JP2003201488A

JP2003201488A - 湿式脱硫方法

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Publication number: JP2003201488A
Application number: JP2002298340A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Otani; 英明大谷; Kazutaka Akai; 一隆赤井; Ariyoshi Matsushige; 有芳松繁
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2003-07-18
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: JP4135460B2

Abstract

(57)【要約】【課題】脱硫装置の腐食を防止し、安定して長期間運
転が可能な可能な湿式脱硫方法を提供する。【解決手段】硫化水素含有ガスを吸収塔において触媒
含有吸収液と接触させて硫化水素を吸収除去し、この硫
化水素含有吸収液を再生塔において酸素含有ガスで接触
酸化させると共に触媒を再生し、再生された吸収液を吸
収塔に循環する湿式脱硫方法において、吸収液がリン酸
及び／又はリン酸化合物を含有する吸収液を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばコークス炉
ガス等の燃料ガスに含まれる硫化水素、シアン化水素等
の酸性の不純成分を吸収液との接触により吸収除去し、
その吸収液に酸素含有ガスを吹き込んで吸収液を酸化再
生する湿式脱硫方法に関するものであり、特に、脱硫装
置の腐食を防止し、安定して長期間運転が可能な湿式脱
硫方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】コークス炉ガス、石炭分解ガス、石油分
解ガス、天然ガス等は、都市ガス等の燃料として、また
化学工業用の原料として使用されている。これらのガス
には、硫化水素等が含有されており、これらをそのまま
燃料ガスとして使用すると燃焼時にイオウ酸化物が生成
して大気汚染を招いたり、またそのまま原料ガスとして
使用すると反応機器等が腐食したり、触媒が劣化した
り、製品が汚染される等の問題があるため、通常、脱硫
した後、各種の用途に使用される。

【０００３】従来の脱硫技術としては、硫化水素を金属
鉄と反応させて固定する乾式脱硫法の他に、いわゆるレ
ドックス系触媒を用いる湿式脱硫方法が知られている。
この湿式脱硫方法は、多量のガスを脱硫するのに適して
おり、代表的な湿式脱硫方法としては、ナフトキノンス
ルホン酸ソーダを用いるタカハックス法、ピクリン酸を
用いるフマックス法、アントラキノンスルホン酸塩を用
いるストレッドフォード法等が挙げられる（例えば、都
市ガス工業オイルガス編、日本瓦斯協会、S44/11、
P461参照）。これらの方法は、いずれも吸収塔に
おいてレドックス系触媒を含むアルカリ性溶液に硫化水
素含有ガスを接触させて硫化水素（Ｈ₂Ｓ）を吸収分離
し、再生塔において硫化水素を吸収した吸収液を酸素含
有ガスで再生し、その再生液を再び吸収液として循環使
用し、硫化水素をイオウやイオウ化合物として回収する
方法である。

【０００４】

【非特許文献１】日本瓦斯協会著「都市ガス工業オイ
ルガス編」日本瓦斯協会、S44/11、P461

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな湿式脱硫方法においては、各装置や配管等の内壁に
腐食が発生し易いため、壁厚の減少が起こり、安定に運
転を継続することができないという問題があった。その
ため、腐食の程度に応じて、各装置や配管にライニング
処理等による補修を行ったり、装置や配管自体を更新し
たりする必要があった。本発明は、前記した従来技術の
問題点を解決し、湿式脱硫装置の腐食を防止し、安定し
て長期間運転が可能な湿式脱硫方法を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
硫化水素含有ガスを吸収塔において触媒含有吸収液と接
触させて硫化水素を吸収除去し、この硫化水素含有吸収
液を再生塔において酸素含有ガスで接触酸化させると共
に触媒を再生し、再生された吸収液を吸収塔に循環する
湿式脱硫方法において、吸収液がリン酸及び／又はリン
酸化合物を含有することを特徴とする湿式脱硫方法に存
する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の湿式脱硫方法は、コークス炉ガス、石炭分解ガ
ス、石炭ガス化ガス、石油分解ガス、天然ガス、バイオ
ガス等の硫化水素含有ガスに対して、好ましくはコーク
ス炉ガス、バイオガスに対して適用することができる。

【０００８】また、本発明の湿式脱硫方法は、ナフトキ
ノンスルホン酸ソーダを用いるタカハックス法、ピクリ
ン酸を用いるフマックス法、アントラキノンスルホン酸
塩を用いるストレッドフォード法等のレドックス系触媒
を用いる湿式脱硫方法に適用することができる。本発明
において、硫化水素含有ガスの１例としてのコークス炉
ガスは、例えば、石炭を６００℃以上の温度で加熱乾留
してコークスを製造する際に発生するガスで、一般的な
組成として、水素１０〜７０体積％、メタン２５〜７０
体積％、エチレン等の炭化水素１〜１５体積％、一酸化
炭素４〜９体積％、二酸化炭素１〜６体積％、窒素１〜
１３体積％、酸素０〜０．５体積％、硫化水素０．３〜
１．５体積％、アンモニア等の窒素化合物０．３〜１．
８体積％、ベンゾール類０．１〜１．８体積％などを含
んでいる。

【０００９】本発明において、硫化水素含有ガスの１例
としての石炭ガス化ガスは、例えば石炭またはその乾留
生成物であるチャー、コークスなどを原料として、これ
に水蒸気と空気または酸素、水素、これらの混合物など
のガス化剤を高温で反応させて得られる。石炭ガス化ガ
スとして、例えば、原料粉炭を炉下部から供給し、酸素
または酸素に富む空気を水蒸気とともに炉底部より吹き
込み、粉炭の流動層を形成させて約１０００℃で連続的
に流動ガス化するＷｉｎｋｌｅｒ方式、２５〜３０気圧
に加圧された固定床炉に上部から原料炭を投入し、酸素
と水蒸気を炉下部から投入して７６０〜８７０℃でガス
化させるＬｕｒｇｉ方式により得られるガスなどがあ
る。これらのガスの主成分組成は、水素１０〜４０体積
％、一酸化炭素１０〜７０体積％、二酸化炭素４〜２５
体積％、メタン０〜４体積％、窒素０〜２５体積％、硫
化水素０．０５〜０．５体積％などである。

【００１０】本発明において、硫化水素含有ガスの１例
としてのバイオガスは、例えば、栽培植物や有機性廃棄
物の嫌気性消化（メタン発酵）によって発生するガス
で、一般的には６０体積％のメタンと４０体積％の炭酸
ガスが主成分で、０．００５〜０．１体積％の硫化水
素、水素、窒素が含まれている。通常、硫化水素含有ガ
ス中に含まれる硫化水素は、０．００５〜１．５体積
％、好ましくは０．０１〜０．５体積％である。

【００１１】本発明で用いることができる吸収塔として
は、スプレー塔、充填塔等が挙げられる。硫化水素含有
ガスを吸収塔において、触媒含有吸収液と接触させる際
の触媒含有吸収液の温度は、通常２０〜５０℃、好まし
くは２５〜４５℃、特に好ましくは３０〜４０℃であ
る。吸収液の温度が高すぎると吸収量が減少し、低すぎ
ると反応速度が遅くなる。

【００１２】触媒は、ナフトキノンスルホン酸ソーダ、
ピクリン酸、アントラキノンスルホン酸塩等のレドック
ス系触媒を用いることができる。本発明で用いる吸収液
としてはアルカリであるものであればよく、具体的には
アンモニア、苛性ソーダ等が挙げられる。本発明におい
ては、吸収液中にリン酸及び／又はリン酸化合物を含有
することを特徴とする。吸収液中のリン酸及び／又はリ
ン酸化合物の濃度（リン酸化合物の場合は、リン酸換算
濃度；リン酸及びリン酸化合物の場合は、リン酸の濃度
とリン酸化合物のリン酸換算濃度との和）は、通常、１
０〜５０００ｍｇ／リットル、好ましくは５０〜１００
０ｍｇ／リットル、より好ましくは１００〜５００ｍｇ
／リットルである。吸収液中のリン酸濃度が低すぎると
腐食を防止する効果が十分ではなく、また高すぎると吸
収液のｐＨが低下したり、Ｈ₂Ｓの吸収効率が低下する
恐れがある。

【００１３】リン酸化合物としては、吸収液中でリン酸
イオンとなるものであればよく、具体的には、リン酸ア
ンモニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、
リン酸ナトリウム等のリン化合物が挙げられ、好ましく
はリン酸アンモニウム、リン酸ナトリウムである。リン
酸イオンとしてはＰＯ₄ ^3-、ＨＰＯ₄ ^2-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-が挙
げられる。

【００１４】リン酸及び／又はリン酸化合物としては、
好ましくはリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリ
ウムから選べれる１種以上である。硫化水素含有ガス
は、任意に選択すればよく、本発明において、例えば硫
化水素を吸収除去する前の硫化水素含有ガス中の硫化水
素含有量としては０．３〜１．５体積％であるものが通
常であり、この様な硫化水素含有ガスを用いた場合は、
硫化水素を吸収除去した後のガス中の硫化水素含有量を
０．００１〜０．１体積％にすることができる。

【００１５】また、硫化水素含有ガス中の硫化水素含有
量としては０．０１〜０．１体積％であるものを用いた
場合には、硫化水素を吸収除去した後のガス中の硫化水
素含有量を０〜０．０００２体積％にすることができ
る。本発明の湿式脱硫方法の一例のフローシートを図１
に示す。なお、図１において、１はコークス炉ガス、２
は脱硫コークス炉ガス、３は充填塔式吸収塔（吸収
塔）、４は吸収液（脱硫液）スプレーノズル、５は気液
接触促進用充填材の充填層、６は吸収液の送液配管、７
はアルカリ、８は触媒、９は吸収液酸化塔（再生塔）、
１０は吸収液再生用の空気、１１は吸収液再生塔９で吸
収液と接触した後の空気（以下廃空気と記す）、１２は
遠心分離機、フィルタ等の固液分離装置、１３は脱硫廃
液送液配管、１４は吸収液タンク、１５は吸収液循環ポ
ンプ、１６は回収硫黄、１７はリン酸を示す。

【００１６】例えば、タカハックス式の脱硫設備におい
ては、吸収塔３の吸収液（脱硫液）の吸収剤（アルカ
リ）としてＮＨ₄ＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃又はＮａＯＨを用
い、触媒８としてナフトキノンスルホン酸ソーダを用い
る。吸収塔３内でアルカリ性水溶液中のアルカリ（ＮＨ
₄ＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃又はＮａＯＨ）をコークス炉ガス１
と接触させ、ガス中の硫化水素（Ｈ₂Ｓ）を吸収し、触
媒によって硫黄に変換し、硫黄を回収する。

【００１７】この際、他の酸性ガス（ＨＣＮ、ＣＯ
₂等）も同時に吸収される。すなわち、上記した脱硫設
備においては、気液接触促進用の充填材としてポリエチ
レン、ポリプロピレン等のプラスチックの成型品；鉄、
ＳＵＳ等の金属成型品；や、木材を充填した吸収塔３
に、下方より処理すべきコークス炉ガス１を導入し、吸
収塔塔頂部において、吸収液（脱硫液）スプレーノズル
４から吸収液を噴霧し、脱硫コークス炉ガス２を連続的
に吸収塔塔頂より抜出す。

【００１８】アルカリ及びナフトキノンスルホン酸ソー
ダを含有する吸収液は、液滴状態あるいは充填材表面に
付着した状態でコークス炉ガス中の硫化水素と接触・反
応する。アルカリとしてＮａ₂ＣＯ₃を用いた場合、硫化
水素をＮａＨＳとして吸収し、ＮａＨＳは触媒によって
酸化され硫黄に変換される。また、この時、触媒である
ナフトキノンスルホン酸ソーダは還元される。触媒の還
元生成物は、吸収塔塔底より水溶液として回収され、吸
収液再生塔９において空気と接触し、ナフトキノンスル
ホン酸ソーダへ再酸化されると共にアルカリが再生さ
れ、触媒及びアルカリの両者が再利用される。

【００１９】また、循環吸収液の一部を抜き出し、コロ
イド状硫黄を固液分離装置１２で分離・回収した後、脱
硫廃液処理装置で処理する。本発明においては、吸収液
中にリン酸を含有することを必須とし、例えば、図１の
湿式脱硫設備においては、吸収液タンク１４において、
アルカリ水溶液、触媒と共にリン酸を吸収液に添加すれ
ばよい。

【００２０】また、本発明において、吸収塔、再生塔、
各配管等各装置の内壁及びサポート等の内部構造の材質
としては、通常公知の材質を使用することができる。特
に、一般構造用圧延鋼材（ＪＩＳＧ３１０１−１９
７６）、熱間圧延ステンレス鋼板（ＪＩＳＧ４３０
４−１９７７）等の炭素鋼、ステンレス鋼等、鉄を含有
する内壁材質の場合、本発明の効果がより顕著に現れる
ので好ましい。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例により限定されるものではない。実施例１コークス炉ガスを３５℃で時間あたり平均７０００Ｎｍ
³処理している図１に示すフローシートと同様の構成を
有するタカハックス式脱硫設備（吸収液のアルカリとし
てはＮａ₂ＣＯ₃、触媒としてはナフトキノンスルホン酸
ソーダを使用）の吸収液を用いて、ＪＩＳ規格ＳＳ４０
０（成分：リン０．０５０％以下、硫黄０．０５０％以
下、残部は鉄）の腐食実験を行った。

【００２２】直径９０ｍｍ×深さ１９５ｍｍの大きさの
ガラス製の容器中に、上記吸収液約０．７リットルを入
れ、その中に金属が腐食する際に発生する電流、電位の
変化を測定可能なＳＳ４００の試験片（直径１９ｍｍ×
長さ２０ｍｍ：円筒形３個）を浸潰し、約２５℃で保持
して腐食率を測定した。試験片より発生する電流、電位
の変化を連続的にモニタリングし、電気化学ノイズ法に
より腐食率を求めた。結果を表１及び図２に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】表−１から明らかなように、リン酸を未添
加の状態ではＳＳ４００の腐食率は０．２５ｍｍ／年で
あるのに対し、リン酸を１１２７ｍｇ／リットル、３８
３ｍｇ／リットル、１１３ｍｇ／リットル添加した後の
腐食率はそれぞれ０．０７ｍｍ／年、０．０４ｍｍ／
年、０．０５ｍｍ／年に低下した。また、リン酸の添加
により腐食率が著しく低下することが、図２から明らか
である。

【００２５】実施例２コークス炉ガスを３５℃で時間あたり平均７０００Ｎｍ
³処理している図１に示すフローシートと同様の構成を
有するタカハックス式脱硫設備（吸収液のアルカリとし
てはＮａ₂ＣＯ₃、触媒としてはナフトキノンスルホン酸
ソーダを使用）の吸収液に、吸収液中のリン酸濃度が約
２００ｍｇ／リットルとなるようにリン酸を添加して、
吸収塔内壁の腐食率を測定した。結果を図３に示す。リ
ン酸の添加により、腐食率が約０．０３ｍｍ／年に低下
した。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、脱硫装置の腐食を防止
し、安定して長期間運転が可能な湿式脱硫方法を提供す
ることができるため、工業上非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の湿式脱硫方法の一例を示すフローシ
ート

【図２】実施例１の腐食率を示すグラフ

【図３】実施例２の腐食率を示すグラフ

【符号の説明】

１コークス炉ガス２脱硫コークス炉ガス３充填塔式吸収塔（吸収塔）４吸収液（脱硫液）スプレーノズル５気液接触促進用充填材の充填層６吸収液の送液配管７アルカリ水溶液８触媒９吸収液酸化塔（再生塔）１０吸収液再生用の空気１１吸収液再生塔９で吸収液と接触した後の空気１２固液分離装置１３脱硫廃液送液配管１４吸収液タンク１５吸収液循環ポンプ１６回収硫黄

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松繁有芳香川県坂出市番の州町１番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4D020 AA04 BA01 BA08 BA09 BA12 BB03 BC05 CB25 CC12 CC17 CD03 DA03 DB07 4D048 AA03 BA45Y BA46X BD04 CA10 CD02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫化水素含有ガスを吸収塔において触媒
含有吸収液と接触させて硫化水素を吸収除去し、この硫
化水素含有吸収液を再生塔において酸素含有ガスで接触
酸化させると共に触媒を再生し、再生された吸収液を吸
収塔に循環する湿式脱硫方法において、吸収液がリン酸
及び／又はリン酸化合物を含有することを特徴とする湿
式脱硫方法。
【請求項２】吸収液中のリン酸の濃度が１０〜５００
０ｍｇ／リットルである請求項１に記載の湿式脱硫方
法。
【請求項３】吸収液がアルカリ水溶液である請求項１
又は２に記載の湿式脱硫方法。
【請求項４】触媒がレドックス系触媒である請求項１
〜３のいずれか１項に記載の湿式脱硫方法。
【請求項５】吸収塔又は再生塔の内壁が鉄を含む材質
である請求項１〜４のいずれか１項に記載の湿式脱硫方
法。