JP2003205568A

JP2003205568A - ナノ粒子層積層体

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Publication number: JP2003205568A
Application number: JP2002004496A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Higuchi; 洋一日口
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2003-07-22

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、種々の機能を有する機能性高分子
を表面に有するナノ粒子を、凝集させることなく高密度
で充填せることにより、種々の機能性素子に適用するこ
とができるナノ粒子層積層体を提供することを主目的と
する。【解決手段】上記目的を達成するために、本発明は、
表面に吸着基を有し、かつ静電的相互作用により吸着が
可能な程度の電荷を有することができる無機ナノ粒子
と、上記無機ナノ粒子表面に存在する吸着基と吸着する
複数の吸着基を有するアンカー部、および機能性官能基
を有する機能性部を含有する機能性高分子とを有し、上
記機能性高分子のアンカー部が上記無機ナノ粒子表面の
吸着基に付着してなる機能性ナノ粒子を含むナノ粒子層
が、複数層積層されてなることを特徴とするナノ粒子層
積層体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば半導体ナノ
粒子等の無機ナノ粒子とその表面に付着した機能性高分
子とからなる機能性ナノ粒子を含むナノ粒子層を積層し
てなるナノ粒子層積層体であって、光学機器や光通信機
器等の種々の用途に用いることができるナノ粒子層積層
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】粒子径が１０ｎｍ以下の半導体ナノ粒子
は、バルク半導体結晶と分子との遷移領域に位置するこ
とから、特異な光物理化学特性を発現する。このような
領域では、量子サイズ効果の発現によりバルク半導体で
見られたようなエネルギーバンド構造に変化をみせ、エ
ネルギーギャップが増大する。このような特性を膜のよ
うな１次元あるいは２次元配列を精密に制御することで
有効に引き出せれば、半導体ナノ粒子アレイとして新規
な光学素子を作り出すことも可能となる。

【０００３】また、このような半導体ナノ粒子あるいは
その他の無機ナノ粒子は、平均粒子径が十分に小さいた
め、粒子による光の散乱がほとんど無い。そのため、透
明性を損なうこと無く屈折率制御を行うことができる等
の利点を有する。

【０００４】そして、このような半導体ナノ粒子あるい
はその他の無機ナノ粒子の表面に機能性高分子を配する
ことにより、さらに種々の利用価値の高い用途に用いる
ことが可能である。

【０００５】しかしながら、このような半導体ナノ粒子
は、それがもつ体積に対して表面積の割合が極めて大き
いため、非常に凝集しやすいことから成膜特性に問題が
あり、上記半導体ナノ粒子を安定に存在させるために
は、粒子同士の衝突・融合を防ぐための施策が必要であ
った。

【０００６】このような施策としては、以下のような方
法が用いられている。１）固体マトリックスおよび高分子マトリックス中への
取り込みによる半導体ナノ粒子同士の物理的隔離。２）粒子表面の金属イオンサイトを、これと高い錯体形
成能を有する低分子有機化合物で化学修飾することによ
る粒子表面の不活性化。

【０００７】さらに、半導体ナノ粒子をアレイ化するに
は、主に溶媒蒸発によるナノ粒子の自己組織化、ｌａｎ
ｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法、ナノ粒子間の化学的
結合などが用いられている。

【０００８】しかしながら、このような方法では、粒子
径の小さいナノ粒子を薄膜の中に高密度充填で固定する
ことは困難であり、その結果、上述したようなナノ粒子
を効果的に用いた機能性素子の開発が困難であるといっ
た問題があった。

【０００９】一方、近年、有機高分子を用いた交互吸着
法や金属アルコキシドを用いた表面ゾルゲル法を応用し
た光学機能材の作製方法が提案されている。（白鳥、応
用物理、第６９巻、ページ５５３〜５５７、２０００
年）。この手法は、従来の手法とは異なり、ウエットプ
ロセスで光学機能材を作製するものであり液層における
吸着や表面反応を利用しているので、常温・常圧のプロ
セスであることから真空装置が不要であり、また大面積
化が容易であるといった従来の課題を解決するものであ
った。また、この手法によれば、局面や凹凸面などにも
均一に成膜できる利点がある。

【００１０】しかしながら、このような方法の欠点とし
て、分子オーダでの積層を繰り返すため、成膜に時間を
要することや、基板への固定あるいは膜の強度が不足し
ている点が挙げられる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであり、種々の機能を有する機能
性高分子を表面に有する機能性ナノ粒子を、凝集させる
ことなく高密度で充填せることにより、種々の機能性素
子に適用することができるナノ粒子層積層体を提供する
ことを主目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、請求項１に記載するように、表面に吸着
基を有し、かつ静電的相互作用により吸着が可能な程度
の電荷を有することができる無機ナノ粒子と、上記無機
ナノ粒子表面に存在する吸着基と吸着する複数の吸着基
を有するアンカー部、および機能性官能基を有する機能
性部を含有する機能性高分子とを有し、上記機能性高分
子のアンカー部が上記無機ナノ粒子表面の吸着基に付着
してなる機能性ナノ粒子を含むナノ粒子層が、複数層積
層されてなることを特徴とするナノ粒子層積層体を提供
する。

【００１３】本発明によれば、機能性ナノ粒子が静電的
相互作用により吸着が可能な程度の電荷を有するもので
あるので、静電的交互作用を用いた交互吸着法を用いる
ことにより、上記機能性ナノ粒子を高密度で充填したナ
ノ粒子層積層体を形成することが可能である。したがっ
て、本発明のナノ粒子層積層体は、無機ナノ粒子の周囲
に吸着した機能性高分子の機能性部の機能を最大限に活
かした機能性素子として有効に用いることができ、種々
の用途展開を図ることができる。

【００１４】上記請求項１に記載された発明において
は、請求項２に記載するように、上記無機ナノ粒子が、
金属酸化物もしくは金属硫化物からなる無機ナノ粒子で
あることが好ましい。金属酸化物もしくは金属硫化物か
らなる無機ナノ粒子であれば、その表面に吸着基を有す
るものであることから、前処理等を施すことなく表面へ
の機能性高分子の付着を行なうことができるからであ
る。

【００１５】上記請求項２に記載された発明において
は、請求項３に記載するように、上記無機ナノ粒子が、
機能性半導体であることがさらに好ましい。このように
無機ナノ粒子自体が、機能を有するものであれば、外周
部に付着する機能性高分子の機能と連携させることによ
り、さらに種々の機能性素子としての用途展開を図るこ
とができるからである。

【００１６】上記請求項１から請求項３までのいずれか
の請求項に記載された発明においては、請求項４に記載
するように、上記無機ナノ粒子の平均粒径が１ｎｍ〜１
５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲より
無機ナノ粒子の径が小さい場合は、ナノ粒子層積層体と
して十分な膜厚を得るために、多数の層を形成する必要
が生じることから好ましくなく、上記範囲より粒径が大
きい場合は、ナノ粒子層積層体中における無機ナノ粒子
の容積率が大きくなりすぎるため、機能性高分子の機能
性部の機能を十分に発揮することができない場合がある
からである。

【００１７】上記請求項１から請求項４までのいずれか
の請求項に記載された発明においては、請求項５に記載
するように、上記機能性高分子が、分散剤としての機能
を有することが好ましい。このように、機能性高分子が
分散剤としての機能を有することにより、無機ナノ粒子
表面に機能性高分子を付着させて機能性ナノ粒子とする
際に、この機能性高分子を分散剤として用いることが可
能であり、また交互吸着法により機能性ナノ粒子が充填
されたナノ粒子層を積層させる場合にも、無機ナノ粒子
表面の機能性高分子が分散剤としての機能を発揮するこ
とから、他の分散剤等を用いること無く製造することが
できる場合があるからである。

【００１８】上記請求項１から請求項５までのいずれか
の請求項に記載された発明においては、請求項６に記載
するように、上記機能性高分子のアンカー部が、１〜１
０個の吸着基を有するくし型構造を有するものであるこ
とが好ましい。このようにアンカー部がくし型構造を有
し、かつ上述した範囲内の吸着基を有するものであれ
ば、機能性高分子の無機ナノ粒子への付着が容易であ
り、かつ強固なものとすることができるからである。

【００１９】上記請求項１から請求項６までのいずれか
の請求項に記載の発明においては、請求項７に記載する
ように、上記機能性高分子の平均重合数分子量が、１０
０〜３００００の範囲内であることが好ましい。機能性
高分子がアンカー部と機能性部とを必要とする点、およ
び機能性高分子が付着する無機ナノ粒子の粒径を考慮し
た場合、上述した範囲内とすることが好ましいと考えら
れるからである。

【００２０】上記請求項１から請求項７までのいずれか
の請求項に記載された発明においては、請求項８に記載
するように、複数種類の上記機能性ナノ粒子が用いられ
ていても、また請求項９に記載するように、単一種類の
上記機能性ナノ粒子が用いられていてもよい。用いる機
能性素子によっては、必要とする機能を発揮するために
は単一もしくは複数種類の機能性官能基を必要とする場
合があるからである。

【００２１】上記請求項１から請求項９までのいずれか
の請求項に記載された発明においては、請求項１０に記
載するように、上記ナノ粒子層が、支持材上に積層され
ていることが好ましい。本発明のナノ粒子層積層体は自
己支持性を有する場合もあるが、薄膜であることから強
度面で支持材上に形成されていることが好ましい場合も
あるからである。また、支持材上に形成されることによ
り機能を発揮する場合もあるからである。

【００２２】上記請求項１０に記載された発明において
は、請求項１１に記載するように、上記支持材上に高分
子電解質膜が形成されており、この高分子電解質膜上に
上記ナノ粒子層が積層されていることが好ましい。静電
的相互作用を用いた交互吸着法により機能性ナノ粒子を
積層するに際しては、支持材上に機能性ナノ粒子が有す
る極性と異なる極性の電荷を付与する必要がある。この
際、高分子電解質膜により電荷を付与することにより、
高い電荷密度で支持体表面に電荷を付与することがで
き、支持体上に均一に機能性ナノ粒子を付着させること
ができるからである。

【００２３】上記請求項１１に記載された発明において
は、請求項１２に記載するように、上記高分子電解質膜
が、互いに極性の異なる２種以上の高分子電解質膜が積
層されて形成された多層膜であることが好ましい。均一
で電荷密度の高い高分子電解質膜とすることができるた
め、ナノ粒子層内の機能性ナノ粒子の不必要な多層化を
防止することができるからである。

【００２４】上記請求項１１または請求項１２に記載さ
れた発明においては、請求項１３に記載するように、上
記高分子電解質膜が、架橋された高分子電解質膜である
ことが好ましい。同様に均一で電荷密度の高い高分子電
解質膜とすることができるからである。

【００２５】上記請求項１から請求項１３までのいずれ
かの請求項に記載された発明においては、請求項１４に
記載するように、上記ナノ粒子層間の付着が、上記静電
的相互作用による付着に加えて、さらに補強的付着手段
により付着されていることが好ましい。静電的相互作用
のみでは、支持体表面に対する機能性ナノ粒子の付着力
や、複数層積層するナノ粒子層相互の付着力が不足する
場合があり、例えば強度不足等の問題が生じる可能性が
ある。したがって、静電的相互作用に加えてさらに補助
的付着手段を用いることにより、付着力を向上させるこ
とが好ましいのである。

【００２６】上記請求項１４に記載された発明において
は、請求項１５に記載するように、上記補強的付着手段
が、上記高分子層積層体中に活性照射線反応性モノマー
および重合開始剤を含有させ、これらを活性照射線の照
射により硬化させるものであることが好ましい。このよ
うにして付着させることにより強度等が向上すると共
に、ナノ粒子層内で機能性ナノ粒子が固定されることか
ら、例えばＢｒａｇｇ反射により特定の波長の光を回折
する等の種々の機能を有する可能性があるからである。

【００２７】上記請求項１４に記載された発明において
は、請求項１６に記載するように、上記補強的付着手段
が、上記ナノ粒子層積層体の一方の表面を残して上記積
層体を埋設する封止材によるものであってもよい。例え
ば、ナノ粒子層積層体自体の強度が極めて弱い場合や、
ナノ粒子層積層体が水分等により変形することが不都合
な場合等においては、このように支持体側の面を除いて
ナノ粒子層積層体を埋設させて封止することにより、強
度を確保したり変形を防いだりすることができるからで
ある。

【００２８】上記請求項１から請求項１６までのいずれ
かの請求項に記載された発明においては請求項１７に記
載するように、上記ナノ粒子層積層体が、パターン状に
形成されているものであってもよい。このようにナノ粒
子層積層体をパターン状に形成することにより、カラー
フィルタやレンズアレイ、さらには光導波路回路等の種
々の用途に用いることができる可能性があるからであ
る。

【００２９】本発明においては、また、請求項１８に記
載するように、基材表面に電荷を付与する電荷付与工程
と、この基材表面に付与された電荷と逆符号の電荷を有
する機能性ナノ粒子を含有する機能性ナノ粒子分散液を
上記基材上に塗布し、ナノ粒子層を形成するナノ粒子層
形成工程とを有し、上記機能性ナノ粒子が、表面に吸着
基を有し、かつ静電的相互作用により吸着が可能な程度
の電荷を有することができる無機ナノ粒子と、上記無機
ナノ粒子表面に存在する吸着基と吸着する複数の吸着基
を有するアンカー部、および機能性官能基を有する機能
性部を含有する機能性高分子とからなり、上記機能性高
分子のアンカー部が上記無機ナノ粒子表面の吸着基に付
着してなる機能性ナノ粒子であることを特徴とするナノ
粒子層積層体の製造方法を提供する。

【００３０】このように、支持体上へのナノ粒子層積層
体の形成が、電荷を有する支持体の表面に、機能性ナノ
粒子分散液を塗布することにより行うことができること
から、製造工程が簡略であり、かつ効率的である。した
がって、コスト的に有利なナノ粒子層積層体を製造する
ことができる。また、静電的相互作用による交互作用を
用いるものであるので、機能性ナノ粒子を高密度で充填
することが可能であるので、品質の良好な機能性素子を
製造することが可能となる。

【００３１】上記請求項１８に記載された発明において
は、請求項１９に記載するように、上記無機ナノ粒子
が、金属酸化物もしくは金属硫化物であることが好まし
い。上述したように、金属酸化物もしくは金属硫化物か
らなる無機ナノ粒子であれば、その表面に吸着基を有す
るものであることから、前処理等を施すことなく表面へ
の機能性高分子の付着を行なうことができるからであ
る。

【００３２】上記請求項１８または請求項１９に記載さ
れた発明においては、請求項２０に記載するように、上
記電荷付与工程が、基材上に高分子電解質膜を形成する
工程であることが好ましい。上述したように、高分子電
解質膜により電荷を付与することにより、電荷付与工程
において高い電荷密度で支持体表面に電荷を付与するこ
とができる。したがって、その後のナノ粒子層形成工程
において、支持体上に均一に機能性ナノ粒子を付着させ
ることができるからである。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明者は、無機ナノ粒子の表面
に機能性官能基を有する機能性高分子を吸着させること
により機能性ナノ粒子とし、これを高密度で充填したナ
ノ粒子層を積層することにより、種々の機能を有する機
能性素子への応用が可能である点に着目し、静電的相互
作用を用いた交互吸着法によりこのようなナノ粒子層積
層体を得ることができる点を見出し、本発明を完成させ
るに至ったものである。以下、本発明のナノ粒子層積層
体について説明し、次いでナノ粒子層積層体の製造方法
について説明する。

【００３４】Ａ．ナノ粒子層積層体本発明のナノ粒子層積層体は、表面に吸着基を有し、か
つ静電的相互作用により吸着が可能な程度の電荷を有す
ることができる無機ナノ粒子と、上記無機ナノ粒子表面
に存在する吸着基と吸着する複数の吸着基を有するアン
カー部、および機能性官能基を有する機能性部を含有す
る機能性高分子とからなり、上記機能性高分子のアンカ
ー部が上記無機ナノ粒子表面の吸着基に付着してなる機
能性ナノ粒子を含むナノ粒子層が、複数層積層されてな
ることを特徴とするものである。

【００３５】このような本発明のナノ粒子層積層体を、
各要素に分けて説明する。

【００３６】（無機ナノ粒子）本発明に用いられる無機
ナノ粒子は、上述したように表面に機能性高分子のアン
カー部を付着することができるような吸着基を有し、か
つ無機ナノ粒子自体が静電的相互作用により吸着が可能
な程度の電荷を有するものであれば、特に限定されるも
のではない。

【００３７】ここでいう吸着基とは、後述する機能性高
分子のアンカー部が有する吸着基と吸着可能な基であれ
ばいかなる官能基であってもよいが、具体的には、水素
結合を介して機能性高分子のアンカー部が有する吸着基
と吸着可能な官能基であることが好ましい。

【００３８】このような吸着基としては、−ＯＨ、エポ
キシ基、アルデヒド基、活性エステル基、あるいは、ア
ミノ基と反応可能な置換基、−ＳＨ等を挙げることがで
きる。

【００３９】本発明の無機ナノ粒子は、無機ナノ粒子自
体が上記官能基を有するものであってもよいし、無機ナ
ノ粒子の表面を処理することにより、表面に上述したよ
うな官能基を形成したものであってもよい。さらには、
無機ナノ粒子の表面に上述したような官能基を有する無
機もしくは有機材料を被覆することにより上述したよう
な官能基が表面に存在するようにしたものであってもよ
い。

【００４０】しかしながら、無機ナノ粒子自体の大きさ
等を勘案すると、無機ナノ粒子自体が上述したような官
能基を有するものであることが好ましく、具体的には、
金属酸化物、および金属硫化物を挙げることができる。

【００４１】本発明においては、さらに、これらの金属
酸化物および金属硫化物の中でも、ナノ粒子層積層体と
した際に、周囲の機能性高分子が有する機能と連携して
機能を発揮することができる機能性の半導体材料により
形成された無機ナノ粒子であることが好ましい。このよ
うに無機ナノ粒子自体が機能を有することにより、上述
したように機能性高分子の有する機能と共に用いること
により、さらに種々の用途展開が図れるからである。

【００４２】このような機能性半導体材料としては、Ｚ
ｎＳ，ＣｄＳ，ＺｎＯ_２、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２などを挙げ
ることができる。この中でも、ナノサイズにおいても透
明性を示す機能性半導体材料が、光機能材として用いる
場合には特異な光物性を発現するので好ましい。

【００４３】上述したような機能性半導体からなる無機
ナノ粒子の調整は、鳥本らのサイズ選択光エッチング法
（Ｔ．Ｔｏｒｉｍｏｔｏら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１４５，（１９９８）１９６４．）等に
より形成することが可能である。すなわち、半導体ナノ
粒子（機能性半導体材料で形成された無機ナノ粒子）が
量子サイズ効果により粒子径減少にともなってエネルギ
ーギャップが増大すること、および金属カルコゲナイド
半導体が溶存酸素下で光照射により酸化溶解することを
利用して、広い粒子径分布を有する半導体粒子に、その
吸収端の波長よりも短い波長の単色光を照射すること
で、粒子径の大きな半導体ナノ粒子のみを選択的に光励
起し溶解させて、より小さな半導体へと粒子径をそろえ
る方法である。この方法を用いてＣｄＳ，ＺｎＳの単分
散粒子化にて機能性半導体からなる無機ナノ粒子を調整
することができる。

【００４４】本発明においては、上述した無機ナノ粒子
の平均粒径は、１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内、特に３ｎ
ｍ〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲
より平均粒径の小さい無機ナノ粒子を得ることがは現時
点では困難であるからであり、また、上記範囲より平均
粒径が大きい無機ナノ粒子は、ナノ粒子層内に高密度で
充填させた場合でも、効果的に機能を発揮することがで
きないからである。

【００４５】（機能性高分子）本発明に用いられる機能
性高分子は、上述した無機ナノ粒子表面に存在する吸着
基と吸着する複数の吸着基を有するアンカー部と、機能
性官能基を有する機能性部とを含有する点に特徴を有す
るものである。

【００４６】本発明においては、このような機能性高分
子が分散剤としての機能をも有するものであることが好
ましい。これは、後述するように、無機ナノ粒子上にこ
の機能性高分子を付着させて機能性ナノ粒子を製造する
工程において、無機ナノ粒子の凝集を防ぎ、無機ナノ粒
子表面に均一に機能性高分子を吸着させるために、分散
剤を無機ナノ粒子の分散液中に添加する必要がある。こ
の際、上記機能性高分子が分散能を有するものであれ
ば、他の分散剤を用いる必要が無いからである。

【００４７】また、得られた機能性ナノ粒子を、静電的
相互作用を用いた交互吸着法によりナノ粒子層を形成
し、これを積層させるためには、機能性ナノ粒子が、凝
集等せずに分散した分散液（展開液）を調製する必要が
あるが、この際にも機能性高分子が分散剤としての機能
を有することが好ましいからである。

【００４８】一般に、無機粒子や顔料を塗料化させる場
合に、分散剤が用いられ、それら表面改質によって分散
安定化させる。これら一般の分散剤は、その多くが界面
活性剤であり、粒子表面に吸着するアンカー部と界面活
性部である分散成分をもつ。本発明でいう分散剤として
の機能を有する機能性高分子とは、これら一般的な界面
活性的な分散剤を示すものではなく、静電吸着能ならび
に表面吸着能にすぐれ、かつ機能性官能基からなる機能
性部を有することを特徴とする。

【００４９】本発明に用いられる機能性高分子は、無機
ナノ粒子表面に存在する弱い極性部分に対して、多点吸
着能をもつ「くし型」ポリマーのアンカー構造を形成する
多種極性基含有高分子と分散成分を示す架橋鎖あるいは
樹脂間の相互作用に対して相互作用を持たせ、凝集力の
もととなるＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ力に対して立体障
害効果の役割を示すように、分子設計された高分子であ
ることが好ましい。

【００５０】このように、本発明に用いられる機能性高
分子は、分散剤としての機能を有することが好ましいの
であるが、その分散剤としての機能としては、以下の程
度であることが好ましい。すなわち、分散粒子１００重
量部に対して分散剤３０重量部を溶媒中に分散（攪拌、
混合）させる。分散後、室温にて静置して完全に色分れ
し（分散粒子が溶媒中で分離）、沈降するまでの時間
（沈降速度）として、３時間〜３ヶ月、好適には半日〜
１ヶ月間保持できるものを使用することが好ましい。

【００５１】また、上記機能性高分子の分子量は、平均
重合数分子量で、１００〜３００００の範囲内、特に１
５０〜９００の範囲内であることが好ましい。上記範囲
より分子量が小さい機能性高分子とすることは、構造上
困難であるからであり、上記範囲より分子量が大きい場
合は、無機ナノ粒子の大きさとの関係で、その表面への
多数の機能性高分子の吸着が困難となる可能性があるか
らである。

【００５２】このような機能性高分子の構造としては、
特に限定されるものではないが、通常、主鎖とこれに連
結するアンカー部および機能性部とから構成されるもの
である。以下、本発明に用いられる機能性高分子につい
て、アンカー部、機能性部、および主鎖部に分けて説明
する。

【００５３】１．アンカー部本発明における機能性高分子は、上述したいように無機
ナノ粒子表面に吸着するための吸着基を複数有するアン
カー部を有するものである。

【００５４】このアンカー部が有する吸着基は、上記無
機ナノ粒子表面に存在する吸着基と吸着することができ
るものであれば特に限定されるものではないが、中でも
水素結合により上記無機ナノ粒子表面に存在する吸着基
と吸着する吸着基であることが好ましい。

【００５５】このような吸着基としては、−ＯＨ、−Ｎ
Ｈ_２、−ＳＨ、アルデヒド基、カチオン性のアンモニム
基、活性エステル基等を挙げることができる。このよう
な吸着基を有する重合性モノマーとしては、例えば、表
１にまとめたものを挙げることができ、これらを重合さ
せることにより、アンカー部を形成することができる。

【００５６】

【表１】

【００５７】なお、表中の破線で囲われた部分が吸着部
分を示すものであり、表に示された例ではビニル基を重
合させることにより、複数の吸着基を有するアンカー部
が構成される。

【００５８】本発明においては、上記吸着基を一つの機
能性高分子のアンカー部に、１〜１００個、好ましくは
１〜１０個有することが好ましい。上記範囲より吸着基
が少ない場合は、吸着能が低く、機能性高分子を無機ナ
ノ粒子上に効果的に吸着することができないからであ
る。また、上記範囲より吸着基が多い場合は、アンカー
部内で吸着基同士が影響し合い、結果的に無機ナノ粒子
との吸着能が低下してしまう可能性があり、また機能性
高分子自体の分子量が大きくなりすぎることから、無機
ナノ粒子に付着する機能性高分子の数が限定されてしま
うからである。

【００５９】上記アンカー部は、特に限定されるもので
はないが、「くし型構造」を有するものであることが好
ましい。一般に、このくし型部分は、マクロモノマーを
用いて分散共重合を行い合成する。マクロモノマーは安
定剤（分散剤とも表現）としてだけでなく、コモノマー
としての役割も果たす。本発明では、例えばアニオンリ
ビング重合により、末端にビニルベンジル基を有するｔ
−ブチルメタクリレートマクロモノマーを使用すること
ができる。合成したマクロモノマーをメタクリレート
中、ＡＩＢＮ（アゾイソビスブチロニトリル）を開始剤
としてジビニルベンゼンと共重合させるとミクロスフェ
アが生成する。さらに、ミクロスフェアのシェル鎖を利
用する場合、例えばポリスチレン鎖をクロロメチル化し
た後にリビングラジカル重合開始剤と共に重合し、ジエ
チルジチオカルバメート基を導入、上述同様にモノマー
中にミクロスフェア表面からモノマーをグラフト化させ
れば、固定基点となる反応性の官能基、例えばＰＭＭＡ
の２重結合などを導入できる。さらには多重分岐ポリマ
ーも使用できるが、これはラジカル重合によっても合成
されている（高分子、１１、Ｖｏｌ．４７（１９９
８）．Ｂ，Ｙａｍａｄａ，Ｐｏｌｙｍ．，３９，３７１
（１９９８）．）。

【００６０】このような「くし型」構造において、主鎖
から末端の吸着基までの距離は、吸着層の厚みと関係し
ており、ナノ粒子分散においては、５ｎｍ〜３００Åの
範囲内であることが好ましい。主鎖からの距離が短すぎ
ると、吸着基が有効に無機ナノ粒子と吸着することがで
きないことから好ましくなく、長すぎると多数ある吸着
基が絡み合う等の問題が生じる可能性があるからであ
る。

【００６１】２．機能性部本発明に用いられる機能性高分子の機能性部とは、本発
明のナノ粒子層積層体が機能性素子として用いられた場
合の機能を発揮する部分であり、機能性官能基からなる
部位である。この機能性部は、本発明のナノ粒子層積層
体の性質を決定する部位であり、この機能性部の性質に
より本発明のナノ粒子層積層体の機能および用途が決定
される。

【００６２】したがって、このような機能性部を構成す
る機能性官能基の種類は、本発明のナノ粒子層積層体の
用途（機能）により種々のものを挙げることができる。

【００６３】具体的には、ガラス基板および空気の屈折
率よりはるかに大きい屈折率を有するナノ粒子層積層体
をガラス基板上に形成し、このナノ粒子層積層体に入射
した光は、ナノ粒子層積層体の両面で全反射および屈折
により、外光に抜け出たものだけが干渉性（着色）を示
すという干渉膜に本発明のナノ粒子層積層体を用いる場
合は、例えば、下記の化学式に示す芳香族発色団を機能
性官能基として用いることができる

【００６４】

【化１】

【００６５】また、発色団に応じた光のエネルギーを吸
収し、励起することにより、Ｉｐ（イオン化ポテンシャ
ル）分の電子がたたき出され、これが光電子のもととな
り、電子移動の結果、光電流として観測される、光電変
換膜に本発明のナノ粒子層積層体を応用する場合は、機
能性官能基として、上記芳香族発色団の他、ルテニウム
ビピリジン、ユウロピウム錯体、ビオロゲン類（レドッ
クス基、下記の化学式に示す。）等を用いることができ
る。

【００６６】

【化２】

【００６７】なお、本発明の機能性高分子は、単に分散
剤としての機能を有するものであってもよい。この場合
の機能性部は、上記アンカー部と共に分散剤としての機
能を発揮する部位となる。この場合の機能性ナノ粒子層
積層体の主たる機能は上記無機ナノ粒子によるものとな
る。

【００６８】３．主鎖本発明に用いられる機能性高分子は、上記アンカー部お
よび機能性部が主鎖にペンダント状に付加された構造の
ものが好ましい。さらには、界面活性能を持ち得るよう
な構造を有するものであってもよく、このような例とし
て、鎖状アルキル体を挙げることができる。

【００６９】このような主鎖に用いられる化合物として
は、ポリアルキル基、ポリアミド基、ウレタン結合基、
活性エステル基、および

【００７０】

【化３】

【００７１】等を挙げることができる。

【００７２】（機能性ナノ粒子）本発明においては、上
記無機ナノ粒子表面に機能性高分子を吸着させることに
より、機能性ナノ粒子とすることができる。

【００７３】このような機能性ナノ粒子は、静電的相互
作用を用いた交互吸着法により吸着されてナノ粒子層と
され、これを積層することにより本発明のナノ粒子層積
層体とするものであるが、このナノ粒子層積層体の性質
および用途は、基本的には上記無機ナノ粒子表面に付着
した機能性高分子の機能性部の機能によるものである。
したがって、この機能性高分子は、上記無機ナノ粒子表
面に密に付着されていることが好ましい。

【００７４】この際の機能性高分子の無機ナノ粒子上へ
の付着の個数や、密度等は、用いる機能性高分子の分子
量や無機ナノ粒子の粒径等によって大きく異なるもので
はあるが、一般に、一つの無機ナノ粒子上に１〜５０個
の機能性高分子が付着していることが好ましい。

【００７５】また、上記無機ナノ粒子上に付着する機能
性高分子は、1種類であるとは限らず、複数種類が付着
したものであってもよい。この場合、1種類が単に分散
機能のみを有するものであり、他のものが特定の機能性
官能基を有するものであってもよい。

【００７６】本発明のナノ粒子層積層体においては、こ
のような機能性ナノ粒子を1種類のみ用いて形成したも
のであってもよく、また必要であれば複数種類の機能性
ナノ粒子を用いて形成したものであってもよい。

【００７７】この際、各ナノ粒子層内に複数種類の機能
性ナノ粒子を充填してナノ粒子層を形成し、これを積層
したナノ粒子層積層体であってもよく、また一つのナノ
粒子層内には単一種類の機能性ナノ粒子が充填されてい
るが、各層間において機能性ナノ粒子の種類が異なるも
のであってもよい。

【００７８】（ナノ粒子層）本発明のナノ粒子層積層体
は、上述した機能性ナノ粒子を高密度で充填したナノ粒
子層を積層してなるものである。

【００７９】本発明においては、用いる用途により異な
るものではあるが、上記ナノ粒子層内の機能性ナノ粒子
の密度が、体積百分率にして４０〜８０％の範囲内、特
に、４５〜８０％の範囲内であることが好ましい。本発
明は上述したように、機能性ナノ粒子の外周に存在する
機能性高分子の機能性部により機能を発揮するものであ
ることから、充填密度が上記範囲より小さい場合は、必
要とされる機能を発揮することができない可能性がある
ことから好ましくなく、また充填密度を上記範囲より大
きくすることは現時点では現実的ではないからである。

【００８０】本発明におけるナノ粒子層は、上記密度で
充填された機能性ナノ粒子とその間に存在する気体（通
常は空気）とを有するものである。しかしながら、例え
ば後述するナノ粒子層積層体の製造方法の欄で説明する
ように、積層に際して高分子電解質膜を用いる場合は、
この高分子電解質が層内に含まれる場合もある。また、
後述するように、補強的付着手段を用いる場合等におい
ては、機能性ナノ粒子間に、所定の樹脂等が挿入されて
いる場合もある。

【００８１】本発明においては、このようなナノ粒子層
が積層されてナノ粒子層積層体となるのであるが、その
積層数は必要とされる機能・用途に応じて適宜選択する
ことができるものであり、要求される膜厚や機能などに
より大きく異なるものではある。一般的には、２層から
２００層の範囲内であり、好ましくは３層から１００層
の範囲内であるとすることができる。

【００８２】このナノ粒子層内の機能性ナノ粒子は、上
述したように単一種類であっても複数の機能性ナノ粒子
が混合されたものであってもよい。また異なる種類の機
能性ナノ粒子を含むナノ粒子層が積層されたものであっ
てもよいことは、上述した通りである。

【００８３】（支持材）本発明は、上述したような機能
性ナノ粒子が充填されたナノ粒子層が積層されてなるナ
ノ粒子層積層体であるが、このような積層体は自己支持
性の有無、用途等によって支持材を有する場合がある。

【００８４】また、このようなナノ粒子層積層体は、後
述するその製造方法の項で説明するが、基材上に積層さ
れて形成されるものであり、この基材を支持材として用
いるようにしてもよい。

【００８５】このような支持材としては、その材料およ
び形状は用途によって大きく異なるものであり、材料と
しては光学的用途に用いる場合は透明性が要求される
が、用途によっては透明でない支持材が好適に用いられ
る場合もある。また、形状としえは、フィルム状、シー
ト状、板状等の他、曲面を有する形状、筒状構造物、複
雑な形状等のいかなる形状であってもよい。

【００８６】本発明のナノ粒子層積層体の用途が、例え
ば光学的な機能を活かす用途である場合は、支持材は透
明なものが要求される。このような透明な支持材として
は、通常板状のガラスやフィルム状のプラスチックなど
が用いられ、ディスプレイ用ガラスは、その表面平滑
性、透明性の点で優れているといえる。また、その厚さ
は、０．４ｍｍ〜１０ｍｍ程度のものが価格も考慮して
一般的である。この場合、支持材は、通常は単層とする
が、複層であっても差し支えない。またフィルム状支持
材の厚みには特に制限はないが、通常は１０〜３００μ
m 程度のものを用いることが多い。

【００８７】（静電的相互作用）本発明においては、上
述したように機能性ナノ粒子が静電的相互作用により吸
着が可能な程度の電荷を有することが可能な無機ナノ粒
子を有するものであり、この無機ナノ粒子の機能によ
り、機能性ナノ粒子が基材上に静電的相互作用により積
層され、ナノ粒子層積層体とされている。なお、本発明
のナノ粒子層積層体は、この基材を支持材として用いて
もよいし、自己支持性を有する場合は、この基材から剥
離して用いてもよい。さらに、必要に応じて他の支持体
に転写されて用いられる場合もある。

【００８８】このように、基材上への機能性ナノ粒子の
付着、言い換えると基材上でのナノ粒子層の形成が静電
的相互作用により行われているので、本発明においては
機能性ナノ粒子が均一に基材上に配置され、種々の機能
を発揮することができるナノ粒子層積層体を基材上に形
成することができるのである。

【００８９】このような静電的相互作用により基材上に
機能性ナノ粒子を付着させる場合は、通常基材上に正負
いずれかの電荷を付与し、この電荷と反対の極性を有す
る吸着層が形成された機能性ナノ粒子を用いることによ
り、機能性ナノ粒子を静電的相互作用により基材上に付
着させる方法が採られる。

【００９０】基材表面に電荷を付与する方法としては、
単に物理的に基材表面を帯電させる場合と、物理的ある
いは化学的に基材表面にイオン性官能基を付与する場合
がある。本発明においては、前者は電荷の安定性に乏し
いことから、後者の基材表面にイオン性官能基を付与す
る方法によることが好ましい。

【００９１】この基材表面にイオン性官能基を導入する
手法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラ
ズマ処理、加水分解処理、シランカップリング処理、高
分子電解質の塗布、高分子電解質多層膜の形成などが挙
げられるが、本発明においては、高分子電解質を塗布等
することにより得られる高分子電解質膜を形成すること
が好ましい。これは、以下の理由による。

【００９２】まず、一般に基材表面の電荷密度が高い方
が基材上に均一に機能性ナノ粒子が付着した機能性の高
いナノ粒子層を形成できる。一方、基材上に高分子電解
質膜を形成することにより、他の方法と比較して電荷密
度を高くすることができる。したがって、高分子電解質
膜を基材上に形成し、この高分子電解質膜と機能性ナノ
粒子との静電的相互作用により機能性ナノ粒子を基材
上、すなわち高分子電解質上に付着させることにより、
機能性ナノ粒子が均一に付着したナノ粒子層とすること
ができ、機能性の高いナノ粒子層積層体とすることがで
きる。

【００９３】また、コロナ放電処理、グロー放電処理、
プラズマ処理、及び加水分解処理では、一般的に導入さ
れるイオン性官能基はアニオン性基であることが多い。
したがって、機能性ナノ粒子の無機ナノ粒子の電荷はカ
チオンに限定されることになる。一方、高分子電解質は
アニオン性、カチオン性、それらの密度やバランスを任
意に選択できるので、機能性ナノ粒子中の無機ナノ粒子
の電荷が、アニオン、カチオンのいずれか一方に限定さ
れることがない。この点からも基材表面に電荷を付与す
る方法としては、高分子電解質からなる高分子電解質膜
を形成することが好ましい。

【００９４】高分子電解質膜を形成して基材表面に電荷
を付与する場合、高分子電解質膜の膜厚は機能性ナノ粒
子の平均粒径より薄いことが好ましく、さらに高分子電
解質の膜厚を機能性ナノ粒子の平均粒径の５０％未満と
することが好ましい。高分子電解質膜の膜厚が機能性ナ
ノ粒子の平均粒径以上であると、機能性ナノ粒子が部分
的に二層以上積層される等、ナノ粒子層内に均一に機能
性ナノ粒子を充填できることができず、結果的に高品質
な機能を発揮するナノ粒子層積層体とすることができな
い可能性があるからである。

【００９５】本発明において、このような高分子電解質
膜としては、互いに極性の異なる２種以上の高分子電解
質が積層されて形成された多層膜であることが好まし
い。このような高分子電解質多層膜の形成方法として
は、公知のいわゆる交互吸着膜作製法（Layer-by-Layer
Assembly法）を好適に用いることができる。この方法
は、基材をカチオン性高分子電解質水溶液とアニオン性
高分子電解質水溶液とに交互に浸漬することによって、
ナノオーダーの膜厚制御で基材上に高分子電解質多層膜
を形成する手法である（例えばGero Decherら、Scienc
e、277巻、1232ページ、1997年；白鳥世明ら、信学技
報、OME98-106、1998年；Joseph B. Schlenoffら、Macr
omolecules、32巻、8153ページ、1999年）。この方法に
よると、高分子電解質多層膜が機能性ナノ粒子の粒径以
上の厚膜であっても、ナノ粒子層は、単粒子膜で形成さ
れる。なぜなら、高分子電解質多層膜は、媒体（主に
水）不溶の高分子錯体になっており、ほとんど媒体に拡
散せず、機能性ナノ粒子は高分子電解質多層膜の、ほと
んど表面とのみ相互作用するからである。

【００９６】高分子電解質と微粒子を用いて交互多層膜
を作製した例、あるいは単粒子膜を作製した例は、既に
多く報告されている（例えば、交互多層膜：Kunitake
ら、Chemistry Letters、125ページ、1997年；単粒子
膜：Akashiら、Langmuir、14巻、4088ページ、1998
年）。しかし、これらを含む先行技術において、無機ナ
ノ粒子上に機能性高分子が付着した機能性ナノ粒子から
なる単粒子膜に着目した報告・記述は皆無である。

【００９７】また本発明においては、上記高分子電解質
膜を形成する高分子電解質が架橋された高分子電解質で
あることが好ましい。架橋された高分子電解質を用いる
ことにより、ナノ粒子層において不必要で不都合な機能
性ナノ粒子の多層化を防止することができるからであ
る。この架橋された高分子電解質は、高分子電解質を単
層で形成する場合も、上記高分子電解質多層膜とした場
合も好適に用いられ、高分子電解質多層膜とした場合
は、その最上層のみ架橋された高分子電解質を用いても
よいし、全ての層を架橋された高分子電解質で形成して
もよい。

【００９８】本発明において、このように高分子電解質
膜を形成してこれに機能性ナノ粒子を付着させてナノ粒
子層を形成した後、さらにその上に高分子電解質膜を形
成し再度機能性ナノ粒子を付着させる工程を繰り返す方
法によりナノ粒子層積層体を形成する場合は、その後に
高分子電解質を除去しない限り、各ナノ粒子層内には高
分子電解質が存在することになる。また、この他、基材
上に高分子電解質膜を形成して最初のナノ粒子層を付着
させた後は、機能性ナノ粒子中の無機ナノ粒子の電荷を
変化させることにより、高分子電解質膜を介さずにナノ
粒子層を積層することも可能である。この場合は、２層
目以上のナノ粒子層内に高分子電解質は存在しないもの
となる。

【００９９】本発明に用いられる高分子電解質として
は、ポリエチレンイミンおよびその４級化物、ポリジア
リルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（Ｎ，Ｎ’
−ジメチル−３，５−ジメチレン−ピペリジニウムクロ
ライド）、ポリアリルアミンおよびその４級化物、ポリ
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその
４級化物、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドおよびその４級化物、ポリジメチル（メタ）ア
クリルアミドおよびその４級化物、ポリ（メタ）アクリ
ル酸およびそのイオン化物、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１
−プロパンスルホン酸）、ポリアミック酸、ポリビニル
スルホン酸カリウム、さらには上記ポリマーを構成する
モノマーと（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピル（メタ）
アクリルアミドなどのノニオン性水溶液モノマーとの共
重合体などを上げることができる。

【０１００】本発明においては、中でもポリエチレンイ
ミン４級化物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロ
ライド、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−ジメチレ
ン−ピペリジニウムクロライド）、ポリアリルアミン４
級化物、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト４級化物、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド４級化物、ポリジメチル（メタ）アクリルア
ミド４級化物、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ（２−アクリル
アミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ
ビニルスルホン酸カリウム、さらには上記ポリマーを構
成するモノマーと（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミドなどのノニオン性水溶液モノマ
ーとの共重合体を用いることが好ましい。

【０１０１】また、架橋された高分子電解質としては、
上記高分子電解質を構成するモノマーとメチレンビスア
クリルアミドなどの多官能モノマーとの架橋体や上記高
分子電解質とアルデヒド類との反応による架橋体、上記
高分子電解質への電子線、ガンマ線照射による架橋体な
どを挙げることができる。

【０１０２】（補強的付着手段）本発明のナノ粒子層積
層体は、基材上に静電的相互作用により機能性ナノ粒子
が付着してナノ粒子層を形成し、これを積層してなるも
のである。この際、この機能性ナノ粒子が静電的相互作
用によってのみ各ナノ粒子層間、および基材を支持材と
して用いた場合の支持材とナノ粒子層とが付着している
場合は、実際の使用に際して耐擦傷性等に問題が生じる
場合がある。このような場合は、ナノ粒子層積層体の付
着力を向上させる補強的付着手段を用いてもよい。

【０１０３】このような補強的付着手段としては、これ
に限定されるものではないが、例えば、このようなナノ
粒子層内に活性照射線反応性モノマーおよび重合開始剤
を充填させ、これらを硬化させる方法や、上記ナノ粒子
層積層体をその一方の表面を残して封止材に埋設する方
法等を挙げることができる。

【０１０４】その他、補強的付着手段としては、ナノ粒
子層積層体が形成された支持体上をドライラミネートす
る方法、ナノ粒子層積層体に対してエクストルージョン
コーティングする方法、フィルム状接着剤を介在させる
法、粘着剤を塗布する方法などを採用して支持材とナノ
粒子層積層体とを接着させる方法、また点接着や線接着
する方法などもあげられる。

【０１０５】上記ナノ粒子層内に活性照射線反応性モノ
マーおよび重合開始材を充填させ、硬化させる方法にお
いては、単に補強的な作用の他、機能性ナノ粒子をナノ
粒子層内に固定化することにより、膜内固定された機能
をもつ超格子構造がＢｒａｇｇ反射により特定の波長の
光を回折する効果を利用した、従来に無い光学的機能、
例えば波長半値が狭い干渉膜を得ることが可能となる。
また活性照射線による硬化、架橋反応を利用したパター
ニングが可能となることから、光導波路が容易に形成で
きることや屈折率変化を利用してのホログラムや選択反
射膜に利用できるといった可能性がある。

【０１０６】ここで用いられる反応性モノマーとは、後
述する重合開始剤が活性照射線を吸収することにより発
生するラジカルによって重合が誘発されるモノマーのこ
とをいい、本発明においては、この性質を有するモノマ
ーであればいかなるモノマーも使用可能であり、少なく
とも１つの重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化
合物を用いることができる。

【０１０７】このような反応性モノマーとして、具体的
には、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブ
トキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコー
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシク
ロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレー
ト、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアク
リレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、
フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジア
クリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プ
ロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサン
ジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパ
ンアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプ
ロプレングリコールジアクリレート、グリセロールトリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリ
メチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコ
ールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールト
リアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、
１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記
のアクリレート基をメタアクリレート基に置換したも
の、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
１−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルア
クリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシアクリレート、３−ブタンジオールア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピ
バリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、フェノール−エチレンオキサイド変性アクリレー
ト、フェノール−プロピレンオキサイド変性アクリレー
ト、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビスフェノールＡ−
エチレンオキサイド変性ジアクリレート、などの、アク
リレートモノマー、および、これらのアクリレート基を
メタアクリレート基に置換したもの、ポリウレタン構造
を有するオリゴマーにアクリレート基を結合したポリウ
レタンアクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有
するオリゴマーにアクリレート基を結合したポリエステ
ルアクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴ
マーにアクリレート基を結合したエポキシアクリレート
オリゴマー、あるいは、メタクリレート基を有するエポ
キシメタクリレート樹脂等を用いることができる。

【０１０８】なお、これらは使用できる反応性モノマー
の一例であり、これらに限定されるものではない。ま
た、このような反応性モノマーの含有量は、樹脂組成物
の不揮発成分の１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８
０重量％の範囲が望ましい。

【０１０９】上記、反応性モノマーは単独で用いてもよ
いし、２種以上を混合してもよい。中でも、３官能以上
の多官能アクリレートモノマーは、特に好適に用いるこ
とが可能である。

【０１１０】本発明に用いられる重合開始剤とは、活性
照射線を吸収することによりラジカルを発生し、上記の
反応性モノマーの重合を開始させるためのものである。

【０１１１】例えば、芳香族ケトン類、ベンゾインエー
テル類、ベンゾイン類、イミダゾール２量体類、ハロメ
チルチアゾール化合物、ハロメチル−Ｓ−トリアジン系
化合物、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチ
オ）フェニル］フェニルメタノン、エチルアントラキノ
ン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，２−
ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１
−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−
１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル
−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フ
ェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン
−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、メチル
ベンゾインホルメート、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチ
ルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、（２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニ
ル）フェニル））プロパノン、２−［（２−ジメチルア
ミノエチル）アミノ］−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−Ｓ−トリアジン−ジメチル硫酸塩、２−（４−メ
トキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、Ｏｃｔｅｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥＩＴＸ，
ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＢＭＳ，ＥＰＤ，ＤＭＢ，ＭＣＡ，
ＥＨＡ、みどり化学製ＴＡＺ−１００，１０１，１０
２，１０４，１０６，１０７，１０８、などを用いるこ
とが可能である。

【０１１２】また、２，４−ジエチルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン、２−ベンジル−２−ジメチ
ルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノ
ン−１、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニ
ル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド
やビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニ
ルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキ
サイド、ＯｃｔｅｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ製ＱＵＡＮＴ
ＡＣＵＲＥＱＴＸ、みどり化学製ＴＡＺ−１１０，１
１３，１１８，１２０，１２１，１２２，１２３、Ｌａ
ｍｂｅｒｔｉ製ＥＳＡＣＵＲＥＫＴＯ４６などを用い
ることが可能である。

【０１１３】さらには、ビス（η^５−２，４−シクロペ
ンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−
３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニ
ウムやη^５−シクロペンタジエニル−η^６−クメニル−
アイアン（１+）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１
−）等のメタロセン、２−［２−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、みどり化学製ＴＡ
Ｚ−１１４などを用いることが可能である。

【０１１４】本発明において用いることができる重合開
始剤については、以下に述べる光吸収領域を有し、上記
の反応性モノマーが重合できるために必要なラジカルを
発生するものであれば特に限定する物ではない。また、
本発明では、これらの重合開始剤を単独で、または、２
種以上を混合して使用できる。

【０１１５】このような重合開始剤の添加量は、組成物
の不揮発成分１００重量部に対して０．１〜４０重量
部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で設定することが
できる。

【０１１６】さらには、上記本発明のナノ粒子層積層体
に活性照射線を照射する際に、使用するランプについて
も、各含有される重合開始剤が最も吸収する活性照射線
を発するものが用いられる。具体的には、ＵＶ照射光源
（ＵＶランプ）を使用することが可能である。この場
合、各ナノ粒子層を積層し、反応性モノマーおよび重合
開始剤をナノ粒子層内に充填した後、ＵＶ光を露光し硬
化させることで皮膜を得る。ＵＶ露光は、アライナー、
ステッパー、プロキシ等の装置によって行う。さらに、
露光線源は、メタルハライド、ショートアークＸｅ等、
照射波長が２３０ｎｍ〜４８０ｎｍ，最適には３２０ｎ
ｍ〜４２０ｎｍを使用することが好ましい。

【０１１７】また、酸素遮断条件下でＵＶ露光、硬化を
行うと、発生するラジカル失活が抑制され、かつ硬化感
度は高まり、深部にまで均一に硬化可能である。さらに
は、例えば上述の光重合開始剤の１つであるイルガキュ
アー３６９（チバスペシャリティーケミカルズ製）は、
約２９０ｎｍ〜３６５ｎｍの波長の光を最も吸収するた
め、当該範囲の光を発光するランプ（例えば水銀ラン
プ）を用いることが好ましく、また、光重合開始剤の１
つであるイルガキュアー９０７（チバスペシャリティー
ケミカルズ製）は、約２６０ｎｍ〜３３０ｎｍの波長の
光を最も吸収するため、光学系も石英レンズを使用した
当該範囲の光を発光するランプを用いることが好まし
い。

【０１１８】次に、補助的付着手段の他の例として、封
止材により、上記ナノ粒子層積層体をその一方の表面を
残して埋設する場合について説明する。このように封止
材を補助的付着手段として用いれば、単に付着力を補強
するのみならず、機能性ナノ粒子の種類によっては水分
や酸素が浸入することを遮断する必要がある場合や、水
分などにより変形することが不都合な場合等に好適とな
る。

【０１１９】なお、本発明においては、ナノ粒子層積層
体の一方の表面を残して封止材に埋設するようにした
が、これはこの一方の表面に支持体が存在することを前
提にしたものである。したがって、ナノ粒子層積層体が
支持体上に形成されていない場合は、必要に応じて封止
材が全面に形成されて封止されたものであってもよい。

【０１２０】本発明においては、このような封止材とし
ては特に限定されるものではないが、ナノ粒子層積層体
の光学的機能を活用する場合等においては、透明な封止
材を用いることが好ましい。

【０１２１】このような透明封止材とするための樹脂成
分としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアニリン
樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどの導電性樹脂、特にポ
リアニリン樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、ポリフェ
ニレンビニレン樹脂などが好適である。また、アルキッ
ド樹脂、弗素系樹脂とアクリル系樹脂との混合樹脂、エ
ポキシ変性ウレタンゴム等の各種ゴム類、シリコーンな
どの各種の合成樹脂を用いることができる。さらに、例
えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチ
ルペンテン樹脂、ポリブテン樹脂、エチレン−プロピレ
ン共重合樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等の
オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂等のビニル
系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート、エ
チレン−テレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、
ポリエステル系熱可塑性エラストマー等のポリエステル
系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル樹脂、ポリ（メ
タ）アクリル酸エチル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸ブ
チル樹脂、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリ
ル酸ブチル共重合樹脂等のアクリル樹脂、ナイロン６又
はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸
セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹
脂、エポキシフェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ
ウレタン変性樹脂、又はフェノール樹脂あるいはこれら
の共重合体や混合物等も用いることができる。なお、こ
れらは誘電率も考慮して選択することが望ましい。

【０１２２】上記の内、セルロース系、ポリエーテルス
ルフォン系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリエ
ステル系、ポリカーボネート系、ポリスルホン系、ポリ
エーテルケトン系、（メタ）アクリロニトリル系の樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアニリン樹脂、ア
ルキッド樹脂、弗素系樹脂とアクリル系樹脂との混合樹
脂、エポキシ変性ウレタンゴム、シリコーン、エポキシ
フェノール樹脂、エポキシウレタン変性樹脂、フェノー
ル樹脂、アクリル樹脂、あるいはこれらの共重合体や混
合物などを用いることが特に好ましい。

【０１２３】なお、特殊な場合として熱可塑性エラスト
マー、二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、二軸
延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ）、二軸延伸ポリプロピ
レンフィルム（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレンフィル
ム（ＣＰＰ）、無延伸ナイロンフィルム（ＣＮＹ）など
が好適に用いられる。その他、ポリカーボネートフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィ
ルム、ポリエチレンフィルム、エチレン共重合体フィル
ム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポ
リスルホンフィルム、セルロース系フィルムをはじめと
する種々の透明なフィルムをも用いることができる。

【０１２４】また、上記透明封止材の樹脂のなかで、封
止されるナノ粒子層積層体との密着性や接着性などの観
点からは、アクリル樹脂、エポキシ樹脂が良く、さらに
好ましいエポキシ樹脂としては、三菱油化シェル（株）
製エピコートシリーズ、ダイセル（株）製セロキサイド
シリーズ、エポリードシリーズ、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ル−Ｓ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ
樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオール
グリシジルエステル、脂肪酸または脂環式エポキシ樹
脂、アミノエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポ
キシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、グリ
シジル（メタ）アクリレートとラジカル重合可能なモノ
マーとの共重合エポキシ化合物を挙げることができる。

【０１２５】（ナノ粒子層積層体のパターン化）本発明
のナノ粒子層積層体は、支持体上にパターン状に形成す
るようにしてもよい。パターン状に形成することによ
り、例えば光学フィルター等に用いることが可能となる
等、さらに種々の用途に用いることが可能となるからで
ある。

【０１２６】このようにナノ粒子層積層体をパターン状
に形成する方法としては、基材上に親水／疎水パターン
もしくは酸／塩基パターンを形成し、この上にナノ粒子
層積層体を形成し、必要であれば上記封止材で封止する
方法等により形成することができる。

【０１２７】Ｂ．ナノ粒子層積層体の製造方法本発明のナノ粒子層積層体の製造方法は、基材表面に電
荷を付与する電荷付与工程と、この基材表面に付与され
た電荷と逆符号の電荷を有する機能性ナノ粒子を含有す
る機能性ナノ粒子分散液を上記基材上に塗布し、ナノ粒
子層を形成するナノ粒子層形成工程とを有し、上記機能
性ナノ粒子が、表面に吸着基を有し、かつ静電的相互作
用により吸着が可能な程度の電荷を有することができる
無機ナノ粒子と、上記無機ナノ粒子表面に存在する吸着
基と吸着する複数の吸着基を有するアンカー部、および
機能性官能基を有する機能性部を含有する機能性高分子
とからなり、上記機能性高分子のアンカー部が上記無機
ナノ粒子表面の吸着基に付着してなる機能性ナノ粒子で
あることを特徴とするものである。

【０１２８】（機能性ナノ粒子の製造方法）本発明のナ
ノ粒子層積層体の製造方法を説明する前に、本発明に用
いられる機能性ナノ粒子の製造方法について説明する。
本発明においては、上述した無機ナノ粒子と上述した機
能性高分子とが分散した分散液を調製する。この際、機
能性高分子が分散剤としての機能を有するものである場
合は、他に分散剤は不要であるが、分散能が不足する場
合や無い場合は、後述するような分散剤を加えることに
より上記分散液を調製する。

【０１２９】そして、この分散液を所定時間、攪拌する
ことにより分散液中の無機ナノ粒子表面に機能性高分子
のアンカー部を付着させ、機能性ナノ粒子とするもので
ある。

【０１３０】（電荷付与工程）本発明においては、まず
基材表面に電荷を付与する電荷付与工程が行なわれる。
ここで、この基材は、上述したようにそのまま支持材と
して用いられるものであってもよく、また、ナノ粒子層
積層体が自己支持性を有するものの場合は、ナノ粒子層
積層体を形成後剥離してもよく、さらには、基材上にナ
ノ粒子層積層体を形成後、別に容易された支持材上に転
写するようにしてもよい。

【０１３１】基材上に電荷を付与する方法に関しては、
上述したものと同様であるので、ここでの説明は省略す
る。このように交互吸着法においては、静電的相互作用
により基材上に上述した機能性ナノ粒子を付着させるこ
とから、基板上に正負いずれかの電荷を付与することに
より、この後に行なう工程において、この電荷と反対の
極性を有する無機ナノ粒子を含む機能性ナノ粒子を用い
る事により、機能性ナノ粒子を基材上に付着させること
ができるのである。

【０１３２】（ナノ粒子層形成工程）次いで、この基材
表面に付与された電荷と逆符号の電荷を有する機能性ナ
ノ粒子分散液を上記基材上に塗布し、ナノ粒子層を形成
するナノ粒子層形成工程が行われる。なお、この機能性
ナノ粒子分散液は、上記機能性ナノ粒子を製造する際に
調整した分散液をそのまま使用してもよい。

【０１３３】ここで、用いられる機能性ナノ粒子につい
ては、上述したものと同様であるので、ここでの説明は
省略するが、この際用いられる機能性ナノ粒子は、その
無機ナノ粒子が有する電荷が、基材等の塗布面に付与さ
れた電荷と異なるものが用いられる。

【０１３４】本発明においては、上述したように、ナノ
粒子層を積層するに際して、上述した高分子電解質膜を
介さないで、積層させる機能性ナノ粒子の電荷を正負と
変化させることによりナノ粒子層を積層するようにして
もよい。この場合には、一般的な交互吸着法においては
含まれてしまう高分子電解質膜を含まないナノ粒子層で
ナノ粒子層積層体を得ることができるため、このナノ粒
子層積層体が有する各種機能の能力が高分子電解質で阻
害されるといった不都合を防止することができ、十分な
効果を発揮することが可能となる。さらに、この場合、
基材上に高分子電解質膜によらずに電荷を付与すれば、
全く高分子電解質を含まないナノ粒子層積層体とするこ
とが可能となる。

【０１３５】本発明において、上記機能性ナノ粒子分散
液中の機能性ナノ粒子の濃度は、機能性ナノ粒子分散液
に対して１容量％から７０容量％であり、好ましくは１
容量から５５容量％、特に好ましくは３容量％から５０
容量％の範囲内である。

【０１３６】この工程で用いられる機能性ナノ粒子分散
液は、含有する無機ナノ粒子の粒径と、周囲に付着した
機能性高分子の分子量と調整分散粘度の関係を調べる
と、慣性半径が小さいことから、粘度は小さくなる可能
性が高い。そのため、交互吸着法によるナノ粒子層の積
層が困難な場合には、シリカや包接体などの増粘剤や分
散剤、安定剤などの添加剤を少量添加して、改質するよ
うにしてもよい。

【０１３７】さらに、粘度改質剤、流動性改質剤、レオ
ロジーコントロール剤などを添加してナノ粒子層の積層
状態や膜適性を向上させてもよい。具体的な例として、
タルク、酸化チタンなどの金属酸化物微粒子、シリカ、
シリカゾル（あるいはゲル）、多糖類例えば信越化学社
製セルロースシリーズ（ＭＣ系、アルカリ可溶性セルロ
ース）、シリコーンオイルなどを挙げることができ、こ
れらを数％程度以下添加してもよい。

【０１３８】本発明においては、特に包接体が好まし
く、このような包接体としてカリックスアレーン、ゼオ
ライト、モンモリロナイト、スメクタイト、クラウンエ
ーテル、その他籠状化合物を用いることができる。包接
体自身は各種置換基で修飾されたものを使用しても良
い。ここでは特に透明性の高いモンモリロナイト、スメ
クタイトが分散性および包接安定作用の点で好ましい。

【０１３９】また分散剤としては、高分子型湿潤・分散
剤を用いることができる。分散剤は無機ナノ粒子表面に
機能性高分子が吸着した機能性ナノ粒子が、機能性ナノ
粒子分散液を用いて積層した場合に均一に積層するた
め、あるいは、機能性ナノ粒子分散液の均質性の保持や
改善、さらには形成されるナノ粒子層積層体の膜質を良
好とするために用いられる。なお、このような分散剤
は、基板密着性を阻害しないようなものを注意して厳選
しなければならない。

【０１４０】この分散剤の材料として例えば、楠本化成
（株）製ディスパロンシリーズ、アビシア（株）製ソル
スパースシリーズなどを挙げることができる。この中
で、酸価が８〜２０であり、アミン価が２０〜３２であ
る高分子型湿潤・分散剤を用いることが好ましい。具体
的には、ディスパロンの商品番号ＤＡ−７０３−５０，
ＤＡ−７０５，ＤＡ−７２５，ＤＡ−２３４，ＤＡ−３
２５，ＤＡ−３７５、ソルスパース２４０００、１２０
００、５０００などを挙げることができる。

【０１４１】さらに、これと組み合わせて使用可能な分
散剤として、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル系、ポリエチレングリコールジエステル系、
ソルビタン脂肪酸エステル系、脂肪酸変性ポリエステル
系、３級アミン変性ポリウレタン系などが挙げられえ
る。また、従来公知の分散剤を用いることもできる。

【０１４２】このような分散剤は、０．０１ｗｔ％〜３
０ｗｔ％の範囲で、好ましくは０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ
％の範囲で用いられる。

【０１４３】さらには、ナノ粒子層積層体が、色素吸収
膜や着色機能膜特性を重視する場合には、上記機能性ナ
ノ粒子分散液に着色剤あるいは色剤を添加することによ
り、ナノ粒子層形成時に、これら着色剤あるいは色剤を
同時に取り込ませてもよい。

【０１４４】着色剤としては、染料や顔料を組み合わせ
たり、有機色素誘導体等を使用したりすることができ
る。このような有機色素誘導体としては、ホトクロミッ
ク色素を挙げることができ、顔料としては、フタロシア
ニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等
の有機色素（顔料、染料など）の骨格にカルボキシル
基、スルホン酸基、アミノ基、カルボニル基、スルホニ
ル基等を付加したもの、および、その塩等を挙げること
ができる。

【０１４５】さらには、公知の染料および／または顔料
を用いることも可能である。すなわち、化学構造として
はアントラキノン系、イソインドリン系、イソインドリ
ノン系、アゾ系、ピロロピロール系、キノフタロン系、
フタロシアニン系、スレン系、トリフェニルメタン系、
トリアリルメタン系、キナクリドン系、ジオキサジン
系、ペリレン系、ペリノン系およびこれらの金属錯体な
どである。これら、有機色素の場合は耐熱性、耐光性の
観点から顔料形態のものの方が好ましい。

【０１４６】上記機能性ナノ粒子分散液には、０．５〜
１０重量％程度の紫外線吸収剤や、同じく０．５〜１０
重量％程度の光安定剤を添加することも可能である。こ
れにより、得られるナノ粒子層積層体の耐候性を、さら
に高めることができるからである。

【０１４７】このような紫外線吸収剤としては、例えば
ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エス
テル等の有機系化合物や、粒径０．２μｍ以下の微粒子
状の酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機質系化合物を用い
ることができる。また、光安定剤としては、例えばビス
−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉
剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤を
使用することができる。

【０１４８】なお、基材上にナノ粒子層積層体を設ける
にあたっては、基材の表面にコロナ放電処理などの活性
化ないし粗面化処理を施しておいたり、基材フィルム上
にアンカーコーティング層を設けるといった、基材との
密着性向上手段を講じた後、ナノ粒子層積層体を形成す
るというようにしてもよい。

【０１４９】（用途）本発明のナノ粒子層積層体の用途
および機能としては、例えば光透過制御、光屈折、光導
電体、皮膜抵抗体、コンデンサー等を挙げることがで
き、その他、金電極の表面修飾パターニングによる電気
配線、特にナノワイヤーとしての用途や、さらにナノテ
クノロジーを使用したナノデバイス用基板や素子といっ
た用途にも展開することが可能である。

【０１５０】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の
特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一
な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかな
るものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【０１５１】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに説明す
る。

【０１５２】（機能性ナノ粒子の調整）各合成に使用し
た試薬や溶媒は、市販品を蒸留あるいは再結晶により精
製したものを使用した。各試薬は、和光純薬工業（株）
のものを使用した。

【０１５３】無機ナノ粒子の調製は、鳥本らのサイズ選
択光エッチング法（Ｔ．Ｔｏｒｉｍｏｔｏら、Ｊ．Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５，（１９９８）
１９６４．）により行なった。

【０１５４】すなわち、広い粒子径分布を有する無機ナ
ノ粒子に、その吸収端の波長よりも短い波長の単色光を
照射することで、粒子径の大きな無機ナノ粒子のみを選
択的に光励起し溶解させて、より小さな無機ナノ粒子へ
と粒子径を、ＣｄＳの単分散粒子化にて無機ナノ粒子を
調整した。

【０１５５】安定剤として、ヘキサメタリン酸を用い、
水溶液中でＣｄＳの粒子（平均粒子径８ｎｍ）にアルゴ
ンレーザ光４７８ｎｍを照射した。得られたＣｄＳの粒
子は平均粒子径３．５ｎｍで分布幅の狭い（平均粒子径
の約７％）ものが調整できた。

【０１５６】これに、櫛形ポリマーであるポリオキシエ
チレンイミン鎖をもつ機能性高分子としてソルスパース
２４０００、３．２ｇで表面に吸着させ、ＣｄＳナノ粒
子を無機ナノ粒子とする機能性ナノ粒子を得た。（電荷付与工程）機能性ナノ粒子を光−電気エネルギー
変換素子への固体デバイスとするには、基板上への固定
化が不可欠である。

【０１５７】交互吸着は、吸着質量を制御して次のよう
に行った。機能性ナノ粒子分散液は以下のようにして調
製した。すなわち、カチオン性電荷付与には、カチオン
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下Ｐ
ＤＤＡと略す。平均分子量１５万、アルドリッチ社製）
を用いた。アニオン性電荷付与には、ポリスチレンスル
ホン酸ナトリウム（以下ＰＳＳと略す。平均分子量７
万、アルドリッチ社製）を用いた。

【０１５８】４重量％ＰＤＤＡ水溶液および０．４重量
％ＰＳＳ水溶液を用い、洗浄済みガラス基板（１．１ｍ
ｍ、ＮＡ−４５、ＮＨテクノグラス社製）の両面にＰＤ
ＤＡとＰＳＳとを繰り返して８回吸着させ、最後にＰＳ
Ｓを吸着させることにより交互吸着膜を作製し、基材表
面に対して正電荷を付与した。吸着条件は、各電荷付与
展開液に２分、吸着の合間の洗浄は各１．５分とした。

【０１５９】（ナノ粒子層形成工程）上記機能性ナノ粒
子分散液に、さらに多官能アルキルシランカップリング
剤として、Ｎ，Ｎ´−ジビニル−γ−グリシジルプロピ
ルメトキシシラン（東芝シリコーン（株）製）０．１％
水溶液を用いて、上述成膜条件にて交互吸着させた。交
互吸着法によりナノ粒子層積層体が得られたことを確認
した。（評価）光照射光源としてＸｅショートアーク５００Ｗ
を用いた。熱線カットには溶液フィルターとして硫酸銅
溶液を使用した。さらに波長選択を行うためにシャープ
カットフィルター（ＨＯＹＡ製）を適時用いた。

【０１６０】ガラス基板に交互吸着法にて固定したＣｄ
Ｓナノ粒子を無機ナノ粒子とするナノ粒子層積層体と、
正孔補足剤としてトリエタノールアミン０．０２ｍｏｌ
／ｌを含む０．１ｍｏｌ／ｌＫＣｌ水溶液とを石英窓を
もつ電気化学測定セル中に浸積し、光照射を行った。こ
れによりｎ型半導体電極類似の光応答性としての光電流
を確認した。

【０１６１】

【発明の効果】本発明によれば、機能性ナノ粒子が静電
的相互作用により吸着が可能な程度の電荷を有するもの
であるので、静電的交互作用を用いた交互吸着法を用い
ることにより、上記機能性ナノ粒子を高密度で充填した
ナノ粒子層積層体を形成することが可能である。したが
って、本発明のナノ粒子層積層体は、無機ナノ粒子の周
囲に吸着した機能性高分子の機能性部の機能を最大限に
活かした機能性素子として有効に用いることができ、種
々の用途展開を図ることができるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AA01B AA01C AA09B AA09C AA17B AA17C AK01A AK01B BA02 BA03 BA04 DE01B DE01C EH462 EH902 EJ05A EJ05D EJ511 EJ82B GB41 GB90 HB08B HB08C JA07A JB14B JB20A JB20D JM02A JM02D 5F088 AA11 AB09 CB20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に吸着基を有し、かつ静電的相互作
用により吸着が可能な程度の電荷を有することができる
無機ナノ粒子と、前記無機ナノ粒子表面に存在する吸着基と吸着する複数
の吸着基を有するアンカー部、および機能性官能基を有
する機能性部とを含有する機能性高分子とを有し、前記機能性高分子のアンカー部が前記無機ナノ粒子表面
の吸着基に付着してなる機能性ナノ粒子を含むナノ粒子
層が、複数層積層されてなることを特徴とするナノ粒子
層積層体。
【請求項２】前記無機ナノ粒子が、金属酸化物もしく
は金属硫化物からなる無機ナノ粒子であることを特徴と
する請求項１記載のナノ粒子層積層体。
【請求項３】前記無機ナノ粒子が、機能性半導体であ
ることを特徴とする請求項２に記載のナノ粒子層積層
体。
【請求項４】前記無機ナノ粒子の平均粒径が１ｎｍ〜
１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１か
ら請求項３までのいずれかの請求項に記載のナノ粒子層
積層体。
【請求項５】前記機能性高分子が、分散剤としての機
能を有することを特徴とする請求項１から請求項４まで
のいずれかの請求項に記載のナノ粒子層積層体。
【請求項６】前記機能性高分子のアンカー部が、１〜
１０個の吸着基を有するくし型構造を有するものである
ことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか
の請求項に記載のナノ粒子層積層体。
【請求項７】前記機能性高分子の平均重合数分子量
が、１００〜３００００であることを特徴とする請求項
１から請求項６までのいずれかの請求項に記載のナノ粒
子層積層体。
【請求項８】複数種類の前記機能性ナノ粒子が用いら
れていることを特徴とする請求項１から請求項７までの
いずれかの請求項に記載のナノ粒子層積層体。
【請求項９】単一種類の前記機能性ナノ粒子が用いら
れていることを特徴とする請求項１から請求項７までの
いずれかの請求項に記載のナノ粒子層積層体。
【請求項１０】前記ナノ粒子層が、支持材上に積層さ
れていることを特徴とする請求項１から請求項９までの
いずれかの請求項に記載のナノ粒子層積層体。
【請求項１１】前記支持材上に高分子電解質膜が形成
されており、この高分子電解質膜上に前記ナノ粒子層が
積層されていることを特徴とする請求項１０に記載のナ
ノ粒子層積層体。
【請求項１２】前記高分子電解質膜が、互いに極性の
異なる２種以上の高分子電解質膜が積層されて形成され
た多層膜であることを特徴とする請求項１１に記載のナ
ノ粒子層積層体。
【請求項１３】前記高分子電解質膜が、架橋された高
分子電解質膜であることを特徴とする請求項１１または
請求項１２に記載のナノ粒子層積層体。
【請求項１４】前記ナノ粒子層間の付着が、前記静電
的相互作用による付着に加えて、さらに補強的付着手段
により付着されていることを特徴とする請求項１から請
求項１３までのいずれかの請求項に記載のナノ粒子層積
層体。
【請求項１５】前記補強的付着手段が、前記ナノ粒子
層積層体中に活性照射線反応性モノマーおよび重合開始
剤を含有させ、これらを活性照射線の照射により硬化さ
せるものであることを特徴とする請求項１４に記載のナ
ノ粒子層積層体。
【請求項１６】前記補強的付着手段が、前記ナノ粒子
層積層体の一方の表面を残して前記積層体を埋設する封
止材によるものであることを特徴とする請求項１４に記
載のナノ粒子層積層体。
【請求項１７】前記ナノ粒子層が、パターン状に形成
されていることを特徴とする請求項１から請求項１６ま
でのいずれかの請求項に記載のナノ粒子層積層体。
【請求項１８】基材表面に電荷を付与する電荷付与工
程と、この基材表面に付与された電荷と逆符号の電荷を
有する機能性ナノ粒子を含有する機能性ナノ粒子分散液
を前記基材上に塗布し、ナノ粒子層を形成するナノ粒子
層形成工程とを有し、前記機能性ナノ粒子が、表面に吸着基を有し、かつ静電
的相互作用により吸着が可能な程度の電荷を有すること
ができる無機ナノ粒子と、前記無機ナノ粒子表面に存在
する吸着基と吸着する複数の吸着基を有するアンカー
部、および機能性官能基を有する機能性部を含有する機
能性高分子とを有し、前記機能性高分子のアンカー部が
前記無機ナノ粒子表面の吸着基に付着してなる機能性ナ
ノ粒子であることを特徴とするナノ粒子層積層体の製造
方法。
【請求項１９】前記無機ナノ粒子が、金属酸化物もし
くは金属硫化物であることを特徴とする請求項１８に記
載のナノ粒子層積層体の製造方法。
【請求項２０】前記電荷付与工程が、基材上に高分子
電解質膜を形成する工程であることを特徴とする請求項
１８または請求項１９に記載のナノ粒子層の製造方法。