JP2003201460A - 無溶剤系湿気硬化接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性や耐候性等が良好であり、特に接
着作業時の臭気の少ない無溶剤系湿気硬化接着剤を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）有機ポリイソシアネート及び
（Ｂ）活性水素基含有化合物を反応させて得られるイソ
シアネート基含有プレポリマーからなる無溶剤系湿気硬
化接着剤であって、前記（Ａ）有機ポリイソシアネート
が、（Ａ１）ヘキサメチレンジイソシアネートと（Ａ
２）炭素数１〜１０のアルキルモノオールとを、（Ａ
３）カルボン酸ジルコニウム塩の存在下でアロファネー
ト化して得られたポリイソシアネートであることを特徴
とする、無溶剤系湿気硬化接着剤により解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無溶剤系湿気硬化
接着剤に関する。更に詳細には、貯蔵安定性や耐候性等
が良好であり、特に接着作業時の臭気の少ない無溶剤系
湿気硬化接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】接着剤分野において、これまで汎用に用
いられているポリウレタン系接着剤は、硬化機構から大
別すると、おおよそ次の３つに分類される。第１は、主
剤と硬化剤を使用直前に混合し、被着体に塗布し硬化さ
せる二成分型ポリウレタン系接着剤である。第２は、イ
ソシアネート基含有プレポリマーを用い、基材の活性水
素基や大気中の湿気と反応、硬化させる湿気硬化型ポリ
ウレタン系接着剤である。この系には、１００℃以上の
高温で溶融、塗布し、冷却で固化することにより初期接
着力を発現し、その後基材の活性水素基や大気中の湿気
と反応し、高分子化と架橋を伴って硬化する無溶剤系の
反応性ホットメルト接着剤も含まれる。第３は、高分子
量の熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶剤または水に溶解ま
たは分散した溶液を被着体に塗布し、溶剤や水の飛散過
程のみで凝集エネルギーの大きい高分子量ポリウレタン
樹脂で接着層を形成し接着力を発現する、いわゆる一液
型ラッカータイプポリウレタン系接着剤である。

【０００３】二成分型ポリウレタン系接着剤は、通常接
着層に架橋構造を有するため耐熱性や耐久性に優れてい
る。しかし、二成分の配合液は系内のイソシアネート基
と活性水素基との反応により増粘し最後にはゲル化する
ため、その可使時間に制限がある。また、二成分の配合
比についても十分な注意を払う必要がある。一液型ラッ
カータイプポリウレタン系接着剤は、高分子量ポリウレ
タン樹脂の溶液であり、溶剤等を飛散させない限り半永
久的な可使時間を有しており、作業性に優れている。し
かし、接着層が架橋構造を持たないため、熱可塑性で軟
化点が低く、その軟化温度を越えると接着強度が低下す
る。すなわち、耐熱性に乏しい欠点を有する。

【０００４】一方、湿気硬化型ポリウレタン系接着剤
は、接着層の形成に際し、通常、基材又は大気中の湿気
と反応し硬化する工程を経るため、最終接着性は二成分
型ポリウレタン系接着剤には及ばないが、一液ラッカー
タイプよりは耐熱性等に優れている。この湿気硬化型ポ
リウレタン系接着剤は、活性水素基含有化合物とポリイ
ソシアネートモノマーとを、イソシアネート基過剰の雰
囲気下でプレポリマー化して得られるものであるため、
未反応のポリイソシアネートモノマーを含有することに
なる。このため、接着剤塗布時の条件によっては作業環
境を悪くするため、局所排気装置等の設置が必要な場合
が多い。また、経時によって、未反応ポリイソシアネー
トモノマーに由来する外観不良（浮遊物や沈殿物の発生
等）の問題がある。

【０００５】これらのポリウレタン系接着剤の改良につ
いて種々提案がなされている。例えば、一液型ラッカー
タイプポリウレタン系接着剤にポリイソシアネート硬化
剤を添加する方法（二液タイプ）が提案されている。ま
た、二成分型ポリウレタン系接着剤では、ブロックイソ
シアネートを用いて、見かけ上一成分化した方法が提案
されている。しかし、前者の方法には、依然として可使
時間の制限や配合の正確さが求められることには変わり
はない。後者の方法には、ブロック剤による接着層の発
泡やブロック剤の飛散による公害問題あるいは残留ブロ
ック剤による接着力低下等の問題が残されているため、
塗料分野では一成分型塗料システムとして一部の用途で
使われているが、接着剤分野ではあまり用いられていな
い。

【０００６】湿気硬化型ポリウレタン系接着剤の分野で
は、吸水性組成の導入や触媒添加等による外部条件に余
り影響されない処方や、ケチミン・アルジミン化合物等
の湿気でアミノ基を発生する硬化剤とイソシアネート基
含有プレポリマーシステムによる見かけ上の一成分型組
成物等が提案されている。しかし、いずれにしても長期
貯蔵性のある完全一成分型接着剤は未だ開発されておら
ず、現在、その開発が強く要望されている。

【０００７】また地球規模での環境問題から、溶剤等の
飛散を規制するＶＯＣ(Volatile Organic Compound) 規
制や、省資源、低公害、安全性を要求する動きが顕著で
あり、その無公害化の観点から、ハイソリッドタイプ、
無溶剤タイプ（ホットメルトを含む）粉体、水系の接着
剤が注目されている。

【０００８】アロファネート基含有ポリイソシアネート
は公知であり、これを接着剤分野に用いた技術として
は、特開平６−４１２７０号公報、特開平１１−３２２
８７９号公報等がある。これらの技術に用いられている
アロファネート基含有ポリイソシアネートは、イソシア
ヌレート基やウレトジオン基が含有している。これは、
アロファネート化反応の副反応として、相当量のイソシ
アヌレート化反応、ウレトジオン化反応が並行してしま
うためである。イソシアヌレート基は三官能であるた
め、これを含有するポリイソシアネートを用いてプレポ
リマー化を行うと、分子量を高くしようとすればゲル化
の可能性がある。また、ゲル化を避けようとすると、分
子量が高くできないため、得られた接着剤は、分子量不
足のための接着力不足や、ソフトセグメント導入量不足
による、接着層の柔軟性不足や脆化の問題がある。更に
ウレトジオン基は耐熱性が悪く、また、経時で解離しや
すいため、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートは貯
蔵安定性に不安がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するためになされたものであり、特定の製造方法で製
造されたアロファネート基含有ポリイソシアネートを用
いることにより、貯蔵安定性や耐候性等が良好であり、
特に接着作業時の臭気の少ない無溶剤系湿気硬化接着剤
を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は以下
の（１）〜（３）に示されるものである。（１）（Ａ）
有機ポリイソシアネート及び（Ｂ）活性水素基含有化合
物を反応さ せて得られるイソシアネート基含有プレポリマーからな
る無溶剤系湿気硬化接着剤であって、前記（Ａ）有機ポ
リイソシアネートが、（Ａ１）ヘキサメチレンジイソシ
アネートと（Ａ２）炭素数１〜１０のアルキルモノオー
ルとを、（Ａ３）カルボン酸ジルコニウム塩の存在下で
アロファネート化して得られたポリイソシアネートであ
ることを特徴とする、無溶剤系湿気硬化接着剤。

【００１１】（２）未反応のヘキサメチレンジイソシア
ネートの含有量が０．５質量％以下であることを特徴と
する、前記（１）の無溶剤系湿気硬化接着剤。

【００１２】（３）イソシアネート含量が１〜５質量％
であることを特徴とする、前記（１）又は（２）の無溶
剤系湿気硬化接着剤。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤
は、（Ａ）有機ポリイソシアネート及び（Ｂ）活性水素
基含有化合物を反応させて得られるイソシアネート基含
有プレポリマーであって、前記（Ａ）有機ポリイソシア
ネートが、（Ａ１）ヘキサメチレンジイソシアネートと
（Ａ２）炭素数１〜１０のアルキルモノオールを、（Ａ
３）カルボン酸ジルコニウム塩の存在下でアロファネー
ト化して得られたポリイソシアネートであることを特徴
とする。

【００１４】（Ａ）有機ポリイソシアネートを得るのに
用いられるジイソシアネートは、（Ａ１）ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（以後ＨＤＩと略称する）である。
芳香族ジイソシアネートでは、アロファネート基が熱で
容易に解離するので、本発明には適当でない。脂環族ジ
イソシアネートでは、通常ＨＤＩより蒸気圧が高いた
め、アロファネート化反応後の未反応のジイソシアネー
トモノマーを除去するのが困難である。

【００１５】（Ａ２）炭素数１〜１０のアルキルモノオ
ールとは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノ
ール等の、炭素数１〜１０の直鎖状の、あるいは側鎖を
有するアルキル基に水酸基が結合した化合物である。

【００１６】（Ａ３）カルボン酸ジルコニウム塩はアロ
ファネート化触媒である。カルボン酸ジルコニウム塩以
外のアロファネート化触媒を用いると、アロファネート
化反応の際に、副反応としてイソシアヌレート化反応、
ウレトジオン化反応が相当量起きているが、カルボン酸
ジルコニウム塩では副反応がほとんど起きないことが判
明した。そこで本発明に用いる（Ａ）有機ポリイソシア
ネートは、カルボン酸ジルコニウム塩の存在下で得られ
たアロファネート基含有ポリイソシアネートを用いるこ
とにした。（Ａ３）におけるカルボン酸としては、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸
等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカ
ン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン
酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等
の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂
肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カル
ボン酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク
酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン
酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α
−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサ
クシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これ
らのカルボン酸ジルコニウム塩は、単独あるいは２種以
上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。本発明で好
ましい（Ａ３）は、炭素数１０以下のモノカルボン酸ジ
ルコニウム塩である。

【００１７】本発明に用いられる（Ａ）を得るには、以
下に示す手順よって得られる。最初に、（Ａ１）ＨＤＩ
及び（Ａ２）炭素数１〜１０のアルキルモノオールを、
イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる量を仕込
み、２０〜１００℃でウレタン化反応させた後、７０〜
１５０℃にて（Ａ３）カルボン酸ジルコニウム塩の存在
下でウレタン基が実質的に存在しなくなるまでアロファ
ネート化反応させる。

【００１８】ここで原料仕込みの際のイソシアネート基
と水酸基のモル比は、イソシアネート基／水酸基＝８以
上が好ましく、１０〜５０が特に好ましい。

【００１９】ウレタン化反応の反応温度は２０〜１２０
℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。なお、ウ
レタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用
いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレ
ート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物
や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機
アミンやその塩等が挙げられる。

【００２０】ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無
や種類、反応温度により異なるが、一般には１０時間以
内、好ましくは１〜５時間で充分である。

【００２１】ウレタン化反応が終了したら、アロファネ
ート化反応を行う。アロファネート化反応は、前述の
（Ａ３）を添加し、反応温度を７０〜１５０℃、好まし
くは８０〜１３０℃にして行う。反応温度が低すぎる場
合は、アロファネート基があまり生成せず、得られるポ
リイソシアネート組成物の平均官能基数が低下すること
になる。このようなポリイソシアネートを用いると、接
着強度が不十分となりやすい。反応温度が高すぎる場合
は、ポリイソシアネートが着色したり、副反応が相当量
起こることがある。なお、ポリイソシアネートの平均官
能基数とは、１分子中に存在するイソシアネート基の平
均数である。

【００２２】なお、ウレタン化反応とアロファネート化
反応を同時に行うこともできる。この場合は、（Ａ１）
ＨＤＩと（Ａ２）アルキルモノオールを、イソシアネー
ト基が水酸基に対して過剰となる量を仕込み、７０〜１
５０℃にて（Ａ３）カルボン酸ジルコニウム塩の存在下
でウレタン化反応及びアロファネート化反応を同時に行
う。

【００２３】（Ａ３）カルボン酸ジルコニウム塩の使用
量はその種類により異なるが、上記（Ａ１）と（Ａ２）
の総和量に対して、０．０００５〜１質量％が好まし
く、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。触媒使
用量が０．０００５質量％未満であると、実質的に反応
が遅くなって長時間を要し、熱履歴による着色が起こる
場合がある。一方触媒使用量が１質量％を超えると、反
応制御が難しなり、副反応である二量化反応（ウレトジ
オン化反応）や三量化反応（イソシアヌレート化反応）
が起こる場合がある。

【００２４】アロファネート化の反応時間は、触媒の種
類や添加量、反応温度により異なるが、通常１０時間以
内、好ましくは１〜５時間で充分である。

【００２５】なお反応の際、必要に応じて有機溶剤を用
いることができるが、後に除去することになるので、有
機溶剤は用いないほうが好ましい。有機溶剤としては、
ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶
剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネー
ト等のグリコールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル系有機溶剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジク
ロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられ
る。

【００２６】アロファネート化反応後、触媒毒を添加し
てアロファネート化反応を停止させる。触媒毒の添加時
期は、アロファネート化反応後であれば特に制限はない
が、未反応のＨＤＩを除去する方法に薄膜蒸留を行う場
合は、アロファネート反応後であって薄膜蒸留前に触媒
毒の添加を行うのが好ましい。これは薄膜蒸留時の熱に
より、副反応が起こるのを防止するためである。

【００２７】触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機
酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸
及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の物が
使用できる。

【００２８】触媒毒の添加量はその種類や触媒の種類に
より異なるが、触媒の０．５〜２当量となる量が好まし
く、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒が少な
すぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定
性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポリイソ
シアネートが着色する場合がある。

【００２９】次いで未反応のＨＤＩを除去する。除去方
法は特に制限はなく、蒸留、抽出、再沈等の方法が挙げ
られる。本発明に用いられる（Ａ）有機ポリイソシアネ
ートは、薄膜蒸留法によるものが好ましい。除去後の
（Ａ）における未反応のＨＤＩ含有量は０．５質量％以
下とするのが好ましく、０．３質量％以下がより好まし
い。なお、未反応のＨＤＩ含有量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められ、検量
線はＨＤＩの単体、並びに二量体（モノウレトジオン
体）や三量体（ジウレトジオン体、イソシアヌレート
体）等の多量体の混合物を用いるのが好ましい。

【００３０】このようにして得られた（Ａ）は、イソシ
アネート含量が１７〜２２．８％であり、平均官能基数
は１．８〜２．２である。２５℃の粘度は２００ｍＰａ
・ｓ以下である。なお、平均官能基数は、イソシアネー
ト含量と（数平均）分子量から算出される。数平均分子
量はＧＰＣから求められ、検量線はＨＤＩ、ＨＤＩの多
量体（二量体、三量体…）混合物を用いるのが好まし
い。

【００３１】本発明に用いられる（Ｂ）活性水素基含有
化合物は、数平均分子量５００〜１０，０００のいわゆ
る高分子ポリオール及び（数平均）分子量５００未満の
鎖延長剤と称されるものがある。

【００３２】高分子ポリオールには、ポリエステルポリ
オール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネ
ートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフ
ィンポリオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポ
リオール等が挙げられる。これらの高分子ポリオールは
単独で又は２種以上混合して使用してもよい。

【００３３】ポリエステルポリオール、ポリエステルア
ミドポリオールとしては前述の公知のポリカルボン酸
（ポリカルボン酸から誘導される酸エステル、酸無水物
を含む）の１種以上と、エチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−
ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−
エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オ
クタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水
素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジ
メチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプ
ロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ヘキサ
メチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジ
アミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類
の１種以上との脱水縮合反応で得られるものが挙げられ
る。また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分
子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクト
ン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）
モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステル
ポリオールが挙げられる。

【００３４】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子
ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネ
ート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得
られるものが挙げられる。

【００３５】ポリエーテルポリオールとしては、前述の
ポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオー
ル、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始
剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合し
たポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤とし
たポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。

【００３６】ポリオレフィンポリオールとしては、水酸
基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブ
タジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水
酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピ
レン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。

【００３７】動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリ
オール、絹フィブロイン等が挙げられる。

【００３８】なお、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルア
ルコール、ロジン樹脂等は、一般にポリウレタン工業に
おいて公知のもので、活性水素基等のイソシアネート基
と反応しうる官能基を１個以上好ましくは２個以上含有
するものであれば、活性水素基含有化合物の全部又は一
部として使用することができる。

【００３９】鎖延長剤としては、前記のポリエステルポ
リオールの原料である低分子ポリオール類、低分子ポリ
アミン類、低分子アミノアルコール類、水、尿素等が挙
げられる。

【００４０】本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤の製造方
法は、上記の（Ａ）と（Ｂ）を反応させるという方法で
ある。具体的な反応手順としては、例えば少量ずつ
（Ａ）と（Ｂ）を一度で反応させる方法、最初に（Ａ）
と（Ｂ）のうち高分子ポリオールを最初に反応させてか
ら、鎖延長剤を反応させる方法等が挙げられる。

【００４１】（Ａ）と（Ｂ）の反応温度や反応時間は、
前述の（Ａ）を得る際のウレタン化反応に準じる。な
お、（Ａ）と（Ｂ）の仕込みにおけるイソシアネート基
と活性水素基のモル比は、イソシアネート基／活性水素
基＝１．１〜１０が好ましく、特に１．２〜５が好まし
い。また反応に際し、前述のウレタン化触媒を用いるこ
とが好ましい。

【００４２】反応装置としては、上記の反応が達成でき
ればいかなる装置でもよく、例えば、攪拌装置の付いた
反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混
合混練装置が挙げられる。

【００４３】このようにして得られた無溶剤系湿気硬化
接着剤のイソシアネート含量は１〜５質量％が好まし
く、特に１．２〜４．８質量％がより好ましい。イソシ
アネート含量が１質量％未満の場合は、プレポリマーの
分子量が大きすぎるため粘度が大きくなり作業性が悪化
する。５質量％を越える場合は、プレポリマーの分子量
が小さすぎて、機械的強度が発現しない。

【００４４】無溶剤系湿気硬化接着剤の粘度は、１２０
℃で３００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１，０
００〜２００，０００が特に好ましい。本発明の無溶剤
系湿気硬化接着剤は、そのまま常温付近で塗布して使用
してもよいが、加熱溶融して使用するホットメルト接着
剤として用いるのが好ましい。なお本発明において、
「ホットメルト接着剤」とは、使用時に加熱して液状化
するものであれば、明瞭な融点を示さないものも含む。

【００４５】本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤は、粘着
付与剤を添加することができる。粘着付与剤として、テ
ルペン樹脂系、石油樹脂系、ロジン樹脂系、テルペン−
フェノール樹脂系、クマロン−インデン樹脂系、スチレ
ン樹脂系、イソプレン樹脂系、キシレン樹脂系等が挙げ
られる。テルペン樹脂系の粘着付与剤としては、ヤスハ
ラケミカルのＹＳレジンシリーズ、ハーキュレス製のピ
ッコライトシリーズ等が挙げられる。石油樹脂系の粘着
付与剤としては、東燃化学のエスコレッツ１０００シリ
ーズ、三井化学のハイレッツシリーズ、荒川化学工業の
アルコンシリーズ等が挙げられる。ロジン樹脂系の粘着
付与剤としては、荒川化学工業のエステルガムシリー
ズ、スーパーエステルシリーズ等が挙げられる。テルペ
ン−フェノール樹脂系の粘着付与剤としては、ヤスハラ
ケミカルのＹＳポリスターシリーズ、マイティエースシ
リーズ等が挙げられる。クマロン−インデン樹脂系の粘
着付与剤としては、新日鐵化学のクマロンシリーズ等が
挙げられる。スチレン樹脂系の粘着付与剤としては、ハ
ーキュレス製のピコラスティックシリーズ等が挙げられ
る。イソプレン樹脂系の粘着付与剤としては、東燃化学
のエスコレッツ５０００シリーズ等が挙げられる。キシ
レン樹脂系の粘着付与剤としては、三菱ガス化学のニカ
ノールシリーズ等が挙げられる。通常これらの添加量
は、質量比でイソシアネート基含有プレポリマーに対し
て２００質量％以下であり、好ましくは１５０質量％以
下である。また更に、充填剤、ワックス、可塑剤、エラ
ストマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、触媒等を添加す
ることができる。

【００４６】本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤の塗布方
法は、直接基材に塗布してもよいし、一旦離型紙等に接
着剤層を形成させてから基材に転写させてもよい。ま
た、本発明の趣旨とは外れるが、有機溶剤や水に溶解や
分散させて用いることも可能である。

【００４７】

【実施例】次に、本発明の実施例について詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例により限定して解釈される
ものではない。特に断りのない限り、実施例及び比較例
中の「％」は「質量％」を意味する。

【００４８】〔アロファネート基含有ポリイソシアネー
トの製造〕 合成例１ 攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容
量：１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）を９７５ｇ、メタノールを２５ｇ仕込み、９
０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦ
Ｔ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。
次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込
み、９０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−
ＩＲ及び ¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基
は消失していた。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み５０
℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物
のイソシアネート含量は４２．１％であった。この反応
生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行
い、イソシアネート含量が２１．１％、２５℃の粘度が
１１８ｍＰａ・ｓ、未反応のＨＤＩ含有量が０．１％、
色数が２０ＡＰＨＡ、２官能成分が７３％のポリイソシ
アネートＰ−１を得た。Ｐ−１をＦＴ−ＩＲ、 ¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認め
られず、アロファネート基の存在が確認された。また、
ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認め
られた。結果を表１に示す。

【００４９】合成例２〜４ 表１に示す原料、反応条件を用いて、合成例１とほぼ同
様な手順で製造してポリイソシアネートＰ−２〜４を得
た。結果を表１に示す。

【００５０】合成例５ 合成例１と同様な反応器に、ＨＤＩを９９５ｇ、ＮＰＧ
を５ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行っ
た。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸
基は消失していた。次にトリブチルホスフィンを１．０
ｇ仕込み５０℃にて１４時間反応させた。反応生成物を
ＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレ
タン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基はその存
在が確認できたが、アロファネート基は確認されなかっ
た。更にリン酸を０．６ｇ仕込み５０℃で１時間停止反
応を行った。生成物のイソシアネート含量は４２．１％
であった。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａ
にて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量が２２．３
％、２５℃の粘度が７８ｍＰａ・ｓ、未反応のＨＤＩ含
有量が０．２％、色数が４０ＡＰＨＡのポリイソシアネ
ートＰ−５を得た。結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】合成例１〜５、表１において ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール 未反応ＨＤＩ含有量：ＧＰＣにて測定（検量線：ＨＤ
Ｉ、ＨＤＩ多量体混合物） 官能基 ：ＦＴ−ＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲの各官
能基のピーク強度を判断 ※２官能成分含有量 ＧＰＣの当該ピークの面積％による。 測定条件 溶媒 ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 測定器：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２０ カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ及び４０００Ｈ

【００５３】〔無溶剤系湿気硬化接着剤の製造〕 実施例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた、容
量：１Ｌの反応器に、ポリオール−１を４６４．３ｇ、
１，４−ＢＤを４．５ｇ、ＮＰＧを２６．３ｇ仕込み、
７０℃に加熱しながら均一に攪拌した。次いでＰ−１を
５０４．９ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、９０℃で
３時間反応させて、その後ＭＭＰを１．０ｇ仕込んでイ
ソシアネート基含有プレポリマーからなる無溶剤系湿気
硬化接着剤ＡＤ−１を得た。ＡＤ−１のイソシアネート
含量は３．０１％、２５℃の粘度は１６０，０００ｍＰ
ａ・ｓ、製造直後の外観は良好であり、未反応のＨＤＩ
は確認されなかった。

【００５４】実施例２〜４、比較例１〜３ 実施例１と同様な方法で、表２に示す原料、配合で無溶
剤系湿気硬化接着剤ＡＤ−２〜７を得た。ウレタン化触
媒の仕込みはイソシアネート原料の仕込みの際に行い、
硬化促進触媒は反応後に仕込んだ。なお、ＡＤ−５はゲ
ル化したため、以後の評価は行わなかった。

【００５５】

【表２】

【００５６】 実施例１〜４、比較例１〜３、表２において ポリオール−１：１，２−プロピレングリコールを開始剤としたポリ（オキシ プロピレン）ジオール 数平均分子量＝１，０００ ポリオール−２：セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールから得られるポリエス テルジオール 数平均分子量＝５，０００ ポリオール−３：ドデカンジカルボン酸と１，６−ヘキサンジオールから得られ るポリエステルジオール 数平均分子量＝３，５００ ポリオール−４：イソフタル酸（ｉＰＡ）、アジピン酸（ＡＡ）、エチレングリ コール（ＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）から得ら れるポリエステルジオール ｉＰＡ／ＡＡ＝１／１、ＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比） 数平均分子量＝２，０００ ポリオール−５：１，２−プロピレングリコールを開始剤として、プロピレンオ キサイド／エチレンオキサイド＝２０／８０の混合物を負荷さ せて得られるたポリエーテルポリオール 数平均分子量＝２，０００ ポリオール−６：１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から得られるポリエ ステルジオール 数平均分子量＝５，０００ ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール １，４−ＢＤ ：１，４−ブタンジオール ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート イソシアネート含量＝５０．０％ ＭＤＩ ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート イソシアネート含量＝３３．６％ ＤＯＴＤＬ ：ジオクチルチンジラウレート ＭＭＰ ：メチルモルフォリン ※粘度測定温度 ＡＤ−１は２５℃、ＡＤ−２〜７（ＡＤ−５を除く）は
１２０℃。 ※溶融時外観 製造直後：製造直後に１２０℃で加熱・溶融して外観を
評価する。 経時後 ：製造後５００ｍｌ缶に容量の８割を充填し、
空隙を窒素でパージする。室温で３ヶ月保管した後、１
２０℃で加熱・溶融して外観を評価する。 評価：○→クリヤーであり、外観上特に異常が認められ
ない。 △→多少の濁り等が認められる。 ×→皮張りが認められ、加熱溶融後も不溶解分が認めれ
られる。 ※未反応ＨＤＩ含有量（比較例３は未反応ＭＤＩ含有
量） ＧＰＣの当該ピークの面積％による。 測定条件 溶媒 ：ＴＨＦ 測定器：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２０ カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ及び４０００Ｈ

【００５７】表２より、本発明の無溶剤系湿気硬化接着
剤の製造直後の外観や貯蔵安定性は良好であった。一
方、ＨＤＩをそのまま用いたＡＤ−６は、製造時に臭気
があり、ＭＤＩをそのまま用いたＡＤ−７は経時で表面
の皮張りが生じた。

【００５８】〔接着試験〕 応用実施例１ ホットメルトアプリケーターを用いて、幅１５ｃｍ、厚
さ２０μｍの透明ポリプロピレンフィルムを１２ｍ／分
の速度で供給し、ＡＤ−１をナイフコーターで５０μｍ
の厚さとなるように塗布した後、直ちにカバ材に圧着ロ
ーラーで１０秒間圧着した。なお、ＡＤ−１は加熱しな
いで塗布した。その後、２５℃×５０％ＲＨで７２時間
日養生し、接着強度（１８０°剥離強度）を測定した。
また、養生後の接着サンプルを３ヶ月間屋外にて暴露
し、接着強度（１８０°剥離強度）を測定した。結果を
表３に示す。なお、養生や暴露は幅広のままで行い、剥
離強度測定直前に２５ｍｍ幅にカットしてから、試験機
にセットした。 剥離強度測定条件 引張速度 ：１００ｍｍ／分 測定雰囲気：５０％ＲＨ、２５℃

【００５９】応用実施例２〜４、比較例１〜２ ＡＤ−１の代わりにＡＤ−２〜７（ＡＤ−５を除く）を
用い、接着剤を１２０℃に加熱・溶融させて塗布する以
外は、応用実施例１と同様な方法で塗布、養生、評価し
た。結果を表３に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】表３において 接着サンプルの外観評価 ○：着色（黄変）が確認されない。 △：着色（黄変）が多少確認される。 ×：着色（黄変）が大きい。

【００６２】表３より、本発明の無溶剤系湿気硬化接着
剤は、良好な接着性、耐候性を示した。また、接着作業
時の環境も良好であった。しかし、ＨＤＩモノマーをそ
のまま用いたＡＤ−６はかなりの臭気があり、ＭＤＩモ
ノマーを用いたＡＤ−７は暴露後、かなりの黄変が見ら
れた。

【００６３】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の無溶剤系湿
気硬化接着剤は、耐候性が良好であり、臭気（特に加熱
時）の少ないものであった。本発明の無溶剤系湿気硬化
接着剤は、プロファイルラッピングを含めた木工用、フ
ィルムラミネート用、構造用、布地接着用、製本用、段
ボール組立用等、広範囲に適用できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA02 BA03 CA02 CA03 CA04 CA15 CC03 CC07 CC08 CC09 CD01 DF01 DF02 DF12 DG03 DG04 DG05 DH01 HD05 JA01 KC16 KC17 KD02 KD12 QA01 QA05 RA08 4J040 EF071 EF111 EF121 EF131 EF161 EF181 EF201 EF281 EF321 JB04 LA05 LA07 PA34

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）有機ポリイソシアネート及び
   （Ｂ）活性水素基含有化合物を反応させて得られるイソ
   シアネート基含有プレポリマーからなる無溶剤系湿気硬
   化接着剤であって、前記（Ａ）有機ポリイソシアネート
   が、（Ａ１）ヘキサメチレンジイソシアネートと（Ａ
   ２）炭素数１〜１０のアルキルモノオールとを、（Ａ
   ３）カルボン酸ジルコニウム塩の存在下でアロファネー
   ト化して得られたポリイソシアネートであることを特徴
   とする、無溶剤系湿気硬化接着剤。
2. 【請求項２】 未反応のヘキサメチレンジイソシアネー
   トの含有量が０．５質量％以下であることを特徴とす
   る、請求項１記載の無溶剤系湿気硬化接着剤。
3. 【請求項３】 イソシアネート含量が１〜５質量％であ
   ることを特徴とする、請求項１又は２記載の無溶剤系湿
   気硬化接着剤。