式（２ａｍ）中、Ａは独立に式（１ａ−１ｍ）で定義
したとおりの電子吸引性基であり、Ｂは独立に電子供与
性の原子または２価の基であり、Ｘは独立に塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、同一ま
たは異なり、水素原子、フッ素原子、アリル基、アルキ
ル基またはフルオロアルキル基であり、ｎは２以上、好
ましくは２〜100、特に好ましくは２〜80の整数であ
る。）上記一般式（２ａｍ）中の電子供与性の原子または２価
の基（Ｂ）としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ
−、−Ｃ≡Ｃ−、

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】などが挙げられる。

【００２７】上記モノマー（Ａ３）の具体例としては、
例えば、2,2-ビス[4-{4-(4-クロロベンゾイル)フェノキ
シ}フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、
ビス[4-{4-(4-クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]
スルホン、および下記の化学式で示されるものが挙げら
れる。

【００２８】

【化１３】［上記式中、Ｘは一般式（２ａｍ）において定義したと
おりである。］

【００２９】

【化１４】

【００３０】本発明で使用できる上記モノマー（Ａ３）
としては、ｎ＝２で示される単量体の他、ｎが２よりも
大きな「オリゴマー」ないし「ポリマー」も使用でき
る。例として、分子末端に芳香族クロライドを有する構
造のオリゴマーまたはポリマーの具体的構造式を挙げる
と下記のとおりである。

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】モノマー（Ａ３）は、例えば、電子供与性
基が−Ｏ−の場合、電子吸引性基（Ａ）で連結されたビ
スフェノールと、電子吸引性基で活性化されたフッ素、
塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化
合物、例えば、4,4'-ジフルオロベンゾフェノン、4,4'-
ジクロロベンゾフェノン、4,4'-クロロフルオロベンゾ
フェノン、ビス(4-クロロフェニル)スルホン、ビス(4-
フルオロフェニル)スルホン、4-フルオロフェニル-４'-
クロロフェニルスルホン、ビス(3-ニトロ-４-クロロフ
ェニル)スルホン、2,6-ジクロロベンゾニトリル、2,6-
ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、
デカフルオロビフェニル、2,5-ジフルオロベンゾフェノ
ン、1,3-ビス(4-クロロベンゾイル)ベンゼンなどを反応
させて合成することができる。好ましくは、活性芳香族
ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づ
つ有するクロロフルオロ体を用いることであり、下記反
応のように、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核
置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ
体を得るのに好都合である。

【００３４】

【化１７】

【００３５】（２）単位（Ｂ）を構成するモノマー単位（Ｂ）を構成するモノマー（以下、「モノマー
（Ｂ）」という）として、好ましくは、下記一般式（１
ｂｍ）〜（４ｂｍ）で表されるモノマー（以下、各々、
順に「モノマー（Ｂ１）」、「モノマー（Ｂ２）」、
「モノマー（Ｂ３）」、「モノマー（Ｂ４）」という）
が挙げられる。＜モノマー（Ｂ１）＞

【００３６】

【化１８】 …（１ｂｍ）（式（１ｂｍ）中、Ａは式（１ａ−１ｍ）で定義したと
おりの電子吸引性基であり、Ｂは独立に式（２ａｍ）で
定義したとおりの電子供与性の原子又は基であり、Ｒ⁹
〜Ｒ¹⁵は、同一または異なり、水素原子、フッ素原子、
アリル基、アルキル基またはフルオロアルキル基であ
り、Ｚはアリール基であり、ｍは０、１または２の整数
である。）上記Ｚに係るアリール基としては、例えば、フェニル
基、ナフチル基、下式：

【００３７】

【化１９】（式中、Ｒ²⁵〜Ｒ³³は、式（１ｂｍ）中のＲ⁹〜Ｒ¹⁵に
関する定義と同じである。）で表されるビフェニリル基が挙げられる。モノマー（Ｂ
１）としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙
げられる。

【００３８】

【化２０】［式中、Ｘ及びＺは一般式（１ｂｍ）で定義したとおり
である。］さらに具体的には、モノマー（Ｂ１）の例としては、2,
4-ジクロロ-4'-フェノキシベンゾフェノン、4'-フェノ
キシフェニル2,5-ジクロロベンゾエート、4'-フェノキ
シフェニル2,4-ジクロロベンゾエート、また、下記式で
表されるものが挙げられる。

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】

【化２５】

【００４４】モノマー（Ｂ１）は、例えば、2,5-ジクロ
ロ-4'-〔(4-フェノキシ)フェノキシ〕ベンゾフェノンを
例にとると、2,5-ジクロロ-4'-フルオロベンゾフェノン
とｐ-フェノキシフェノールとを出発反応原料とし、こ
れに炭酸カリウムを加えて反応性の高いフェノキシドに
変え、また反応溶媒として、ジメチルアセトアミド、ト
ルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド
などの非プロトン系双極子極性溶媒などを用い、反応温
度80〜200 ℃で１〜30時間反応させることにより、合成
することができる。＜モノマー（Ｂ２）＞

【００４５】

【化２６】 …（２ｂｍ）＜モノマー（Ｂ３）＞

【００４６】

【化２７】 …（３ｂｍ）＜モノマー（Ｂ４）＞

【００４７】

【化２８】 …（４ｂｍ）（上記式（２ｂｍ）、（３ｂｍ）および（４ｂｍ）中、
ＲおよびＲ'は独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
または−ＯＳＯ₂Ｙ（ここで、Ｙはアルキル基、ハロゲ
ン化アルキル基またはアリール基を示す）であり、Ｒ¹⁷
〜Ｒ²⁴は、同一または異なり、水素原子、フッ素原子、
アリル基、アルキル基またはフルオロアルキル基であ
る。）一般式（２ｂｍ）〜（４ｂｍ）において、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁴が
アルキル基の場合は、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられ、フルオロア
ルキル基の場合は、トリフロオロメチル基、ペンタフル
オロエチル基などが挙げられる。

【００４８】上記モノマー（Ｂ２）の具体例としては、
次のものが挙げられる。ｐ-ジクロロベンゼン、ｐ-ジブロモベンゼン、ｐ-ジヨ
ードベンゼン、ｐ-ジメチルスルフォニロキシベンゼ
ン、2,5-ジクロロトルエン、2,5-ジブロモトルエン、2,
5-ジヨードトルエン、2,5-ジメチルスルフォニロキシベ
ンゼン、2,5-ジクロロ-ｐ-キシレン、2,5-ジブロモ-ｐ-
キシレン、2,5-ジヨード-ｐ-キシレン、2,5-ジクロロベ
ンゾトリフルオライド、2,5-ジブロモベンゾトリフルオ
ライド、2,5-ジヨードベンゾトリフルオライド、1,4-ジ
クロロ-2,3,5,6-テトラフルオロベンゼン、1,4-ジブロ
モ-2,3,5,6-テトラフルオロベンゼン、1,4-ジヨード-2,
3,5,6-テトラフルオロベンゼン上記のなかでも好ましいものは、ｐ-ジクロロベンゼ
ン、ｐ-ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,5-ジク
ロロトルエン、2,5-ジクロロベンゾトリフルオライドで
ある。

【００４９】上記モノマー（Ｂ３）の具体例としては、
次のものが挙げられる。 4,4'-ジメチルスルフォニロキシビフェニル、4,4'-ジメ
チルスルフォニロキシ-3,3'-ジプロペニルビフェニル、
4,4'-ジブロモビフェニル、4,4'-ジヨードビフェニル、
4,4'-ジメチルスルフォニロキシ−3,3'-ジメチルビフェ
ニル、4,4'-ジメチルスルフォニロキシ−3,3'-ジフルオ
ロビフェニル、4,4'-ジメチルスルフォニロキシ-3,3',
5,5'-テトラフルオロビフェニル、4,4'-ジブロモオクタ
フルオロビフェニル、4,4'-メチルスルフォニロキシオ
クタフルオロビフェニル上記のなかでも好ましいものは、4,4'-ジメチルスルフ
ォニロキシビフェニル、4,4'-ジブロモビフェニル、4,
4'-ジヨードビフェニル、4,4'-ジメチルスルフォニロキ
シ-3,3'-ジプロペニルビフェニルである。

【００５０】上記モノマー（Ｂ４）の具体例としては、
次のものが挙げられる。ｍ-ジクロロベンゼン、ｍ-ジブロモベンゼン、ｍ-ジヨ
ードベンゼン、ｍ-ジメチルスルフォニロキシベンゼ
ン、2,4-ジクロロトルエン、2,4-ジブロモトルエン、2,
4-ジヨードトルエン、3,5-ジクロロトルエン、3,5-ジブ
ロモトルエン、3,5-ジヨードトルエン、2,6-ジクロロト
ルエン、2,6-ジブロモトルエン、2,6-ジヨードトルエ
ン、3,5-ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,6-ジメ
チルスルフォニロキシトルエン、2,4-ジクロロベンゾト
リフルオライド、2,4-ジブロモベンゾトリフルオライ
ド、2,4-ジヨードベンゾトリフルオライド、3,5-ジクロ
ロベンゾトリフルオライド、3,5-ジブロモトリフルオラ
イド、3,5-ジヨードベンゾトリフルオライド、1,3-ジブ
ロモ-2,4,5,6-テトラフルオロベンゼン上記のなかでも好ましいものは、ｍ-ジクロロベンゼ
ン、2,4-ジクロロトルエン、3,5-ジメチルスルフォニロ
キシトルエン、2,4-ジクロロベンゾトリフルオライドで
ある。

【００５１】本発明のポリアリーレン系共重合体の
（ｂ）単位を構成するためのモノマー（Ｂ）としては、
上記モノマー（Ｂ１）〜（Ｂ４）のなかでも、溶解性、
高分子量化の面から、特に、ジクロロベンゾフェノン誘
導体、例えば、2,5-ジクロロ-4'-フェノキシベンゾフェ
ノン、2,4-ジクロロ-4'-フェノキシベンゾフェノン、2,
5-ジクロロ-4'-〔(4-フェノキシ)フェノキシ〕ベンゾフ
ェノン、2,5-ジクロロ-4'-フェノキシフェニルベンゾフ
ェノン、2,4-ジクロロ-4'-フェノキシフェニルベンゾフ
ェノンを使用することが好ましい。

【００５２】（３）ポリアリーレン系共重合体の合成（ａ）主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位
と、（ｂ）主鎖に電子吸引性基を有しない芳香族化合物
単位とを有する共重合体は、上記一般式（１ａ−１
ｍ）、（１ａ−１ｍ）および（２ａｍ）で表される化合
物からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー
（Ａ）と、上記一般式（１ｂｍ）〜（４ｂｍ）で表され
る化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノ
マー（Ｂ）との反応により合成することができる。モノ
マー（Ａ）の使用量は、全モノマーの80〜１モル％が好
ましく、より好ましくは60〜２モル％の範囲である。ま
た、モノマー（Ｂ）の使用量は全モノマーの20〜99モル
％が好ましく、より好ましくは40〜98モル％である。

【００５３】ポリアリーレン系共重合体を製造する際に
使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であ
り、この触媒系としては、(1)遷移金属塩および配位子
となる化合物（以下、配位子成分という）、または配位
子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに
(2)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げる
ために、「塩」を添加してもよい。ここで、遷移金属塩
としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケ
ル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合
物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウ
ムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄
などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化
コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これ
らのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ま
しい。

【００５４】また、配位子成分としては、トリフェニル
ホスフィン、2,2'-ビピリジン、1,5-シクロオクタジエ
ン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどが挙
げられるが、トリフェニルホスフィン、2,2'-ビピリジ
ンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単
独で、あるいは２種以上を併用することができる。さら
に、あらかじめ配位子が配位された遷移金属錯体として
は、例えば、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィ
ン)、臭化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、ヨ
ウ化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、硝酸ニッ
ケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,
2'-ビピリジン)、臭化ニッケル(2,2'-ビピリジン)、ヨ
ウ化ニッケル(2,2'-ビピリジン)、硝酸ニッケル(2,2'-
ビピリジン)、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケ
ル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テ
トラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル、テトラ
キス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどが挙げら
れるが、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、
塩化ニッケル(2,2'-ビピリジン）が好ましい。

【００５５】上記触媒系に使用することができる上記還
元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニ
ウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙
げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好
ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させ
ることにより、より活性化して用いることができる。ま
た、触媒系において使用することのできる「塩」として
は、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウ
ム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウ
ム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合
物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチ
ルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ
化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモ
ニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、
臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭
化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアン
モニウムが好ましい。

【００５６】触媒系における各成分の使用割合は、遷移
金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モ
ルに対し、通常、0.0001〜10モル、好ましくは0.01〜0.
5モルである。0.0001モル未満では、重合反応が十分に
進行せず、一方、10モルを超えると、分子量が低下する
という問題がある。触媒系において、遷移金属塩および
配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合
は、遷移金属塩１モルに対し、通常、0.1〜100モル、好
ましくは１〜10モルである。0.1モル未満では、触媒活
性が不十分となり、一方、100モルを超えると、分子量
が低下するという問題がある。また、触媒系における還
元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、
通常、0.1〜100モル、好ましくは１〜10モルである。0.
1モル未満では、重合が十分進行せず、一方、100モルを
超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問
題がある。さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、そ
の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通
常、0.001〜100モル、好ましくは0.01〜１モルである。
0.001モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分で
あり、一方、100モルを超えると、得られる重合体の精
製が困難となるという問題がある。

【００５７】ポリアリーレン系共重合体の合成のため使
用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラ
ヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセ
トアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、γ-ブチロラクト
ン、γ-ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロ
フラン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチル
アセトアミド、１-メチル-２-ピロリドンが好ましい。
これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが
好ましい。重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃
度は、通常、１〜90重量％、好ましくは５〜40重量％で
ある。また、ポリアリーレン系共重合体を重合する際の
重合温度は、通常、０〜200℃、好ましくは50〜120℃で
ある。また、重合時間は、通常、0.5〜100時間、好まし
くは１〜40時間である。

【００５８】ここで、例えば、モノマー(Ａ３)とモノマ
ー(Ｂ１)を用いて上記の条件で重合させることにより、
一般式：

【００５９】

【化２９】（ここで、Ａ，Ｂ，Ｚ，Ｒ¹〜Ｒ¹⁵，ｍ及びｎは上述の
とおりであり、ｐ及びｑは独立にそれぞれの繰返し単位
の数を示し、ｐ／ｑの比（即ち、上記二つの繰返し単位
のモル比）は99／１〜20／80である。）で表される共重
合体が得られる。ポリアリーレン系共重合体の構造は、
例えば、赤外線吸収スペクトルによって、1,230〜1,250
ｃｍ^-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、1,640〜1,660ｃｍ^-1のＣ＝Ｏ
吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル
（¹Ｈ−ＮＭＲ）により、6.8〜8.0ｐｐｍの芳香族プロ
トンのピークから、その構造を確認することができる。

【００６０】（４）ポリアリーレン系重合体の合成上記ポリアリーレン系共重合体の場合と同様な方法・条
件によって、モノマー（Ａ３）のみを原料として用い
て、下記構造式（Ａ）のポリアリーレン系重合体を合成
することができる。

【００６１】

【化３０】 …（Ａ）（ここで、Ａ，Ｂ，Ｚ，Ｒ¹〜Ｒ⁸，及びｎは上
述のとおりであり、ｓは繰返し単位の数を示す。）

【００６２】（５）ポリアリーレン系（共）重合体のス
ルホン化次に、スルホン酸基を有する（共）重合体は、スルホン
酸基を有しない上記（共）重合体に、スルホン化剤を用
い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得る
ことができる。スルホン酸基を導入する方法としては、
例えば、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無水
硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素
ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、無溶剤
下、あるいは溶剤存在下で、公知の条件でスルホン化す
ることができる。溶剤としては、例えばｎ-ヘキサンな
どの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロト
ン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエ
タン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭
化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はない
が、通常、−50〜200℃、好ましくは、−10〜100℃であ
る。また、反応時間は、通常、0.5〜1,000時間、好まし
くは１〜200時間である。

【００６３】このようにして得られる、本発明のスルホ
ン酸基含有（共）重合体中の、スルホン酸基量は、0.5
〜３mg当量/ｇ、好ましくは0.8〜2.8mg当量/ｇである。
0.5mg当量/ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一
方３mg当量/ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポ
リマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久
性が低下する。上記のスルホン酸基量は、モノマー
（Ａ）とモノマー（Ｂ）の使用割合、さらにモノマー
（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の種類、組合せを変えるこ
とにより、容易に調整することができる。

【００６４】また、このようにして得られるスルホン酸
基含有ポリアリーレン系（共）重合体のスルホン化前の
前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平
均分子量で、10×10³〜1,000×10³、好ましくは20×10³
〜800×10³である。10×10³未満では、成形フィルムに
クラックが発生するなど、塗膜性が不十分であり、また
強度的性質にも問題がある。一方、1,000×10³を超える
と、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工
性が不良になるなどの問題がある。なお、スルホン酸基
含有ポリアリーレン系（共）重合体の構造は、赤外線吸
収スペクトルによって、1,030〜1,045ｃｍ^-1、1,160〜
1,190ｃｍ^-1のＳ＝Ｏ吸収、1,130〜1,250ｃｍ^-1のＣ−
Ｏ−Ｃ吸収、1,640〜1,660ｃｍ^-1のＣ＝Ｏ吸収などによ
り確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定
や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共
鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）により、6.8〜8.0ｐｐｍ
の芳香族プロトンのピークから、その構造を確認するこ
とができる。また、本発明に係るスルホン酸基含有
（共）重合体とともに、硫酸、リン酸などの無機酸、カ
ルボン酸等の有機酸、適量の水などを併用しても良い。

【００６５】２．［酸化防止剤］本発明で上記高分子電解質に添加・配合する酸化防止剤
は、（ア）フェノール性水酸基含有化合物およびアミン
系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
物ならびに（イ）有機リン化合物および有機イオウ化合
物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（た
だし、前記（イ）の有機リン化合物および有機イオウ化
合物は、前記（ア）に係る化合物を包含しない）からな
る多成分系のものである。そして、前記（ア）成分と
（イ）成分との組み合わせによる相乗的作用・効果によ
り、後述するように極めて耐久性に優れた高分子電解質
を得ることができる。

【００６６】＜フェノール性水酸基含有化合物＞前記
（ア）成分のフェノール性水酸基含有化合物としては、
例えば次のものが挙げられる。1,3,5-トリメチル-2,4,6
-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベン
ゼン（IRGANOX 1330、チバ・スペシャリティー・ケミカ
ルズ(株)製）、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5
-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
（IRGANOX 1010、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ
(株)製）、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール（Sumi
lizer BHT、住友化学(株)製）、2,5-ジ-t-ブチル-ハイ
ドロキノン（Nocrac NS-7、大内新興(株)製）、2,6-ジ-
t-ブチル-4-エチルフェノール（Nocrac M-17、大内新興
(株)製）、2,5-ジ-t-アミルハイドロキノン（Nocrac DA
H、大内新興(株)製）、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-
t-ブチルフェノール)（Nocrac NS-6、大内新興(株)
製）、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジルフォス
フォネート-ジエチルエステル（IRGANOX 1222、チバ・
スペシャリティー・ケミカルズ(株)製）、4,4'-チオビ
ス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)（Nocrac 300、大
内新興(株)製）、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブ
チルフェノール)（Nocrac NS-5、大内新興(株)製）、

【００６７】4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチ
ルフェノール)(アテ゛カスタフ゛ AO-40、旭電化工業(株)製)、2
-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベン
ジル)-4-メチルフェニルアクリレート（Sumilizer GM、
住友化学(株)製）、2-[1-(2-ヒドロキシ-3，５-ジ‐t-
ペンチルフェニル)エチル]‐４，6-ジ‐t-ペンチルフェ
ニルアクリレート（Sumilizer GS、住友化学(株)製）、
2,2'-メチレンビス[4-メチル-6-(α-メチル-シクロヘキ
シル)フェノール]、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチ
ルフェノール)（シーノックス 226M、白石工業(株)製）、4,6-
ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール（IRGANOX 152
0L、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)製）、2,
2'-エチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール)、オクタ
デシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート（IRGANOX 1076、チバ・スペシャリティー
・ケミカルズ(株)製）、1,1,3-トリス-(2-メチル-4-ヒ
ドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン（アテ゛カスタフ゛ AO-3
0、旭電化工業(株)製）、トリエチレングリコールビス
[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート]（IRGANOX 245、チバ・スペシャリティー・
ケミカルズ(株)製）、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4
-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリア
ジン（IRGANOX 565、チバ・スペシャリティー・ケミカ
ルズ(株)製）、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)（IRGANOX 109
8、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)製）、1,6
-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート]（IRGANOX 259、チバ・
スペシャリティー・ケミカルズ(株)製）、

【００６８】2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（IRGANOX
1035FF、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)
製）、3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メ
チルフェニル)プロピオニルオキシ}1,1-ジメチルエチ
ル]2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン（Sum
ilizerGA-80、住友化学(株)製）、トリス-(3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート（IRGANO
X 3114、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)
製）、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル)カルシウム／ポリエチレンワックス混
合物（50：50）（IRGANOX 1425WL、チバ・スペシャリテ
ィー・ケミカルズ(株)製）、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t
-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート（IRGAN
OX 1135、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)
製）、4,4'-チオビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)
（Sumilizer WX-R、住友化学(株)製）、6-[3-(3-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,
8,10-テトラ-t-ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサフ
ォスフェピン（Sumilizer GP、住友化学(株)製）これらの化合物のうち、電解質膜からのブリードアウト
性、電解質膜の耐久性改良効果の面から、分子量500以
上の化合物を用いることが特に好ましい。

【００６９】＜アミン系化合物＞前記（ア）成分のアミ
ン系化合物としては、例えば次のものが挙げられる。 p,p'-ジオクチルジフェニルアミン（IRGANOX 5057、チ
バ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)製）、フェニル
-α-ナフチルアミン（Nocrac PA、大内新興(株)製）、
ポリ(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン)（Nocra
c 224,224-S、大内新興(株)製）、6-エトキシ-2,2,4-ト
リメチル-1,2-シヒドロキノリン（NocracAW、大内新興
(株)製）、N,N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミン（No
crac DP、大内新興(株)製）、N,N'-ジ-β-ナフチル-p-
フェニレンジアミン（Nocrac White、大内新興(株)
製）、N-フェニル-N'-イソプロピル-p-フェニレンジア
ミン（Nocrac 810NA、大内新興(株)製）、N,N'-ジアリ
ル-p-フェニレンジアミン（NonflexTP、精工化学(株)
製）、4,4'(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン
（Nocrac CD、大内新興(株)製）、p,p−トルエンスルフ
ォニルアミノジフェニルアミン（Nocrac TD、大内新興
(株)製）、N-フェニル-N'-(3-メタクロリルオキシ-2-ヒ
ドロキシプロピル)-p-フェニレンジアミン（Nocrac G
1、大内新興(株)製）、N-(1-メチルヘプチル)-N'-フェ
ニル-p-フェニレンジアミン（Ozonon 35、精工化学(株)
製）、N,N'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン（Sum
ilizer BPA、住友化学(株)製）、N-フェニル-N'-1,3-ジ
メチルブチル-p-フェニレンジアミン（Antigene 6C、住
友化学(株)製）、アルキル化ジフェニルアミン（Sumili
zer 9A、住友化学(株)製）、

【００７０】コハク酸ジメチル-1-(2-ヒドロキシエチ
ル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重
縮合物（Tinuvin 622LD、チバ・スペシャリティー・ケ
ミカルズ(株)製）、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブ
チル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-
テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン
{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]（CHIM
ASSORB 944、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)
製）、N,N'-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン-
2,4-ビス[N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペ
リジル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物（CH
IMASSORB 119FL、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ
(株)製）、ビス(1-オクチロキシ-2,2,6,6-テトラメチル
-4-ピペリジル)セバケート（TINUVIN123、チバ・スペシ
ャリティー・ケミカルズ(株)製）、ビス(2,2,6,6-テト
ラメチル-4-ピペリジル)セバケート（TINUVIN 770、チ
バ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)製）、2-(3,5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン
酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)（TINUV
IN 144、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)
製）、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セ
バケート（TINUVIN 765、チバ・スペシャリティー・ケ
ミカルズ(株)製）、

【００７１】テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピ
ペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート（LA-
57、旭電化工業(株)製）、テトラキス(2,2,6,6-テトラ
メチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシ
レート（LA-52、旭電化工業(株)製）、1,2,3,4-ブタン
テトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリ
ジノールおよび1-トリデカノールとの混合エステル化物
（LA-62、旭電化工業(株)製）、1,2,3,4-ブタンテトラ
カルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノール
および1-トリデカノールとの混合エステル化物（LA-6
7、旭電化工業(株)製）、1,2,3,4-ブタンテトラカルボ
ン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールおよ
び3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,
10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステ
ル化物（LA-63P、旭電化工業(株)製）、1,2,3,4-ブタン
テトラカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジ
ノールおよび3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチ
ル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの
混合エステル化物（LA-68LD、旭電化工業(株)製）(2,2,
6,6,-テトラメチレン-4-ピペリジル)2-プロピレンカル
ボキシレート（アテ゛カスタフ゛LA-82、旭電化工業(株)製）、
(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)2-プロピレン
カルボキシレート（アテ゛カスタフ゛ LA-87、旭電化工業(株)
製）これらの化合物のうち、窒素原子上に水素原子が置換し
ていない化合物を用いることが好ましく、さらには電解
質膜からのブリードアウト性、電解質膜の耐久性改良効
果の面から、分子量500以上の化合物を用いることが特
に好ましい。

【００７２】＜有機リン化合物＞前記（イ）成分の有機
リン化合物としては、例えば次のものが挙げられる。ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4'
-ジイルビスホスファイト、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10
-ホスファフェナントレン-10-オキサイド（SANKO-HCA、
三光(株)製）、トリエチルホスファイト（JP302、城北
化学(株)製）、トリ-n-ブチルホスファイト（JP304、城
北化学(株)製）、トリフェニルホスファイト（アテ゛カスタフ゛
TPP、旭電化工業(株)製）、ジフェニルモノオクチルホ
スファイト（アテ゛カスタフ゛ C、旭電化工業(株)製）、トリ(p
-クレジル)ホスファイト（Chelex-PC，堺化学(株)
製）、ジフェニルモノデシルホスファイト（アテ゛カスタフ゛ 1
35A、旭電化工業(株)製）、ジフェニルモノ(トリデシ
ル)ホスファイト（JPM313、城北化学(株)製）、トリス
(2-エチルヘキシル)ホスファイト（JP308、城北化学
(株)製）、フェニルジデシルホスファイト（アテ゛カスタフ゛ 5
17、旭電化工業(株)製）、トリデシルホスファイト（アテ
゛カスタフ゛ 3010、旭電化工業(株)製）、テトラフェニルジ
プロピレングリコールジホスファイト（JPP100、城北化
学(株)製）、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエ
リスリトールジホスファイト（アテ゛カスタフ゛ PEP-24G、旭電
化工業(株)製）、トリス(トリデシル)ホスファイト（JP
333E、城北化学(株)製）、ビス(ノニルフェニル)ペンタ
エリスリトールジホスファイト（アテ゛カスタフ゛ PEP-4C、旭
電化工業(株)製）、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフ
ェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト（アテ゛カスタフ
゛ PEP-36、旭電化工業(株)製）、ビス[2,4-ジ(1-フェニ
ルイソプロピル)フェニル]ペンタエリスリトールジホス
ファイト（アテ゛カスタフ゛ PEP-45、旭電化工業(株)製）、

【００７３】トリラウリルトリチオホスファイト（JPS3
12、城北化学(株)製）、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル)ホスファイト（IRGAFOS 168、チバ・スペシャリティ
ー・ケミカルズ(株)製）、トリス(ノニルフェニル)ホス
ファイト（アテ゛カスタフ゛ 1178、旭電化工業(株)製）、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト（アテ゛カスタ
フ゛ PEP-8、旭電化工業(株)製）、トリス（モノ,ジノニ
ルフェニル）ホスファイト（アテ゛カスタフ゛ 329K、旭電化工
業(株)製）、トリオレイルホスファイト（Chelex-OL、
堺化学(株)製））、トリステアリルホスファイト（JP31
8E、城北化学(株)製）、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル
-6-t-ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト（JPH1
200、城北化学(株)製）、テトラ(C12-C15混合アルキル)
-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（アテ
゛カスタフ゛ 1500、旭電化工業(株)製）、テトラ(トリデシ
ル)-4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノ
ール)ジホスファイト（アテ゛カスタフ゛ 260、旭電化工業(株)
製）、ヘキサ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2-メチル-5-t
-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ブタン-トリホスファイ
ト（アテ゛カスタフ゛ 522A、旭電化工業(株)製）、水添ビスフ
ェノール A ホスファイトポリマー（HBP、城北化学(株)
製）、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニルオキシ)4,
4'-ビフェニレン-ジ-ホスフィン（P-EPQ、クラリアントシ゛ャハ゜ン
(株)製）、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェ
ニルオキシ)4,4'-ビフェニレン-ジ-ホスフィン（GSY-10
1P、吉冨ファインケミカル(株)製）、2-[[2,4,8,10-テトラキス
(1,1-ジメチルエテル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフ
ォスフェピン6-イル]オキシ]-N,N-ビス[2-[[2,4,8,10-
テトラキス(1,1ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2,]
ジオキサフォスフェピン-6-イル]オキシ]-エチル]エタ
ナミン（IRGAFOS 12、チバ・スペシャリティー・ケミカ
ルズ(株)製）、2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル)オクチルホスファイト（アテ゛カスアフ゛HP-10、旭電化
工業(株)製）これらの化合物のうち、本用途においては、電解質膜か
らのブリードアウト性、電解質膜の耐久性改良効果の面
から分子量が500以上の化合物が好ましく、かつ耐加水
分解性に優れた化合物を用いることが好ましい。このよ
うな条件を備えた化合物として、ビス(2,6-ジ-t-ブチル
-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニルオキシ)4,4'-
ビフェニレン-ジ-ホスフィン、ビス[2,4-ジ(1-フェニル
イソプロピル)フェニル]ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイ
トなどが特に好適に用いられる。

【００７４】＜有機イオウ化合物＞前記（イ）成分の有
機イオウ化合物としては、例えば次のものが挙げられ
る。ジラウリル-3,3'-チオジプロピオネート（Sumilize
r TPL-R、住友化学(株)製）、ジミリスチル-3,3'-チオ
ジプロピオネート（Sumilizer TPM、住友化学(株)
製）、ジステアリル-3,3'-チオジプロピオネート（Sumi
lizer TPS、住友化学(株)製）、ペンタエリスリトール
テトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)（Sumilize
r TP-D、住友化学(株)製）、ジトリデシル-3,3'-チオジ
プロピオネート（Sumilizer TL、住友化学(株)製）、2-
メルカプトベンズイミダゾール（SumilizerMB、住友化
学(株)製）、ジトリデシル-3,3'-チオジプロピオネート
（アテ゛カスタフ゛AO-503A、旭電化工業(株)製）、1,3,5-トリ
ス-β-ステアリルチオプロピオニルオキシエチルイソシ
アヌレート、3,3'-チオビスプロピオン酸ジドデシルエ
ステル（IRGANOX PS 800FL、チバ・スペシャリティー・
ケミカルズ(株)製）、3,3'-チオビスプロピオン酸ジオ
クデシルエステル（IRGANOX PS 802FL、チバ・スペシャ
リティー・ケミカルズ(株)製）これらの化合物の内、電
解質膜からのブリードアウト性、電解質膜の耐久性改良
効果の面から、分子量が高い化合物を用いることが特に
好ましい。

【００７５】３．［高分子電解質組成物］（１）高分子電解質100重量部に対する（２）上記
（ア）および（イ）成分の総量の割合は、0.01〜10重量
部、好ましくは、0.03〜５重量部である。また、上記
（ア）成分１重量部に対する上記（イ）成分の割合は、
0.01〜50重量部であり、好ましくは、0.03〜５重量部で
ある。上記（イ）成分の前記割合が0.01重量部未満で
は、上記（ア）成分と上記（イ）成分との相乗効果が働
かず、逆に50重量部以上では、高分子電解質に対する添
加量が多すぎて、電解質膜の強度、プロトン伝導性等に
悪影響を及ぼす。（１）高分子電解質と（２）酸化防止剤の混合方法とし
ては、有機溶剤に溶解した高分子電解質と酸化防止剤を
混合する方法、溶融状態で両者を混合する方法等が挙げ
られる。

【００７６】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のよ
うにして求めた。重量平均分子量スルホン化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平
均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用
い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。ス
ルホン化物の数平均分子量、重量平均分子量は、溶剤と
してLiBrとH₃PO₄を添加したN-メチル-2-ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）を溶離液として用い、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算
の分子量を求めた。

【００７７】スルホン化当量得られたポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フ
リーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥
後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、
フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液
にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。プロトン伝導度の測定 100％相対湿度下に置かれた直径13ｍｍのフィルム状試
料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピーダ
ンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、周波
数５〜13ＭＨｚ、印加電圧12ｍＶ、温度20℃、50℃、10
0℃にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定
した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レ
ベル12ｍＶにて複素インピーダンス測定を行い、プロト
ン伝導率を算出した。引張強度引張強度は、得られたフィルムの室温での引張試験によ
って測定した。

【００７８】フェントン試験３重量％の過酸化水素に硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの
濃度が20ｐｐｍになるようにフェントン試薬を調製し
た。250ｃｃのポリエチレン製溶液に200ｇのフェントン
試薬を採取し、３ｃｍ×４ｃｍ、膜厚＝55μｍに切削し
た高分子電解膜を投入後、密栓後、40℃の恒温水槽に浸
漬させ、40時間のフェントン試験を行った。フェントン
試験後、フィルムを取り出し、イオン交換水にて水洗
後、25℃・50％ＲＨ12時間状態調製を行い、各種物性測
定を行った。フェントン試験における重量保持率は、下
記の数式により算出した。フェントン試験における重量保持率（％）＝フェントン
試験後のフィルム重量／フェントン試験前のフィルム重
量×100

【００７９】［参考例１スルホン化ポリマーＡの合
成］2,5-ジクロロ-4'-フェノキシベンゾフェノン193.5
ｇ（540ｍｍｏｌ）、4,4'-ジクロロベンゾフェノン15.1
ｇ（60ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム11.7ｇ（78ｍｍｏ
ｌ）、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロライ
ド11.8ｇ（1.8ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン63.
0ｇ（240ｍｍｏｌ）、亜鉛94.1ｇ（1.44ｍｏｌ）を環流
管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、70℃
のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ-
メチル-2-ピロリドン1,000ｍＬを加え、反応を開始し
た。20時間反応後、Ｎ-メチル-2-ピロリドン500ｍＬで
希釈し、１：10塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注
ぎ、ポリマーを析出、洗浄後、ろ過、真空乾燥後、白色
の粉末を得た。収量は、153ｇであった。また、重量平
均分子量は、159,000であった。得られたポリマーをＮ-
メチル-2-ピロリドンを用いて製膜し、メタノール中に
浸漬したが膨潤は観察されなかった。上記の得られたポ
リマー150ｇに対し、濃硫酸1,500ｍＬを加え室温で24時
間、攪拌しスルホン化反応を行った。反応後、大量の純
水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。ｐＨ７
になるまでポリマーの水洗浄を続け、ろ過後、スルホン
化ポリマーを回収し、90℃で真空乾燥した。スルホン化
ポリマーの収量は、179ｇであった。スルホン化ポリマ
ーのGPC（NMP）で求めたポリスチレン換算の数平均分子
量は73,000、重量平均分子量は468,000であった。

【００８０】［参考例２スルホン化ポリマーＢの合
成］（オリゴマーの調製）撹拌機、温度計、冷却管、Dean-S
tark管、窒素導入の三方コックをとりつけた１Ｌの三つ
口のフラスコに、2.2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,
1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡ
Ｆ）67.3ｇ（0.20モル）、4,4'-ジクロロベンゾフェノ
ン（4,4'-ＤＣＢＰ）60.3ｇ（0.24モル）、炭酸カリウ
ム71.9ｇ（0.52モル）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）300ｍＬ、トルエン150ｍＬをとり、オイル
バス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応させ
た。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean
-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間
で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を
130℃から徐々に150℃まで上げた。その後、反応温度を
徐々に150℃まで上げながら大部分のトルエンを除去
し、150℃で10時間反応を続けた後、4,4'-ＤＣＢＰ10.0
ｇ（0.040モル）を加え、さらに５時間反応した。得ら
れた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾
過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿
した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン
300ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿
し、目的の化合物95ｇ（収率85％）を得た。得られた重
合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算
の数平均分子量は4,200、重量平均分子量は8,300であっ
た。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡ
ｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは110℃、熱分解温
度は498℃であった。得られた重合体は式（Ｉ）：

【００８１】

【化３１】 …（Ｉ）で表される構造を有することが推定され、該構造と上記
の数平均分子量とから、ｎの平均値は7.8と求められ
た。

【００８２】（ポリアリーレン系共重合体の合成）上記
で得られた式（Ｉ）のオリゴマー28.4ｇ（2.87ｍｍｏ
ｌ）、2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシ)フェノキシベン
ゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）29.2ｇ（67.1ｍｍｏｌ）、ビ
ス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.37ｇ
（2.1ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム1.36ｇ（9.07ｍｍ
ｏｌ）、トリフェニルホスフィン7.34ｇ（28.0ｍｍｏ
ｌ）、亜鉛末11.0ｇ（168ｍｍｏｌ）をフラスコにと
り、乾燥窒素置換した。N-メチル-2-ピロリドン130ｍＬ
を加え、80℃に加熱し、４時間攪拌し、重合をおこなっ
た。重合溶液をＴＨＦで希釈し、塩酸／メタノールで凝
固回収し、メタノール洗滌を繰り返し、ＴＨＦで溶解、
メタノールへ再沈殿による精製し、濾集したポリマーを
真空乾燥し目的の共重合体50.7ｇ（96％）を得た。ＧＰ
Ｃ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量
は40,000、重量平均分子量は145,000であった。

【００８３】（スルホン化ポリマーＢの調製）上記で得
た共重合体25ｇを500ｍＬのセパラブルフラスコに入
れ、96％硫酸250ｍＬを加え、窒素気流下で24時間攪拌
した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入
れ、ポリマーを沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるま
でポリマーの洗浄を繰り返した。乾燥して、29ｇ（96
％）のスルホン化ポリマーを得た。スルホン化ポリマー
のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均
分子量は67,000、重量平均分子量は277,000であった。

【００８４】実施例１スルホン化ポリマーＡの固形分量が10ｗｔ％となるよう
に、スルホン化ポリマーＡ100ｇおよびＮＭＰ900ｇを撹
拌子を入れたフラスコに入れて、80℃にて加熱溶解させ
た。このポリマーワニスに、スルホン化ポリマーＡの固
形分100重量部に対して、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリ
ス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン
１重量部、およびビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェ
ニル)ペンタエリスリトールジホスファイト２重量部を
加え、ミックスローターにて２時間攪拌させ溶解させる
ことで目的のポリマーワニスを得た。ドクターブレード
（70μｍ用）を用い、このポリマーワニスをガラス基板
上に塗布後、75℃にて１時間オーブンを用い予備乾燥さ
せ、塗膜をガラス基板から剥がした。フィルムを耐熱テ
ープでアルミ板上に固定化後、さらに150℃にて１時間
オーブンを用い乾燥させた。次いで、塗膜中に残存する
ＮＭＰを完全に除去するため、塗膜重量の1,000倍量の
イオン交換水中に25℃にて２日間浸漬させ、ＮＭＰを除
去した。フィルムを25℃・50％ＲＨ12時間状態調製後、
各種物性測定を行った。結果を表１に示す。得られた組
成物はフェントン試験の終始、フィルム劣化することな
く、高いプロトン伝導性、高い引っ張り強度を維持し、
極めて物性バランスの優れるものであった。

【００８５】実施例２実施例１において、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフ
ェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトに代え
て、ビス[2,4-ジ(1-フェニルイソプロピル)フェニル]ペ
ンタエリスリトールジホスファイトを用いた以外は同様
に評価した。得られた組成物はフェントン試験の終始、
フィルム劣化することなく、高いプロトン伝導性、高い
引っ張り強度を維持し、極めて物性バランスの優れるも
のであった。

【００８６】実施例３実施例１において、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,
5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンに代え
て、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を用い、ま
た、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエ
リスリトールジホスファイト２重量部に代えて、ジス
テアリル-3,3'-チオジプロピオネート１重量部を用い
た以外は同様に評価した。得られた組成物はフェントン
試験の終始、フィルム劣化することなく、高いプロトン
伝導性、高い引っ張り強度を維持し、極めて物性バラン
スの優れるものであった。

【００８７】実施例４実施例１において、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,
5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンに代え
て、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)
イソシアヌレートを用い、また、ビス(2,6-ジ-t-ブチル
-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイ
ト２重量部に代えて、ペンタエリスリチルテトラキス
(3-ラウリルチオプロピオネート) １重量部を用いた以
外は同様に評価した。得られた組成物はフェントン試験
の終始、フィルム劣化することなく、高いプロトン伝導
性、高い引っ張り強度を維持し、極めて物性バランスの
優れるものであった。

【００８８】実施例５実施例１において、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,
5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンに代え
て、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペン
タメチル-4-ピペリジノールおよび3,9-ビス(2-ヒドロキ
シ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ
[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物を用いた以外は
同様に評価した。得られた組成物はフェントン試験の終
始、フィルム劣化することなく、高いプロトン伝導性、
高い引っ張り強度を維持し、極めて物性バランスの優れ
るものであった。

【００８９】実施例６実施例１において、スルホン化ポリマーＡに代えて、ス
ルホン化ポリマーＢを用いた以外は同様に評価した。得
られた組成物はフェントン試験の終始、フィルム劣化す
ることなく、高いプロトン伝導性、高い引っ張り強度を
維持し、極めて物性バランスの優れるものであった。

【００９０】実施例７実施例１において、スルホン化ポリマーＡに代えて、ス
ルホン化ポリマーＢを用い、また、1,3,5-トリメチル-
2,4,6-トリス(3,5-ジ-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベ
ンゼン１重量部に代えて、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4
-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート２重量部を用
いた以外は同様に評価した。得られた組成物はフェント
ン試験の終始、フィルム劣化することなく、高いプロト
ン伝導性、高い引っ張り強度を維持し、極めて物性バラ
ンスの優れるものであった。上記実施例１〜８の結果を
表１に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】（表注）（ア成分）ア１：1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンア２：ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート] ア３：トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジ
ル)イソシアヌレートア４：1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペ
ンタメチル-4-ピペリジノールおよび3,9-ビス(2-ヒドロ
キシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピ
ロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物（イ成分）イ１：ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタ
エリスリトールジホスファイトイ２：ビス[2,4-ジ(1-フェニルイソプロピル)フェニル]
ペンタエリスリトールジホスファイトイ３：ジステアリル-3,3'-チオジプロピオネートイ４：ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオ
プロピオネート)

【００９３】比較例１実施例１において、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,
5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンおよび
ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイトを加えなかった以外は同様に評
価した。フェントン試験後フィルムは完全に分解され、
耐久性が極めて悪かった。

【００９４】比較例２実施例１において、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフ
ェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを加えな
かった以外は実施例１と同様に評価した。フェントン試
験後フィルムは完全に分解され、耐久性が極めて悪かっ
た。

【００９５】比較例３実施例１において、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,
5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンに代え
て、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を用い、ビ
ス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4'-
ジイルビスホスファイトを加えなかった以外は実施例１
と同様に評価した。フェントン試験後フィルムは完全に
分解され、耐久性が極めて悪かった。

【００９６】比較例４実施例１において、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,
5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンを用い
なかった以外は実施例１と同様に評価した。フェントン
試験後フィルムは完全に分解され、耐久性が極めて悪か
った。

【００９７】比較例５実施例１において、スルホン化ポリマーＡの代わりにス
ルホン化ポリマーＢを用い、1,3,5-トリメチル-2,4,6-
トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼ
ンおよびビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペン
タエリスリトールジホスファイトを加えなかった以外は
同様に評価した。フェントン試験後フィルムは完全に分
解され、耐久性が極めて悪かった。

【００９８】比較例６実施例１において、スルホン化ポリマーＡの代わりにス
ルホン化ポリマーＢを用い、1,3,5-トリメチル-2,4,6-
トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼ
ンを用いず、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)
ペンタエリスリトールジホスファイトに代えて、ジステ
アリル-3,3'-チオジプロピオネートを用いた以外は同様
に評価した。フェントン試験後フィルムは完全に分解さ
れ、耐久性が極めて悪かった。上記比較例１〜６の結果
を表２に示す。

【００９９】

【表２】

【０１００】

【発明の効果】本発明によれば、本来必要とされる高い
プロトン電導性を維持し、かつ耐久性に極めて優れる高
分子電解質組成物を提供することが可能になった。そし
て、本発明の高分子電解質組成物からなるプロトン伝導
膜は、高耐久性の燃料電池のプロトン伝導膜として好適
に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/49 Ｃ０８Ｋ 5/49 Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｃ２５Ｂ 13/08 ３０１Ｃ２５Ｂ 13/08 ３０１Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 8/10 8/10 Ｆターム(参考） 4J002 BC031 BC111 BN001 CC031 CH091 CN031 EJ016 EJ026 EN016 EN036 EN056 EU196 EV006 EV066 EW006 EW066 FD076 GQ00 4J005 AA09 AA24 BD06 5H026 AA06 CX05 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）高分子電解質ならびに（２）（ア）
フェノール性水酸基含有化合物およびアミン系化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物ならびに
（イ）有機リン化合物および有機イオウ化合物からなる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ただし、前記
（イ）の有機リン化合物および有機イオウ化合物は、前
記（ア）に係る化合物を包含しない）を含有する酸化防
止剤を含有することを特徴とする高分子電解質組成物。
【請求項２】前記酸化防止剤が、（ア）フェノール性水
酸基含有化合物およびアミン系化合物からなる群から選
ばれる少なくとも１種の化合物１重量部に対して（イ）
有機リン化合物および有機イオウ化合物なる群から選ば
れる少なくとも１種の化合物を０．０１〜１０重量部混
合したものであることを特徴とする請求項１記載の高分
子電解質組成物。
【請求項３】高分子電解質がスルホン化ポリアリーレン
であることを特徴とする請求項１または２記載の高分子
電解質組成物。
【請求項４】前記スルホン化ポリアリーレンが、（ａ）
主鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位を含むポ
リアリーレン系重合体のスルホン化物であることを特徴
とする請求項３記載の高分子電解質組成物。
【請求項５】前記単位（ａ）が、下記一般式（２ａ）で
表される単位であることを特徴とする請求項４記載の高
分子電解質組成物。【化１】 …（２ａ）（式（２ａ）中、Ａは独立に電子吸引性の基であり、Ｂ
は独立に電子供与性の原子又は２価の基であり、Ｒ¹〜
Ｒ⁸は、同一または異なり、水素原子、フッ素原子、ア
リル基、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、
ｎは２以上の整数である。）
【請求項６】前記ポリアリーレン系重合体が、（ａ）主
鎖に電子吸引性基を有する芳香族化合物単位と（ｂ）主
鎖に電子吸引性基を有しない芳香族化合物単位とを含む
ポリアリーレン系共重合体であることを特徴とする請求
項４記載の高分子電解質組成物。
【請求項７】前記単位（ａ）が、下記一般式（１ａ）お
よび（２ａ）で表される単位からなる群から選ばれる少
なくとも１種の単位であり、かつ、前記単位（ｂ）が、
下記一般式（１ｂ）〜（４ｂ）で表される単位からなる
群から選ばれる少なくとも１種の単位であることを特徴
とする請求項６記載の高分子電解質組成物。【化２】 …（１ａ）（式（１ａ）中、Ａは独立に電子吸引性基であり、Ｒ¹
〜Ｒ⁸およびＲ^1'〜Ｒ⁸ ^'は、同一または異なり、水素原
子、フッ素原子、アリル基、アルキル基またはフルオロ
アルキル基であり、ｒは０または１の整数である。）【化３】 …（２ａ）（式（２ａ）中、Ａは独立に電子吸引性の基であり、Ｂ
は独立に電子供与性の原子又は２価の基であり、Ｒ¹〜
Ｒ⁸は、同一または異なり、水素原子、フッ素原子、ア
リル基、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、
ｎは２以上の整数である。）【化４】 …（１ｂ）（式（１ｂ）中、Ａは上記一般式（１ａ）と同じく電子
吸引性基であり、Ｂは独立に上記一般式（２ａ）と同じ
く電子供与性の原子または２価の基であり、Ｒ ⁹〜Ｒ¹⁵
は、同一または異なり、水素原子、フッ素原子、アリル
基、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、Ｚは
アリール基であり、ｍは０、１または２の整数であ
る。）【化５】 …（２ｂ）【化６】 …（３ｂ）【化７】 …（４ｂ）（上記式（２ｂ）〜（４ｂ）中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁴は、同一ま
たは異なり、水素原子、フッ素原子、アリル基、アルキ
ル基またはフルオロアルキル基である。）
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分
子電解質組成物からなることを特徴とするプロトン伝導
膜。