JP2003231995A - 電気銅めっき用含リン銅アノード、該含リン銅アノードを使用する電気銅めっき方法、これらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気銅めっきを行う際に、めっき液中のアノ
ード側で発生するスラッジ等のパーティクルの発生を抑
え、半導体ウエハへのパーティクルの付着を防止する電
気銅めっき用含リン銅アノード、該含リン銅アノードを
使用する電気銅めっき方法、これらを用いてめっきされ
たパーティクル付着の少ない半導体ウエハ及び電気銅め
っき用含リン銅アノードの製造方法を提供する。 【解決手段】 電気銅めっきを行うアノードであって、
アノードとして含リン銅を使用し、該含リン銅アノード
のマイクロビッカース硬度が４０以上であることを特徴
とする電気銅めっき用含リン銅アノード及び該含リン銅
アノードを使用する電気銅めっき方法並びにこれらを用
いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエ
ハ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気銅めっきの際
に、めっき浴中のアノード側で発生するスラッジ等のパ
ーティクルの発生を抑え、特に半導体ウエハへのパーテ
ィクルの付着を防止する電気銅めっき用含リン銅アノー
ド、該含リン銅アノードを使用する電気銅めっき方法、
これらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない
半導体ウエハに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、電気銅めっきは、ＰＷＢ（プリ
ント配線板）等において銅配線形成用として使用されて
いるが、最近では半導体の銅配線形成用として使用され
るようになってきた。電気銅めっきは歴史が長く、多く
の技術的蓄積があり今日に至っているが、この電気銅め
っきを半導体の銅配線形成用として使用する場合には、
ＰＷＢでは問題にならなかった新たな不都合が出てき
た。

【０００３】通常、電気銅めっきを行う場合、アノード
として含リン銅が使用されている。これは、白金、チタ
ン、酸化イリジウム製等の不溶性アノードを使用した場
合、めっき液中の添加剤がアノード酸化の影響を受けて
分解し、めっき不良が発生するためであり、また可溶性
アノードの電気銅や無酸素銅を使用した場合、溶解時に
一価の銅の不均化反応に起因する金属銅や酸化銅からな
るスラッジ等のパーティクルが大量に発生し、被めっき
物を汚染してしまうためである。これに対して、含リン
銅アノードを使用した場合、電解によりアノード表面に
リン化銅や塩化銅等からなるブラックフィルムが形成さ
れ、一価の銅の不均化反応による金属銅や酸化銅の生成
を抑え、パーティクルの発生を抑制することができる。

【０００４】しかし、上記のようにアノードとして含リ
ン銅を使用しても、ブラックフィルムの脱落やブラック
フィルムの薄い部分での金属銅や酸化銅の生成があるの
で、完全にパーティクルの生成が抑えられるわけではな
い。このため、通常アノードバッグと呼ばれる濾布でア
ノードを包み込んで、パーティクルがめっき液に到達す
るのを防いでいる。ところが、この方法を、特に半導体
ウエハへのめっきに適用した場合、上記のようなＰＷＢ
等への配線形成では問題にならなかった微細なパーティ
クルが半導体ウエハに到達し、これが半導体に付着して
めっき不良の原因となる問題が発生した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電気銅めっ
きを行う際に、めっき液中のアノード側で発生するスラ
ッジ等のパーティクルの発生を抑え、特に半導体ウエハ
へのパーティクルの付着を防止するための、電気銅めっ
き用含リン銅アノード、該含リン銅アノードを使用する
電気銅めっき方法、これらを用いてめっきされたパーテ
ィクル付着の少ない半導体ウエハを提供することを課題
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明者らは鋭意研究を行った結果、電極の材料
を改良し、アノードでのパーティクルの発生を抑えるこ
とにより、パーティクル付着の少ない半導体ウエハ等を
安定して製造できるとの知見を得た。本発明はこの知見
に基づき、 １．電気銅めっきを行うアノードであって、アノードと
して含リン銅を使用し、該含リン銅アノードのマイクロ
ビッカース硬度が４０以上であることを特徴とする電気
銅めっき用含リン銅アノード及び該含リン銅アノードを
使用する電気銅めっき方法並びにこれらを用いてめっき
されたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ ２．含リン銅アノードのマイクロビッカース硬度が７０
以上であることを特徴とする上記１記載の電気銅めっき
用含リン銅アノード及び該含リン銅アノードを使用する
電気銅めっき方法並びにこれらを用いてめっきされたパ
ーティクル付着の少ない半導体ウエハ ３．電気銅めっきを行うアノードであって、アノードと
して含リン銅を使用し、該含リン銅アノードが未再結晶
組織又は一部再結晶組織を有することを特徴とする電気
銅めっき用含リン銅アノード及び該含リン銅アノードを
使用する電気銅めっき方法並びにこれらを用いてめっき
されたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ ４．電気銅めっきを行うアノードであって、アノードと
して含リン銅を使用し、該含リン銅アノードが未再結晶
組織又は一部再結晶組織を有することを特徴とする上記
１又は２記載の電気銅めっき用含リン銅アノード及び該
含リン銅アノードを使用する電気銅めっき方法並びにこ
れらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半
導体ウエハ を提供する。

【０００７】本発明はまた、 ５．含リン銅アノードのリン含有率が０．１ｗｔｐｐｍ
以上であることを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記
載の電気銅めっき用含リン銅アノード及び該含リン銅ア
ノードを使用する電気銅めっき方法並びにこれらを用い
てめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ ６．含リン銅アノードのリン含有率が１〜１０００ｗｔ
ｐｐｍであることを特徴とする上記５に記載の電気銅め
っき用含リン銅アノード及び該含リン銅アノードを使用
する電気銅めっき方法並びにこれらを用いてめっきされ
たパーティクル付着の少ない半導体ウエハ ７．リン及びガス成分を除き純度が９９〜９９．９９９
９９９ｗｔ％であることを特徴とする上記１〜６のそれ
ぞれに記載の電気銅めっき用含リン銅アノード及び該含
リン銅アノードを使用する電気銅めっき方法並びにこれ
らを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導
体ウエハ ８．リン及びガス成分を除き純度が９９．９〜９９．９
９９９ｗｔ％であることを特徴とする上記７記載の電気
銅めっき用含リン銅アノード及び該含リン銅アノードを
使用する電気銅めっき方法並びにこれらを用いてめっき
されたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】図１に、半導体ウエハの電気銅め
っき方法に使用する装置の例を示す。この銅めっき装置
は硫酸銅めっき液２を有するめっき槽１を備える。アノ
ードとして含リン銅アノードからなるアノード４を使用
し、カソードにはめっきを施すための、例えば半導体ウ
エハとする。

【０００９】上記のように、電気めっきを行う際、アノ
ードとして含リン銅を使用する場合には、表面にリン化
銅及び塩化銅を主成分とするブラックフィルムが形成さ
れ、該アノード溶解時の、一価の銅の不均化反応に起因
する金属銅や酸化銅等からなるスラッジ等のパーティク
ルの生成を抑制する機能を持つ。しかし、ブラックフィ
ルムの生成速度は、アノードの電流密度、結晶粒径、リ
ン含有率等の影響を強く受け、電流密度が高いほど、結
晶粒径が小さいほど、またリン含有率が高いほど速くな
り、その結果、ブラックフィルムは厚くなる傾向がある
ことがわかった。逆に、電流密度が低いほど、結晶粒径
が大きいほど、リン含有率が低いほど生成速度は遅くな
り、その結果、ブラックフィルムは薄くなる。上記の通
り、ブラックフィルムは金属銅や酸化銅等のパーティク
ル生成を抑制する機能を持つが、ブラックフィルムが厚
すぎる場合には、それが剥離脱落して、それ自体がパー
ティクル発生の原因となるという大きな問題が生ずる。
逆に、薄すぎると金属銅や酸化銅等の生成を抑制する効
果が低くなるという問題がある。

【００１０】したがって、アノードからのパーティクル
の発生を抑えるためには、電流密度、結晶粒径、リン含
有率のそれぞれを最適化し、適度な厚さの安定したブラ
ックフィルムを形成することが極めて重要であることが
分かる。このため、本発明者らは、含リン銅アノードの
結晶粒径、含リン銅アノードのリン含有率、溶解時の電
流密度を、調整する提案をした（特願２００１−３２３
２６５）。これによって、所期の目的を達成することが
できた。しかし、これらは上記の通り、最適化という条
件において達成されるものであるから、それだけ厳密な
調整が必要である。このことから、本発明においては、
上記の点をさらに改善し、このような厳密な条件を必要
とせずに、スラッジ等の発生が著しく減少させるもので
ある。

【００１１】本発明においては、含リン銅アノードのマ
イクロビッカース硬度を、４０以上とするものであり、
これによって電気銅めっきを行う際に、めっき液中のア
ノード側で発生するスラッジ等のパーティクルの発生を
抑え、特に半導体ウエハへのパーティクルの付着を効果
的に防止することができる。特に、含リン銅アノードの
マイクロビッカース硬度は、７０以上であることが望ま
しい。この硬度は、含リン銅を溶解・鋳造後、圧延又は
鍛造等の加工を行うことによって得ることができる。こ
のようにして得られた含リン銅アノードは、通常未再結
晶組織を有する。前記加工後、歪取り焼鈍を行い、アノ
ード内部の歪を除去することができる。また、加工後に
比較的低温で焼鈍を行うこともできる。焼鈍を実施した
場合は、一部に再結晶組織を有する場合がある。このよ
うに一部に再結晶組織を有するものであっても、硬度が
極端に低下しない限り、パーティクルがわずか認められ
る程度で、実質的には問題となるものではない。したが
って、本発明は、このような一部再結晶組織を有するア
ノードを包含する。

【００１２】含リン銅アノードのリン含有率は、特別な
調整する必要はないが、０．１ｗｔｐｐｍ以上であるこ
と、好ましくは１〜１０００ｗｔｐｐｍであることが望
ましい。また、含リン銅アノードの純度は、主要成分
（すなわちＣｕとＰ）及びガス成分を除き純度が９９〜
９９．９９９９９９ｗｔ％であることが望ましい。好ま
しくは、主要成分及びガス成分を除き純度を９９．９〜
９９．９９９９ｗｔ％とする。上記に説明する本発明の
含リン銅アノードを使用して電気銅めっきを行うことに
より、スラッジ等の発生が著しく減少させることがで
き、パーティクルが半導体ウエハに到達して、それが半
導体ウエハに付着してめっき不良の原因となるようなこ
とがなくなる。そして、含リン銅アノードの結晶粒径、
含リン銅アノードのリン含有率、溶解時の電流密度など
を厳密に調整する必要がないという特徴がある。本発明
の含リン銅アノードを使用した電気銅めっきは、特に半
導体ウエハへのめっきに有用であるが、細線化が進む他
の分野の銅めっきにおいても、パーティクルに起因する
めっき不良率を低減させる方法として有効である。

【００１３】上記の通り、本発明の含リン銅アノード
は、金属銅や酸化銅からなるスラッジ等のパーティクル
の大量発生を抑制し、被めっき物の汚染を著しく減少さ
せるという効果があるが、従来不溶性アノードを使用す
ることによって発生していた、めっき液中の添加剤の分
解及びこれによるめっき不良が発生することもない。め
っき液として、硫酸銅：１０〜７０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫
酸：１０〜３００ｇ／Ｌ、塩素イオン２０〜１００ｍｇ
／Ｌ、添加剤：（日鉱メタルプレーティング製ＣＣ−１
２２０：１ｍＬ／Ｌ等）を適量使用することができる。
また、硫酸銅の純度は９９．９％以上とすることが望ま
しい。その他、めっき浴温１５〜３５°Ｃ、陰極電流密
度０．５〜５．５Ａ／ｄｍ^２、陽極電流密度０．５〜
５．５Ａ／ｄｍ^２、めっき時間０．５〜１００ｈｒとす
るのが望ましい。上記にめっき条件の好適な例を示す
が、必ずしも上記の条件に制限される必要はない。

【００１４】

【実施例及び比較例】次に、本発明の実施例について説
明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例
に制限されない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内
で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するもの
である。

【００１５】（実施例１〜４）表１に示すように、アノ
ードとしてリン含有率が１００〜５００ｗｔｐｐｍの含
リン銅を使用し、陰極に半導体ウエハを使用した。実施
例１は、溶解鋳造したリンを５００ｗｔｐｐｍ含有する
含リン銅インゴットを８０％圧延したもので、マイクロ
ビッカース硬度１１０を有する未再結晶組織を有する含
リン銅アノードである。実施例２は、溶解鋳造したリン
を１００ｗｔｐｐｍ含有する含リン銅インゴットを８０
％圧延したもので、マイクロビッカース硬度１０５を有
する未再結晶組織を有する含リン銅アノードである。実
施例３は、溶解鋳造したリンを５００ｗｔｐｐｍ含有す
る含リン銅インゴットを８０％圧延し、さらに１５０°
Ｃ２時間歪取り焼鈍したもので、マイクロビッカース硬
度８０を有する未再結晶組織を有する含リン銅アノード
である。

【００１６】実施例４は、溶解鋳造したリンを５００ｗ
ｔｐｐｍ含有する含リン銅インゴットを８０％圧延し、
さらに３００°Ｃ１時間焼鈍したもので、マイクロビッ
カース硬度７０を有する一部再結晶組織を有する含リン
銅アノードである。めっき液として、硫酸銅：２０ｇ／
Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：２００ｇ／Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ
／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活性剤］（日鉱メタルプレ
ーティング社製：商品名ＣＣ−１２２０）：１ｍＬ／Ｌ
を使用した。めっき液中の硫酸銅の純度は９９．９９％
であった。めっき条件は、めっき浴温３０°Ｃ、陰極電
流密度２．０〜４．０Ａ／ｄｍ^２、陽極電流密度２．０
〜４．０Ａ／ｄｍ^２、めっき時間２４〜４８ｈｒであ
る。上記の条件を表１に示す。

【００１７】めっき後、パーティクルの発生量及びめっ
き外観を観察した。その結果を同様に表１に示す。な
お、パーティクルの量は、上記電解後、めっき液を０．
２μｍのフィルターで濾過し、この濾過物の重量を測定
した。また、めっき外観は、上記電解後、被めっき物を
交換し、１ｍｉｎのめっきを行い、ヤケ、曇り、フク
レ、異常析出、異物付着等の有無を目視観察した。以上
の結果、本実施例１〜３ではパーティクルの量が１ｍｇ
未満であった。硬度がやや低く一部再結晶組織を有する
実施例４のみが２６ｍｇのパーティクルの量を示した
が、特に問題となる量ではなかった。また、めっき外観
及び埋め込み性は、いずれも良好であった。

【００１８】

【表１】

【００１９】（比較例１〜３）表２に示すように、アノ
ードとしてリン含有率が１００〜５００ｗｔｐｐｍの含
リン銅を使用し、陰極に半導体ウエハを使用した。比較
例１は、リンを５００ｗｔｐｐｍ含有する鋳造したまま
の組織（再結晶組織）を持つ含リン銅アノードであり、
マイクロビッカース硬度３５を有する。比較例２は、リ
ンを５００ｗｔｐｐｍ含有する鋳造したままの組織（再
結晶組織）を持つ含リン銅アノードであり、マイクロビ
ッカース硬度３２を有する。比較例３は、リンを１００
ｗｔｐｐｍ含有する鋳造したままの組織（再結晶組織）
を持つ含リン銅アノードであり、マイクロビッカース硬
度３８を有する。実施例と同様に、めっき液として硫酸
銅：２０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：２００ｇ／Ｌ、塩素イ
オン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活性剤］（日
鉱メタルプレーティング社製：商品名ＣＣ−１２２
０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中の硫酸銅の純
度は９９．９９％であった。めっき条件は、同様にめっ
き浴温３０°Ｃ、陰極電流密度２．０〜４．０Ａ／ｄｍ
^２、陽極電流密度２．０〜４．０Ａ／ｄｍ^２、めっき時
間２４〜４８ｈｒとした。上記の条件を表２に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】めっき後、パーティクルの発生量及びめっ
き外観を観察した。その結果を同様に表２に示す。な
お、パーティクルの量及びめっき外観は、上記実施例と
同様の条件で測定及び観察した。以上の結果、比較例１
〜３ではパーティクルの量が、実施例に比べ１７１１〜
４３９５ｍｇと著しく増加し、まためっき外観も不良で
あった。

【００２２】

【発明の効果】本発明は、電気銅めっきを行う際に、め
っき液中のアノード側で発生するスラッジ等によるパー
ティクルの発生を抑え、半導体ウエハへのパーティクル
の付着を極めて低減でき、さらに、含リン銅アノードの
結晶粒径、リン含有率、溶解時の電流密度等を最適化す
るというという厳密な調整を必要とすることなく達成で
きるというという優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の半導体ウエハの電気銅めっき方法にお
いて使用する装置の概念図である。

【符号の説明】

１ めっき槽 ２ 硫酸銅めっき液 ３ 半導体ウエハ ４ 含リン銅アノード

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年３月２７日（２００２．３．２
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】上記の通り、本発明の含リン銅アノード
は、金属銅や酸化銅からなるスラッジ等のパーティクル
の大量発生を抑制し、被めっき物の汚染を著しく減少さ
せるという効果があるが、従来不溶性アノードを使用す
ることによって発生していた、めっき液中の添加剤の分
解及びこれによるめっき不良が発生することもない。め
っき液として、硫酸銅：１０〜７０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫
酸：１０〜３００ｇ／Ｌ、塩素イオン２０〜１００ｍｇ
／Ｌ、添加剤：（日鉱メタルプレーティング製ＣＣ−１
２２０：１ｍＬ／Ｌ等）を適量使用することができる。
また、硫酸銅の純度は９９．９％以上とすることが望ま
しい。その他、めっき浴温１５〜３５°Ｃ、陰極電流密
度０．５〜５．５Ａ／ｄｍ^２、陽極電流密度０．５〜
５．５Ａ／ｄｍ^２とするのが望ましい。上記にめっき条
件の好適な例を示すが、必ずしも上記の条件に制限され
る必要はない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飛田 幸彦 茨城県北茨城市華川町臼場187番地４ 株 式会社日鉱マテリアルズ磯原工場内 (72)発明者 宮田 千栄 茨城県北茨城市華川町臼場187番地４ 株 式会社日鉱マテリアルズ磯原工場内 Ｆターム(参考） 4K024 AA09 AB01 BB12 4M104 BB04 DD52 HH20

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気銅めっきを行うアノードであって、
   アノードとして含リン銅を使用し、該含リン銅アノード
   のマイクロビッカース硬度が４０以上であることを特徴
   とする電気銅めっき用含リン銅アノード及び該含リン銅
   アノードを使用する電気銅めっき方法並びにこれらを用
   いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエ
   ハ。
2. 【請求項２】 含リン銅アノードのマイクロビッカース
   硬度が７０以上であることを特徴とする請求項１記載の
   電気銅めっき用含リン銅アノード及び該含リン銅アノー
   ドを使用する電気銅めっき方法並びにこれらを用いてめ
   っきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ。
3. 【請求項３】 電気銅めっきを行うアノードであって、
   アノードとして含リン銅を使用し、該含リン銅アノード
   が未再結晶組織又は一部再結晶組織を有することを特徴
   とする電気銅めっき用含リン銅アノード及び該含リン銅
   アノードを使用する電気銅めっき方法並びにこれらを用
   いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエ
   ハ。
4. 【請求項４】 電気銅めっきを行うアノードであって、
   アノードとして含リン銅を使用し、該含リン銅アノード
   が未再結晶組織又は一部再結晶組織を有することを特徴
   とする請求項１又は２記載の電気銅めっき用含リン銅ア
   ノード及び該含リン銅アノードを使用する電気銅めっき
   方法並びにこれらを用いてめっきされたパーティクル付
   着の少ない半導体ウエハ。
5. 【請求項５】 含リン銅アノードのリン含有率が０．１
   ｗｔｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４の
   それぞれに記載の電気銅めっき用含リン銅アノード及び
   該含リン銅アノードを使用する電気銅めっき方法並びに
   これらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない
   半導体ウエハ。
6. 【請求項６】 含リン銅アノードのリン含有率が１〜１
   ０００ｗｔｐｐｍであることを特徴とする請求項５に記
   載の電気銅めっき用含リン銅アノード及び該含リン銅ア
   ノードを使用する電気銅めっき方法並びにこれらを用い
   てめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエ
   ハ。
7. 【請求項７】 リン及びガス成分を除き純度が９９〜９
   ９．９９９９９９ｗｔ％であることを特徴とする請求項
   １〜６のそれぞれに記載の電気銅めっき用含リン銅アノ
   ード及び該含リン銅アノードを使用する電気銅めっき方
   法並びにこれらを用いてめっきされたパーティクル付着
   の少ない半導体ウエハ。
8. 【請求項８】 リン及びガス成分を除き純度が９９．９
   〜９９．９９９９ｗｔ％であることを特徴とする請求項
   ７記載の電気銅めっき用含リン銅アノード及び該含リン
   銅アノードを使用する電気銅めっき方法並びにこれらを
   用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウ
   エハ。