JP2003206409A - 加熱架橋性組成物、水性溶液組成物および複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 混合した状態でも、常温下１ヶ月以上保存可
能で、一旦一定条件で加熱処理後は、抗菌性および耐水
性などに優れた皮膜を基体表面に形成する加熱架橋性組
成物を提供すること。 【解決手段】 水酸基および／またはアミノ基を有する
ポリマーと多塩基酸とを必須成分とする（但しグリセリ
ル化キトサンと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸との組み合わせは除く）ことを特徴とする加熱架橋性
組成物、水性溶液組成物および複合材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸基および／ま
たはアミノ基を有するポリマーと多塩基酸とを必須成分
とする加熱架橋性組成物、該組成物を水性媒体に溶解さ
せてなる水性溶液組成物、および基材と上記組成物の架
橋物とからなる複合材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、キトサンそのものが抗菌性を有す
ることはよく知られている。また、キトサンに比べ、３
級および／または４級アミノ基を有するキトサン誘導体
（以下単に「カチオン化キトサン」という）の抗菌性は
さらに増加することも知られている。

【０００３】そこで、このカチオン化キトサンを繊維に
付与し、抗菌性繊維とする試みが多くなされている。こ
こでの問題はカチオン化キトサンは、キトサンに比べて
水溶性も増すために、該カチオン化キトサンで繊維を処
理した後の処理繊維の耐水性が不十分で満足し得る洗濯
堅牢度が得られないことにあった。また、キトサンはカ
チオン化キトサンに比べれば耐水性に優れるが、それで
もその耐水性は実用上必ずしも充分とはいえない。

【０００４】このために、キトサンまたはカチオン化キ
トサンの洗濯堅牢度を向上させるために、種々の架橋剤
が提案されているが、架橋剤の種類や架橋方法によって
は、本来抗菌性を有するキトサンまたはカチオン化キト
サンを使用しても、架橋生成物が抗菌性を示さなくなる
ことも多く、耐水性の向上と抗菌性の保持を両立させる
ことは難しい。

【０００５】また、従来の架橋方法は、特開平１１−２
４７０６７号公報に開示されているように、カチオン化
キトサンを含む液と架橋剤を含む液の２液タイプによる
架橋が殆どで、この場合、繊維処理における操作が２工
程を必要とする。

【０００６】一方、特開平１２−２１９６０５号公報で
は、架橋生成物が十分な抗菌性を示し、また、それらの
処理もカチオン化キトサン液に事前に架橋剤液を混合し
ておき、繊維への処理を１工程で行うことも実施されて
いるが、一般にカチオン化キトサン液と架橋剤液との混
合液のポットライフが短く、処理のたびに２液を混合調
整する必要があり、混合液の保存ができない。また、処
理操作終了後に、処理機械類に不溶性物質が残るため、
処理機械類の早期の入念な清掃が必要であった。

【０００７】上記問題を解決しようとして、これまで種
々の架橋剤が検討されているが、これまでカチオン化キ
トサン液と架橋剤を混合して１液となし、常温下１ヶ月
以上保存可能で、一旦一定条件で処理後は当初の目的で
ある抗菌性を失うことなく、十分な耐水性および洗濯堅
牢度を発現する有効な架橋剤は見い出されていなかっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、常温ではキトサンまたはカチオン化キトサンと
本質的に架橋反応を行わず、安定で、かつ一定条件下で
は強固に架橋するという一見相反する機能を有し、その
うえ、架橋後も抗菌性を失わない架橋剤およびその架橋
条件を見出し、これによって、抗菌性付与剤として有効
なキトサンまたはカチオン化キトサンを主要成分とし
て、使用方法が簡便である１液型自己架橋性組成物、該
組成物からなる水性溶液組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、キトサンまた
はカチオン化キトサンと多塩基酸とを必須成分とし、こ
れを水性媒体に溶解させてなる水性溶液組成物の水分の
一部若しくは全部を除いた後、あるいは水分を除きなが
ら加熱することによって、抗菌性かつ耐水性成型物を形
成し得ることを見出した。

【００１０】さらに、上記知見を基に、水酸基および／
またはアミノ基を有するポリマー（以下単に「ＯＨ／Ｎ
Ｈ₂ポリマー」という）と多塩基酸とを必須成分とし、
これを水性媒体に溶解させてなる水性溶液組成物に関
し、その水性溶液組成物の水分の一部若しくは全部を除
いた後、あるいは水分を除きながら加熱することについ
て広汎に検討したところ、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーと架橋
剤を混合して１液となし、常温下１ヶ月以上保存可能
で、一旦一定条件で処理後は当初の目的である耐水性物
が得られることが判明した。

【００１１】さらに、得られるＯＨ／ＮＨ₂ポリマーと
多塩基酸との加熱生成物は、程度の差はあるが、実用上
有意に耐水性を保持するばかりでなく、ＯＨ／ＮＨ₂ポ
リマーが本来有する機能を失うことなく保持することを
見出した。また、本発明の加熱架橋性組成物を各種基材
に適用することによって、極めて簡便に、各種基材へ耐
水性とともに幹ポリマー固有の各種機能を付与し得るこ
とを見出し、本発明を完成した。

【００１２】従って、本発明は、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマー
と多塩基酸とを必須成分とすることを特徴とする加熱架
橋性組成物を提供する。上記ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーが、
ｐＨ１〜１４の水または水と有機溶媒とを含む水性媒体
に１００℃以下で可溶であること；ＯＨ／ＮＨ₂ポリマ
ーが、多糖、ポリアミノ酸、ポリビニルアルコール、ポ
リアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミジンまた
はポリエチレンイミンあるいはそれらの誘導体、または
それらの混合物であること；上記ポリマーが、ポリマー
のカルボキシル化物、グリコール化物、トシル化物、硫
酸化物、リン酸化物、エーテル化物またはアルキル化物
であること；上記ポリマーの置換基導入率が、該ポリマ
ーのモノマーユニットあたり０．１〜６であること；お
よびポリマーが３級および／または４級アミノ基（以下
単に「カチオン基」という）あるいはそれらの塩の基を
有することが好ましい。

【００１３】また、本発明は、前記ポリマーが、幹ポリ
マーに下記式（１）または式（２）で表わされる化合物
を反応させることによって、幹ポリマーにカチオン基を
導入するか、若しくは該ポリマーが本来アミノ基を有す
る場合、それらのアミノ基を下記式（３）で表わされる
化合物でアルキル化してなるカチオン基を有するポリマ
ーである前記の加熱架橋性組成物を提供する。

【００１４】

【００１５】また、前記式（２）の化合物が、２，３−
エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドで
あること；多糖が、アルギン酸、澱粉、セルロース、キ
チン、キトサンまたはペクチンであること；ポリアミノ
酸が、ポリリジン、ポリオルニチン、ポリアルギニン、
ポリヒスチジン、プロタミン、ゼラチンまたはコラーゲ
ンであること；前記ポリマーが、キトサン、ヒドロキシ
アルキルキトサン、ポリビニルアルコールおよびカチオ
ン基を有するキトサンからなる群から選ばれる少なくと
も１種であること；多塩基酸が、３塩基酸、４塩基酸ま
たは５塩基酸あるいはそれらの混合物であること；多塩
基酸が、エチレンジアミンテトラ酢酸、１，２，３，４
−ブタンテトラカルボン酸またはクエン酸あるいはそれ
らの混合物であること；ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーと多塩基
酸の質量比が、１：０．０１〜６であること；およびＯ
Ｈ／ＮＨ₂ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣで測定、
標準プルラン換算）（以下単に「ＭＷ」という）が、
５，０００〜２００万であることが好ましい。

【００１６】また、本発明は、前記のＯＨ／ＮＨ₂ポリ
マーと多塩基酸とを必須成分とし、これを水性媒体に溶
解させてなり、水分の一部若しくは全部を除いた後、あ
るいは水分を除きながら加熱することによって、耐水性
皮膜を形成し得ることを特徴とする水性溶液組成物を提
供する。

【００１７】上記ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーと多塩基酸とを
合わせた固形分濃度が０．１〜５０質量％であること；
前記ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーに対し質量比で１〜５０％の
ノニオン性有機化合物および／または界面活性剤をさら
に含有すること；および水性溶液のｐＨが７以下である
ことが好ましい。

【００１８】また、本発明は、前記組成物を８０℃以上
に加熱することを特徴とする架橋物の製造方法、および
該架橋を基材上で行い、基材と架橋物を一体化してなる
ことを特徴とする複合材を提供する。該基材が、アルミ
ニウムや鉄などの金属、ガラス、天然樹脂、合成樹脂、
セラミックス、紙、繊維、織布、不織布または皮革であ
ることが好ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、ＯＨ／ＮＨ
₂ポリマーと多塩基酸を必須成分とし、両者が加熱によ
って反応および架橋する。従って、加熱前に、両者がよ
り均一に混合されていることが反応効率的に好ましい。
そのために、本発明において使用するＯＨ／ＮＨ ₂ポリ
マーとしては、該ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーがｐＨ１〜１４
の水、あるいはそれに有機溶媒を含む水性媒体に１００
℃以下で可溶であることが望ましい。

【００２０】上記ポリマーとしては、例えば、多糖、ポ
リアミノ酸、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミ
ン、ポリビニルアミン、ポリアミジンまたはポリエチレ
ンイミンあるいはそれらの誘導体、またはそれらの混合
物が挙げられる。

【００２１】ｐＨ１〜１４の水または水と有機溶媒を含
む媒体に可溶である上記ポリマーの誘導体の例として
は、該ポリマーのカルボキシル化物、グリコール化物、
トシル化物、硫酸化物、リン酸化物、エーテル化物、ア
ルキル化物あるいはそれらの塩が挙げられる。

【００２２】多糖、ポリアミノ酸、ポリビニルアルコー
ル、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミジ
ンまたはポリエチレンイミンあるいはそれらの誘導体の
中で、多糖は天然物、あるいは天然物由来という利点が
ある。特に、多糖の中でも、アルギン酸、澱粉、セルロ
ース、キチン、キトサンおよびペクチンが大量に入手し
やすい点で好適である。

【００２３】その中でも、特にキチン、キトサンあるい
はセルロース若しくはそれらの誘導体が好適であり、さ
らに、キトサン、キトサン誘導体、カチオン化キトサン
あるいはそれらの塩（以下単に「キトサン類」という場
合がある）が最も好適である。例えば、キトサン類その
もの自身が、抗菌性などの種々のユニークな機能を有す
ること、また、該キトサン類は、本発明で使用する多塩
基酸による架橋性が良いこと、さらにこれらキトサン類
が、本発明を実施する繊維、金属、ガラスなどの基材と
相互作用、例えば、密着性が良いなどの利点が多い。し
かし、本発明は、これらに限定されるものでなく、ＯＨ
／ＮＨ₂ポリマーには特別な制限はなく、広汎に使用で
きることが本発明の特徴でもある。

【００２４】本発明においてＯＨ／ＮＨ₂ポリマーとし
て好適に使用するポリビニルアルコール（以下単に「Ｐ
ＶＡ」という）は一般に広く使用されているポリマー
で、従来公知の方法で製造されたものはいずれも使用で
きるが、製造方法、さらに重合度や鹸化度などに限定は
ない。また、他のモノマーとの共重合物でもよい。

【００２５】本発明において使用するポリアリルアミ
ン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、またはポ
リアミジンも従来公知の方法で製造されたものはいずれ
も使用でき、製造方法、さらに重合度などに限定はな
い。また、他のモノマーとの共重合物でもよい。

【００２６】ポリアミノ酸は天然物、合成物を問わず使
用できる。その例としては、ポリリジン、ポリオルニチ
ン、ポリアルギニン、ポリヒスチジン、プロタミン、ゼ
ラチン、またはコラーゲンなどが挙げられる。

【００２７】本発明において使用する多糖も天然物、合
成物を問わず使用できる。天然由来の多糖としては海草
由来のアルギン酸、ジャガイモ澱粉、綿花セルロース、
甲殻類由来のキトサンなどが例示できる。例えば、本発
明において使用するキトサンの一例としては、カニやエ
ビの甲殻類の外皮中に存在するキチンを脱アセチル化し
て得られるものであり、それ自体としては周知の材料で
あり、種々の脱アセチル化度、種々のＭＷのものが市場
から容易に入手できるし、また、容易に製造し得る。本
発明においてはこれらの公知のキトサンがいずれも使用
できる。

【００２８】ポリビニルアミン、ポリアミジン、キトサ
ン、セルロース誘導体など、分子内にアミノ基を有する
ポリマーを使用する場合、該ポリマーに酸を加え、アミ
ノ基と造塩反応させことによって、抗菌性を増すこと、
および水溶解性を増すことがよく知られている。本発明
においてもこれらのポリマーの塩も使用できる。

【００２９】上記造塩に使用する酸としては、水性媒体
中にある程度の溶解性を有する酸であればいずれでもよ
く、例えば、塩酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
タウリン、ピロリドンカルボン酸、クエン酸、リンゴ
酸、乳酸、ヒドロキシマロン酸、マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、安息香酸、サリチル酸、アミノ安息香酸、
フタル酸、ビタミンＣなどの如き有機酸が挙げられる。
特に好ましいものは乳酸、リンゴ酸、クエン酸などの天
然に存在する有機酸が挙げられる。

【００３０】このような酸の使用量は、キトサンの脱ア
セチル化度、ポリビニルアミン、ポリアミジンの塩基度
および酸の当量によって変化するので一概には規定する
ことができないが、要するに生成したポリビニルアミ
ン、ポリアミジン、キトサン、セルロース誘導体などの
酸との塩が水溶性を保持できる量であり、一般的には使
用する酸の量はポリビニルアミン、ポリアミジン、キト
サン、セルロース誘導体中のアミノ基１個あたり約０．
８〜２モルの範囲である。

【００３１】多糖、ポリアミノ酸、ＰＶＡ、ポリアリル
アミン、ポリビニルアミン、ポリアミジンまたはポリエ
チレンイミンのカルボキシル化物、グリコール化物、ト
シル化物、硫酸化物、リン酸化物、エーテル化物、アル
キル化物の合成方法や条件も従来公知のいずれの方法も
適用できる。この場合、置換基の導入率はポリマーを構
成するモノマーユニットあたり０．１〜６が好適であ
る。０．１以下では導入した基の特性をはっきり出しに
くく、また、６以上ではポリマーの架橋が不充分になる
ことがある。

【００３２】カチオン基を有するポリマーは、幹ポリマ
ーに下記式（１）または下記式（２）で表わされる化合
物を反応させることによって、容易に得ることができ
る。また、本来アミノ基を有するポリマーの場合は、そ
のアミノ基を下記式（３）で表わされる化合物でアルキ
ル化してカチオン基を有するポリマーとすることができ
る。この場合の反応方法や条件は、従来公知のいずれの
方法および条件でもよい。

【００３３】

【００３４】式（１）で表わされる化合物としては、例
えば、２−クロロエチルジエチルアミン若しくはその塩
酸塩、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジエチルア
ミン、２，３−エポキシプロピルジメチルアミンなどが
挙げられ、式（２）で表わされる化合物としては、例え
ば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド、あるいは２，３−エポキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられ
る。特に２，３−エポキシプロピルジメチルアミンや
２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライドなどのエポキシ化合物が、反応時に塩を副生しな
い点で有利である。後者は前者に比べ、抗菌活性が強
く、本発明の組成物が抗菌を目的にする場合は特に後者
が選ばれる。

【００３５】式（１）または式（２）で表わされる化合
物と前記ポリマーとの反応は従来公知の方法でよく、例
えば、キトサンを例にとれば、６０〜１００モル％脱ア
セチル化キチンからなるキトサンに、２，３−エポキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライドを含水イソ
プロピルアルコール中で適当な割合で加え、５０℃で６
時間付加反応させることによって目的のカチオン化キト
サンが得られる。この際、カチオン基の導入率を向上さ
せるため、水酸化ナトリウムなどの触媒を使用してもよ
い。ここで出発物質であるキトサンは、その脱アセチル
化度やＭＷに特に限定は無く、使用目的によって自由に
選択できる。

【００３６】さらに、これらのカチオン化キトサンは、
必ずしも純粋な物質として単離する必要はなく、前記反
応により生じる多少の副生物や未反応物質を含むもので
よく、また、粉末状でも水溶液状であってもよい。カチ
オン基を有するポリマーの中でもカチオン化キトサンあ
るいはカチオン化セルロース誘導体が安全性および架橋
性などの点で有利である。

【００３７】特に、使用するカチオン化キトサンあるい
はカチオン化セルロース誘導体のカチオン基の導入率
は、糖ユニットあたり０．１〜６の範囲が好ましい。導
入率が０．１以下であると抗菌性が弱くなり、また、６
以上導入するには、より厳しい反応条件が必要となる
が、それに見合うほどの抗菌性の向上には繋がらない。

【００３８】キトサン類の場合、該ポリマーのＭＷは
５，０００以上が好ましく、３万〜１００万の範囲であ
ることがより好ましい。ＭＷが５，０００未満では、本
発明の組成物から形成される皮膜の強度が不充分であ
り、一方、１００万を超えると本発明の水性溶液組成物
の粘度が高くなりすぎ、水性溶液組成物中のキトサン類
の濃度を著しく低く抑えざるを得ない。

【００３９】以上の如き種々のポリマーの架橋剤として
用いる多塩基酸としては３塩基酸、４塩基酸または５塩
基酸が良い。２塩基酸では架橋が不充分となることがあ
り、６塩基酸以上はコスト的に不利となる場合がある。
多塩基酸としては以下のものが例示される。

【００４０】＜２塩基酸＞シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、メチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル
酸、メチルフマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコ
ン酸、グルタコン酸、アセチレンジカルボン酸、酒石
酸、リンゴ酸、スピクリスポール酸、グルタミン酸、グ
ルタチオン、アスパラギン酸、シスチン、アセチルシス
チン、ジグリコール酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、チオジグリコール酸、チオニルジグリ
コール酸、スルホニルジグリコール酸、ポリエチレンオ
キシドジグリコール酸（ＰＥＧ酸）、ピリジンジカルボ
ン酸、ピラジンジカルボン酸、エポキシコハク酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニ
ルメタンジカルボン酸、硫酸

【００４１】＜３塩基酸＞クエン酸、イソクエン酸、ア
コニット酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカル
ボン酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸、カルボキシエチルチオコハク酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、シクロヘキサントリカルボン
酸、ナフタレントリカルボン酸

【００４２】＜４塩基酸＞エチレンジアミンテトラ酢
酸、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−コハク酸、１，２，
３，４―ブタンテトラカルボン酸、ペンテンテトラカル
ボン酸、ヘキセンテトラカルボン酸、グルタミン酸二酢
酸、マレイン化メチルシクロヘキセンテトラカルボン
酸、フランテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、フタロシアニンテトラカル
ボン酸、１，２，３，４―シクロブタンテトラカルボン
酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの単環式テト
ラカルボン酸類、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンー
２，３，５，６―テトラカルボン酸、ビシクロ［２，
２，２］オクタンー２，３，５，６―テトラカルボン酸
などに代表されるビシクロ環、あるいはノルボルナン
環、テトラシクロ環構造を持つ多環式テトラカルボン酸
類

【００４３】＜５塩基酸＞ジエチレントリアミン五酢酸 ＜その他＞フタロシアニンポリカルボン酸、フィチン
酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸およびそれらの共重
合体、スチレン・マレイン酸共重合体、イソブチレン・
マレイン酸共重合体、ビニルエーテル・マレイン酸共重
合体、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセル
ロース、ポリグルタミン酸、ポリリンゴ酸、ポリアスパ
ラギン酸、アクリル酸・マレイン酸・ビニルアルコール
共重合体、タートレートモノコハク酸、タートレートジ
モノコハク酸

【００４４】これらの中でも、架橋性などの点で、エチ
レンジアミンテトラ酢酸、１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボン酸（ＢＴＣ）、クエン酸の単独あるいはそれ
らの混合物の使用が有利である。

【００４５】さらに言えば、架橋性、抗菌性および防臭
性などの点で特にＢＴＣが優れている。このＢＴＣ自体
も公知の物質であり、市場から入手して本発明で使用す
ることができる。なお、ＢＴＣは、燐のオキソ塩を必須
成分として、これと併用することで水酸基を有する水溶
性高分子の架橋剤として使用することも知られている
（特開平７−１０２１１０号公報）が、本発明ではＢＴ
Ｃは、例えば、カチオン化キトサンの耐水性化剤とし
て、燐のオキソ塩を必要とせず単独で十分に機能を発揮
し、この両者のみで、高耐水性の抗菌性皮膜を形成する
ことは知られていない。もちろん、本発明において燐の
オキソ塩を併用することも可能である。

【００４６】本発明の組成物において、ＯＨ／ＮＨ₂ポ
リマーと多塩基酸の質量比は１：０．０１〜６が望まし
い。ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーと多塩基酸の質量比が０．０
１以下ではポリマーの架橋が不充分であり、６以上はコ
ストパフォーマンス性に欠ける。ＯＨ／ＮＨ₂ポリマー
のＭＷは５，０００〜２００万がよい。ＭＷが５，００
０以下では、架橋生成物が脆くなる傾向があり、本発明
の水性溶液組成物をコーティングする場合、ＭＷが２０
０万を超えると均一な塗膜を得にくくなる。

【００４７】本発明では、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーと多塩
基酸とを必須成分とし、これを水性媒体に溶解させて水
性溶液組成物として使用することが便利であり、該水性
溶液組成物中の水分の一部若しくは全部を除いた後、あ
るいは水分を除きながら加熱することによって、耐水性
皮膜を形成し得る。この場合、８０℃以上、より好まし
くは１２０℃〜２００℃に加熱することが架橋の完成の
上で望ましい。

【００４８】上記必須成分を水性媒体に溶解する際には
必要であれば加熱してもよい。使用する水性媒体は蒸留
水が好ましいが、本発明の水性溶液組成物の用途によっ
ては通常の水道水であってもよく、また、必要に応じて
アルコールやケトンなどの親水性有機溶剤と水との混合
溶媒であってもよい。水性溶液のｐＨは７以下であるこ
とが望ましい。これ以上では架橋がうまくいかないこと
がある。

【００４９】上記水性溶液組成物においては、必須成分
であるＯＨ／ＮＨ₂ポリマーと多塩基酸とを合わせた固
形分濃度が０．１〜５０質量％であると良い。使用する
ポリマーのＭＷが大きく、溶液粘度が高い場合は固形分
濃度が０．１質量％とする必要が生じる場合があるが、
これ未満では安定した皮膜が得られない。また、固形分
濃度が５０質量％を超えると均一な溶液を得にくい。

【００５０】特にキトサン類と多塩基酸との使用割合
は、質量比で１：０．０１〜６、好ましくはキトサン類
に対し、多塩基酸１：０．２〜３．０質量部である。多
塩基酸の使用量が０．０１質量部未満では、形成される
皮膜の耐水性が不充分であり、キトサン類に起因して焼
き付け時に発生する臭気の発生を抑制する効果が不充分
である。一方、多塩基酸の使用量が６質量部を超える
と、形成される皮膜の親水性や可撓性が低下するととも
に、皮膜の耐水性はその使用量に応じて向上せず、従っ
て不経済である。

【００５１】本発明の水性溶液組成物の使用特性を増す
意味で、ノニオン性有機化合物および／または界面活性
剤を併用することができる。例えば、繊維処理などにお
ける適性や処理物の風合い改良を計ることも有効であ
る。その追加量の目安は、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーに対す
るノニオン性有機化合物および／または界面活性剤の質
量比が１〜５０％程度である。

【００５２】ノニオン性有機化合物の種類としては、例
えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロ
ールプロパン、グルコース、フラクトース、マンニッ
ト、乳糖、トレハロース、ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイ
ド、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイ
ドのランダムまたはブロック共重合物、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルなどが挙げられるが、これらに限
定するものではない。

【００５３】界面活性剤としては、カチオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤または両性界面活性剤を用い
ることができる。例えば、塩化コリン、ポリオキシエチ
レンドデシルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシル
アミン、ジメチルドデシルベタイン、アルキルジアミノ
エチルグリシン、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチ
ルジメチルアンモニウム、オキシエチレンアルキルエー
テル、アルキルグリコシド、アルキルポリグリコシド、
ショ糖脂肪酸エステル、グリセリンアルキルエーテル、
グリセリンアルキルエステルなどが挙げられるが、これ
らに限定するものではない。また、上記ノニオン性有機
化合物あるいは界面活性剤を２種類以上で併用しても構
わない。

【００５４】本発明で使用するＯＨ／ＮＨ₂ポリマー、
特にキトサン類に対し質量比で１〜５０％のノニオン性
有機化合物および／または界面活性剤、さらに詳しくは
ノニオン性有機化合物１〜２０質量％、界面活性剤１〜
２０質量％が形成される皮膜の耐水性と経済効果のバラ
ンスから好適である。

【００５５】本発明の水性溶液組成物は、上記成分の他
に、本発明の目的を妨げない範囲において、ポリマーの
溶解助剤としての低級モノカルボン酸、アジピン酸ジヒ
ドラジドなどのジヒドラジド類、防腐剤、防バイ剤、有
機溶剤、微粒子フィラー、油剤などを添加してもよい。

【００５６】以上の如くして得られた本発明の水性溶液
組成物は、架橋成分を含んでいるにもかかわらず、５〜
３０℃の温度で１ヶ月以上放置しても増粘したり、ゲル
化したりせずに安定である。従って一液タイプの処理剤
として使用できる。そして該水性溶液組成物を物品表面
に塗布し加熱乾燥することにより、耐水性に優れた抗菌
性皮膜が形成される。この加熱乾燥時に、形成する皮膜
が８０℃以上、好ましくは１２０℃〜２００℃の到達温
度を経ることによって、物品表面に強固に密着した耐水
性抗菌皮膜を生じる。

【００５７】本発明の水性溶液組成物は、多くの用途に
有用である。例えば、該水性溶液組成物を噴霧乾燥した
後、加熱することによって、抗菌性のカチオン化キトサ
ンなどの耐水性粒状物が得られる。この粒状物は、抗菌
剤として有用である。また、本発明の水性溶液組成物
は、アルミニウムや鉄などの金属、天然または合成繊維
からなる各種繊維製品、紙、合成紙、木材、ガラス、セ
ラミックス、陶磁器、天然または合成樹脂製品などの表
面改質剤として有用であり、抗菌・防臭性、風合い改
良、染色性などに優れた各種製品を与える。

【００５８】

【実施例】次に実施例および比較・参考例を挙げて本発
明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または
「％」とあるのは質量基準である。また、本発明はこれ
ら実施例などによって限定されるものではない。

【００５９】実施例Ａ ＜キトサン、およびカチオン化キトサン以外のキトサン
誘導体並びにその他のＯＨ／ＮＨ₂ポリマーに関する実
施例＞実施例Ａとして用いた水性溶液組成物の組成を後
記表Ａ−１−１〜３に示し、それらの作成方法を以下に
記した。なお、表Ａ−１において「Ａ成分」はキトサン
またはキトサン誘導体並びにその他のＯＨ／ＮＨ₂ポリ
マーを、「Ｂ成分」は多塩基酸を、「Ｃ成分」はノニオ
ン性化合物を、そして「Ｄ成分」は界面活性剤を表わ
す。また、実施例Ａ−２、７〜９、および実施例Ａ−１
０、１１は組成がそれぞれ同一であるが、その後の実施
例の記載の都合上重複して記載されている。

【００６０】＜実施例Ａ−１＞純水７５部にキトサン
（脱アセチル化度８４モル％、ＭＷ３万）１０部を分散
し、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴ
Ｃ）１５部を加えた後、室温で４時間撹拌して溶解し、
１００部の水性溶液組成物を調製した。

【００６１】＜実施例Ａ−２〜Ａ−９＞実施例Ａ−１の
キトサンのＭＷおよび配合比およびＢＴＣの使用量を変
えた以外は実施例Ａ−１と同様にして水性溶液組成物を
調製した。

【００６２】＜実施例Ａ−１０およびＡ−１１＞純水９
０部にキトサン（脱アセチル化度８７モル％、ＭＷ１０
万）５部を分散し、クエン酸５部を加えた後、室温で４
時間撹拌して溶解し、１００部の水性溶液組成物を調製
した。

【００６３】＜実施例Ａ−１２＞純水８５部にキトサン
（脱アセチル化度８７モル％、ＭＷ１０万）５部を分散
し、クエン酸１０部を加えた後、室温で４時間撹拌して
溶解し、１００部の水性溶液組成物を調製した。

【００６４】＜実施例Ａ−１３＞純水８０部にキトサン
（脱アセチル化度９２モル％、ＭＷ１０万）５部を分散
し、ＢＴＣ７．５部を加えた後、室温で４時間撹拌して
溶解した。続いて、グリセリン１部を加えて撹拌し、最
後に水を添加して全量が１００部になるように調整して
水性溶液組成物を得た。

【００６５】＜実施例Ａ−１４＞純水８０部にキトサン
（脱アセチル化度９５モル％、ＭＷ１０万）５部を分散
し、ＢＴＣ７．５部を加えた後、室温で４時間撹拌して
溶解した。続いて、７５％塩化コリン水溶液１部を加え
て撹拌し、最後に水を添加して全量が１００部になるよ
うに調整して水性溶液組成物を得た。

【００６６】＜実施例Ａ−１５＞純水８０部にキトサン
（脱アセチル化度８７モル％、ＭＷ１０万）５部を分散
し、ＢＴＣ７．５部を加えた後、室温で４時間撹拌して
溶解した。続いて、グリセリン１部およびショ糖ステア
リン酸エステル（三菱化学フーズ（株）製、リョートー
シュガーエステルＳ−１６７０）０．５部を加えて撹拌
し、最後に水を添加して全量が１００部になるように調
整して水性溶液組成物を得た。

【００６７】＜実施例Ａ−１６＞純水９４部にトシル化
キチン（置換度０．１、ＭＷ２５万）３部を分散し、Ｂ
ＴＣ３部を加えた後、室温で４時間撹拌して溶解し、１
００部の水性溶液組成物を調製した。

【００６８】＜実施例Ａ−１７＞純水９０部にカルボキ
シメチルキトサン（置換度１．４、ＭＷ１３万）５部を
分散し、ＢＴＣ５部を加えた後、室温で４時間撹拌して
溶解し、１００部の水性溶液組成物を調製した。

【００６９】＜実施例Ａ−１８＞純水９０部にサクシニ
ルキトサン（置換度０．３、ＭＷ１１万）５部を分散
し、ＢＴＣ５部を加えた後、室温で４時間撹拌して溶解
し、１００部の水性溶液組成物を調製した。

【００７０】＜実施例Ａ−１９＞純水９０部にヒドロキ
シエチルキトサン（置換度１．１、ＭＷ１５万）５部を
分散し、ＢＴＣ５部を加えた後、室温で４時間撹拌して
溶解し、１００部の水性溶液組成物を調製した。

【００７１】＜実施例Ａ−２０＞純水９０部にヒドロキ
シプロピルキトサン（置換度０．９、ＭＷ１３万）５部
を分散し、ＢＴＣ５部を加えた後、室温で４時間撹拌し
て溶解し、１００部の水性溶液組成物を調製した。

【００７２】＜実施例Ａ−２１＞純水９０部にジヒドロ
キシプロピルキトサン（置換度１．２、ＭＷ１０万）５
部を分散し、ＢＴＣ５部を加えた後、室温で４時間撹拌
して溶解し、１００部の水性溶液組成物を調製した。

【００７３】＜実施例Ａ−２２＞純水８９．７部にジヒ
ドロキシプロピルキトサン（置換度２．２、ＭＷ１３
万）１０部を分散し、ＢＴＣ０．３部を加えた後、室温
で４時間撹拌して溶解し、１００部の水性溶液組成物を
調製した。

【００７４】＜実施例Ａ−２３＞純水７５部にジヒドロ
キシプロピルキトサン（置換度３．７、ＭＷ１６万）１
０部を分散し、ＢＴＣ１５部を加えた後、室温で４時間
撹拌して溶解し、１００部の水性溶液組成物を調製し
た。

【００７５】＜実施例Ａ−２４＞純水９７．８部にジヒ
ドロキシプロピルキトサン（置換度２．２、ＭＷ４０
万）２部を分散し、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ
酢酸）０．２部を加えた後、室温で４時間撹拌して溶解
し、１００部の水性溶液組成物を調製した。

【００７６】＜実施例Ａ−２５＞純水４０部に２０％ポ
リビニルアミン水溶液５０部を分散し、室温で３０分間
撹拌後、ＢＴＣ１０部を加え、さらに室温で１時間撹拌
して溶解し、１００部の水性溶液組成物を調製した。

【００７７】＜実施例Ａ−２６＞純水７０部に２０％ポ
リアリルアミン水溶液２５部を分散し、室温で３０分間
撹拌後、ＢＴＣ５部を加え、さらに室温で１時間撹拌し
て溶解し、１００部の水性溶液組成物を調製した。

【００７８】＜実施例Ａ−２７＞純水７０部に２０％ポ
リアミジン水溶液２５部を分散し、室温で３０分間撹拌
後、ＢＴＣ５部を加え、さらに室温で１時間撹拌して溶
解し、１００部の水性溶液組成物を調製した。

【００７９】＜実施例Ａ−２８＞純水７６部にポリエチ
レンイミン（和光純薬工業（株）製、ＭＷ１万）２０部
を分散し、室温で２時間撹拌して溶解後、ＢＴＣ４部を
加え、さらに室温で１時間撹拌して溶解し、１００部の
水性溶液組成物を調製した。

【００８０】＜実施例Ａ−２９＞３０％ポリエチレンイ
ミンＰ−７０溶液（和光純薬工業（株）製、ＭＷ７万）
３０部に純水６８部を加えて撹拌した後、ＢＴＣ２部を
加え、さらに室温で１時間撹拌して溶解し、１００部の
水性溶液組成物を調製した。

【００８１】＜実施例Ａ−３０＞ポリリジン水溶液（チ
ッソ（株）製、５０％水溶液、ＭＷ０．５万）６０部に
純水２５部を加えて撹拌した後、ＢＴＣ１５部を加え、
さらに室温で１時間撹拌して溶解し、１００部の水性溶
液組成物を調製した。

【００８２】＜実施例Ａ−３１＞純水７０部に硫酸プロ
タミン（東京化成工業（株）製、ＭＷ０．６万）２０部
を分散し、室温で２時間撹拌して溶解後、ＢＴＣ１０部
を加え、さらに室温で１時間撹拌して溶解し、１００部
の水性溶液組成物を調製した。

【００８３】＜実施例Ａ−３２＞純水９０部にヒドロキ
シエチルセルロース（東京化成工業（株）製、ＭＷ１３
万）５部を分散し、ＢＴＣ５部を加えた後、室温で４時
間撹拌して溶解し、１００部の水性溶液組成物を調製し
た。

【００８４】＜実施例Ａ−３３＞純水９４部にヒドロキ
シプロピルセルロース（東京化成工業（株）製、ＭＷ３
０万）３部を分散し、ＢＴＣ３部を加えた後、室温で４
時間撹拌して溶解し、１００部の水性溶液組成物を調製
した。

【００８５】＜実施例Ａ−３４＞常温水８５部に撹拌し
ながらポリビニルアルコール５部を加えた後、９５℃ま
で加熱し、約２時間温度を保って撹拌して溶解した。室
温まで冷却後、ＢＴＣ５部を加えた後、室温で１時間撹
拌して溶解した。最後に水を添加して全量を１００部に
調整し、３０分間撹拌して水性溶液組成物を調製した。

【００８６】＜実施例Ａ−３５＞純水９０部に可溶性デ
ンプン５部を分散し、ＢＴＣ５部を加えた後、室温で４
時間撹拌して溶解し、１００部の水性溶液組成物を調製
した。

【００８７】＜実施例Ａ−３６＞純水９６部にペクチン
２部を分散し、ＢＴＣ２部を加えた後、室温で４時間撹
拌して溶解し、１００部の水性溶液組成物を調製した。

【００８８】＜実施例Ａ−３７＞純水９０部に水溶性ガ
ラクトマンナン５部を分散し、ＢＴＣ５部を加えた後、
室温で４時間撹拌して溶解し、１００部の水性溶液組成
物を調製した。

【００８９】＜実施例Ａ−３８＞純水９８部にプルラン
１部を分散し、ＢＴＣ１部を加えた後、室温で４時間撹
拌して溶解し、１００部の水性溶液組成物を調製した。

【００９０】＜実施例Ａ−３９＞純水９８部にグアーガ
ム１部を分散し、ＢＴＣ１部を加えた後、室温で４時間
撹拌して溶解し、１００部の水性溶液組成物を調製し
た。

【００９１】＜実施例Ａ−４０＞純水９８部にアルギン
酸プロピレングリコール１部を分散し、ＢＴＣ１部を加
えた後、室温で４時間撹拌して溶解し、１００部の水性
溶液組成物を調製した。

【００９２】＜実施例Ａ−４１＞純水９４部にポリヒド
ロキシエチルメタクリレート３部を分散し、ＢＴＣ３部
を加えた後、室温で４時間撹拌して溶解し、１００部の
水性溶液組成物を調製した。

【００９３】比較・参考例として用いた水性溶液組成物
の組成を表Ａ−１−４に示し、それらの作成方法を以下
に記した。 ＜比較例Ａ−１＞比較例Ａ−１は、酸成分として乳酸を
用いた水性溶液組成物である。純水８０部にキトサン
（脱アセチル化度８７モル％、ＭＷ１０万）５部を分散
し、乳酸５部を加えた後、室温で４時間撹拌して溶解
し、純水を添加して全量が１００部になるように調整し
て水性溶液組成物を得た。

【００９４】＜参考例Ａ−２＞参考例Ａ−２は、酸成分
としてアジピン酸を用いた水性溶液組成物で、純水８０
部にキトサン（脱アセチル化度８７モル％、ＭＷ１０
万）５部を分散し、アジピン酸５部を加えた後、室温で
４時間撹拌して溶解し、純水を添加して全量が１００部
になるように調整して水性溶液組成物を得た。

【００９５】＜参考例Ａ−３＞実施例Ａ−１と同様の方
法により、１００部の水性溶液組成物を得た。

【００９６】＜参考例Ａ−４＞純水４０部にポリエチレ
ンイミン（和光純薬工業（株）、ＭＷ０．１８万）３０
部を分散し、室温で２時間撹拌して溶解後、ＢＴＣ６部
を加え、さらに室温で１時間撹拌して溶解し、純水を添
加して全量が１００部になるように調整して水性溶液組
成物を得た。

【００９７】＜参考例Ａ−５＞純水５０部にサクシニル
キトサン（置換度０．３、ＭＷ１１万）５部を分散し、
ＢＴＣ５部を加えた後、室温で４時間撹拌して溶解し
た。溶解後、１０％水酸化ナトリウム水溶液３５部を加
え、純水を添加して全量が１００部になるように調整し
て水性溶液組成物を得た。

【００９８】＜参考例Ａ−６＞純水７０部にジヒドロキ
シプロピルキトサン（置換度２．２、ＭＷ１３万）１０
部を分散し、ＢＴＣ５部を加えた後、室温で４時間撹拌
して溶解した。溶解後、４０％水酸化ナトリウム水溶液
１０部を加え、純水を添加して全量が１００部になるよ
うに調整して水性溶液組成物を得た。

【００９９】＜比較例Ａ−７＞比較例Ａ−７は、架橋剤
としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（ＰＥＧＤＧＥと略す）を用いた水性溶液組成物であ
る。純水７０部にキトサン（脱アセチル化度８７モル
％、ＭＷ１０万）５部を分散し、乳酸５部を加え、室温
で２時間撹拌して溶解させた。続いて、ＰＥＧＤＧＥ１
部および１０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加
し、さらに純水を添加して全量が１００部になるように
調整して水性溶液組成物を得た。

【０１００】

【０１０１】

【０１０２】

【０１０３】

【０１０４】表Ａ−１−１〜４に示す組成により調製し
た水性溶液組成物を用い、下記の皮膜形成方法により得
られた皮膜の耐水性評価試験並びにポットライフ評価試
験を行った。評価結果を表Ａ−２−１〜４に示す。

【０１０５】＜前処理方法＞厚さ１００〜１１０μｍの
アルミニウム材（ＪＩＳ １０５０）表面に対して、ア
ルカリ脱脂剤ファインクリーナー４３７７Ｋ（日本パー
カライジング（株）製）を用いて、水道水で２％に調整
した水溶液を用いて、６０℃×１０秒でスプレー処理し
てアルカリ脱脂を行った。続いて、水道水洗および乾燥
することで清浄なアルミニウム表面を得た。

【０１０６】＜皮膜形成方法＞上記のアルミニウム板
（１０ｃｍ×１０ｃｍ）表面に、バーコーターを用いて
実施例Ａ−１〜Ａ−４１および比較・参考例Ａ−１〜Ａ
−７の水性溶液組成物を１ｇ／ｍ²の乾燥皮膜量になる
よう塗布し、次いで、表Ａ−２−１〜４に示す条件で処
理を行った。これを以下の評価試験に用いる供試材とし
た。

【０１０７】１）耐水性評価試験 供試材について、２４時間純水に浸漬した後、１００℃
に調整した送風乾燥機内で３０分間加熱乾燥した。室温
まで放冷した後、質量測定を行い、下記に示す式より塗
膜残存率を求め耐水性について４段階で評価した。評価
方法は以下の通りである。 （Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）×１００（％） Ａ：親水性表面処理する前のアルミニウム板の質量。 Ｂ：親水性表面処理した後のアルミニウム板の質量。 Ｃ：親水性表面処理後、２４時間水中浸漬したアルミニ
ウム板の質量。

【０１０８】＜耐水性評価基準＞ ◎：塗膜残存率が９５％以上。 ○：塗膜残存率が８０％以上９５％未満。 △：塗膜残存率が５０％以上８０％未満。 ×：塗膜残存率が５０％未満。

【０１０９】２）ポットライフ評価試験 皮膜形成に使用した実施例Ａ−１〜Ａ−４１および比較
・参考例Ａ−１〜Ａ−７の水性溶液組成物を３０℃で放
置し、増粘あるいはゲル化するまでの時間を測定した。
下記に示す評価基準により水性溶液組成物のポットライ
フを評価した。

【０１１０】＜ポットライフ評価基準＞ ◎：９０日以上経過しても増粘あるいはゲル化を生じな
い。 ○：３０日以上〜９０日未満で増粘あるいはゲル化す
る。 △：７日以上〜３０日未満で増粘あるいはゲル化する。 ×：７日未満で増粘あるいはゲル化する。

【０１１１】

【０１１２】

【０１１３】

【０１１４】

【０１１５】以上の表Ａ−２−１〜４の結果から明らか
なように、本発明では、水性溶液組成物から形成された
皮膜の耐水性並びに水性溶液組成物のポットライフにお
いて良好な結果が得られた。実施例Ａ−１〜Ａ−４は、
キトサンのＭＷを変えて水性溶液組成物を調製したもの
で、表Ａ−２−１の評価結果は良好であった。実施例Ａ
−５およびＡ−６は、ＢＴＣの使用割合を増やした例で
あるが、評価結果は良好であった。実施例Ａ−７〜Ａ−
９においては、皮膜の加熱乾燥条件を変えて試験を行っ
た例であるが、いずれも結果は許容できるものであっ
た。実施例Ａ−１０〜Ａ−１２は、多塩基酸の種類をク
エン酸に変えたもので、評価結果は良好であった。実施
例Ａ−１３〜Ａ−１５は、ノニオン性有機化合物や界面
活性剤を添加したものだが、いずれも高い皮膜の耐水性
を示した。実施例Ａ−１６〜Ａ−２１は、各種キトサン
誘導体を用いて試験を行ったが、いずれも評価結果は良
好であった。

【０１１６】実施例Ａ−２２はジヒドロキシプロピルキ
トサン（Ａ）とＢＴＣ（Ｂ）の質量比が、Ｂ／Ａ＝０．
０３で調製したもので、皮膜の耐水性において性能が若
干低下した。実施例Ａ−２３においては、ジヒドロキシ
プロピルキトサンの置換度が３．７と、非常に親水性の
高いキトサン誘導体に対しても、皮膜の耐水性を付与で
きることが分かった。実施例Ａ−２４は、多塩基酸の種
類をＥＤＴＡに変えたもので、結果は許容できるもので
あった。実施例Ａ−２５〜Ａ−４１は、キトサンおよび
キトサン誘導体以外のＯＨ／ＮＨ₂ポリマーの実施例で
あるが、いずれも評価結果は良好であった。

【０１１７】比較例Ａ−１および参考例Ａ−２は酸成分
をそれぞれ乳酸、アジピン酸に変えて水性溶液組成物を
調製したもので、皮膜の耐水性が悪い結果となった。参
考例Ａ−３は加熱乾燥条件を７０℃に変えて試験を行っ
たが、十分な皮膜の耐水性は得られなかった。参考例Ａ
−５およびＡ−６は水性溶液組成物のｐＨを７以上に調
整したもので、いずれも皮膜は流れ去ってしまった。比
較例Ａ−７は、架橋剤をＢＴＣからＰＥＧＤＧＥに変え
て水性溶液組成物を調製したもので、皮膜の耐水性は良
好であったが、試験に用いた水性溶液組成物を翌日まで
放置したところ、溶液全体が増粘し、ポットライフが劣
っていた。

【０１１８】実施例Ｂ ＜カチオン化キトサンに関する製造例、実施例および比
較例＞ ＜製造例１＞キトサン（脱アセチル化度８５モル％、Ｍ
Ｗ５万）３０部を７５％含水イソプロピルアルコール６
００部中に分散させ、２，３−エポキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド４９部を加えて、６５℃で
２４時間撹拌下に反応させた。得られたカチオン化キト
サン中の４級アンモニウム塩基の導入率（置換度）は
１．１であった。なお、置換度はキトサンおよびカチオ
ン化キトサンのコロイド当量値より算出して求めた。

【０１１９】＜製造例２＞キトサン（脱アセチル化度８
２モル％、ＭＷ９万）３０部を７５％含水イソプロピル
アルコール６００部中に分散させ、２，３−エポキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド１０部を加え
て、６５℃で７時間撹拌下に反応させた。得られたカチ
オン化キトサン中の４級アンモニウム塩基の導入率（置
換度）は０．２であった。

【０１２０】＜製造例３＞キトサン（脱アセチル化度８
９モル％、ＭＷ５万）３０部を６５％含水イソプロピル
アルコール６００部中に分散させ、２，３−エポキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド８０部を加え
て、６５℃で３８時間撹拌下に反応させた。得られたカ
チオン化キトサン中の４級アンモニウム塩基の導入率
（置換度）は１．９であった。

【０１２１】＜製造例４＞キトサン（脱アセチル化度９
５モル％、ＭＷ４万）３０部を６５％含水イソプロピル
アルコール６００部中に分散させ、２，３−エポキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド１５０部を加
えて、６５℃で７２時間撹拌下に反応させた。得られた
カチオン化キトサン中の４級アンモニウム塩基の導入率
（置換度）は３．２であった。

【０１２２】実施例Ｂとして用いた水性溶液組成物の組
成を後記表Ｂ−１−１〜２に示し、それらの作成方法を
以下に記した。尚、表Ｂ−１において「Ａ成分」はカチ
オン化キトサンを、「Ｂ成分」は多塩基酸を、「Ｃ成
分」はその他の成分を表わす。

【０１２３】＜実施例Ｂ−１＞純水９６．７部に製造例
１のカチオン化キトサン３部を分散させ、さらに１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣ）０．３
部を加え、室温で２時間撹拌して溶解させ、１００部の
水性溶液組成物を調製した。

【０１２４】＜実施例Ｂ−２〜Ｂ−１９＞表Ｂ−１−１
に記載のＭＷを有するキトサンを用い、製造例１〜４の
方法で製造したカチオン化キトサン（実施例Ｂ−１４〜
１６のカチオン化キトサンは製造例１と同様にして製造
した）を用い、実施例Ｂ−１と同様の方法により表Ｂ−
１−１に記載の配合比の水性溶液組成物を調製した。な
お、実施例Ｂ−３、１７〜１９は組成がそれぞれ同一で
あるが、その後の実施例の記載の都合上重複して記載さ
れている。

【０１２５】＜実施例Ｂ−２０＞純水９９．３部に製造
例１のカチオン化キトサン（カチオン化度１．１ ＭＷ
８万）０．５部を分散させ、さらにＢＴＣ０．１部を加
え、室温で２時間撹拌して溶解させた。続いて、ポリエ
チレングリコール（ＰＥＧ）（＃４００）を０．１部加
えて撹拌し、１００部の水性溶液組成物を調製した。

【０１２６】＜実施例Ｂ−２１＞ＢＴＣに代えてエチレ
ンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）を使用する以外は実
施例Ｂ−２と同様にして水性溶液組成物を調製した。

【０１２７】＜実施例Ｂ−２２＞ＢＴＣに代えてクエン
酸を使用する以外は実施例Ｂ−２と同様にして水性溶液
組成物を調製した。

【０１２８】＜実施例Ｂ−２３＞ＢＴＣに代えてコハク
酸を使用する以外は実施例Ｂ−２と同様にして水性溶液
組成物を調製した。

【０１２９】＜実施例Ｂ−２４＞キトサン（脱アセチル
化度８４モル％、ＭＷ８万）１０部を８０％含水イソプ
ロピルアルコール中に分散させ、これに２−クロロエチ
ルジエチルアミン塩酸塩３０部を加えて室温で５時間撹
拌後、１０％水酸化ナトリウム水溶液７０部を加え３時
間加熱還流してジエチルアミノエチルキトサンを得た。
得られたジエチルアミノエチルキトサン中の３級アミノ
基の導入率（置換度）は１．３で、これを用いて実施例
Ｂ−２と同様にして水性溶液組成物を調製した。

【０１３０】＜比較例Ｂ−１＞本比較例は、酸として酢
酸を用いた水性溶液組成物である。純水９８部に製造例
１のカチオン化キトサン（置換度１．１、ＭＷ８万）１
部を分散させ、酢酸１部を加え、室温で２時間撹拌して
溶解させて水性溶液組成物１００部を調製した。

【０１３１】＜比較例Ｂ−２＞本比較例は、架橋剤を使
用していない水性溶液組成物である。純水９９部に製造
例３のカチオン化キトサン（置換度１．９、ＭＷ１０
万）１部を分散させ、室温で２時間撹拌して溶解させて
水性溶液組成物１００部を調製した。

【０１３２】＜参考例Ｂ−３およびＢ−４＞本例は、カ
チオン化キトサンに対する架橋剤としてのＢＴＣの配合
比を増やした水性溶液組成物であり、実施例Ｂ−１と同
様にして水性溶液組成物を調製した。

【０１３３】＜比較例Ｂ−５＞本比較例は、架橋剤とし
てＰＥＧＤＧＥを用いた水性溶液組成物である。純水８
０部に製造例１のカチオン化キトサン（置換度１．１、
ＭＷ８万）１部を分散させ、室温で２時間撹拌して溶解
させた。続いて、ＰＥＧＤＧＥ１部および１０％水酸化
ナトリウム水溶液１０部を添加し、さらに純水を添加し
て全量が１００部になるように調製した。

【０１３４】＜参考例Ｂ−６＞本例は、カチオン化反応
を実施してない製造例１で用いたキトサン（脱アセチル
化度８５モル％、ＭＷ８万）を使用した水性溶液組成物
であり、実施例Ｂ−１と同様にして調製した。

【０１３５】

【０１３６】

【０１３７】＜実施例Ｂ−２５〜Ｂ−４８、比較・参考
例Ｂ−７〜Ｂ−１２＞各実施例および比較・参考例の水
性溶液組成物を用い、下記の布加工方法および表Ｂ−２
に記載の加工条件により綿布にカチオン化キトサン（比
較例Ｂ−１２はキトサン）を固着させて加工布を得た。
得られた各加工布を用い、家庭洗濯機による洗濯耐久テ
スト（ＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３号、ＪＡＦＥＴ標
準洗剤使用）を１０回行った後、統一試験法による抗菌
性試験を行った。評価結果を表Ｂ−３−１〜２に示す。

【０１３８】＜布加工方法＞綿布（２０ｃｍ×２０ｃ
ｍ）を表Ｂ−１−１〜２に示す水性溶液組成物に２５℃
で３分間浸漬後、表Ｂ−２に示す絞り率で絞り、次い
で、表Ｂ−２に示す条件で予備乾燥並びに熱処理を行っ
た。なお、比較例Ｂ−１１では予備加熱を行なわなかっ
た。

【０１３９】

【０１４０】＜抗菌性試験＞ＳＥＫ（繊維製品新機能評
価協議会）の定める制菌評価方法（統一試験法）を採用
し、試験菌に黄色ぶどう球菌を用いて試験を行った。試
験方法は、滅菌試料布に対数増殖期にある上記試験菌の
ブイヨン懸濁液を注加し、密閉容器中で３７℃×１８時
間培養後の生菌数を計測し、接種菌数に対する菌数を求
め、次の基準に従い評価した。 試験条件：ｌｏｇＢ−ｌｏｇＡ＞１．５（１．５以上で
試験成立）。 制菌活性値：ｌｏｇＢ−ｌｏｇＣ（２．２以上を合
格）。 殺菌活性値：ｌｏｇＡ−ｌｏｇＣ（０．０以上を合
格）。 ただし、Ａ：無加工布（または標準布）の接種直後に回
収した菌数。 Ｂ：無加工布（または標準布）の１８時間培養後に回収
した菌数。 Ｃ：制菌加工布の１８時間培養後に回収した菌数。 ○：合格 ×：不合格

【０１４１】

【０１４２】

【０１４３】表Ｂ−３−１〜２の結果から明らかなよう
に、本発明ではカチオン化キトサンを綿布にＢＴＣで固
着させることより、洗濯耐久性試験後も良好な抗菌性結
果が得られた。実施例Ｂ−２５〜Ｂ−２９（それぞれ実
施例Ｂ−１〜Ｂ−５の水性溶液組成物を使用）は、カチ
オン化キトサン（Ａ）とＢＴＣ（Ｂ）の質量比は同一
で、水性溶液組成物濃度を変えて調製したもので、評価
結果は良好であった。

【０１４４】実施例Ｂ−３０〜Ｂ−３４（それぞれ実施
例Ｂ−６〜Ｂ−１０の水性溶液組成物を使用）は、カチ
オン化キトサン（Ａ）とＢＴＣ（Ｂ）の質量比を変えて
調製したもので、評価結果は良好であった。実施例Ｂ−
３５〜Ｂ−３７（それぞれ実施例Ｂ−１１〜Ｂ−１３の
水性溶液組成物を使用）は、カチオン化キトサン（Ａ）
の置換度を変えて調製したもので、評価結果は良好であ
った。実施例Ｂ−３８〜Ｂ−４０（それぞれ実施例Ｂ−
１４〜Ｂ−１６の水性溶液組成物を使用）においては、
カチオン化キトサン（Ａ）のＭＷと水性溶液組成物濃度
を変えて試験を行った。実施例Ｂ−４１〜Ｂ−４３（そ
れぞれ実施例Ｂ−１７〜Ｂ−１９の水性溶液組成物を使
用）は熱処理条件を変えて試験を行った。何れも結果は
許容できるものであった。

【０１４５】また、実施例Ｂ−４４（実施例Ｂ−２０の
水性溶液組成物を使用）のようにポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧ）のような繊維に柔らかな風合いを持たせる
ノニオン性化合物を添加しても良好な抗菌性能が得られ
た。

【０１４６】実施例Ｂ−３０（実施例Ｂ−６の水性溶液
組成物を使用）はカチオン化キトサン（Ａ）とＢＴＣ
（Ｂ）の質量比が、Ｂ／Ａ＝１．０で調製したもので、
抗菌性能が若干低下した。また、実施例Ｂ−３５（実施
例Ｂ−１１の水性溶液組成物を使用）において、カチオ
ン化キトサン（Ａ）のカチオン化度が０．２であると、
抗菌性が若干低下する結果となった。この結果からし
て、カチオン化キトサン（Ａ）とＢＴＣ（Ｂ）の質量比
でＢ／Ａ＝０．０１〜０．９の範囲であり、また、カチ
オン化キトサン（Ａ）のカチオン化度が０．３〜３の範
囲であることがより好ましいことが分かる。

【０１４７】実施例Ｂ−４１（実施例Ｂ−１７の水性溶
液組成物を使用）において、熱処理温度が１２０℃であ
ると、抗菌性能はかなり低く、熱処理温度が１２０℃以
上であることがより好ましいと言える。

【０１４８】実施例Ｂ−４５〜Ｂ−４７（それぞれ実施
例Ｂ−２１〜Ｂ−２３の水性溶液組成物を使用）は多塩
基酸をＢＴＣからエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴ
Ａ）およびクエン酸、コハク酸に変えて水性溶液組成物
を調製したもので、洗濯前抗菌性はＢＴＣ並であった
が、洗濯後は抗菌性の低下が幾分みられたが、実用可能
なものであった。

【０１４９】実施例Ｂ−４８（実施例Ｂ−２４の水性溶
液組成物を使用）は３級アミノ基含有キトサンにて水性
溶液組成物を調製したもので、抗菌性はカチオン化キト
サン（４級アンモニウム基含有キトサン）に比べ低い
が、洗濯による抗菌力の低下は殆ど無く、十分な洗濯堅
牢度を有していた。なお、実施例Ｂで用いた何れの水性
溶液組成物も３０日間経過しても増粘やゲル化は生じな
かった。

【０１５０】比較例Ｂ−７（比較例Ｂ−１の水性溶液組
成物を使用）は、架橋剤をＢＴＣから酢酸に変えて水性
溶液組成物を調製したもので、洗濯前抗菌性はＢＴＣ並
であったが、洗濯後は抗菌性は失われていた。

【０１５１】比較例Ｂ−８（比較例Ｂ−２の水性溶液組
成物を使用）は、架橋剤を用いずに水性溶液組成物を調
製したもので、抗菌性は見られなかった。参考例Ｂ−９
および１０（それぞれ参考例Ｂ−３および４の水性溶液
組成物を使用）は、カチオン化キトサンに対するＢＴＣ
の配合比を増やして水性溶液組成物を調製したもので、
ＢＴＣの配合比が増えると抗菌性は見られなかった。

【０１５２】比較例Ｂ−１１（比較例Ｂ−５の水性溶液
組成物を使用）は、架橋剤をＢＴＣからＰＥＧＤＧＥに
変えて水性溶液組成物を調製したもので、抗菌性は良好
であったが、試験に用いた水性溶液組成物を翌日まで放
置したところ、溶液全体が増粘していた。また、翌日ま
で放置した水性溶液組成物を用い、再び布に加工し洗濯
耐久性テスト後抗菌性試験を行ったが、抗菌性は見られ
なかった。

【０１５３】参考例Ｂ−１２（参考例Ｂ−６の水性溶液
組成物を使用）は、カチオン化を行っていない単なるキ
トサンとＢＴＣからなる水性溶液組成物を調製したもの
で、抗菌性はみられなかった。

【０１５４】

【発明の効果】以上の如き本発明によれば、混合した状
態でも、常温下１ヶ月以上保存可能で、一旦一定条件で
加熱処理後は、抗菌性および耐水性などに優れた皮膜を
基体表面に形成する加熱架橋性組成物を提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大槻 哲郎 東京都中央区日本橋１−15−１ 日本パー カライジング株式会社内 (72)発明者 森田 良治 東京都中央区日本橋１−15−１ 日本パー カライジング株式会社内 (72)発明者 土田 真也 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大 日精化工業株式会社内 (72)発明者 小林 誠幸 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大 日精化工業株式会社内 (72)発明者 山南 隆徳 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大 日精化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AB001 AB011 AB041 AB051 AD001 AD011 AD031 BE021 BQ001 EC057 ED037 ED067 EF066 EF076 EF106 EF116 EH037 EH047 EL027 EN036 EN097 FD317

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基および／またはアミノ基を有する
   ポリマーと多塩基酸とを必須成分とする（但しグリセリ
   ル化キトサンと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
   酸との組み合わせは除く）ことを特徴とする加熱架橋性
   組成物。
2. 【請求項２】 前記ポリマーが、ｐＨ１〜１４の水また
   は水と有機溶媒とを含む水性媒体に１００℃以下で可溶
   である請求項１に記載の加熱架橋性組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリマーが、多糖、ポリアミノ酸、
   ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリビニル
   アミン、ポリアミジンまたはポリエチレンイミンあるい
   はそれらの誘導体、またはそれらの混合物である請求項
   １に記載の加熱架橋性組成物。
4. 【請求項４】 前記ポリマーが、ポリマーのカルボキシ
   ル化物、グリコール化物、トシル化物、硫酸化物、リン
   酸化物、エーテル化物またはアルキル化物である請求項
   １に記載の加熱架橋性組成物。
5. 【請求項５】 前記ポリマーの置換基導入率が、該ポリ
   マーのモノマーユニットあたり０．１〜６である請求項
   １に記載の加熱架橋性組成物。
6. 【請求項６】 前記ポリマーが、３級および／または４
   級アミノ基あるいはそれらの塩の基を有する請求項１に
   記載の加熱架橋性組成物。
7. 【請求項７】 前記ポリマーが、幹ポリマーに下記式
   （１）または式（２）で表わされる化合物を反応させる
   ことによって、幹ポリマーに３級または４級化アミノ基
   を導入するか、若しくは該ポリマーが本来アミノ基を有
   する場合、それらのアミノ基を下記式（３）で表わされ
   る化合物でアルキル化してなる３級および／または４級
   アミノ基を有するポリマーである請求項１に記載の加熱
   架橋性組成物。
8. 【請求項８】 式（２）で表わされる化合物が、２，３
   −エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
   である請求項７に記載の加熱架橋性組成物。
9. 【請求項９】 多糖が、アルギン酸、澱粉、セルロー
   ス、キチン、キトサンまたはペクチンである請求項３に
   記載の加熱架橋性組成物。
10. 【請求項１０】 ポリアミノ酸が、ポリリジン、ポリオ
    ルニチン、ポリアルギニン、ポリヒスチジン、プロタミ
    ン、ゼラチンまたはコラーゲンである請求項３に記載の
    加熱架橋性組成物。
11. 【請求項１１】 前記ポリマーが、キトサン、ヒドロキ
    シアルキルキトサン、ポリビニルアルコールおよび３級
    および／または４級アミノ基を有するキトサンからなる
    群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の
    加熱架橋性組成物。
12. 【請求項１２】 多塩基酸が、３塩基酸、４塩基酸また
    は５塩基酸あるいはそれらの混合物である請求項１に記
    載の加熱架橋性組成物。
13. 【請求項１３】 多塩基酸が、エチレンジアミンテトラ
    酢酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸または
    クエン酸あるいはそれらの混合物である請求項１に記載
    の加熱架橋性組成物。
14. 【請求項１４】 前記ポリマーと多塩基酸の質量比が、
    １：０．０１〜６である請求項１に記載の加熱架橋性組
    成物。
15. 【請求項１５】 前記ポリマーの重量平均分子量が、
    ５，０００〜２００万である請求項１に記載の加熱架橋
    性組成物。
16. 【請求項１６】 請求項１に記載の組成物を水性媒体に
    溶解させてなり、水分の一部若しくは全部を除いた後、
    あるいは水分を除きながら加熱することによって、耐水
    性皮膜を形成し得ることを特徴とする水性溶液組成物。
17. 【請求項１７】 前記ポリマーと多塩基酸とを合わせた
    固形分濃度が０．１〜５０質量％である請求項１６に記
    載の水性溶液組成物。
18. 【請求項１８】 前記ポリマーに対し質量比で１〜５０
    ％のノニオン性有機化合物および／または界面活性剤を
    さらに含有する請求項１６に記載の水性溶液組成物。
19. 【請求項１９】 ｐＨが７以下である請求項１６に記載
    の水性溶液組成物。
20. 【請求項２０】 請求項１に記載の組成物を８０℃以上
    に加熱することを特徴とする架橋物の製造方法。
21. 【請求項２１】 請求項２０に記載の架橋を基材上で行
    い、基材と架橋物を一体化してなることを特徴とする複
    合材。
22. 【請求項２２】 基材が、アルミニウムや鉄などの金
    属、ガラス、天然樹脂、合成樹脂、セラミックス、紙、
    繊維、織布、不織布または皮革である請求項２１に記載
    の複合材。