JP2003227902A - 反射防止ハードコートフィルム及びこれを用いる画像表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面硬度が高くかつ優れた反射防止性を有し
たハードコートフィルム及びこれを備えた画像表示装置
を提供すること。 【解決手段】 活性エネルギー線の照射により硬化する
硬化性組成物が、同一分子内にエチレン性不飽和基を３
個以上含む硬化性樹脂および／または同一分子内に開環
重合性基を３個以上含む硬化性樹脂であるハードコート
層を透明支持体上に有し、該ハードコート層上に反射防
止層が設けられ、この反射防止層は最表層側に該ハード
コート層より屈折率の低い低屈折率層を少なくとも有す
る反射防止ハードコートフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明基材フィルム
に活性エネルギー線により硬化させた樹脂層（ハードコ
ート層）及び、最表層側から順に低屈折率層、高屈折率
層、中屈折率層の３層を有した、高表面硬度と反射防止
性に優れた反射防止ハードコートフィルムに関する。本
発明の反射防止ハードコートフィルムを設けることによ
り反射が低減しかつ高表面硬度優れた透明基材を得るこ
とができる。本発明の反射防止ハードコートフィルム
は、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等のディスプレイ
の表面やタッチパネル、ガラス、アクリル板等の保護フ
ィルム等に好適である。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック製品が、加工性、軽
量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これ
らプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷
性を付与する目的でハードコート層を設けたり、ハード
コート層を設けたフィルムを貼合して用いる場合が多
い。また、従来のガラス製品についても、飛散防止のた
めにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えてお
り、これらのフィルム表面硬度を強化させるために、そ
の表面にハードコート層を形成することが広く行われて
いる。

【０００３】従来のハードコート層は、熱硬化型樹脂、
あるいは紫外線硬化型樹脂等の活性エネルギー線重合性
樹脂をプラスチック基材上に直接、或いは０．０３から
０．５μｍ程度のプライマー層を介して３μｍ以上１０
μｍ以下程度の薄い塗膜を形成して製造している。

【０００４】しかしながら、前記従来のハードコート層
は硬度が不十分であったこと、また、その塗膜厚みが薄
いことに起因して、下地のプラスチック基材が変形した
場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハード
コート層に割れが生じてしまうため、十分に満足できる
ものではなかった。例えば、プラスチック基材フィルム
として広く利用されているポリエチレンテレフタレート
フィルム上に、紫外線硬化型塗料を上記の厚みで塗工し
たハードコートフィルムにおいては、鉛筆硬度で３Ｈレ
ベルが一般的であり、ガラスの鉛筆硬度である９Ｈには
全く及んでいない。

【０００５】ハードコート層の硬度を上げるために、該
層の樹脂形成成分を多官能性アクリル酸エステル系モノ
マーとし、これにアルミナ、シリカ、酸化チタン等の粉
末状無機充填剤および重合開始剤を含有する被覆用組成
物が日本特許第１８１５１１６号に開示されている。ま
た、アルコキシシラン等で表面処理したシリカもしくは
アルミナからなる無機質の装填材料を含む光重合性組成
物が日本特許第１４１６２４０号に開示されている。さ
らに架橋有機微粒子を充填することも近年検討されてい
る。これらはハードコート層の表面硬度を上げる効果を
持っているが、ヘイズ増加、脆性悪劣化の問題も持って
おり、これのみでは要求されている性能に十分に応えう
るものではなかった。

【０００６】また、特開２０００−５２４７２号にハー
ドコート層を２層構成とし、第一層に微粒子のシリカを
添加することで、カールと耐擦傷性を満足させる方法が
提案されている。さらに、特開２０００−７１３９２号
にはハードコート層を２層構成とし、下層をラジカル硬
化性樹脂とカチオン硬化性樹脂のブレンドからなる硬化
樹脂層を使用し、上層にラジカル硬化性樹脂のみからな
る硬化樹脂層を使用したハードコートフィルムの記載が
ある。しかし、これらも十分満足できる硬度ではなかっ
た。

【０００７】一方、ハードコート層の厚みを通常の３〜
１０μｍよりも厚くすることが硬度増加に有効であるこ
とが知られている。しかしながらハードコート層を厚く
することでヘイズが大きくなり、ハードコート層の割れ
や剥がれが生じやすくなると同時に硬化収縮によるハー
ドコートフィルムのカールが大きくなるという問題があ
る。このため従来の技術では、実用上使用できる良好な
特性を有するハードコート層を得ることは困難であっ
た。

【０００８】また、プラスチックの保護やガラス飛散防
止のため設けたハードコート層の反射率が大きく、外光
の反射や写りにより視認性が悪いものであった。外光の
映り込みを低減させる為に反射防止機能が必要であっ
た。反射防止のために、金属酸化物の透明薄膜を積層さ
せた多層膜が従来から普通に用いられている。複数の透
明薄膜を用いるのは、可視域でなるべく広い波長領域で
の光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄
膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、
特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法に
より形成されている。金属酸化物の透明薄膜は、反射防
止フィルムとして優れた光学特性を有しているが生産性
が低く、生産コストも高い問題があった。

【０００９】その他にもアルコキシシラン等からなる反
射防止層を設けることが、特公平４−９２８１号、特登
２５３４２６０号に開示されているが、反応に時間が掛
かること、高温処理が必要であること等の問題があり、
生産性や基材の選択に問題があった。また、これら機能
性層の付与の検討においては、支持体の物性に考慮し
て、材質や構造を検討しなくてはならなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、表面
硬度が高くかつ優れた反射防止性を有したハードコート
フィルムを提供することにある。本発明の他の目的は、
上記ハードコートフィルムを設けかつ各種の機能性を有
する透明基材を備えた画像表示装置を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性
組成物からなるハードコート層を設けることにより、表
面硬度が高く良好なハードコートフィルムが得られるこ
とを見出し、さらに３層構成による反射防止膜を形成す
る事により可視波長領域での平均反射率を０．５％以下
に抑え外光による反射を下げることができる反射防止ハ
ードコートフィルムを完成した。

【００１２】本発明者らは、具体的には、下記の手段に
より上記課題を達成できることを見出した。 １．活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性組成
物が、同一分子内にエチレン性不飽和基を３個以上含む
硬化性樹脂および／または同一分子内に開環重合性基を
３個以上含む硬化性樹脂であるハードコート層を透明支
持体上に有し、該ハードコート層上に反射防止層が設け
られ、この反射防止層は最表層側に該ハードコート層よ
り屈折率の低い低屈折率層を少なくとも有することを特
徴とする反射防止ハードコートフィルム、 ２．活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性組成
物が、同一分子内にエチレン性不飽和基を３個以上含む
硬化性樹脂および／または同一分子内に開環重合性基を
３個以上含む硬化性樹脂であるハードコート層を透明支
持体上に有し、該ハードコート層上に反射防止層が設け
られ、この反射防止層は最表層側から順に該ハードコー
ト層より屈折率の低い低屈折率層、該ハードコート層よ
りも高い屈折率層、該ハードコート層と高屈折率層の中
間の屈折率を有する中屈折率層の、実質上３層の屈折率
の異なる層から形成される上記１に記載の反射防止ハー
ドコートフィルム、 ３．反射防止機能の設計波長λに対して中屈折率層が下
式（Ｉ）を、高屈折率層が下式（ＩＩ）を、低屈折率層
が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足する上記１又は２に記
載の反射防止ハードコートフィルム、 ｌλ／４×０．８０＜ｎ_１ｄ_１＜ｌλ／４×１．００ （Ｉ） ｍλ／４×０．７５＜ｎ_２ｄ_２＜ｍλ／４×０．９５ （ＩＩ） ｎλ／４×０．９５＜ｎ_３ｄ_３＜ｎλ／４×１．０５ （ＩＩＩ） （式中、ｌ、ｍ、及びｎは１以上の整数を示し、ｎ_１は
中屈折率層の屈折率を示し、ｄ_１は中屈折率層の層厚
（ｎｍ）であり、ｎ_２は高屈折率層の屈折率を示し、ｄ
_２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎ_３は低屈折率
層の屈折率を示し、ｄ_３は低屈折率層の層厚（ｎｍ）で
ある。） なお、設計波長として可視中心領域（４５０〜６５０ｎ
ｍ）の代表波長としてλ＝５００ｎｍを選択した場合、
式中、ｌは１、ｎ_１は中屈折率層の屈折率、ｄ _１は中屈
折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｍは２、ｎ_２は高屈折率
層の屈折率、ｄ _２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、
ｎは１、ｎ_３は低屈折率層の屈折率、ｄ _３は低屈折率層
の層厚（ｎｍ）である。 ４．開環重合性基を含む硬化性樹脂が、下記一般式
（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーで
ある上記１ないし３いずれか１つに記載の反射防止ハー
ドコートフィルム、一般式（１）

【化１】 （式中、Ｒ¹は、水素原子もしくは炭素原子数１から４
のアルキル基を表す。Ｐ¹は、開環重合性基を含む一価
の基を表す。Ｌ¹は、単結合もしくは二価以上の連結基
を表す。） ５．開環重合性基が、カチオン重合性基である上記１な
いし４いずれか１つに記載のハードコートフィルム、 ６．ハードコート層の表面弾性率が４ＧＰａ乃至１０Ｇ
Ｐａである上記１ないし５いずれか１つに記載のハード
コートフィルム、 ７．低屈折率層表面が防汚性を有していること、または
最外層として防汚層が積層されている上記１ないし６の
いずれか１つに記載の反射防止ハードコートフィルム、 ８．上記１ないし７のいずれか１つに記載の反射防止ハ
ードコートフィルムを取り付けた画像表示装置。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の反射防止ハードコ
ート層について、詳細に説明する。耐傷性試験のひとつ
である鉛筆硬度試験による傷を防止するためにはハード
コート層自身の硬度がある程度大きいことが好ましく、
ハードコート層の表面弾性率は４．０ＧＰａ程度以上、
好ましくは４．５ＧＰａ以上である。表面弾性率が４．
０ＧＰａ未満のハードコート層では、十分な鉛筆硬度が
得られない。なお、上記の表面弾性率をユニバーサル硬
度で表すと、その値は２５０Ｎ／ｍｍ^２程度以上、好ま
しくは３００Ｎ／ｍｍ^２以上である。２５０Ｎ／ｍｍ^２
未満のハードコート層では、十分な鉛筆硬度が得られな
い。無機微粒子を添加することにより、表面弾性率を上
げることが広く行われているが、無機微粒子の添加量を
増やすと脆性が悪くなり、表面弾性率としては１０ＧＰ
ａ以下、好ましくは９．０ＧＰａ以下である。より好ま
しくは４．０乃至１０ＧＰａであり、特に好ましくは
４．５乃至９．０ＧＰａである。

【００１４】本発明における弾性率は微小表面硬度計
（（株）フィッシャー・インスツルメンツ製：フィッシ
ャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用いて求めた値
である。具体的には、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先
端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが１μ
ｍを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深
さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求められ
る弾性率である。また、前述の微小表面硬度計を用いて
表面硬度をユニバーサル硬度として求めることもでき
る。ユニバーサル硬度は四角錐圧子の試験荷重下での押
し込み深さを測定し、試験荷重をその試験荷重で生じた
圧痕の幾何学的形状から計算される圧痕の表面積で割っ
た値である。上記の表面弾性率とユニバーサル硬度の間
には、正の相関を有することが知られている。

【００１５】本発明のハードコート層の厚みは、製品と
して必要とされる鉛筆硬度に応じ変わるが、鉛筆硬度３
Ｈの場合は１０μｍ以上が好ましく、さらに鉛筆硬度４
Ｈの場合には２０μｍ以上が好ましい。又、表面弾性率
が高いハードコートを使用した場合には目的の膜厚より
薄くできるが、表面弾性率が低いハードコートを使用し
た場合には目的の膜厚より厚くしなければならない。透
明基材がフィルムの場合、ハードコート層の厚みを厚く
すると鉛筆硬度は向上するが、フィルムを曲げることが
難しくなり、さらに曲げによる割れが発生しやすくなる
ことから、６０μｍ以下、さらに５０μｍ以下が好まし
い。好ましくは１０乃至６０μｍであり、より好ましく
は２０乃至５０μｍである。ハードコート層は少なくと
も１層からなるものであり、さらに２層以上の形態も可
能である。

【００１６】本発明のハードコート層は、活性エネルギ
ー線の照射により硬化する硬化性組成物を塗布した後、
該活性エネルギー線の照射により硬化して形成される。
該硬化性組成物の活性エネルギー線照射による硬化収縮
率は、０〜１５％、好ましくは０〜１３％、より好まし
くは０〜１１％である。上記硬化収縮率は、用いた活性
エネルギー線、例えばＵＶ光照射前の硬化性組成物の密
度と照射硬化後の硬化性組成物の密度を求め、その値か
ら下記（数式Ａ）で計算して求めた値である。なお、密
度はマイクロメトリック社製ＭＵＬＴＩＶＯＬＵＭＥ
ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲで測定（２５℃）した値である。 数式Ａ：体積収縮率＝｛１−（硬化前密度／硬化後密
度）｝×１００（％）

【００１７】ハードコート層を形成するための硬化性組
成物が、好ましくは同一分子内に３個以上のエチレン性
不飽和基を含む硬化性樹脂および／または同一分子内に
３個以上の開環重合性基を含有すること、さらに好まし
くはハードコート層の膜厚を一定の膜厚にすることによ
って、表面硬度が高くなり、耐擦傷性に優れたハードコ
ートフィルムを提供することができる。同時に、体積収
縮率が上記範囲を満たすことにより、硬化後のカールが
小さくなり、諸取り扱い時のひび割れが発生しにくくな
る。体積収縮率が１５％を越えると、このような利点が
生じない場合がある。

【００１８】ハードコート層を形成するための硬化性組
成物は、活性エネルギー線によって硬化する硬化性樹脂
を含有する。活性エネルギー線によって硬化する硬化性
樹脂としては、エチレン性不飽和基を同一分子内に３個
以上含む硬化性樹脂及び開環重合性基を含む硬化性樹脂
の両方を含有することが好ましい。ハードコート層は、
単層でも複数層から構成されていてもよいが、製造工程
上簡便な単層であることが好ましい。この場合の単層と
は同一の硬化性組成物で形成されるハードコート層を指
し、塗布、乾燥後の組成が、同一組成のものであれば、
複数回の塗布で形成されていてもよい。一方、複数層と
は組成の異なる複数の硬化性組成物で形成されることを
指す。

【００１９】以下、本発明に好ましく用いられる開環重
合性基を含む硬化性樹脂について説明する。開環重合性
基を含む硬化性樹脂とは、カチオン、アニオン、ラジカ
ルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する
硬化性樹脂であり、この中でもヘテロ環状基含有硬化性
樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂としてエポキシ
誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導
体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オ
キサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙
げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキ
サゾリン誘導体が好ましい。本発明において開環重合性
基を有する硬化性樹脂は、同一分子内に２個以上の開環
重合性基を有することが好ましいが、より好ましくは３
個以上有することが好ましい。また、本発明において開
環重合性基を有する硬化性樹脂は、２種以上併用しても
よく、この場合、同一分子内に開環重合性基を１個有す
る硬化性樹脂を必要に応じて併用することができる。

【００２０】本発明で言う開環重合性基を有する硬化性
樹脂とは、上記のような環状構造を有する硬化性樹脂で
あれば得に制限がない。このような硬化性樹脂の好まし
い例としては、例えば単官能グリシジルエーテル類、単
官能脂環式エポキシ類、２官能脂環式エポキシ類、ジグ
リシジルエーテル類（例えばグリシジルエーテル類とし
てエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテル）、３官能以上のグリシジルエ
ーテル類（トリメチロールエタントリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジル
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど）、４官
能以上のグリシジルエーテル類（ソルビトールテトラグ
リシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシ
ルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジ
ルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジ
ルエーテルなど）、脂環式エポキシ類（セロキサイド２
０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３
０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工
業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）
製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシル
エポキシメチルエーテルなど）、オキセタン類（ＯＸ−
ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）
など）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００２１】本発明では開環重合性基を有する硬化性樹
脂として、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を
含む架橋性ポリマーを含有していることが特に好まし
い。以下にこれら架橋性ポリマーについて詳細に説明す
る。一般式（１）の式中、Ｒ¹は水素原子もしくは炭素
原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水
素原子もしくはメチル基である。Ｌ¹は単結合もしくは
二価以上の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、
アルキレン基、アリーレン基および＊側で主鎖に連結す
る＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−
ＮＨＣＯ−である。Ｐ¹は開環重合性基を含む一価の基
であり、好ましいＰ¹としては、エポキシ環、オキセタ
ン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネー
ト環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを含
む一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポ
キシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を含む一価の基
である。

【００２２】本発明において一般式（１）で表される繰
り返し単位を含む架橋性ポリマーは、対応するモノマー
を重合させて合成することが簡便で好ましい。この場合
の重合反応としてはラジカル重合が最も簡便で好まし
い。以下に一般式（１）で表される繰り返し単位の好ま
しい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】本発明において一般式（１）で表される繰
り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式
（１）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマー
であってもよく、また、一般式（１）以外の繰り返し単
位（例えば開環重合性基を含まない繰り返し単位）を含
んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや
親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマー
の開環重合性基の含有量をコントロールする目的で一般
式（１）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとする
手法は好適である。一般式（１）以外の繰り返し単位の
導入方法は、対応するモノマーを共重合させて導入する
手法が好ましい。

【００２７】一般式（１）以外の繰り返し単位を、対応
するビニルモノマーを重合することによって導入する場
合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸
またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸な
ど）類から誘導されるエステル類、もしくはアミド類
（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチ
ルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチ
ルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシ
エチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル
アクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、
３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトール
アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペ
ンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オク
タフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチル
アクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアク
リレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ
−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テト
ラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ
−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシ
エチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデ
シルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレー
ト、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニ
ルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イル
メチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニル
メチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レートなど）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル
酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビ
ニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸また
はフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、
マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイ
ン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム
塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類
（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレ
ン）、芳香族ビニル硬化性樹脂（例えばスチレン、ｐ−
クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサク
シンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−
ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾ
ール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニル
スルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、
メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエ
ーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは２種類
以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニル
モノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５
（１９８０年、７月）に記載されているものを使用する
ことができる。本発明ではアクリル酸またはメタクリル
酸から誘導されるエステル類、およびアミド類、および
芳香族ビニル硬化性樹脂が特に好ましく用いられるビニ
ルモノマーである。

【００２８】一般式（１）以外の繰り返し単位として開
環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位も導入
することができる。特に、ハードコート層の硬度を高め
たい場合や、基材もしくはハードコート層上に別の機能
層を用いる場合の層間の接着性を改良したい場合、開環
重合性基以外の反応性基を含むコポリマーとする手法が
好適である。開環重合性基以外の反応性基を有する繰り
返し単位の導入方法は対応するビニルモノマー（以下、
反応性モノマーと称する）を共重合する手法が簡便で好
ましい。

【００２９】以下に反応性モノマーの好ましい具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３０】ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例え
ば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートな
ど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、
イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチル
メタクリレートなど）、Ｎ-メチロール基含有ビニルモ
ノマー（例えば、 Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-
メチロールメタクリルアミドなど）、カルボキシル基含
有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸
ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例え
ばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロ
プロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマ
ー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニル
モノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、ス
ルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスル
フィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー
（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、酸
クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー
（例えばアリルアミン）、アルコキシシリル基含有モノ
マー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン）などが挙げられる。

【００３１】本発明において一般式（１）で表される繰
り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）で表
される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上１
００質量％以下、好ましくは３０質量％以上１００質量
％以下、特に好ましくは５０質量％以上１００質量％以
下である。

【００３２】一般式（１）で表される繰り返し単位を含
む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は数平均分子量
で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３００
０以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上
１０万以下である。

【００３３】以下に一般式（１）で表される繰り返し単
位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表１に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、前記
で具体例を挙げた一般式（１）で表される繰り返し単位
は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノ
マーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載
し、共重合組成比を質量％で付記した。

【００３４】

【表１】

【００３５】既に述べたように、ハードコート層を形成
するための活性エネルギー線によって硬化する硬化性組
成物には、開環重合性基を含む硬化性樹脂とエチレン性
不飽和基を同一分子内に３個以上含む硬化性樹脂との両
方を含有することが好ましい。以下に、上記エチレン性
不飽和基を同一分子内に３個以上含む硬化性樹脂につい
て詳しく説明する。

【００３６】好ましいエチレン性不飽和基の種類は、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル
エーテル基であり、特に好ましくはアクリロイル基であ
る。エチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂はエチレン性
不飽和基を同一分子内に３個以上有していればよく、必
要に応じて１個もしくは２個含むモノマーあるいはオリ
ゴマーを併用してもよい。分子内に３〜６個のアクリル
酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称
される硬化性樹脂やウレタンアクリレート、ポリエステ
ルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子
内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百
から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。

【００３７】これら同一分子内に３個以上のアクリル基
を有する硬化性樹脂の具体例としては、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリア
クリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチル
アクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によっ
て得られるウレタンアクリレート等を挙げることができ
る。

【００３８】また、本発明では同一分子内に３個以上の
エチレン性不飽和基を有する硬化性樹脂として一般式
（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーも
好ましく使用できる。以下、一般式（２）で表される繰
り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明す
る。

【００３９】一般式（２）

【００４０】

【化５】

【００４１】一般式（２）の式中、Ｒ²は、水素原子も
しくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好
ましくは水素原子もしくはメチル基である。Ｐ²は、エ
チレン性不飽和基を含む一価の基を表し、Ｌ²は、単結
合もしくは二価以上の連結基を表し、好ましくは単結
合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基および＊側で
主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−Ｏ
ＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。好ましいＰ²として
は、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基を
含む一価の基であり、最も好ましくはアクリロイル基を
含む一価の基である。一般式（２）で表される繰り返し
単位を含む架橋性ポリマーは、i）対応するモノマーを
重合させて直接エチレン性不飽和基を導入する手法で合
成してもよく、ii）任意の官能基を有するモノマーを重
合して得られるポリマーに高分子反応によりエチレン性
不飽和基を導入する手法で合成してもよい。また、i）
およびii）の手法を組み合わせて合成することもでき
る。重合反応としてはラジカル重合、カチオン重合、ア
ニオン重合などが挙げられる。前記、i）の方法を用い
る場合、重合反応により消費されるエチレン性不飽和基
と架橋性ポリマー中に残されるエチレン性不飽和基の重
合性の差を利用することが必要である。例えば、一般式
（２）の好ましいＰ² のなかで、アクリロイル基、メタ
クリロイル基を含む一価の基を用いる場合、架橋性ポリ
マーを生成させる重合反応をカチオン重合とすることで
前記ii）の手法によって本発明の架橋性ポリマーを得る
ことができる。一方、Ｐ² をスチリル基を含む一価の基
とする場合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重
合のいずれの方法をとってもゲル化が進行しやすいため
通常前記ii）の手法によって本発明の架橋性ポリマーを
合成する。

【００４２】このように前記ii）に記述した高分子反応
を利用する手法は一般式（２）中に導入されるエチレン
性不飽和基の種類によらず、架橋性ポリマーを得ること
が可能であり、有用である。高分子反応は、例えば２−
クロロエチル基から塩酸を脱離させるようなＩ）エチレ
ン性不飽和基をプレカーサー化した官能基を含むポリマ
ーを生成させたあとに官能基変換（脱離反応、酸化反
応、還元反応など）によりエチレン性不飽和基に誘導す
る方法と、II）任意の官能基を含むポリマーを生成させ
たあとに、該ポリマー中の官能基と結合生成反応が進行
し、共有結合を生成しうる官能基とエチレン性不飽和基
の両方を有する硬化性樹脂（以降、反応性モノマーと称
する）を反応させる方法が挙げられる。またこれら
Ｉ）、II）の方法は組み合わせて行ってもよい。ここで
言う結合形成反応とは、一般に有機合成分野で用いられ
る結合生成反応のなかで共有結合を形成する反応であれ
ば特に制限なく使用できる。一方で、架橋性ポリマーに
含まれるエチレン性不飽和基が反応中に熱重合し、ゲル
化してしまう場合があるので、できるだけ低温（好まし
くは６０℃以下、特に好ましくは室温以下）で反応が進
行するものが好ましい。また反応の進行を促進させる目
的で触媒を用いても良く、ゲル化を抑制する目的で重合
禁止剤を用いてもよい。

【００４３】以下に好ましい高分子結合形成反応が進行
する官能基の組み合わせの例を挙げるが本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００４４】加熱もしくは室温で反応が進行する官能基
の組み合わせとしては、（イ）ヒドロキシル基に対し
て、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ-メチロール
基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸
クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、
ホルミル基、アセタール基、（ロ）イソシアネート基に
対して、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カ
ルボキシル基、Ｎ-メチロール基、（ハ）カルボキシル
基に対して、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ
基、Ｎ-メチロール基、（ニ）Ｎ-メチロール基に対し
て、イソシアネート基、Ｎ-メチロール基、カルボキシ
ル基、アミノ基、ヒドロキシル基、（ホ）エポキシ基に
対して、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カ
ルボキシル基、Ｎ-メチロール基、（ヘ）ビニルスルホ
ン基に対してスルフィン酸基、アミノ基、（ト）ホルミ
ル基に対してヒドロキシル基、メルカプト基、活性メチ
レン基、（チ）メルカプト基に対して、ホルミル基、ビ
ニル基（アリル基、アクリル基など）、エポキシ基、イ
ソシアネート基、Ｎ-メチロール基、カルボキシル基、
アルキルハライド、酸無水物酸クロライド、活性エステ
ル基（例えば硫酸エステル）、（リ）アミノ基に対し
て、ホルミル基、ビニル基（アリル基、アクリル基な
ど）、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ-メチロール
基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸
クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、
などの組み合わせが挙げられる。

【００４５】以下に反応性モノマーの好ましい具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４６】ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例え
ば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートな
ど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、
イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチル
メタクリレートなど）、Ｎ-メチロール基含有ビニルモ
ノマー（例えば、 Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-
メチロールメタクリルアミドなど）、エポキシ基含有ビ
ニルモノマー（例えば、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｃ
ＹＣＬＯＭＥＲ−Ｍ１００、Ａ２００（ダイセル化学工
業（株）製）など）、カルボキシル基含有ビニルモノマ
ー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カ
ルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アル
キルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチル
スチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタク
リレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレ
イン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例え
ばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含
有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウ
ム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセト
アセトキシエチルメタクリレート）、ビニル基含有ビニ
ルモノマー（例えばアリルメタクリレート、アリルアク
リレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリ
ル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基
含有モノマー（例えばアリルアミン）、が挙げられる。

【００４７】前記II）に記載した任意の官能基を含むポ
リマーは、反応性官能基とエチレン性不飽和基の両方を
有する反応性モノマーの重合を行うことで得ることがで
きる。また、ポリ酢酸ビニルを変性して得られるポリビ
ニルアルコールのように反応性の低い前駆体モノマーの
重合後、官能基変換を行うことで得ることもできる。こ
れらの場合の重合方法としては、ラジカル重合が最も簡
便で好ましい。

【００４８】以下に一般式（２）で表される繰り返し単
位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００４９】

【化６】

【００５０】

【化７】

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】本発明において一般式（２）で表される繰
り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式
（２）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマー
であってもよく、また、一般式（２）以外の繰り返し単
位（例えばエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単
位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマー
のＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性
ポリマーのエチレン性不飽和基の含有量をコントロール
する目的で一般式（２）以外の繰り返し単位を含んだコ
ポリマーとする手法は好適である。一般式（２）以外の
繰り返し単位の導入方法は、ａ）対応するモノマーを共
重合させて直接導入する手法を用いてもよく、ｂ）官能
基変換可能な前駆体モノマーを重合させ、高分子反応に
より導入する手法を用いてもよい。また、ａ）および
ｂ）の手法を組み合わせて導入することもできる。

【００５５】ａ）の手法によって一般式（２）以外の繰
り返し単位を、対応するビニルモノマーを重合すること
によって導入する場合、好ましく用いられるモノマーと
しては、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例
えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類、
もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリ
ルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、
メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリ
ロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル
−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレ
ート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチル
アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−
メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−ト
リフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチ
ルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エ
チルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアク
リレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルア
クリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ
−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２
−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロ
デシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、
メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチ
ルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレ
ート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、 ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチ
ルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ
−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エ
トキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オ
クタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリ
レート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−
ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メ
チル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸また
はα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸
ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエ
ステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、
フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニル
マレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレ
ンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロ
ペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル硬化性樹脂
（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナト
リウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾ
リドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミ
ド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビ
ニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリル
スルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウ
ム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類
（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテン等が挙げられる。これらの
ビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよ
い。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロ
ージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）に記載さ
れているものを使用することができる。本発明ではアク
リル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類、
およびアミド類、および芳香族ビニル硬化性樹脂が特に
好ましく用いられるビニルモノマーである。

【００５６】また、一般式（２）で表される繰り返し単
位を前記ii）のように高分子反応で導入し、反応を完結
させない場合、エチレン性不飽和基をプレカーサー化し
た官能基や反応性官能基を含む繰り返し単位を有する共
重合体となるが、本発明では特に制限無く用いることが
できる。

【００５７】上記で挙げたビニルモノマーから誘導され
るエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位の大部分
は前述したｂ）官能基変換可能な前駆体モノマーを重合
させ、高分子反応により導入することも可能である。一
方で、本発明において一般式（２）で表される繰り返し
単位を含む架橋性ポリマーは、高分子反応によってのみ
でしか、導入できない一般式（２）以外の繰り返し単位
を含んでいてもよい。典型的な例としてポリ酢酸ビニル
を変性して得られるポリビニルアルコールやポリビニル
アルコールのアセタール化反応によって得られるポリビ
ニルブチラール等を挙げることができる。これらの繰り
返し単位の具体的な例を以下に示すが本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００５８】

【化１１】

【００５９】本発明において一般式（２）で表される繰
り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（２）で表
される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上１
００質量％以下、好ましくは３０質量％以上１００質量
％以下、特に好ましくは５０質量％以上１００質量％以
下である。

【００６０】一般式（２）で表される繰り返し単位を含
む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は数平均分子量
で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３００
０以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上
１０万以下である。

【００６１】以下に一般式（２）で表される繰り返し単
位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表２に示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、前記で
具体例を挙げた一般式（２）で表される繰り返し単位と
ポリビニルアルコールなどの繰り返し単位は前記で挙げ
た具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導
される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組
成比を質量％で付記した。

【００６２】

【表２】

【００６３】本発明に用いることのできる開環重合性基
を有する硬化性樹脂として、一般式（１）および（２）
で表される両方の繰り返し単位を含むポリマーも挙げる
ことができる。この場合の一般式（１）および（２）の
好ましい繰り返し単位としては、前記したものと同じで
ある。また、一般式（１）および（２）以外の繰り返し
単位を含んだコポリマーであってもエチレン性不飽和基
および開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単
位を含んだコポリマーであってもよい。

【００６４】一般式（１）および（２）で表される両方
の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）
で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以
上９９質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量
％以下、特に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下
であり、一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれ
る割合は、１質量％以上９９質量％以下、好ましくは２
０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量
％以上７０質量％以下である。

【００６５】一般式（１）および（２）で表される両方
の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量
範囲は数平均分子量で１０００以上１００万以下、さら
に好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ま
しくは５０００以上１０万以下である。

【００６６】一般式（１）および（２）で表される両方
の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表
３に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、前記で具体例を挙げた一般式（１）および
（２）で表される繰り返し単位とポリビニルアルコール
などの繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表
し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位
は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記
した。

【００６７】

【表３】

【００６８】ハードコート層を形成するための好ましい
硬化性組成物に含有されるエチレン性不飽和基を同一分
子内に３個以上含む硬化性樹脂と開環重合性基を含む硬
化性樹脂との好ましい混合比は、用いる硬化性樹脂の種
類によっても異なり、特に制限はないが、エチレン性不
飽和基を含む硬化性樹脂の割合が３０質量％以上９０質
量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０
質量％以上８０質量％以下である。

【００６９】エチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂と開
環重合性基を含む硬化性樹脂を含有する硬化性組成物
（以下、特に断りのない限り、「硬化性組成物」は、こ
れら両者の硬化性樹脂を含有する組成物である）を硬化
させる場合、両方の硬化性樹脂の架橋反応が進行するこ
とが好ましい。エチレン性不飽和基の好ましい架橋反応
はラジカル重合反応であり、開環重合性基の好ましい架
橋反応はカチオン重合反応である。いずれの場合も活性
エネルギー線の作用により、重合反応を進行させること
ができる。通常、重合開始剤と称される少量のラジカル
発生剤およびカチオン発生剤（もしくは酸発生剤）を添
加し、活性エネルギー線によりこれらを分解し、ラジカ
ルおよびカチオンを発生させ重合を進行させることがで
きる。ラジカル重合とカチオン重合は別々に行ってもよ
いが、同時に進行させることが好ましい。

【００７０】上記硬化性組成物を活性エネルギー線照射
により硬化する場合、低温で架橋反応が進行する場合が
多く、好ましい。本発明では、活性エネルギー線とし
て、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外
線などが用いられる。その中でも紫外線を用いて、ラジ
カルもしくはカチオンを発生させる重合開始剤を添加
し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。また
紫外線を照射した後、加熱することにより、さらに硬化
を進行させることができる場合があり、この方法を好ま
しく用いることができる。この場合の好ましい加熱温度
は１４０℃以下である。

【００７１】紫外線によってカチオンを発生させる光酸
発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリ
ールヨードニウム塩などのイオン性の硬化性樹脂やスル
ホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の硬
化性樹脂が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会
編、"イメージング用有機材料"ぶんしん出版社刊（１９
９７）などに記載されている硬化性樹脂等種々の公知の
光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはスル
ホニウム塩もしくはヨードニウム塩であり、対イオンと
してはＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-な
どが好ましい。

【００７２】紫外線によりラジカルを発生させる重合開
始剤の例としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン
類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベン
ゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチ
ウラムモノサルファイドおよびチオキサントン等の公知
のラジカル発生剤が使用できる。また上記で挙げたよう
に通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩や
ヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤
として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いて
もよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加え
て、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフ
ィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。

【００７３】重合開始剤は、それぞれ組み合わせて用い
てもよいし、単独でラジカルとカチオンの両方を発生さ
せるような硬化性樹脂の場合などは１種単独で用いるこ
とができる。重合開始剤の添加量としては、硬化性組成
物中に含まれるエチレン性不飽和基含有硬化性樹脂と開
環重合性基含有硬化性樹脂の総質量に対し、０．１乃至
１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１乃至１
０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。

【００７４】本発明において一般式（１）で表される繰
り返し単位を有する架橋性ポリマーや、一般式（２）で
表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマー(本発明
において、これらを合わせて「本発明のポリマー」と称
する。)を使用する場合は、通常、本発明のポリマーは
固体もしくは高粘度液体となり単独での塗布は困難であ
り、ポリマーが水溶性の場合や水分散物とした場合は水
系で塗布することもできるが、通常有機溶媒に溶解して
塗布される。有機溶媒としては、本発明のポリマーを可
溶ならしめるものであれば特に制限なく使用できる。好
ましい有機溶媒としては、メチルエチルケトン等のケト
ン類、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチル
などのエステル類などが挙げられる。また、前記した単
官能もしくは多官能のビニルモノマーや単官能もしくは
２官能もしくは３官能以上の開環重合性基を有する硬化
性樹脂が低分子量硬化性樹脂である場合、これらを併用
すると、硬化性組成物の粘度を調節することが可能であ
り、溶媒を用いなくても塗布可能とすることもできる。

【００７５】また本発明では、硬化性組成物中に微粒子
を添加してもよい。微粒子を添加することでハードコー
ト層の硬化収縮量を低減できるため、基材との密着性が
向上したり、基材がプラスチックフィルムである場合な
どカールを低減でき好ましい。微粒子としては、無機微
粒子、有機微粒子、有機-無機複合微粒子のいずれも使
用できる。無機微粒子としては例えば、二酸化ケイ素粒
子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化ア
ルミニウム粒子などが挙げられる。このような無機架橋
微粒子は一般に硬質であり、ハードコート層に充填させ
ることで、硬化時の収縮を改良できるだけではなく、表
面の硬度も高めることができる。ただし、微粒子は一般
にヘイズを増加させる傾向があるために、各必要特性の
バランスの上で充填方法が調整される。

【００７６】一般に、無機微粒子は本発明のポリマーや
多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低い
ため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後
のハードコート層がひび割れやすくなる場合がある。本
発明では無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、
無機微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処
理することができる。表面修飾剤は、無機微粒子と結合
を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成
分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するも
のが好ましい。無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官
能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウ
ム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表
面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボ
ン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好まし
い。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単
に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよい
が、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、
特にエチレン性不飽和基、もしくは開環重合性基が好ま
しい。本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は
金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不
飽和基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する硬化
性樹脂である。

【００７７】これら表面修飾剤の代表例として以下の不
飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有
機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸
基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。 Ｓ-１ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ₃Ｈ₆Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ Ｓ-２ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＴｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ Ｓ-３ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ₁₀ＯＰＯ(ＯＨ)₂ Ｓ-４ (Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₅Ｈ₁₀Ｏ)₂ＰＯＯＨ Ｓ-５ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＳＯ₃Ｈ Ｓ-６ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯ(Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ)₂Ｈ Ｓ-７ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｘ)ＣＯＯＣ₅Ｈ₁₀ＣＯＯＨ Ｓ-８ ＣＨ₂ＣＨ（Ｏ）ＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ (上式Ｓ−１〜Ｓ−８中、ＸはＨ又はＣＨ₃を表す。)

【００７８】これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中
でなされることが好ましい。無機微粒子を機械的に微細
分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、また
は無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加し
て攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に
表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加
熱、またはｐＨ変更を行う。）、そのあとで微細分散を
行う方法でも良い。表面修飾剤を溶解する溶液として
は、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、ア
ルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられ
る。

【００７９】硬化性組成物中に添加できる有機微粒子と
しては特に制限がないが、エチレン性不飽和基を有する
モノマーからなるポリマー粒子、例えば、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸
エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等、および本発明における一般
式（１）および（２）からなるポリマー粒子が好ましく
用いられ、その他に、ポリシロキサン、メラミン樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリカーボネート、ナイロン、ポリビニルアルコール、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリ塩化ビニル、アセチルセルロース、ニトロセ
ルロース、ゼラチン等の樹脂粒子が挙げられる。これら
の粒子は架橋されていることが好ましい。微粒子の微細
化分散機としては、超音波、ディスパー、ホモジナイザ
ー、ディゾルバー、ポリトロン、ペイントシェーカー、
サンドグラインダー、ニーダー、アイガーミル、ダイノ
ミル、コボールミル等を用いることが好ましい。また、
分散媒としては前述の表面修飾用の溶媒が好ましく用い
られる。

【００８０】微粒子の充填量は、充填後のハードコート
層の体積に対して、２〜４０体積％が好ましく、３〜２
５体積％がより好ましく、５〜１５体積％が最も好まし
い。

【００８１】本発明のハードコート層のヘイズは１．５
％以下であることが好ましく、１．２％以下がさらに好
ましく、１．０％以下が最も好ましい。

【００８２】本発明におけるハードコートフィルムは、
カールを以下の数式Ｂで表したときの値が、マイナス１
５〜プラス１５の範囲に入っていることが好ましく、マ
イナス１２〜プラス１２の範囲がより好ましく、さらに
好ましくはマイナス１０〜プラス１０である。このとき
のカールの試料内測定方向は、ウェッブ形態での塗布の
場合、基材の搬送方向について測ったものである。 （数式Ｂ） カール＝１／Ｒ Ｒは曲率半径（ｍ） これは、ハードコートフィルムの製造、加工、市場での
取り扱いで、ひび割れ、膜はがれを起こさないための重
要な特性である。カール値が前記範囲にあり、カールが
小さいことが好ましい。上記範囲にカールを小さくする
ことと高表面硬度とすることは、ハードコート層形成用
の硬化性組成物の硬化前後の体積収縮率を１５％以下と
することによって可能である。カールの測定は、ＪＩＳ
Ｋ７６１９−１９８８の「写真フィルムのカールの測定
法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて行われる。
測定条件は２５℃、相対湿度６０％、調湿時間１０時間
である。ここで、カールがプラスとはフィルムのハード
コート層塗設側が湾曲の内側になるカールを言い、マイ
ナスとは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。ま
た、本発明におけるハードコートフィルムは、上記した
カール測定法に基づいて、相対湿度のみを８０％と１０
％に変更したときの各カール値の差の絶対値が、２４〜
０が好ましく、１５〜０がさらに好ましく、８〜０が最
も好ましい。これはさまざまな湿度下でフィルムを貼り
付けたときのハンドリング性や剥がれ、ひび割れに関係
する特性である。

【００８３】本発明におけるハードコートフィルムの耐
ひび割れ性は、ハードコート層塗設側を外側にして丸め
たときに、ひび割れが発生する曲率直径が、５０ｍｍ以
下であることが好ましく、４０ｍｍ以下がより好まし
く、３０ｍｍ以下が最も好ましい。エッジ部のひび割れ
については、ひび割れがないか、ひび割れの長さが平均
で１ｍｍ未満であることが好ましい。この耐ひび割れ性
は、ハードコートフィルムの塗布、加工、裁断、貼りつ
け等のハンドリングで割れ欠陥を出さないための重要な
特性である。

【００８４】本発明に用いられる基材は、透明なフィル
ム状やシート、板状のプラスチックが好ましい。具体的
にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート等のポリエステル、トリアセチルセルロース、ジ
アセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレー
ト、シクロオレフィンポリマー等のフィルムやシートが
好ましい。フィルムの厚みは２０〜３００μｍが好まし
く、８０〜２００μｍがより好ましい。基材フィルムの
厚みが薄すぎると膜強度が弱く、厚いと剛性が大きくな
り過ぎる。シートの厚みは透明性を損なわない範囲であ
ればよく、３００μｍ以上数ｍｍのものが使用できる。
なお、本発明において透明支持体、透明なフィルムとい
う場合の「透明」とは波長４００〜７００ｎｍにおいて
の透過率が８０％以上好ましくは９０％以上であること
をいう。

【００８５】活性エネルギー線硬化塗布液は、ケトン
系、アルコール系、エステル系等の有機溶剤に、上記の
多官能モノマーと重合開始剤を主体に溶解して調製す
る。さらに、表面修飾した硬無機微粒子分散液と軟微粒
子分散液を添加して調製することができる。

【００８６】本発明のハードコート層の作製は、透明基
材上に活性エネルギー線硬化塗布液をディッピング法、
スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、グラビア
法、ワイヤーバー法、スロットエクストルージョンコー
ター法（単層、重層）、スライドコーター法等の公知の
薄膜形成方法で塗布し、乾燥、活性エネルギー線照射し
て、硬化させることにより作製することができる。乾燥
は、塗布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に５質量
％以下になる条件が好ましく、２質量％以下がより好ま
しく、１質量％以下がさらに好ましい。乾燥条件は、基
材の熱的強度や搬送速度、乾燥工程長さなどの影響を受
けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが重合
率を高める点で好ましい。

【００８７】さらに、透明基材とハードコート層の密着
性を向上させる目的で、所望により透明基材の片面又は
両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すこと
ができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処
理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処
理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ
る。更に、一層以上の下塗り層を設けることができる。
下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエス
テル等の共重合体或いはラテックス、低分子量ポリエス
テル、ゼラチン等の水溶性ポリマー等が挙げられる。さ
らに下塗り層に酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸
化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化
物や四級アンモニウム塩等の帯電防止剤を含有させるこ
とができる。

【００８８】ハードコート層は、複数層構成でも可能で
あり、硬度の順に適宜積層して作製することもできる。

【００８９】本発明では、これらの作製したハードコー
ト層の上に、少なくとも低屈折率層からなる、好ましく
はハードコート層側から中屈折率層、高屈折率層と低屈
折率とからなる反射防止層を設けることにより、高表面
硬度の反射防止ハードコートフィルムとすることができ
る。

【００９０】（反射防止フィルムの形成）図１は、本発
明に用いられる反射防止ハードコートフィルムの好まし
い層構成を示す断面模式図である。透明支持体（１）の
片側の表面上に、順次、ハードコート層（２）、中屈折
率層（３）、高屈折率層（４）、そして低屈折率層
（５）が積層された層構成を有する。このような３層構
成の反射防止フィルムは、中屈折率層、高屈折率層、低
屈折率層の各層の光学膜厚、すなわち屈折率と膜厚の積
が設計波長λに対して、ｎλ／４前後、またはその倍数
であることが好ましいことは、特開昭５９−５０４０１
号公報にも記載されている通りである。また、中屈折率
層（３）、高屈折率層（４）を有しない、低屈折率層
（５）のみが積層された構成を取ることもできる。さら
に本発明は低反射率且つ反射光の色味が低減された反射
率特性を実現するために、特に設計波長λに対して中屈
折率層が下式（Ｉ）を、高屈折率層が下式（ＩＩ）を、
低屈折率層が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足する必要が
ある。

【００９１】 ｌλ／４×０．８０＜ｎ_１ｄ_１＜ｌλ／４×１．００ （Ｉ）

【００９２】 ｍλ／４×０．７５＜ｎ_２ｄ_２＜ｍλ／４×０．９５ （ＩＩ）

【００９３】 ｎλ／４×０．９５＜ｎ_３ｄ_３＜ｎλ／４×１．０５ （ＩＩＩ）

【００９４】式中、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数であり、
ｎ_１は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ_１は中屈
折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎ_２は高屈折率層の屈折
率であり、そして、ｄ_２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）で
あり、ｎ_３は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ_３
は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。なお、上記の設計
波長λは４５０〜６５０ｎｍの可視領域について検討す
るときは５００ｎｍを代表値として検討することがで
き、本発明をλ＝５００ｎｍで設計するときは、ｌ＝
１、ｍ＝２、ｎ＝１の組み合わせが好ましい。上記式を
満足するような屈折率を有する中屈折率層、高屈折率層
や低屈折率層の素材が選択できない場合には、設定屈折
率よりも高い屈折率を有する層と低い屈折率を有する層
を複数層組み合わせた等価膜の原理を用いて、実質的に
設定屈折率の中屈折率層あるいは高屈折率層と光学的に
等価な層を形成できることは公知であり、本発明の反射
率特性を実現するためにも用いることができる。本発明
に記載の「実質的に３層」とは、このような等価膜を用
いた４層、５層の反射防止層も含むものである。上記の
各屈折率層を組み合わせた反射防止構造は取り付ける対
象との屈折率差も検討する必要がある。さらに、従来の
ような薄いハードコート層上に取り付ける場合では支持
体の屈折率を考慮しなければならい。しかも、支持体の
屈折率は代表的なものとしてＴＡＣ（トリアセチルセル
ロース）の１．４３から、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフ
タレート）の約１．６まであるため、都度、設計を変更
する必要がある。本発明においては厚いハードコート層
上に取り付けられるため、ハードコート層の屈折率と反
射防止構造との屈折率差のみ考慮するだけで支持体の屈
折率に影響されない反射防止ハードコートフィルムを提
供することができる。

【００９５】中屈折率層および高屈折率層は、屈折率の
高い無機微粒子、熱または電離放射線硬化性のモノマ
ー、開始剤および溶媒を含有する塗布組成物の塗布、溶
媒の乾燥、熱および／または電離放射線による硬化によ
って形成される。無機微粒子としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉ
ｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物から選ばれた少なくとも
１種以上の金属酸化物からなるものが好ましい。このよ
うにして形成された中屈折率層および高屈折率層は、高
屈折率を有するポリマー溶液を塗布、乾燥したものと比
較して、耐傷性や密着性に優れる。分散液安定性や、硬
化後の膜強度等を確保するために、特開平１１−１５３
７０３号公報や米国特許６，２１０，８５８ Ｂ１等に
記載されているような、多官能（メタ）アクリレートモ
ノマーとアニオン性基含有（メタ）アクリレート分散剤
とが塗布組成物中に含まれることが好ましい。

【００９６】本発明における中屈折率層および高屈折率
層は活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂
を主体とする層、又は活性エネルギー線の照射により硬
化する硬化性樹脂と金属酸化物微粒子からなる層である
ことが好ましい。

【００９７】「硬化性樹脂を主体とする」とは、硬化性
樹脂を５０質量％以上含有し、その他樹脂の硬化に悪影
響を及ぼさない他の成分を含んでも良いことをいう。活
性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂として
は、同一分子内に２個以上のアクリル基を有する硬化性
樹脂が好ましい。具体例としては、エチレングリコール
ジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレ
ート、ビスフェノール−Ａジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロ
パンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオール
ポリアクリレート類、ポリイソシアネート硬化性樹脂と
ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレ
ートの反応によって得られる多官能のウレタンアクリレ
ートやポリエポキシ硬化性樹脂とヒドロキシエチルアク
リレート等の水酸基含有アクリレート（メタアクリレー
ト）の反応によって得られる多官能のエポキシアクリレ
ート等を挙げることができる。さらに、前述のＡ−１か
らＡ−４４等のエチレン性不飽和基を側鎖に有するポリ
マーを用いることもできる。

【００９８】無機微粒子と有機成分との親和性を増すた
め、無機微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤
で処理することがこのましく、表面修飾剤は、無機微粒
子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基
と、他方で活性エネルギー線の照射により硬化する硬化
性樹脂と高い親和性を有するものが好ましい。無機微粒
子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤
としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコ
ニウム等の金属アルコキシド硬化性樹脂や、リン酸基、
硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基
を有する表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親
和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合
わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合
しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和基が好
ましい。本発明において好ましい金属酸化物微粒子の表
面修飾剤は、金属アルコキシドもしくはアニオン性基と
エチレン性不飽和基を同一分子内に有する硬化性樹脂や
カルボン酸等のアニオン性基を有するアクリル酸共重合
ポリマー等である。

【００９９】これら表面修飾剤の代表例としては、ハー
ドコート層に添加する無機微粒子に関して例示した化合
物が使用できる。

【０１００】これらの無機微粒子の表面修飾の方法も、
ハードコート層に添加する無機微粒子に関する方法と同
様である。

【０１０１】反射防止層に使用する無機微粒子の平均粒
径は、コールターカウンター法で測定したときの平均粒
径で１から１００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ以
下では、比表面積が大きすぎるために、分散液中での安
定性に乏しく、好ましくない。１００ｎｍ以上では、バ
インダとの屈折率差に起因する可視光の散乱が発生し、
好ましくない。高屈折率層および中屈折率層のヘイズ
は、３％以下であることが好ましく、１％以下であるこ
とがより好ましい。

【０１０２】本発明において中屈折率層、高屈折率層の
硬化には、活性エネルギー線として、放射線、ガンマー
線、アルファー線、電子線、紫外線などが用いられる。
その中でも紫外線を用いてラジカルを発生させる重合開
始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ま
しい。

【０１０３】紫外線によりラジカルを発生させる重合開
始剤及び増感剤の例としては、ハードコート層のラジカ
ル重合開始剤及び増感剤が使用できる。

【０１０４】重合開始剤は、単独でも複数開始剤を組み
合わせて用いてもよい。重合開始剤の添加量としては、
硬化性組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有硬化
性樹脂と開環重合性基含有硬化性樹脂の総質量に対し、
０．１乃至１５質量％の範囲で使用することが好まし
く、１乃至１０質量％の範囲で使用することがさらに好
ましい。

【０１０５】低屈折率層には、熱または活性エネルギー
線により硬化する含フッ素化合物が用いられる。該硬化
物の動摩擦係数は、好ましくは０．０３〜０．１５、純
水に対する接触角は好ましくは１００〜１２０°であ
る。動摩擦係数が０．１５より高いと、表面を擦った時
に傷つきやすくなり、好ましくない。また、純水に対す
る接触角が１００°未満では指紋や油汚れ等が付着しや
すくなるため、防汚性の観点で好ましくない。該硬化性
の含フッ素高分子化合物としてはパーフルオロアルキル
基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−
１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）
等の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノ
マーを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオ
ロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデン
フルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ
−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メ
タ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエス
テル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学
製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部
分フッ素化ビニルエーテル類等であり、これらのなかで
も低屈折率、モノマーの扱いやすさの観点で特にヘキサ
フルオロプロピレンが好ましい。架橋性基付与のための
モノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分
子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリ
レートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル
基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリ
レートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロー
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。
後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平
１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３
９号公報により開示されており、特に好ましい。

【０１０６】また上記含フッ素モノマーを構成単位とす
るポリマーだけでなく、上記含フッ素モノマーとフッ素
原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いてもよ
い。共重合可能なモノマー単位には特に限定はなく、例
えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エス
テル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタク
リル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメ
タクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニ
ルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、
ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブ
チルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミ
ド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体
等を挙げることができ、特開平１０−２５３８８号公報
および特開平１０−１４７７３９号公報に開示されてい
る。

【０１０７】さらに耐傷性を付与するために動摩擦係数
を低下させる手段として、滑り性を良化できる共重合単
位を導入することができる。主鎖中にポリジメチルシロ
キサンセグメントを導入する方法が特開平１１−２２８
６３１号公報に開示されており、特に好ましい。

【０１０８】低屈折率層の形成に用いる含フッ素樹脂に
は、耐傷性を付与するためにＳｉの酸化物超微粒子を添
加して用いるのが好ましい。反射防止性の観点からは屈
折率が低いほど好ましいが、含フッ素樹脂の屈折率を下
げていくと耐傷性が悪化する。そこで、含フッ素樹脂の
屈折率とＳｉの酸化物超微粒子の添加量を最適化するこ
とにより、耐傷性と低屈折率のバランスの最も良い点を
見出すことができる。Ｓｉの酸化物超微粒子としては、
市販の有機溶剤に分散されたシリカゾルをそのまま塗布
組成物に添加しても、市販の各種シリカ粉体を有機溶剤
に分散して使用してもよい。

【０１０９】これらの中屈折率層と高屈折率層と低屈折
率層はハードコート層上に上記活性エネルギー線又は熱
エネルギー硬化性の塗布液を、高屈折率層、中屈折率
層、低屈折率層の順にスピナー法、グラビア法、ワイヤ
ーバー法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、活性
エネルギー線照射又は熱処理を行い、硬化させることに
より作製することができる。

【０１１０】上記反射防止層の反射率（正反射率）は、
１％以下であることが好ましく、０．５％以下であるこ
とがさらに好ましい。

【０１１１】本発明の反射防止ハードコート層において
は、反射防止層のさらに防汚性を向上させるために、低
屈折率層の上に防汚性の層を設ける事もできる。その素
材にはフッ素原子を含有した低表面エネルギー性の硬化
性樹脂が好ましく、具体的には、特開昭５７−３４５２
６号、特開平２−１９８０１号、特開平３−１７９０１
号公報等に記載のフッ化炭化水素基を含有するシリコン
硬化性樹脂、フッ化炭化水素基含有ポリマー等が挙げら
れる。

【０１１２】本発明の反射防止ハードコ−ト層は他の紫
外線及び／又は赤外線吸収層、着色層、選択波長吸収性
層、電磁波シールド層等の機能を有する層と一緒に積層
することができ、高硬度の機能性フィルムとして供され
る。なお、本発明において透明支持体上の「上」とは、
透明支持体とハードコート層が積層されていることを示
したものであり、透明支持体とハードコート層の間に上
記の機能を有する層が存在することを妨げない。

【０１１３】（実施例）以下、実施例に基づき本発明を
具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるもの
ではない。 （ハードコート層塗布液（ｈ−１）の調製）メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートを溶
解させ、熱重合開始剤を滴下しながら８０℃で２時間反
応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物
を減圧乾燥して得たポリグリシジルメタクリレート（ポ
リスチレン換算分子量は１２，０００）をメチルエチル
ケトンに５０質量％濃度になるように溶解した溶液１０
０質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート
（ビスコート＃２９５；大阪有機化学工業（株）製）１
５０質量部と光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８
４、チバガイギー社製）６重量部と光カチオン重合開始
剤（ロードシル２０７４、ローディア社製）６質量部を
３０質量部のメチルイソブチルケトンに溶解したものを
撹拌しながら混合し、ハードコート層塗布液を作製し
た。 （ハードコート層塗布液（ｈ−２）の調製）多官能エポ
キシ末端エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ、ダイセル化学工業
（株）製）をメチルイソブチルケトンに７０質量％濃度
になるように溶解した溶液７０質量部に、ジトリメチロ
ールプロパンテトラアクリレート（ＥＢ１４０、ダイセ
ル化学工業（株）製）１５０質量部と光ラジカル重合開
始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）６重量
部と光カチオン重合開始剤（ロードシル２０７４、ロー
ディア社製）６質量部を３０質量部のメチルイソブチル
ケトンに溶解したものを撹拌しながら混合し、ハードコ
ート層塗布液を作製した。

【０１１４】（ハードコートフィルムの作製）厚さ１７
５μｍのＰＥＴ（２軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルム）の両面をコロナ処理し、ハードコート層を設
置する面に屈折率１．５５、ガラス転移温度３７℃のス
チレン−ブタジエンコポリマーからなるラテックス（Ｌ
Ｘ４０７Ｃ５、日本ゼオン（株）製）と酸化錫・酸化ア
ンチモン複合酸化物（ＦＳ−１０Ｄ、石原産業（株）
製）を重量で５：５の割合で混合し、乾燥後の膜厚が２
００ｎｍとなるよう塗布し、帯電防止層付き下塗り層を
形成した後、上記ハードコート層用塗布液を表１に記載
の厚みになるように、エクストルージョン方式で塗布、
乾燥し、紫外線を照射（７００ｍＪ／ｃｍ^２）して表４
に記載の厚みのハードコートフィルムを作製した。

【０１１５】（二酸化チタン分散物の調製）二酸化チタ
ン超微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原テクノ（株）製）３
０重量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−
５３００東亞合成（株）製）６重量部およびシクロヘキ
サノン６３重量部を、サンドグラインダーによって、コ
ールター法で測定した平均粒径が４２ｎｍになるまで分
散し、二酸化チタン分散物を調製した。

【０１１６】（中屈折率層用塗布液の調製）シクロヘキ
サノン７５重量部およびメチルエチルケトン１９重量部
に、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー
社製）０．１５重量部を溶解した。さらに、二酸化チタ
ン分散物３．１重量部およびジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアク
リレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．
１重量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径３μ
ｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾
過して、中屈折率層用塗布液を調製した。

【０１１７】（高屈折率層用塗布液の調製）シクロヘキ
サノン５４重量部およびメチルエチルケトン１８重量部
に、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー
社製）０．１３重量部を溶解した。さらに、二酸化チタ
ン分散物２６．４重量部およびジペンタエリスリトール
ペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
１．６重量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径
３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）
で濾過して、高屈折率層用塗布液を調製した。

【０１１８】（低屈折率層用塗布液の調製）屈折率１．
４２であり、熱架橋性含フッ素ポリマーの６重量パーセ
ントのメチルエチルケトン溶液（ＪＮ−７２２８、ＪＳ
Ｒ（株）製）を溶媒置換して、メチルイソブチルケトン
８５重量％、２−ブタノール１５重量％からなる混合溶
媒中に固形分１０重量％を含有するポリマー溶液を得
た。このポリマー溶液７０重量部にＭＥＫ−ＳＴ（平均
粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％のＳｉＯ_２
ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学（株）製）
１０重量部、およびメチルイソブチルケトン４２重量部
およびシクロヘキサノン２８重量部を添加、攪拌の後、
孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０
３）でろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。

【０１１９】同様に、それぞれの層の膜厚、屈折率が表
４に記載の値になるように塗布液を調整し、反射防止ハ
ードコートフィルムを作製した。これらのフィルムの特
性を表４に示す。

【０１２０】（４）反射防止ハードコート層を設けたフ
ィルムを取り付けた画像表示装置 実施例および比較例にハードコートフィルムのハードコ
ート層を設けていない面にアクリル系粘着剤をつけ、表
５記載の表示装置に積層し表面の特性を調べた。各画像
表紙装置はそれぞれＰＤＰ：日立製４２型プラズマディ
スプレイ（ＣＭＰ４１２１ＨＤＪ）、ＣＲＴ：松下
（株）製２８型フラットテレビ（ＴＨ−２８ＦＰ２
０）、ＬＣＤ：三菱（株）製１５型ＴＦＴ液晶モニター
（ＲＤＴ１５１Ａ）、タッチパネル：シャープ（株）製
Ｚａｕｒｕｓ（ＭＩ−Ｌ１）を使用した。

【０１２１】

【表４】

【０１２２】

【表５】

【０１２３】それぞれの評価方法は、以下の方法で行っ
た。 表面弾性率；微小表面硬度計（（株）フィッシャー・イ
ンスツルメンツ社製：フィッシャースコープＨ１００Ｖ
Ｐ−ＨＣＵ）を用いて、ダイヤモンド製の四角錐圧子
（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが
１μｍを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込
み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求め
られる弾性率である。 鉛筆硬度試験；鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハ
ードコートフィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条
件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定す
る試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定す
る鉛筆硬度評価方法に従い、９．８Ｎの荷重にて傷が認
められない鉛筆の硬度の値である。 密着性試験；ハードコート表面にカッターを用いて、１
ｍｍ×１ｍｍの間隔で傷をつけ、１００個の升目に、セ
ロテープ（登録商標 Ｎｏ４０５；ニチバン（株）製）
を貼り付け３０秒後にセロテープを剥がし、剥がれた
り、エッジが欠けた升目の数を観察した。１００個の升
目が残っているものを○、升目の一部が欠けたものがあ
るものを△、升目が複数剥がれたものを×とした。 表面反射率の測定；裏面をサンドペーパーで擦り、黒マ
ジックを塗り裏面の反射が起こらないようにした試料を
作製し、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、４
５０〜６５０ｎｍの波長領域における入射光５゜におけ
る正反射の表面反射率を求めた。 防汚性；フィルム表面に書いた速乾性油性インキ（ゼブ
ラ製、「マッキー」（登録商標））を東レ（株）製「ト
レシー」（登録商標）を用いて数回擦ってふき取った状
態の評価（○は書いた跡が完全にふき取れた状態、△は
一部がふき取れずに残った状態、×は大部分がふき残っ
た状態）。 外光反射；蛍光灯の写り込みが見え易さを目視で評価し
た（○は写り込みが見え難いもの、×は写り込みがはっ
きり見えるもの、△は中間のもの）。 汚れ拭取り性；表面についた指紋を東レ（株）製「トレ
シー」（登録商標）を用いて拭取った時の取れ易さを評
価した（○は軽い力で数回でとれるもの、×は力をこめ
て擦って取れるもの、△は中間のもの）。 スチールウール試験；＃００００のスチールウールを用
い１．９６Ｎ／ｃｍ^２の荷重を掛けながら擦った時の傷
を目視で評価した（○は傷がない、△多少見える、×傷
がよく見える）。

【０１２４】

【発明の効果】本発明の反射防止ハードコートフィルム
は、鉛筆硬度が高く、表面に傷がつき難いく、優れた反
射防止を有するものである。さらに本発明の反射防止ハ
ードコートフィルムを表面に貼ることにより、視認性が
良好でかつ表面の傷つきが抑えられた画像表示装置を得
ることが出来る。このような諸機能性を有するフィルム
は画像表示装置やプラスチックやガラスの保護に好適に
用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の反射防止ハードコートフィル
ムの一実施態様について、その基本的な層構成を示す断
面模式図である。

【符号の説明】

１：支持体 ２：ハードコート層 ３：中屈折率層 ４：高屈折率層 ５：低屈折率層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 和浩 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H091 FA37X FC02 FD06 GA16 LA02 2K009 AA06 AA15 CC03 CC09 CC24 DD02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性エネルギー線の照射により硬化する
   硬化性組成物が、同一分子内にエチレン性不飽和基を３
   個以上含む硬化性樹脂および／または同一分子内に開環
   重合性基を３個以上含む硬化性樹脂であるハードコート
   層を透明支持体上に有し、該ハードコート層上に反射防
   止層が設けられ、この反射防止層は最表層側に該ハード
   コート層より屈折率の低い低屈折率層を少なくとも有す
   ることを特徴とする反射防止ハードコートフィルム。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の反射防止ハードコート
   フィルムを設けた透明基材を取り付けた画像表示装置。