JP2003231355A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents
可逆性感熱記録媒体Info
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Abstract
合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した記
録層と基体を少なくとも有して構成される可逆性感熱記
録媒体において、裏面の色ムラや印字/消去時の消し残
りのない記録媒体の提供。 【解決手段】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物との間の発色反応を利用した記録層と支持体を少な
くとも有して構成される可逆性感熱記録媒体において、
支持体としてJIS P 8140の紙及び板紙の吸水
度試験法(コップ法)による吸水度が45g/m2以下
のコート紙、あるいはアンダー層を設けた紙支持体を用
いることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
Description
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱記録媒体及び消去方法に関するものである。
色剤とも言う)と電子受容性化合物(以下、顕色剤とも
言う)との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く
知られ、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自
動券売機、科学計測機のプリンター、CRT医療計測用
プリンター等に広く応用されている。しかし、従来の製
品はいずれもその発色が不可逆的なもので、発色と消色
を交互に繰り返し行わせることができない。一方、特許
公報によれば、発色剤と顕色剤との間の発色反応を利用
した感熱記録媒体において、発色と消色を可逆的に行わ
せるものも幾つか提案されている。例えば、特開昭60
−193691号公報によれば顕色剤として没食子酸と
フロログルシノールとの組合せを用いたものが示されて
いる。このものを熱発色させて得られる発色体は水又は
水蒸気で消色するものである。しかし、この感熱記録媒
体の場合、その耐水化に困難が伴う上に記録保存性に難
点があり、更に発色体を消色させるための消色装置が大
型になるという問題がある。
色剤にフェノールフタレン、チモールフタレン、ビスフ
ェノール等の化合物を用いた書換形光記録媒体が示され
ている。このものは、これを加熱後に徐冷することによ
り発色体を形成し、一方、発色体を発色温度よりも一た
ん高い温度に加熱後に急冷すると消色させることができ
る。しかし、この記録媒体の場合は発色及び消色の工程
が複雑である上に発色体を消色させて得られる消色体に
未だ幾分の着色が見られ、コントラストの良い発色画像
を得ることができない。
62−138568号公報及び特開昭62−13855
6号公報には、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの
均質相溶体が示されている。このものは低温で完全着色
状態、高温で完全消色状態を示し、それらの中間温度で
着色又は消色状態を保持させることができるもので、こ
の媒体にサーマルヘッドで印字することにより、着色地
肌(発色体)の上に白色文字(消色体)を記録すること
ができる。従って、この記録媒体の場合は記録される画
像がネガ画像のためにその用途が限定される上、記録画
像保存のために画像を特定温度範囲内に保持する必要が
ある。
2−188293号公報には、それぞれ、顕色剤として
顕色作用と減色作用を可逆的に行う没食子酸と高級脂肪
族アミンとの塩、及びビス(ヒドロキシフェニル)酢酸
又は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いたものが示さ
れている。このものは、特定温度域で熱発色させ、それ
より高温での加熱により消色させることができるが、そ
の顕色作用と減色作用とは競争的に起るため、これらの
作用を熱的に制御することがむつかしく、良好な画像コ
ントラストが得られにくい。以上のように、発色剤と顕
色剤との反応を利用した従来の可逆的感熱記録媒体は種
々の問題点を含み、未だ不満足のものであった。そこ
で、本発明者らは特開平5−124360号公報、特開
平10−95175号公報などで長鎖アルキル型顕色剤
を用いた可逆性感熱記録媒体を提案し、比較的簡単な熱
の制御によって発色及び消色ができる記録媒体を提案し
た。これらの可逆性感熱記録媒体は磁気層などに記録さ
れたデジタル情報を、人がみて内容がわかるように表示
するポイントカードなどとして用いられており、主にP
ETフィルムや塩ビ樹脂を支持体として商品化されてい
る。
ーとネットワーク技術の発展と普及により、情報の大
量、高速処理が可能になるのにともない、オフィスの中
で使用される紙の量は増加し続けている。現在では大部
分の情報がデジタル化され電子的に処理されるようにな
ってきているにもかかわらず、そのデジタル情報はディ
スプレイで見るだけでは人が思考するには十分ではない
ため、多くの場合、プリンターなどを用いて紙に印刷し
ている。紙は目が疲れない見やすさ、電源を必要とせず
どこでも見られる扱いやすさ、軽さがあり、しかも、必
要とする多くの情報を並べて見られる一覧性を持つた
め、思考環境として欠かせないものとなっている。しか
し、その一方で紙の大量消費は森林資源の枯渇という環
境問題、紙ゴミの大量発生という社会問題を生みだして
いる。使用済みの紙を回収して再生するリサイクルが進
められているが、再生紙であっても製造時に必要とする
電力、水は新しいパルプから作る紙と大きく変わらず、
これだけでは問題の解決はできない。これらの問題を解
決する方法として、この種の可逆性感熱記録媒体をオフ
ィス用の一般文書に用い、繰り返し使用することが挙げ
られる。しかしながら、一般文書にはカード用途と異な
る様々な要求がある。たとえば、A4サイズなどの大き
な面積であるため、薄くても記録媒体自身にコシが必要
であること、また、複数枚重ねたときに比較的軽いこ
と、などの点から樹脂ベースではなく紙ベースの記録媒
体が求められる。
繰り返し耐久性の点から記録層や保護層などに溶剤系樹
脂とその架橋剤を用いることが好ましく、たとえば、特
開平10−230680号公報などに記載のように水酸
基をもった溶剤系の樹脂とイソシアネート系架橋剤など
が好ましく用いられている。しかしながら、通常の紙支
持体上に溶剤系の塗工液を塗布した場合には、裏面に色
ムラが生じたりあるいは消去時に消し残りが生じるなど
の問題を有している。
て紙を用い、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合
物との間の発色反応を利用した記録層と基体を少なくと
も有して構成される可逆性感熱記録媒体において、裏面
の色ムラや印字/消去時の消し残りのない記録媒体を提
供することが課題である。
検討を行った結果、発色剤と顕色剤との間の発色反応を
利用した可逆性感熱記録媒体における裏面の色ムラや消
去不良の問題は、支持体中への記録層の染み込みによる
ものが大きいことがわかった。とくに記録層を直接紙支
持体上に塗工すると溶剤中に溶解したロイコ染料が支持
体中に染着してしまい、裏面の色ムラや消去時の消し残
りの原因となることがわかり、染み込みを防止すること
でこれらの問題を解決できることが明らかになった。
ば、発色剤と顕色剤との間の発色反応を利用した可逆性
感熱記録媒体において、支持体としてJIS P 81
40紙及び板紙の吸水度試験法(コップ法)による吸水
度が45g/m2以下のコート紙を用いることにより、
裏面の色ムラや消去不良が改善できる。また、紙支持体
上にJIS P 8140 紙及び板紙の吸水度試験法
(コップ法)による吸水度が45g/m2以下となるア
ンダー層を設けることによっても、支持体内部への染み
込みが無くなり、裏面の色ムラや印字/消去時の消し残
りのないものとなる。さらに、アンダー層の樹脂が架橋
状態にあることにより、さらに繰り返し耐久性が向上し
たものとなる。前記吸水度の調節は、例えば顔料および
樹脂で構成される下引き層の構成を変更することなどに
よって行うことができる。
紙上に片面あたり10g/m2前後あるいはそれ以上の
塗料が塗工された紙である。塗料中には顔料、バインダ
ーが主成分として含まれている。顔料としてはカオリ
ン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、二酸化チタ
ン、シリカ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、プラスチック顔
料などが用いられ、バインダーとしてはポリビニルアル
コール、デンプン、カゼインなどの水溶性樹脂や、ラテ
ックス樹脂などの水系エマルジョン樹脂などが好ましく
用いられる。また、本発明において基紙上に塗工される
アンダー層も、前記のコート紙の塗工層と同様な顔料や
バインダー樹脂が用いられ、さらに溶剤系の樹脂も用い
ることができる。溶剤系の樹脂としては、繰り返し耐久
性の点から架橋可能な樹脂が好ましく用いられ、紫外線
硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂など
が挙げられるが、なかでも熱硬化性樹脂が好ましい。該
熱硬化性樹脂としては、例えば水酸基を有した樹脂をイ
ソシアネート系架橋剤で硬化した樹脂が特に好ましい。
ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリ
イソプレン、水添ポリブタジエンのようなオレフィン系
ポリマー;ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリ
レート、ポリ(n−ブチルアクリレート)、ポリ(イソ
ボルニルアクリレート)、ポリ(2−ヒドロキシエチル
アクリレート、ポリ(2−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート)、ポリ(2−ヒドロキシブチルアクリレート)、
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリ(n−ブチルメタクリレート)、ポリ(イソブ
チルメタクリレート)、ポリ(sec−ブチルメタクリ
レート)、ポリ(tert−ブチルメタクリレート)、
ポリ(イソボルニルメタクリレート)、ポリ(ベンジル
メタクリレート)、ポリ(2−エチルヘキシルメタクリ
レート)、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリ
(2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ(2−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート)、ポリ(2−ヒドロ
キシブチルメタクリレート)、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸及びこれらの共重合体のようなアクリル系ポ
リマー;ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)、
ポリ(4−メチルスチレン)、ポリ(4−メトキシスチ
レン)、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体のようなスチレン系ポリマー;
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ビ
ニルアルコール−ビニルブチラール共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マ
レイン酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、ポリ(2−ビニルピリジン)、ポリ(4−ビニルピ
リジン)、ポリ(N−ビニルカルバゾール)のようなビ
ニル系ポリマー;ポリテトラフルオロエチレン、ポリト
リフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンのようなフ
ッソ系ポリマー;ニトロセルロース、セルロースアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、
エチルセルロース、メチルセルロースのようなセルロー
ス系ポリマー;ポリテトラヒドロフラン;イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体;ポリイソブチルエーテル;
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポ
リ(2、6−ジメチル−p−フエニレンオキサイド)、
ポリイミドポリアミドイミド、ポリエーテルイミドのよ
うなエンジニアリングプラスチックス;ポリウレタン;
ナイロン6、ナイロン66のようなポリアミド系樹脂;
天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴムのようなゴム系ポリマーなどが挙げ
られ、必要に応じて2種以上を併用することもできる。
また、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオー
ル樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セ
ルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基
を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマー
とそれ以外のモノマーを共重合した樹脂なども挙げられ
る。
アンダー層を有する基紙は、厚さが70μm〜150μ
m程度のものが好ましく用いられ、とくに、繰り返しの
耐久性と文書としての扱い易さの点から90μm〜12
0μm程度のものが特に好ましく用いられる。
たとえば特開平5−124360号公報、特開平6−2
10954号公報、特開平10−95175号公報など
に記載の記録層で用いられる顕色剤である。ここで用い
る顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能を
もつ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸
基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、
たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上持つ
化合物である。前記顕色能をもつ構造と分子間の凝集力
を制御する構造の連結部分には、ヘテロ原子を含む2価
以上の連結基を介していても良く、また分子間の凝集力
を制御する構造の長鎖炭化水素基中にも、ヘテロ原子を
含む2価以上の連結基および/または芳香族基が含まれ
ていても良い。このような可逆性顕色剤の具体例は前記
公開公報のほか、例えば特開平9−290563号公
報、特開平11−188969号公報、特開平11−9
9749号公報などに示されている。顕色剤として、と
くに炭素数8以上のアルキル鎖を有したフェノール性化
合物を用いることが好ましく、これらの化合物を用いる
ことにより、発色濃度が高く、高速消色性に優れた記録
媒体となる。これらの顕色剤の他に、たとえば特開平4
−50289号公報に記載のような酸性物質と塩基性物
質の塩化合物なども用いることができる。
たとえばフタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオ
ラン化合物などであり、これらの化合物の例としては、
特開平5−124360号公報、特開平6−21095
4号公報、特開平10−230680号公報などに記載
のロイコ染料である。なかでも特に好ましい例として
は、黒染料としては2−アニリノ−3−メチル−6−ジ
エチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−
6−ジ(n−ブチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ
−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−メチルア
ミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(N−イソプロピル−N−メチルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−イソブチル−N
−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチ
ル−6−(N−n−アミル−N−メチルアミノ)フルオ
ラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−
p−トルイジノ)フルオラン、3−(1−エチル−2−
メチルインドール−3−イル)−3−(2−エトキシ−
4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3
−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−
7−アザフタリドなどが挙げられる。
もに、バインダー樹脂により塗工される。バインダー樹
脂は上記記載の樹脂が単独もしくは混合して用いられ
る。なお、記録層に用いる樹脂も耐久性の点から架橋可
能な樹脂が好ましく用いられ、中でも熱架橋性樹脂が特
に好ましく用いられる。さらに、記録層中にはこの種の
記録媒体に用いられる各種の添加剤を含有することがで
きる。
色剤を用いた可逆性記録層は、図1に示すプロセスで発
色・消色する。初期の消色状態(A)を加熱すると温度
T1以上でロイコ染料と顕色剤が溶融混合して発色し
(B)、この状態を急冷すると発色状態が固定される。
この発色状態(C)を加熱すると、発色温度より低い温
度T2で消色し、冷却すれば初期と同様の消色状態とな
る。このように記録層は加熱温度および加熱後の冷却速
度の制御によって記録消去ができる。この記録層による
印字は、コントラストが高く優れた画像品質が得られ
る。また、保存安定性や印字消去の繰り返し耐久性にも
優れ、本発明の文書用書き替え型記録媒体としてとくに
適している。この記録層を用いた可逆性記録媒体の印字
は通常の感熱記録と同様にサーマルヘッドで行うことが
でき、消去は温度制御されたヒートローラ、セラミック
ヒータ等の発熱体、サーマルヘッドなどによってできる
ため、小型で簡易な書き替え記録装置で使用できる。
に応じて、保護層を1層もしくは2層以上設けてよく、
たとえば、紫外線吸収層、ヘッドマッチング層、バリア
ー層などをそれぞれ単独あるいは複合化して設けてもよ
い。また、カール防止や、搬送性の向上の為にバック層
を設けてもよい。これらの保護層やバック層には従来公
知の材料が任意に使用できる。
記記録層とICチップや、磁気記録層と組み合わせるこ
とができ、また、全面または部分的に印刷などをする事
ができる。さらに必要に応じてカード状、シート状、ま
たはロール状に加工して用いられる。
説明する。なお、実施例中の「部」および「%」はいず
れも重量を基準とするものである。
約1μmまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリ
ウレタン社製コロネートHL(アダクト型ヘキサメチレ
ンジイソシアネート 75%酢酸エチル溶液)20部を
加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。上記組成の
記録層塗布液を、JIS P8140記載の吸水度試験
法での吸水度27.5g/m2(接触時間60秒)のコ
ート紙(厚さ90μm)上にワイヤーバーを用い塗布
し、100℃2分で乾燥した後、60℃24時間加熱し
て、膜厚約8.0μmの記録層を設けた。 [保護層の作成] 1)アクリルポリオール樹脂(三菱レイヨン社製 LR503) 10部 2)シリカ(水澤化学社製 P−832) 4部 3)MEK 50部
径約0.5μmまで粉砕分散した。得られた分散液に日
本ポリウレタン社製コロネートHX 4部を加え、良く
攪拌し保護層塗布液を調製した。上記保護層塗布液を、
上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し100℃2
分で乾燥した後、60℃24時間加熱して、膜厚約3.
0μmの記録層を設け、本発明の可逆性記録媒体を作製
した。
g/m2(接触時間60秒)のコート紙(厚さ90μ
m)を用いた他は実施例1と同様にして記録媒体を作製
した。
g/m2(接触時間60秒)のコート紙(厚さ110μ
m)を用いた他は実施例1と同様にして記録媒体を作製
した。
塗工済み紙を用いた他は実施例1と同様にして記録媒体
を作製した。 [アンダー層の作成] 1)アクリルポリオール樹脂(三菱レイヨン社製 LR503) 10部 2)シリカ(水澤化学社製 P−526) 3部 3)MEK 20部
径約0.5μmまで粉砕分散した。得られた分散液に日
本ポリウレタン社製コロネートHL 4部を加え、良く
攪拌しアンダー層塗布液を調製した。上記アンダー層塗
布液を、厚さ110μmの上質紙にワイヤーバーを用い
て塗工し100℃2分で乾燥した後、60℃24時間加
熱して、膜厚約3.0μmのアンダー層を設け、アンダ
ー層塗工済み紙とした。このアンダー層塗工済み紙の吸
水度は0.5g/m2(接触時間60秒)であった。
g/m2(接触時間60秒)のコート紙(厚さ110μ
m)を用いた他は実施例1と同様にして記録媒体を作製
した。以上のように作製した記録媒体を大倉電機社製感
熱印字装置にて、電圧13.3V、パルス幅1.2ms
ecで印字したところ、いずれも高濃度に発色した。得
られた発色画像を、ヒートローラー消去装置を用いて1
50℃30mm/sの条件で消去して消去性を評価し
た。また、裏面の色ムラについても目視評価した。以上
の結果を表1に示す。
が見られる。 *2)○:色ムラが見られない。×:色ムラが見られ
る。 以上の結果から明らかなように、本発明の可逆性感熱記
録媒体は染み込みによる消去不良や裏面の色ムラのな
い、優れたものであることがわかる。
や裏面の色ムラのない電子供与性呈色性化合物と電子受
容性化合物との間の発色反応を利用した記録層と基体を
少なくとも有して構成される可逆性感熱記録媒体が提供
された。
Claims (6)
- 【請求項1】 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電
子受容性化合物を用い、発色と消色を加熱冷却条件の変
更により行わせることができる可逆性感熱組成物を含有
する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録媒体にお
いて、支持体としてJIS P 8140の紙及び板紙
の吸水度試験法(コップ法)による吸水度が45g/m
2以下のコート紙を用いることを特徴とする可逆性感熱
記録媒体。 - 【請求項2】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物との間の発色反応を利用した記録層と紙支持体を少
なくとも有して構成される可逆性感熱記録媒体におい
て、紙支持体上にJIS P 8140の紙及び板紙の
吸水度試験法(コップ法)による吸水度が45g/m2
以下となるアンダー層を設けたことを特徴とする可逆性
感熱記録媒体。 - 【請求項3】 アンダー層の樹脂が架橋状態にあること
を特徴とする請求項2記載の可逆性感熱記録媒体。 - 【請求項4】 初期の消色状態(A)を加熱して発色さ
せると発色状態(B)を形成、該発色状態(B)の急冷
却によって前記発色状態(B)を固定した発色状態
(C)を形成、該発色状態(C)を加熱し前記発色温度
より低い温度で消色状態(D)を形成、および前記発色
状態(C)を冷却すると初期の消色状態(A)を形成の
各プロセスで発色および消色を可逆的に行うことができ
るものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか
に記載の可逆性感熱記録媒体。 - 【請求項5】 可逆性記録層に用いる電子受容性化合物
が炭素数8以上の炭化水素基を有するフェノール性化合
物であることを特徴とする請求項1〜4に記載の可逆性
感熱記録媒体。 - 【請求項6】 熱可逆性記録部と情報記憶部を有するこ
とを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の可逆性
感熱記録媒体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002031237A JP2003231355A (ja) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | 可逆性感熱記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002031237A JP2003231355A (ja) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | 可逆性感熱記録媒体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003231355A true JP2003231355A (ja) | 2003-08-19 |
Family
ID=27774705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002031237A Pending JP2003231355A (ja) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | 可逆性感熱記録媒体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003231355A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015063053A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-09 | 三菱製紙株式会社 | 可逆性感熱記録媒体 |
-
2002
- 2002-02-07 JP JP2002031237A patent/JP2003231355A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015063053A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-09 | 三菱製紙株式会社 | 可逆性感熱記録媒体 |
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