JP2003203632A - リチウム二次電池用正極活物質とその製造法及びそれを用いたリチウム二次電池並びに組電池モジュール - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質とその製造法及びそれを用いたリチウム二次電池並びに組電池モジュール

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昌弘 葛西
Yoshiaki Kumashiro
祥晃 熊代
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源衛 中嶋
Teruo Uchikawa
晃夫 内川
Kenji Nakai
賢治 中井
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Proterial Ltd
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Hitachi Ltd
Hitachi Metals Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、高出力でかつ長期にわたって
高出力を維持する特性を有するリチウム二次電池用正極
活物質とその製造法及びそれを用いたリチウム二次電池
並びにそれを複数個組み合わせた組電池モジュールを提
供することにある。 【解決手段】本発明は、リチウムとマンガンを含有する
一次粒子形状の酸化物が静電気的及び／又は機械的に凝
集した状態の集合体であって、該集合体が物理的な外力
によって個々の一次粒子に分離する形態であるリチウム
二次電池用正極活物質とその製造法及びそれを用いたリ
チウム二次電池並びにそれを複数個組み合わせた組電池
モジュールにある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なリチウム二
次電池用正極活物質とその製造法及びそれを用いたリチ
ウム二次電池並びに組電池モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピューター、携帯
電話、携帯端末等の情報機器の電源としてリチウム二次
電池が使用されている。また、自動車分野では地球温暖
化、大氣汚染等の環境面の要請から二酸化炭素の削減、
エネルギー消費の抑制が求められており、リチウム二次
電池を搭載した電気自動車が実用化されつつある。
【０００３】電気自動車用の二次電池には、情報機器用
の二次電池に比較して高い電池出力と１０年以上の長期
の寿命が要求される。
【０００４】二次電池の性能は、電池に蓄えられる電気
量の総量を表す電気量(Ah:アンペア時)、電池が充放電
可能な単位時間あたりのエネルギー（W：ワット）、電
池が出力可能な総エネルギー量である電力容量（Wh：ワ
ット時）等の指標がある。
【０００５】前記の電池出力とは前記のエネルギー
（W：ワット）のことである。出力特性が良好な電池
は、電気量の総量で表される放電容量(Ah)に平均放電電
位(V)を乗じた、電池が出力可能な総エネルギー量（W
h：ワット時）、すなわち電力容量も高い電池である。
前記の電池出力は二次電池の内部抵抗によって決定さ
れ、充放電の繰り返しによって、二次電池は容量が劣化
し、前記内部抵抗も上昇するため電池出力は低下する。
【０００６】電気自動車用に求められる二次電池の寿命
は、二次電池の内部抵抗の低抵抗化による高出力化及び
前記抵抗上昇による出力劣化を抑制することにより達成
できる。
【０００７】パーソナルコンピューター用、携帯電話用
のリチウム二次電池では、容量劣化を抑制して電池寿命
の改善が図られてきたが、電気自動車用のリチウム二次
電池では前記容量劣化の抑制及び前記抵抗上昇による出
力劣化を抑制する必要がある。
【０００８】リチウム二次電池の出力劣化の抑制方法と
しては、例えば、特開平2000-113889号公報に、正極活
物質の一次粒子形状が略八面体形状であり、前記一次粒
子が形成する二次粒子径が、1μm〜20μmである正極活
物質を用いたリチウム二次電池が開示されている。しか
し、該従来技術では、1クーロン（C）放電時の抵抗率に
ついては前記の対応でも変わらず、電気自動車を駆動す
るには十分な出力特性を得られない。更に、初期内部抵
抗を低減させる効果はあっても、充放電サイクルに伴う
二次電池の内部抵抗を抑制するには不充分である。
【０００９】また、特開2001-110417号公報及び特開200
1-48547号公報には、Li1+xAyBzMn2- x-y-zO4の化学式で
表される正極材料を用いて、高温サイクル時の容量劣化
を抑制してなるリチウム二次電池が開示されている。し
かし、該従来技術では充放電サイクルに伴う二次電池の
内部抵抗を抑制するには不充分である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術では、高出
力かつ長寿命を有するリチウム二次電池の開発が必ずし
も十分とは言えなかった。本発明の目的は、高出力でか
つ長期にわたって高出力を維持する特性を有するリチウ
ム二次電池用正極活物質とその製造法及びそれを用いた
リチウム二次電池を提供することにある。又、本発明の
目的は、高い出力を有するリチウム二次電池を複数個組
み合わせた組電池モジュールを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムとマ
ンガンを含有する酸化物粒子からなり、該粒子は一次粒
子と、該一次粒子同士が結合した二次粒子とを有し、前
記一次粒子が前記酸化物粒子全体の過半数を占めること
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質にある。前
記酸化物粒子の粒径を0.05〜5μmとすることが好まし
い。特に、一次粒子が重量又は数で好ましくは90％以
上、より好ましくは95％以上の殆どであり、更に二次粒
子が実質的に存在しないのが好ましい。
【００１２】更に、本発明は、リチウムとマンガンを含
有する酸化物粒子からなり、該粒子は、その平均粒径が
0.05〜5μmであり、粒径0.5〜3.0μmのものが前記酸化
物粒子全体の95％以上であることを特徴とするリチウム
二次電池用正極活物質にある。
【００１３】即ち、本発明は、リチウムとマンガンを含
有する一次粒子形状の酸化物が静電気的及び／又は機械
的に凝集した状態の集合体であって、該集合体が物理的
な外力によって個々の一次粒子に分離する形態にある。
【００１４】又、本発明は、前述の正極活物質が、単結
晶様粒子からなる一次粒子が化学的結合による二次粒子
構造を有さず、前記一次粒子が静電気的及び／又は機械
的に凝集した状態の集合体を形成し、該集合体は物理的
な外力によって個々の一次粒子に分離する粒子形態の活
物質粒子を含むものである。
【００１５】前述の一次粒子の平均粒径は0.05〜5μmで
あること、正極活物質となる酸化物は下記の化学式 Li1+xMn2-x-yMyO4-δ (式中、0<x<0.33、 0<y<0.50、 0<d<0.10、 MはMn及
びLi以外の陽イオン元素である。)で表されるスピネル
型酸化物であることが好ましい。
【００１６】更に、本発明は、正極、負極、セパレータ
及び非水電解液を有するリチウム二次電池において、前
記正極の正極活物質が前述の正極活物質からなるもので
ある。
【００１７】本発明におけるリチウム二次電池は、放電
深度50％の状態で出力エネルギー密度が650〜2000W/kg
であること、そのリチウム二次電池を直列又は並列に接
続して外部に電力を供給する組電池モジュールであっ
て、放電深度50％の状態で出力エネルギー密度が650〜2
000W/kgである組電池モジュールとするのが好ましい。
【００１８】本発明のリチウム二次電池は、正極と負極
とを有し、リチウムを吸蔵又は放出する物質を、以下正
極活物質及び負極活物質という。
【００１９】正極活物質はリチウムと遷移金属を少なく
とも含有する酸化物であって、例えば、LiCoO2、LiNiO2
等の層状構造、或いはLiMn2O4のようなスピネル型の結
晶構造を有する酸化物である。
【００２０】本発明では、内部抵抗の低い高出力かつ長
寿命のリチウム二次電池を提供するために、単結晶様の
一次粒子を正極中に分散させる。従来の正極活物質の粉
末粒子は一次粒子と二次粒子から構成される。
【００２１】前記の一次粒子とは0.1μm以下の微小粒子
であり、これが化学的に相互に結合して5〜10μm程度の
二次粒子を形成する。前記一次粒子の結晶状態は組成、
合成温度、原料の混合条件等の製造条件で大きく異な
る。
【００２２】本発明では、正極活物質として化学式 Li1+xMn2-x-yMyO4-δ （式中、0<x<0.33、 0<y<0.50、 0<d<0.10であって、
MはMn及びLi以外の陽イオン元素である。)で表されるス
ピネル形型Mn含有酸化物を用いることが好ましい。
【００２３】前記スピネル型Mn含有酸化物は、原料とし
て二酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸
リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム及び、Li及び
Mn以外の陽イオン元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩、
水酸化物などを用いる。
【００２４】原料となる物質は、所定の組成比の粉体と
して供給し、これをボールミル等の機械的な手段によっ
て粉砕混合する。粉砕された原料粉体の粒径は、0.5μm
以下にすることが好ましく、0.01μm以下がより好まし
い。前記原料粉の粒径は所定の分布を持ち、800〜1200
℃、好ましくは900〜1100℃で焼成して反応させること
により前記原料粉が相互に結合し結晶成長して一次粒子
を形成する。
【００２５】同様の原料粉は各金属元素の原料を酸性水
溶液の形で供給して所定の組成比で混合し、これら溶液
のpHをアンモニア水溶液などのアルカリ性水溶液によっ
て弱アルカリ性とし、金属水酸化物などとして沈殿させ
ることにより前記混合粉と同様の原料を得ることもでき
る。本発明では、前記粉砕された原料粉や前記沈殿原料
を用い、さらにまた、従来の焼成温度よりも高い温度の
800℃から1100℃で焼成することで、一次粒子の平均粒
径が0.05μm以上5μm以下に成長した正極活物質材料を
得ることができたものである。
【００２６】本発明により得られた正極活物質材料の粒
子は、従来用いられていた正極活物質材料のように明確
な二次粒子構造を持たない。従来の二次粒子は、化学的
な結合によって一次粒子同士が強く結合されていたのに
対して、本発明の正極活物質の一次粒子は相互が静電気
的引力や機械的な接触によって、前記二次粒子と比較し
て弱く結合しており、従来の定義による二次粒子とは異
なる凝集体を形成する。前記結合の弱い凝集体は、物理
的な力が外部から加わることによって容易に、凝集体を
構成している一次粒子に分離することが可能である。
【００２７】本発明の正極活物質である酸化物粒子の一
次粒子の形状は、粒子状であることが本質的な要件では
なく、八面体形状、立方体形状、球形等を用いることが
できる。一次粒子が電極中で容易にかい離することが可
能な成長形態であることがより重要である。前記一次粒
子同士は互いに独立しており、電極中では前記の球形状
一次粒子は電極構造内に分散し、相互に接触しない粒子
を含有する構造となる。
【００２８】粒子径（粒径）は不定形の粒子の代表的な
大きさを表わし、円相当径やFeret径等の表現法があ
る。粒径の分布はマイクロトラック法、粒子像解析で測
定できる。マイクロトラック法は水等の媒体中に分散し
た粉体にレーザー光を照射し、その回折を調べることで
測定できる。これによって、二次粒子径の分布であり平
均粒径（Ｄ50：粒度分布の中心の粒径）等の粒径の分布
を知ることが出来る。
【００２９】一次粒子の粒度分布の測定法は、以下のと
おりである。純水等の分散溶媒に微量の試験用サンプル
を加え、撹拌及び、超音波分散をした後にレーザー光の
散乱を用いたマイクロトラック法等で求める。その方法
を用いると、本発明の正極活物質の一次粒子は10〜30μ
m程度の粒度分布となる。これは、二次粒子同士の凝集
が十分に解けていないためである。
【００３０】一次粒子の分布を求めるためには、ポット
に粒度分布を求めようとする本発明の正極活物質と純水
及び、粉砕用のボールを加えて、1時間程度の撹拌を行
ってスラリーとなし、これを適当な濃度に希釈した後
に、マイクロトラック法によって粒度分布を測定するも
のである。この際、一次粒子の分散を促すために、微量
の界面活性剤を添加しても良い。前記測定の際に、凝集
が解けていない微量の未かい離な粒子が存在する場合が
あるが、これは、0.05〜5μmの一次粒子の主たる分布よ
りも粒径のはるかに大きい側に、例えば、20μm前後の
粒径の位置に、頻度の極めて小さい分布として現れるの
でこれを分離することが可能である。
【００３１】前記の測定方法の他に走査型電子顕微鏡(S
EM)による観察像を、画像処理することによって粒度分
布を求めることができる。また、電極中での一次粒子の
粒度分布の測定方法を以下に説明する。
【００３２】電極合材を集電体から分離し、これを、Ｎ
メチルピロリドン等の溶媒で溶かしてスラリー状とした
後、そのスラリーを濾過、洗浄して結着剤成分を十分に
洗い落とす。濾過された導電材と正極活物質の混合粉末
を酸素気流中で500〜650℃で熱処理して導電材を二酸化
炭素として完全に燃焼させる。残った粉末は正極活物質
であるので、上記のマイクロトラック法によって粒度を
測定することで、電極中における正極活物質の粒度分布
を測定できる。
【００３３】本発明の高出力リチウム二次電池の作製方
法は、例えば以下のとおりである。まず、前記正極材料
を炭素材料粉末の導電材及び、ポリフッ化ビニリデン(P
VDF)等の結着剤とともに混合してスラリーを作製する。
前記正極活物質に対する前記導電材の混合比は、5〜20
重量％が好ましい。このときに、前記正極活物質の一次
粒子がスラリー中で均一に分散するように、回転翼のよ
うな撹拌手段を具備した混合機を用いて十分な混練を行
う。前記混練工程により、一次粒子を分散させたスラリ
ーを形成し、これによって電極塗布を行うものである。
撹拌時に十分な分散状態が得られるためには、本発明の
正極活物質のように一次粒子が十分な粒径に成長してお
り、これらが静電気力のように比較的弱い引力により互
いに凝集した構造を持っていることが望ましい。
【００３４】前記分散した一次粒子が、電池の電極中
で、導電材または電解液と十分な面積をもって接触する
ことにより、リチウムイオンの電池内での拡散がより容
易になり、高出力で長寿命の電池が得られることにな
る。本発明では、明確な二次粒子構造を持たない正極活
物質を用い、かつ、前記十分に混合したスラリーは、例
えばロール転写式の塗布機などによって厚み15〜25μm
のアルミ箔上に両面塗布する。前記両面塗布した後、プ
レス乾燥することによって正極の電極板とする。塗布電
極合材の厚さは20〜100μmにするのが望ましい。
【００３５】負極は黒鉛または非晶質炭素または、それ
らの混合物を活物質に用い、正極と同様に結着剤と混合
して塗布プレスし、電極を形成する。電極合材の厚さは
20〜70μmとするのが望ましい。負極の場合は、集電体
として厚さ7〜20μmの銅箔を用いる。塗布の混合比は、
例えば負極活物質と結着剤の重量比で90：10とするのが
望ましい。
【００３６】塗布電極は所定の長さに切断し、電流引き
出し用のタブ部をスポット溶接または超音波溶接により
形成する。タブ部は長方形の形状をした集電体と同じ材
質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すた
めに設置するものである。タブ付けされた電極は多孔性
樹脂例えば、ポリエチレン（PE）やポロプロピレン(PP)
などからなるセパレータを間に挟んで重ね、これを円筒
状に捲いて電極群となし、円筒状容器に収納する。ある
いは、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を
収納しこれらを順次重ねて角形容器に収納しても良い。
容器の材質はステンレスまたは、アルミを用いるのが望
ましい。電極群を電池容器に収納した後に、電解液を注
入し密封する。
【００３７】電解液としてはジエチルカーボネート(DE
C)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネー
ト(PC)等の溶媒に電解質としてLiPF6、LiBF4、LiClO4な
どを溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質濃度
は、0.7Ｍから1.5Ｍの間とするのが望ましい。電解液を
注液して、電池容器を密閉して電池が完成する。
【００３８】前記の様にして作製した、本発明の電池の
正極板中では、粒径が0.05μm以上5μm以下の一次粒子
が全正極活物質粒子の50％以上の割合で存在する。本発
明では、電極中の正極活物質の一次粒子が単独で存在す
る割合が50％以上とすることにより、高出力でかつ長寿
命の電池を実現したものである。この存在割合が50％よ
りも小さいと、同じ正極活物質を用いた電極であって
も、高出力電池を得ることは出来ない。
【００３９】本発明の電池を複数個接続して、組電池モ
ジュールを得るためには以下のようにするものである。
個々の電池電圧を検知する手段と、各電池に流れる充電
及び放電電流を制御する手段を設置し、さらに前記２つ
の手段に指令を与える手段を設置する。これらの各手段
の間では、電気的な信号によって通信が行われるように
する。充電時においては、前記電池電圧を検出する手段
によって検出された各電池の電圧が、あらかじめ設定さ
れた充電電圧よりも低いときには電池に電流を流して充
電を行う。電圧が前記設定された電圧に達した電池は、
指令を与える手段からの電気的な信号により充電電流を
流さないようにして電池が過充電されるのを防止するも
のである。また、前記組電池モジュールを放電する場合
には、同様に各電池の電圧を前記電圧検出手段によって
検出し、電池が所定の放電電位に達したときに放電電流
が流れないようにする。
【００４０】このように各電池の電圧を精度良く検出
し、かつ電池が過充電または、過放電することなく動作
するように制御することで高出力の組電池モジュールを
実現することができる。電池電圧を検出するときの精度
は、0.1V以下の電圧分解能を持つことが望ましく、より
望ましくは0.02V以下となるようにする。また、各単電
池の充放電する電圧の範囲は、充電を4.2Vで終止するよ
うにし、放電を2.8Vで終止するように設定するのがより
望ましい。これにより、出力エネルギー密度が650W/kg
を超えるような高出力な組電池モジュールを得ることが
出来る。
【００４１】
【発明の実施の形態】以下に本発明に関する実施例を説
明する。尚、本発明は以下に述べる実施例に限定される
ものではない。
【００４２】（実施例１）化学式Li1.05Mn1.90Co0.05O4
で表される正極活物質を、以下のようにして作製した。
原料としてLi2CO3、MnO2、Co3O4を金属元素の比が所定
の割合になるように混合し、アルミナ製のボールミルで
粉砕混合する。このとき、粉砕された原料粉の粒径が0.
05μm以下になるように、粉砕条件を設定した。前記の
ように粒径が0.05μm以下の微細な原料粉を粉砕して焼
成することは、二次粒子を形成しない一次粒子間の結合
の弱い凝集した構造の正極活物質粉末を形成するという
作用を有する。
【００４３】粉砕した原料を高純度アルミナの容器に入
れて、空気中で1000℃ので40時間焼成し、スピネル型酸
化物を合成した。前記のように950℃を超える高温で焼
成することは、一次粒子の成長を促進して前記一次粒子
同士が解砕工程によって、容易に相互に乖離できると言
う作用がある。
【００４４】図１は、前記のようにして得られた正極活
物質の形状の概略を示したものである。正極活物質は、
部分的に粒子同士が燒結しているため、振動ミルでこれ
を解砕した後に図１に示すのが一次粒子1-1であり、こ
れが機械的接触または静電気力によって集合体1-2を形
成している。
【００４５】図２は、前記活物質の粒度分布を、マイク
ロトラック法によって測定した結果を示す線図である。
平均粒径D50は15μmとなった。次にこれを、活物質20ｇ
に対して純水10mlを加えてスラリー状として、アルミナ
ポットに入れてボールミルで弱い粉砕を60分間行った。
スラリー状の前記活物質を水を媒体として、再びマイク
ロトラック法により粒度分布を測定した結果が図３であ
る。機械的接触や静電気力による凝集が解けることで、
平均粒径D50は1.5μmとなった。特に、本実施例では、
粒径0.5〜3.0μmのものが95％以上のほぼ100％を有し、
0.8〜1.8μmのものが90％以上有するものであった。
又、一次粒子が全体の95重量％以上、数では99％以上で
あった。
【００４６】本実施例の正極活物質を用いて、電池を作
製した。電池の作製は以下のようにしたものである。ま
ず、最初に正極を塗布した。本実施例の正極活物質と、
黒鉛導電材、カーボンブラック導電材、ポリ弗化ビニリ
デン（PVDF）を重量比で80：12：3：5となるように混合
してスラリーを作製した。前記スラリーをプラネタリー
ミキサーで３時間攪拌して、十分な混練を行った。
【００４７】前記のような長時間の混練工程は、本実施
例の正極活物質材料の一次粒子を電極中に均一に分散さ
せる作用を有する。スラリーをロール転写式の塗布機を
用いて、幅160mm、厚さ15μmのアルミ箔上に塗布した。
塗布した電極を、100℃で乾燥して溶媒を揮発させ、前
記塗布面とは反対側の面を同様に塗布して再度乾燥した
後に、線圧150kgf/cmのロールプレスを行って電極とし
た。このときの、電極合材密度は2.5g/cm3であった。負
極には黒鉛と非晶質炭素を、重量比で90：10の割合で混
合したものを用いた。これに、重量比6.5wt％のPVDFを
加えてスラリーとして、正極と同様の工程によって負極
を作製した。前記スラリーをプラネタリーミキサーで３
０分攪拌して、十分な混練を行った。スラリーをロール
転写式の塗布機を用いて、幅165mm、厚さ15μmの電解銅
箔上に塗布した。塗布した電極を、100℃で乾燥して溶
媒を揮発させ、前記塗布面とは反対側の面を同様に塗布
して再度乾燥した後に、線圧150kgf/cmのロールプレス
を行って電極とした。
【００４８】図４は、本発明の電極の断面図である。正
極及び負極を3500mmの長さに切断して、正極板及び負極
板を作製した。正極及び負極には電極塗布部4-1の他
に、電極を塗布しない未塗工部4-2を接続し、ここに300
mm間隔での集電タブ4-3を超音波溶接で設置した。集電
タブ4-3の材質としては、前記正極に対してはアルミを
用い、また、前記負極に対しては銅を用いた。
【００４９】厚さ25μmの多孔質ポリエチレンフィルム
を間にはさんで、円筒状に捲回することで電極群を作製
した。作製した円筒型電池の断面図は、図５に示すとお
りである。図の電池缶5-1はSUS304製で直径35mm、高さ1
100mmのものを用いた。前記電池缶5-1の中に、捲回した
電極群5-2を挿入し、正極集電タブ5-3及び負極集電タブ
5-4を、スポット溶接により図の正極缶蓋5-5及び負極缶
蓋5-6に接続した。正極缶蓋5-5及び負極缶蓋5-6のそれ
ぞれの缶蓋を図の電池缶5-1にレーザー溶接機を用いて
溶接して電池を密封した。
【００５０】最後に、図の注液口5-7から電解液を注入
した。電解液はエチルカーボネート(EC)とジメチルカー
ボネート(DMC)を1対1の割合で混合した混合溶媒に、1.0
Mの6弗化リン酸リチウム塩（LiPF6）を溶かしたものを2
5ｇ用いた。作製した前記電池を充放電機に接続し、初
期化充放電を行った。まず最初に、3Aの電流を流して充
電終止電圧4.2Vまで定電流充電し１時間のレスト時間を
取った後に、同じ電流値で2.7Vまで定電流放電した。こ
のときの初期化効率は、89.5％で初期放電容量は3.2Ah
であった。前記電池を、充電深度70％まで充電した状態
で重量出力密度を求めた。出力は10A、30A、90Aの各電
流値で放電したときの10秒目の電圧値を求めて、これを
2.5Vまで外挿したときの限界電流から求めた。電池重量
は260ｇであったので、このときの重量出力密度は3.5kW
/kgと高出力な電池が得られたことが分かった。正極活
物質の一次粒子が電極中に分散することで、実効的な活
物質の電解液との接触面積が増加したことによる効果で
ある。
【００５１】（比較例１）原料として、Li2CO3、MnO2、
TiO2及びNiOの粉末の所定量を秤量し混合した後、該混
合物を酸素気流中で800℃、24時間の焼成を行って化学
式Li(Ni0.5Ti0.5)0 .15Mn1.85O4で表される正極活物質を
合成した。
【００５２】正極活物質の粒成長の形態をSEMで観察し
た。図６に示すように略八面体形状の平坦な結晶面を有
する一次粒子の大きさが1μm以上である。前記一次粒子
は単離できない形状であり、マイクロトラック法により
二次粒子の粒度分布を測定した結果、平均粒径は12.3μ
mであった。実施例１と同じ測定方法で、一次粒子の粒
度分布を求めたところ、平均粒径は11.8μmであった。
Ｘ線解析法で調べたところ、図７に示すようにスピネル
化合物のピークが観察され所望の材料がえられているこ
とが確認できた。
【００５３】本比較例の正極活物質を用いて、実施例１
と同じ円筒型リチウム二次電池を作製した。正極板をSE
Mで観察したところ、正極板中には正極活物質の二次粒
子形状を保持した状態で、一次粒子が単離せずに存在し
ていることが分かった。実施例１の正極板を観察した結
果と、本比較例の結果を図８に示すように、正極物質の
電極板中での分散形態が異なることが明らかである。
【００５４】前記の円筒型リチウム二次電池の出力特性
を実施例１と同じ方法で測定した。本比較例の円筒型リ
チウム二次電池の重量出力密度は、1.5ｋW/kgとなり、
実施例１の円筒型リチウム二次電池よりも出力が低かっ
た。また、実施例１と同じパルスサイクル試験を行った
結果、50000サイクル後の出力は初期出力の65％で実施
例１に比べて出力劣化が大きいことが分かった。
【００５５】（実施例２）原料としてLi2CO3、MnO2及び
CoOの各粉末を混合・焼成して化学式Li1.05Mn1.9 2Co
0.03O4で表される正極活物質を作製した。原料粉末の混
合にはボールミルを用いて十分な粉砕を行い、原料粉末
を0.01μm以下にした。次いで該混合物を焼成温度700〜
1100℃で、24時間、空気中で実施した。
【００５６】本実施例における正極活物質は、一次粒子
が単離可能である粒成長をしていた。この正極活物質の
一次粒子の平均粒径を実施例１と同じ方法で求めた。図
９に、焼成温度と一次粒子の平均粒径の関係を示した。
焼成温度が800℃以下では粒成長が進まず、一次粒子径
は0.05μmを越えない。また、前記の正極活物質を用い
て実施例１と同じ円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００５７】図１０は、平均粒径と円筒型リチウム二次
電池の出力の関係を示す線図である。電池出力は一次粒
子の平均粒径が0.05μmより小さいときは、導電材との
接触が良くないため高出力を得ることが出来ないが、0.
05〜5μmでは、電解液や導電材との接触面積が実効的に
増大する効果で高出力の電池が得られる。平均粒径が、
5μmを越えると、正極活物質の比表面積が小さくなり、
急激に出力が低下した。
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、活物質の電解液との接
触面積が増加することで、高出力かつ長寿命のリチウム
二次電池用正極活物質とその製造法及びそれを用いたリ
チウム二次電池並びに組電池モジュールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の正極活物質である酸化物粒子の形状
を示す概略図。
【図２】 本発明の正極活物質である酸化物粒子の二次
粒子の粒度分布を示す線図。
【図３】 本発明の正極活物質である酸化物粒子の一次
粒子の粒度分布を示す線図。
【図４】 本発明の電極の断面図。
【図５】 本発明のリチウム二次電池の断面図。
【図６】 比較例1の正極活物質の酸化物粒子構造示す
図。
【図７】 比較例の正極活物質材料のＸ線回折パターン
を示す線図。
【図８】 比較例の正極板のＳＥＭ写真。
【図９】 焼成温度と一次粒子の平均粒径の関係を示す
線図。
【図１０】 焼成温度と電池出力の関係を示す線図。
【符号の説明】
1-1…一次粒子，1-2…集合体，5-1…電池缶，5-2…電極
郡，5-3…正極集電タブ，5-4…負極集電タブ，5-5…正
極缶蓋，5-6…負極缶蓋，5-7…注液口。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 葛西 昌弘 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 熊代 祥晃 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 中嶋 源衛 埼玉県熊谷市三ケ尻5200番地 日立金属株 式会社先端エレクトロニクス研究所内 (72)発明者 内川 晃夫 鳥取県鳥取市南栄町70番地２号 日立金属 株式会社鳥取工場内 (72)発明者 中井 賢治 埼玉県大里郡岡部町大字岡2200番地 新神 戸電機株式会社埼玉工場内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AC06 AE05 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL07 AL08 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ30 DJ16 DJ17 HJ02 HJ05 HJ16 HJ19 5H040 AS07 AS13 AS14 DD07 NN05 5H050 AA07 AA08 BA17 CA09 CB08 CB09 EA10 EA24 FA17 FA19 GA05 GA10 GA29 HA02 HA05 HA19

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】リチウムとマンガンを含有する酸化物粒子
    からなり、該粒子は一次粒子と、該一次粒子同士が結合
    した二次粒子とを有し、前記一次粒子が前記酸化物粒子
    全体の過半数を占めることを特徴とするリチウム二次電
    池用正極活物質。
  2. 【請求項２】リチウムとマンガンを含有する酸化物粒子
    からなり、該粒子は一次粒子と、該一次粒子同士が結合
    した二次粒子とを有し、前記一次粒子が前記酸化物粒子
    全体の過半数を占めると共に、前記酸化物粒子の平均粒
    径が0.05〜5μmであることを特徴とするリチウム二次電
    池用正極活物質。
  3. 【請求項３】リチウムとマンガンを含有する酸化物粒子
    からなり、該粒子は、その平均粒径が0.05〜5μmであ
    り、粒径0.5〜3.0μmのものが前記酸化物粒子全体の95
    ％以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極
    活物質。
  4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかにおいて、前記一
    次粒子の平均粒径が0.05〜5μmであることを特徴とする
    リチウム二次電池用正極活物質。
  5. 【請求項５】請求項１〜４において、前記酸化物粒子は
    下記の化学式 Li1+xMn2-x-yMyO4-δ (式中、0<x<0.33、 0<y<0.50、 0<d<0.10、 Mn及びM
    はLi以外の陽イオン元素である。)で表されるスピネル
    型酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池用正
    極活物質。
  6. 【請求項６】正極、負極、セパレータ及び非水電解液を
    有するリチウム二次電池において、前記正極の正極活物
    質が請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質からな
    ることを特徴とするリチウム二次電池。
  7. 【請求項７】請求項６において、放電深度50％の状態で
    出力エネルギー密度が650〜2000W/kgであるリチウム二
    次電池。
  8. 【請求項８】リチウム及びマンガンを含有する酸化物粒
    子を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造法にお
    いて、前記リチウム及びマンガンを含有する酸化物の原
    料粉末をボールミルによって粉砕混合した後、該粉砕し
    た混合粉末を焼成することによって反応させ複合酸化物
    からなる一次粒子を形成し、次いで前記焼成によって前
    記一次粒子同士が結合した二次粒子を湿式ボールミルに
    よって解粉することを特徴とするリチウム二次電池用正
    極活物質の製造法。
  9. 【請求項９】請求項６又は７に記載のリチウム二次電池
    が直列又は並列に接続され、放電深度50％の状態で出力
    エネルギー密度が650〜2000W/kgであることを特徴とす
    る組電池モジュール。
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