JP2003221402A - シリカ充填ゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高濃度のシリカをゴム中に配合する場合に、シ
リカをゴム中に良好に分散させるシリカ充填ゴムの製造
方法であって、かつ、高補強性、高耐摩耗性および低燃
費性等の性能を有する、シリカ充填ゴムの製造に用いる
ことができるシリカ充填ゴムの製造方法を提供すること
にある。 【解決手段】シランカップリング剤の存在下に、ゴムラ
テックス、シリカおよびカチオン性高分子を混合して、
ゴムラテックッス中のゴムとシリカを共凝固させること
を特徴とするシリカ充填ゴムの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ充填ゴムの
製造方法に関する。詳しくは、高補強性、高耐摩耗性お
よび低燃費性等の性能を有する、シリカを含有するスチ
レンブタジエン系ゴム（以下、ＳＢＲと略す）等の製造
に用いることができるシリカ充填ゴムの製造方法を提供
するものである。 【０００２】 【従来の技術】シリカは、従来から、各種ゴムの補強用
充填剤として広く使用されている。一般的には、バンバ
リーミキサー、オープンロール、ニーダー等の混練装置
を用いて、乾燥したシリカをゴム中へ配合する方法（以
下、乾式混練という）が広く行なわれている。しかしな
がら、シリカは、ゴムの補強剤として広く使用されてい
るカーボンブラックに比べ、その表面がシラノール基に
覆われ、強い自己凝集性を持っているために、ゴム中へ
良好に分散させることは困難であった。 【０００３】このため、シリカは、ゴムの補強剤として
使用する場合、カーボンブラックの補完的な目的で用い
られることが多かった。 【０００４】近年、省資源や環境問題から、乗用車向け
タイヤにおいて、低燃費性と高グリップ性を両立させる
ために、シリカを主とする補強剤を使用したゴムが要求
されるようになった。しかしながら、シリカは、上記の
ような分散性の悪さから、ゴム中に高分散させることが
できず、改良が望まれていた。 【０００５】これら問題を解決するために、シリカとゴ
ムの親和性を上げるための様々な改良が行なわれてい
る。例えば、ジエン系のゴムとシリカよりなる系にシラ
ンカップリング剤を配合し、そのカップリング効果によ
りゴムとシリカとの親和性を高め、分散性を改良する方
法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、上記
方法では、十分な効果を発揮させるためには、高価なシ
ランカップリング剤を多量に使用する必要があった。 【０００６】また、あらかじめシリカの表面を改質した
ものを用い、ゴム中での分散性を改良する方法も開示さ
れている。例えば、天然ゴムまたはジエン系のゴムに、
あらかじめ有機珪素化合物によって表面処理されたシリ
カとシランカップリング剤を乾式混練して、シリカの分
散性を改良する方法が開示されている（特許文献２参
照）。しかし、上記方法を使用した場合でも、シリカの
分散が十分でなく、そのため、カップリング効果も十分
に発揮されず、補強性、耐摩耗性において改良の余地が
あった。 【０００７】一方、シリカと有機珪素化合物からなる混
合液をゴムラテックスと混合し、酸を用いてゴムとシリ
カを共凝固させることにより、シリカを含有する微粒子
ゴムの製造方法が開示されている（特許文献３）。しか
し、上記方法で得られたシリカ充填ゴムにおいても、シ
リカの分散性が十分でなく、摩耗性や低燃費性において
改良の余地が残されていた。 【０００８】 【特許文献１】特開平３−２５２４３１号公報 【特許文献２】特開平８−２４５８３８号公報 【特許文献３】特開２０００−１０３８０２号公報 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、シリカがゴム中に良好に分散し、かつ、高補強性、
高耐摩耗性および低燃費性等の性能を有する、シリカ充
填ゴムを簡便に製造することが可能なシリカ充填ゴムの
製造方法を提供することにある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を行ってきた。その結果、ゴ
ムラテックス中のゴムとシリカを共沈殿させてゴムとシ
リカの凝固物を得る操作、即ち、ゴムとシリカを共凝固
させる操作に、カチオン性高分子を使用するシリカ充填
ゴムの製造方法において、シランカップリング剤を存在
させても、該シランカップリング剤が共凝固になんら悪
影響を与えず、ゴムとシリカの共沈殿が進行し、ゴム中
にシリカが良好に分散したシリカ充填ゴムを簡便に製造
できることを見出した。更に、得られるシリカ充填ゴム
は、該シランカップリング剤が有効に作用することによ
り、高補強性、高耐摩耗性および低燃費性等の性能を有
するシリカ充填ゴムであることを見出し、本発明を完成
するに至った。 【００１１】即ち、本発明は、シランカップリング剤の
存在下に、ゴムラテックス、シリカおよびカチオン性高
分子を混合して、ゴムラテックス中のゴムとシリカを共
凝固させることを特徴とするシリカ充填ゴムの製造方法
である。 【００１２】 【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 【００１３】本発明で用いられるゴムラテックスは、乳
化剤と水とを含有する溶媒中にゴムが分散しているもの
であれば、特に制限なく、天然ゴムラテックスまたは乳
化重合により得られるゴムラテックス等を、目的とする
用途に応じて適宜選択すればよい。ゴムの特性やシリカ
との親和性を勘案すると、共役ジエン系のゴムが好まし
く、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ゴムがより好ま
しい。また、極性基を含有している共役ジエン−芳香族
ビニル共重合体も使用することができる。具体的には、
タイヤ用途に用いる場合においては、タイヤの性能を勘
案すると、ＳＢＲ系のゴムラテックスを使用することが
好ましい。 【００１４】また、ゴムラテックス中にプロセスオイル
を混合した、油展系のゴムラテックスも使用することが
できる。 【００１５】上記ゴムラテックス中のゴムの含量は、特
に制限なく、後述するシリカおよびカチオン性高分子と
の混合形態や共凝固条件等に応じて、適宜調節すればよ
い。通常は、ゴムの含量が１０〜３０重量％の範囲のも
のが好適である。 【００１６】本発明において用いられるシリカは、公知
の方法により得られる乾式シリカ、湿式シリカおよびゾ
ル−ゲル法シリカを用いることができる。乾式シリカ
は、一般に、四塩化珪素を酸水素炎中で燃焼させて得ら
れる。また、湿式シリカは、珪酸ソーダを酸で中和する
ことによって得られる沈殿法シリカ（鉱酸の一部もしく
は代わりに硫酸アルミニウムを用いて中和反応させた金
属塩を多く含有した沈殿法シリカも含む）やゲル法シリ
カが代表的である。さらに、ゾル−ゲル法シリカは、テ
トラメトキシシランやテトラエトキシシラン等の珪素の
アルコキシドを酸性あるいはアルカリ性の含水有機溶媒
中で加水分解することによって得られるものである。 【００１７】本発明においては、上記シリカのうち、生
産性に優れる湿式法シリカ、中でも沈殿法シリカを用い
ることが好ましい。 【００１８】本発明において、シリカの物性は何ら制限
されないが、必要とするゴムの物性を勘案して適宜選択
すれば良い。 【００１９】例えば、上記湿式シリカの物性としては、
ゴム用の充填剤として用いることを勘案すると、比表面
積が５０〜５００ｍ^２／ｇ、吸油量が１００〜３００ｃ
ｍ^３／１００ｇであるものが好適である。 【００２０】尚、本発明において、比表面積および吸油
量は、後記の実施例に示す方法により測定した値であ
る。 【００２１】本発明において、ゴムラテックス中のゴム
に対するシリカの配合量は、特に制限されるものではな
く、目的とする用途に応じて適宜選択すればよく、従来
の方法では達成できなかった高充填率の配合も可能であ
る。 【００２２】例えば、タイヤ用途等に使用する場合は、
シリカの配合量は、ゴムラテックス中のゴム１００重量
部に対して、２０〜３００重量部が好ましい。特にタイ
ヤ用途に使用する場合は、シリカの配合量は、ゴムラテ
ックス中のゴム１００重量部に対して、２０〜１００重
量部が、好適であり、より好ましくは、３０〜８０重量
部である。 【００２３】本発明で用いられるカチオン性高分子は、
水に溶解させた際に活性イオンが陽イオンとなる化合物
が何等制限なく使用される。例えば、高分子主鎖もしく
は側鎖に１〜４級アンモニウム塩基を有する高分子が代
表的である。また、上記活性イオンが塩を構成するアニ
オンとしては、塩素イオン、臭素イオンが一般的であ
る。 【００２４】上記カチオン性高分子としては、例えば、
１〜３級のアンモニウム塩および４級のアンモニウム塩
を親水基として有する高分子が好適に使用され、３級お
よび４級のアンモニウム塩を親水基として有する高分子
が、ゴム中でのシリカの分散性が良好となるため好まし
い。さらに、上記した効果を阻害しない範囲で、アクリ
ルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸など他のモノマーと共重合したもの
でも良い。 【００２５】本発明において好適なカチオン性高分子を
具体的に例示すると、ポリエチレンイミン、ポリビニル
アミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポ
リアリルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアミ
ドアミン、ポリアミノアルキルアクリレート、ポリアミ
ノアルキルメタアクリレート、ポリアミノアルキルアク
リルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドポリアミ
ン、ポリエステルポリアミン、ジシアンジアミド・ホル
マリン縮合物、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジ
アミド縮合物等の高分子及びこれらのアンモニウム塩、
更に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、
ポリビニルピリジニウムクロライド、ポリメタクリル酸
エステルメチルクロライド等の４級アンモニウム塩等を
挙げることができる。 【００２６】これらのうち、ポリビニルアミン、ポリア
リルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリエポキシ
アミン及びこれらのアンモニウム塩、ポリジアリルジメ
チルアンモニウム塩、ポリビニルピリジニウム塩が好ま
しい。 【００２７】上記カチオン性高分子の重量平均分子量
は、３，０００〜１，０００，０００であることが好ま
しい。カチオン性高分子の重量平均分子量が、上記範囲
にあることにより、ゴム中でのシリカの分散性がよく、
得られるシリカ充填ゴムの耐磨耗性、低燃費性等の性能
を向上できるため好ましい。ゴム中におけるシリカの分
散性を高め、より高性能なシリカ充填ゴムを得るために
は、カチオン性高分子の重量平均分子量は、より好まし
くは５，０００〜８００，０００であり、更に好ましく
は１０，０００〜５００，０００である。 【００２８】上記カチオン性高分子の配合量としては、
シリカに対して１００重量部に対して０．１〜２０重量
部が好ましく、更に好ましくは、０．１〜１０重量部が
好ましい。 【００２９】本発明においては、カチオン性高分子を使
用してゴムラテックスとシリカを共凝固させるため、ゴ
ム中にシリカが取り込まれやすくなり、従来のものより
も、ゴム中にシリカが良好に分散したシリカ充填ゴムを
得ることができる。また、必要により、カチオン性高分
子と硫酸などの酸、塩化ナトリウムなどの金属塩などを
併用してゴムを凝固させてもよい。 【００３０】本発明において、重要な要件は、シランカ
ップリン剤の存在下で上記共凝固を行うことにある。即
ち、共凝固する前または共凝固と同時にシランカップリ
ング剤が添加されることが重要である。シランカップリ
ング剤の存在下で共凝固させることにより、シランカッ
プリング剤が確実に系に作用し、その結果、得られるシ
リカ充填ゴムは、シリカの分散が極めて良好で、高性能
なゴムを得ることができる。しかも、シランカップリン
グ剤は、ゴムラテックス、シリカ、およびカチオン性高
分子の３成分を混合することによる共凝固には悪影響を
与えないことが確認された。 【００３１】本発明に用いるシランカップリング剤は、
通常のゴムに使用されるものであれば、特に制限される
ものではない。上記シランカップリング剤の具体的な化
合物を例示すれば、ビニルトリクロロシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、ビス（３−トリメチルシリルプロピ
ル）テトラサルファイド、α−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−α−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル
−Ｎ、N−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィ
ド、２−ベンゾチアゾール−３−トリメトキシシリルプ
ロピルテトラスルフィド等が挙げられる。 【００３２】本発明において、シランカップリング剤の
添加量は、シリカ１００重量部に対して０．１〜１０重
量部が好ましい。 【００３３】本発明において、共凝固させる方法は、特
に制限されるものではない。その態様を例示すると、 （１）ゴムラテックスとシリカの混合物に、カチオン性
高分子を混合することにより共凝固させる方法。また
は、カチオン性高分子に、ゴムラテックスとシリカの混
合物を混合することにより共凝固させる方法。 （２）シリカとカチオン性高分子の混合物に、ゴムラテ
ックスを混合することにより共凝固させる方法。また
は、ゴムラテックスに、シリカとカチオン性高分子の混
合物を混合することにより共凝固させる方法。 （３）溶液中において、ゴムラテックスと、シリカと、
カチオン性高分子を同時に混合することにより共凝固さ
せる方法。 等の方法が挙げられる。 【００３４】本発明において、上記の方法により共凝固
を行なう場合、混合方法は、特に制限されるのもでな
く、プロペラ、ディスパー、ホモジナイザー等の一般的
な分散装置を用いて混合する方法を用いることができ
る。 【００３５】本発明において、共凝固の際に使用するシ
リカの平均粒子径は、特に制限されるものではなく、目
的や用途を勘案して適宜決定すればよく、一般的には、
０．１〜５０μｍの範囲が好適に採用される。平均粒子
径を上記の範囲にすることにより、シリカの自己凝集性
による分散不良を防ぐことができ、ゴム中での分散が良
好となるため、十分な補強性が得られる。 【００３６】その中でも、タイヤ用途等に用いられる場
合は、シリカの平均粒子径を０．１〜３０μｍに調整す
ることが好ましい。 【００３７】本発明において、シリカの粒子径を調整す
る方法は、共凝固前であればどこで行なってもよく、ま
た、その調整は、特に制限なく公知の方法が使用でき
る。例えば、ジェットミル、ボールミル、ナラミル、ミ
クロミル等を使用して、目的とする粒子径が得られるよ
うに適宜調整する乾式粉砕法、また、ディスパー、ホモ
ジナイザー、高圧ホモジナイザー、コロイドミル等を使
用して、目的とする粒子径が得られるように適宜調整す
る湿式粉砕法により得ることができる。また、湿式粉砕
法によりシリカの粒子径を調整する場合は、水、有機溶
媒またはゴムラテックス中、もしくはこれらの混合溶液
中にて調整することができる。 【００３８】本発明で用いるシリカの性状は、特に制限
なく、粉状あるいは塊状のもの、スラリー状あるいは湿
ケーク状のものが使用できる。 【００３９】その中でも、湿式シリカにおいて、乾燥工
程を経ていないスラリー状あるいは湿ケーク状のものを
用いるのが好ましい。即ち、乾燥工程を経ないことによ
り、乾燥時の乾燥収縮による自己凝集のデメリットを避
けることができる。 【００４０】本発明において、上記の方法により共凝固
を行なう場合、シリカ、カチオン性高分子およびシリカ
とカチオン性高分子の混合物は、そのまま使用してもよ
いし、水または適当な有機溶媒を加えて使用することが
できる。操作性を勘案すると、シリカを含む系は、懸濁
溶液として使用し、カチオン性高分子は、希釈溶液を使
用することが好ましい。 【００４１】本発明において、上記の方法により共凝固
を行なう場合、シランカップリング剤は、共凝固させる
際に存在すればよく、共凝固させる前に各成分または混
合物に添加することもできるし、共凝固させる際に同時
に添加してもよい。また、シランカップリング剤は、そ
のまま使用することもできるし、水または適当な溶媒に
希釈して使用することもできる。 【００４２】本発明において、上記の方法により共凝固
を行なう場合、あらかじめシリカとシランカップリング
剤を接触させておくことが好ましい。あらかじめシリカ
とシランカップリング剤を接触させることで、シランカ
ップリング剤の添加量を低減することができ、高性能な
ゴムを得ることができる。更に、必ず共凝固前にシラン
カップリング剤を添加することにもなり、操作性も改善
されるため好ましい。 【００４３】上記のシリカとシランカップリング剤を接
触させる方法は、何ら制限されることなく、公知の乾式
処理法、湿式処理法を用いることができる。その中で
も、操作性を勘案すると、シリカを水または有機溶媒に
分散させ懸濁溶液とし、攪拌しながらシランカップリン
グ剤を添加する湿式処理法が好ましい。 【００４４】また、シリカとカチオン性高分子の混合物
にシランカップリング剤を添加して使用する場合は、あ
らかじめシリカとカチオン性高分子を接触させた後、シ
ランカップリング剤を接触させる方法、あらかじめシリ
カとシランカップリング剤を接触させた後、カチオン性
高分子を接触させる方法、シリカにカチオン性高分子、
シランカップリング剤を同時に接触させる方法を用いる
ことができる。その中でも、シランカップリング剤、カ
チオン性高分子の両方の添加量を低減させ、かつ、操作
性がよく、高性能のゴムを得るためには、あらかじめシ
リカとシランカップリング剤を接触させた後、カチオン
性高分子を接触させる方法を用いた方法が好ましい。 【００４５】本発明において、共凝固の際のｐＨは制限
されず、必要に応じて酸やアルカリを用いて調整するこ
とができる。また、共凝固の際の温度は特に制限されな
いが、３０℃〜８０℃が好適である。 【００４６】本発明において、共凝固により得られたシ
リカ充填ゴムは、水洗、脱水、乾燥の各々の工程を必要
に応じて適宜採用することができる。 【００４７】本発明の製造方法により得られたシリカ充
填ゴムは、そのまま使用してもよいし、あるいはマスタ
ーバッチとして、シリカが所定の濃度となるように未充
填ゴムと共に混練してもよい。また、混練する場合に、
あらたにシランカップリング剤を追配してもよい。 【００４８】本発明の製造方法により得られたシリカ充
填ゴムは、本発明の目的が損なわれない範囲で、その使
用目的に応じて通常使用される各種添加剤、例えば、軟
化剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止
剤、亜鉛華、ステアリン酸、また、カーボンブラック、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、クレー、ガラス繊
維等のシリカ以外の充填剤を適宜配合させることができ
る。 【００４９】 【実施例】以下に、本発明を具体的に説明するための実
施例および比較例を示すが、本発明は、これら実施例に
なんら限定されるものではない。また、下記の実施例お
よび比較例において各種物性は、以下の方法で実施し
た。 （１）比表面積 ＪＩＳ Ｋ６２２０により、ＢＥＴ一点法により求め
た。 （２）吸油量 ＪＩＳ Ｋ６２２０により求めた。 （３）平均粒子径 光散乱回折式の粒度分布測定装置（コールタール社製、
コールターＬＳ−２３０）を用いて体積基準中位径を測
定し、この値を平均粒子径として採用した。なお、測定
に際しては、分散媒（水）の屈折率として１．３３２、
シリカの屈折率として１．４５８を測定時の定数として
使用した。 （４）シリカ充填ゴム中のシリカ含有率 熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ（セイコー電子工業製ＴＧ／Ｄ
ＴＡ３２０）を用いて、乾燥試料の空気中での熱分解後
の残分率（％）及び１５０℃までの重量減少率（％）を
測定、下記式を用いて算出した。実施例では、ゴム１０
０重量部に対する量に換算して記載した。測定条件は、
空気中で昇温速度２０℃／ｍｉｎ、到達温度６００℃、
６００℃での保持時間２０分で行った。 シリカ含有率（％）＝ 燃焼残分率／（１００−１５０
℃までの重量減少率） （４）３００％モジュラス ＪＩＳ Ｋ６３０１の引張応力試験法により測定した。 （５）引張強度 ＪＩＳ Ｋ６３０１の引張応力試験法により測定した。 （６）伸び ＪＩＳ Ｋ６３０１の引張応力試験法により測定した。 （７）摩耗減量 アクロン式摩耗試験機を用い、予備擦り１０００回後の
重量と本擦り１０００回後の重量の減量から求めた。 （８）内部損失（６０℃におけるｔａｎδ） レオメトリックス社製動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用
い、歪み１％、周波数１５Ｈｚの条件で６０℃における
ｔａｎδを測定した。このｔａｎδ（６０℃）の値が小
さいと低発熱性（低燃費性）に優れることを示す。な
お、本発明で用いたシリカは、以下の方法により合成し
た。 （シリカ合成方法）温度調節機付きの１０Ｌステンレス
製反応容器に珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２濃度：１
０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝３．４１）２
６２４ｍｌを投入し、９０℃に昇温した。次いで、２２
％硫酸７４６ｍｌと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２濃
度：９０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝３．４
１）４４５８ｍｌを同時に１０５分かけて投入した。１
０分間熟成後、２２％硫酸１７２ｍｌを１５分かけて投
入した。上記反応は反応液温度を９０℃に保持し、反応
液を常時攪拌しながら行い、最終的に反応液のｐＨが
３．２のシリカスラリーを得た。これをろ過、水洗し、
シリカ湿ケークとした。 【００５０】得られたシリカの比表面積は、２０３ｍ^２
／ｇであり、吸油量は２００ｍｌ／１００ｇであった。 【００５１】実施例１ 上記方法で合成したシリカ湿ケークを用い、シリカ濃度
が１５％になるように純水を混合し、ホモジナイザーを
用いて１０分間攪拌、粉砕し、平均粒子径が１６μｍの
シリカの水性懸濁液を得た。 【００５２】得られたシリカの水性懸濁液４００ｇに１
０％の濃度に調整したγメルカプトプロピルトリメトキ
シシランの水溶液５．２ｇを加え、温度５０℃で５時間
攪拌し、シランカップリング剤で処理されたシリカの水
性懸濁液を得た。次いで、得られたシランカップリング
剤で処理されたシリカの水性懸濁液に３％の濃度に調整
した重量平均分子量が２万のポリジアリルメチルアミン
塩酸塩の水溶液５６ｇを加え、１０分間攪拌し、シラン
カップリング剤及びカチオン性高分子で処理されたシリ
カの水性懸濁液を得た。 【００５３】次に、上記シランカップリング剤及びカチ
オン性高分子で処理されたシリカの水性懸濁液４００ｇ
に純水８００ｇ加え、ＳＢＲゴムラテックス（固形分：
２２％）４８０ｇを攪拌しながら混合し、共凝固させ
た。この共凝固物をろ過、水洗、乾燥して、シリカ充填
ゴム（Ａ）１４８ｇを得た。シリカ含有率は、ＳＢＲゴ
ム１００重量部に対して４９．３重量部であった。 【００５４】得られたシリカ充填ゴム（Ａ）に表１に示
す配合量になるように、シランカップリング剤（ＫＢＥ
−８４６、信越化学工業社製）、パラフィンワックス、
ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤（ノクラック６Ｃ、
大内新興化学工業社製）、加硫促進剤（ノクセラーＣ
Ｚ、大内新興化学工業社製）および硫黄を加えて、バン
バリーミキサー（東洋精機製 ラボプラストミル型式１
００C ミキサータイプＢ−２５０）を用いて混練後、
１６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製、各物性
を測定した。結果を表２に示す。 【００５５】実施例２ 実施例１において、１０％の濃度に調整したγメルカプ
トプロピルトリメトキシシランの水溶液の添加量を１
５．６ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、
シリカ充填ゴム（Ｂ）１５２ｇを得た。シリカの含有率
は、ＳＢＲゴム１００重量部に対して４９．８重量部で
あった。得られたシリカ充填ゴム（Ｂ）は、実施例１と
同様に各種添加剤を配合し、混練、加硫して試験片を作
製、各物性を測定した。結果を表２に示す。 【００５６】実施例３ 実施例１において、γメルカプトプロピルトリメトキシ
シランの代わりに、ビニルトリエトキシシランを用いた
以外は、実施例１と同様の操作を行い、シリカ充填ゴム
（Ｃ）１４９ｇを得た。シリカの含有率は、ＳＢＲゴム
１００重量部に対して５０．２重量部であった。得られ
たシリカ充填ゴム（Ｃ）は、実施例１と同様に各種添加
剤を配合し、混練、加硫して試験片を作製し、各物性を
測定した。結果を表２に示す。 【００５７】実施例４ 実施例１において、γメルカプトプロピルトリメトキシ
シランの代わりにγグルシドキシプロピルトリメトキシ
シランを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、
シリカ充填ゴム（Ｄ）１５１ｇを得た。シリカの含有率
は、ＳＢＲゴム１００重量部に対して４８．５重量部で
あった。得られたシリカ充填ゴム（Ｄ）は、実施例１と
同様に各種添加剤を配合し、混練、加硫して試験片を作
製し、各物性を測定した。結果を表２に示す。 【００５８】実施例５ 実施例１において、１０％の濃度に調整したγメルカプ
トプロピルトリメトキシシランの水溶液５．２ｇと３％
の濃度に調整した重量平均分子量が２万のポリジアリル
メチルアミン塩酸塩の水溶液５６ｇを同時にシリカの水
性懸濁液に加え、室温で１０時間攪拌した以外は、 実
施例１と同様の操作を行い、シリカ充填ゴム（Ｅ）１４
４ｇを得た。シリカの含有率は、ＳＢＲゴム１００重量
部に対して４８．６重量部であった。得られたシリカ充
填ゴム（Ｅ）は、実施例１と同様に各種添加剤を配合
し、混練、加硫して試験片を作製し、各物性を測定し
た。結果を表２に示す。 【００５９】実施例６ 実施例１で用いた湿ケークを用い、シリカ濃度が１５％
になるように純水を混合し、ホモジナイザーを用いて１
０分間攪拌、粉砕し、平均粒子径が１６μｍのシリカの
水性懸濁液を得た。得られたシリカの水性懸濁液４００
ｇに１０％の濃度に調整したγメルカプトプロピルトリ
メトキシシランの水溶液５．２ｇを加え、温度５０℃で
５時間攪拌し、シランカップリング剤で処理されたシリ
カの水性懸濁液を得た。得られたシランカップリング剤
で処理したシリカの水性懸濁液と、純粋８００ｇとＳＢ
Ｒゴムラテックス（固形分：２２％）４８０ｇを攪拌し
ながら混合した。次いで、上記混合溶液に３％の濃度に
調整した重量平均分子量が２万のポリジアリルメチルア
ミン塩酸塩の水溶液５６ｇを攪拌しながら加え、共凝固
させた。この共凝固物をろ過、水洗、乾燥して、シリカ
充填ゴム（Ｆ）１５３ｇを得た。シリカの含有率は、Ｓ
ＢＲゴム１００重量部に対して４８．２重量部であっ
た。得られたシリカ充填ゴム（Ｆ）は、実施例１と同様
に各種添加剤を配合し、混練、加硫して試験片を作製
し、各物性を測定した。結果を表２に示す。 【００６０】実施例７ 実施例１において、１０％の濃度に調整したγメルカプ
トプロピルトリメトキシシランの水溶液の添加量を５２
ｇ、ＳＢＲゴムラテックス（固形分：２２％）の添加量
を４３０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行
い、シリカ充填ゴム（Ｇ）１３８ｇを得た。シリカの含
有率は、ＳＢＲゴム１００重量部に対して４９．２重量
部であった。得られたシリカ充填ゴム（Ｇ）に、表１に
示す配合量になるように、パラフィンワックス、ステア
リン酸、亜鉛華、老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新
興化学工業社製）、加硫促進剤（ノクセラーＣＺ、大内
新興化学工業社製）および硫黄を加えて、バンバリーミ
キサー（東洋精機製 ラボプラストミル型式１００C
ミキサータイプＢ−２５０）を用いて混練後、１６０℃
で１５分プレス加硫して試験片を作製、各物性を測定し
た。結果を表２に示す。 【００６１】比較例１ 実施例１で用いたシリカの水性懸濁液４００ｇに、純水
８００ｇとＳＢＲゴムラテックス（固形分：２２％）４
８０ｇを混合・攪拌した。この混合液に３％の濃度に調
整した硫酸水溶液を攪拌しながら添加し、共凝固を試み
たが、ゴムとシリカが分離し、均一なシリカ充填ゴムが
得られなかった。 【００６２】比較例２ 実施例１で用いた湿ケークを用い、シリカ濃度が１５％
になるように純水を混合し、ホモジナイザーを用いて１
０分間攪拌、粉砕し、平均粒子径が１６μｍのシリカの
水性懸濁液を得た。得られたシリカの水性懸濁液４００
ｇに、１０％の濃度に調整したγメルカプトプロピルト
リメトキシシランの水溶液５．２ｇを加え、温度５０℃
で５時間攪拌した。得られたシランカップリング剤で表
面処理したシリカの水性懸濁液４００ｇに、純水８００
ｇとＳＢＲゴムラテックス（固形分：２２％）４８０ｇ
を混合・攪拌した。この混合液に３％の濃度に調整した
硫酸水溶液を攪拌しながら添加し、共凝固を試みたが、
ゴムとシリカが分離し、均一なシリカ充填ゴムが得られ
なかった。 【００６３】比較例３ 実施例１で用いたＳＢＲラテックスに硫酸を加え、凝固
させ、純粋にＳＢＲゴムのみを取り出した。このＳＢＲ
ゴム１００重量部と、実施例１で用いたシリカ湿ケーク
を乾燥した粉状シリカ５０重量部、シランカップリング
剤（ＫＢＥ−８４６、信越化学工業社製）、パラフィン
ワックス、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤（ノクラ
ック６Ｃ、大内新興化学工業社製）、加硫促進剤（ノク
セラーＣＺ、大内新興化学工業社製）および硫黄を加え
て、バンバリーミキサー（東洋精機製 ラボプラストミ
ル型式１００C ミキサータイプＢ−２５０）を用いて
混練後、１６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作
製、各物性を測定した。結果を表２に示す 比較例４ 実施例１において、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩の
代わりに、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドを
用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、シリカ充
填ゴム（Ｈ）１４６ｇを得た。シリカの含有率は、ＳＢ
Ｒゴム１００重量部に対して４８．２重量部であった。
得られたシリカ充填ゴム（Ｈ）は、実施例１と同様に各
種添加剤を配合し、混練、加硫して試験片を作製し、各
物性を測定した。結果を表２に示す。 【００６４】 【表１】 【００６５】 【表２】【００６６】 【発明の効果】以上の説明より理解させるように、本発
明の製造方法は、高濃度のシリカがゴム中に良好に分散
したシリカ充填ゴムの製造方法であり、本発明により得
られるシリカ充填ゴムは、高補強性、高耐摩耗性および
低燃費性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】シランカップリング剤の存在下に、ゴムラ
   テックス、シリカおよびカチオン性高分子を混合して、
   ゴムラテックス中のゴムとシリカを共凝固させることを
   特徴とするシリカ充填ゴムの製造方法。