JP2003233036A - 環状ジスルフィド化合物を用いてなる光学製品 - Google Patents
環状ジスルフィド化合物を用いてなる光学製品Info
- Publication number
- JP2003233036A JP2003233036A JP2002031294A JP2002031294A JP2003233036A JP 2003233036 A JP2003233036 A JP 2003233036A JP 2002031294 A JP2002031294 A JP 2002031294A JP 2002031294 A JP2002031294 A JP 2002031294A JP 2003233036 A JP2003233036 A JP 2003233036A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- polymer
- cyclic disulfide
- compound
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 屈折率とアッベ数が共に高く、かつ耐熱
性、透明性なども優れる光学製品を提供すること。 【解決手段】 モノマー必須成分として少なくとも一般
式 (1)又は（２）で示される構造を含み、かつイオウ含
有量が50〜85重量％である環状ジスルフィド化合物を用
いて得られた重合体からなる光学製品である。 【化１】 【化２】 （式中Xは炭素および／またはイオウを骨格とする連鎖
であり、環状のものを含む。またＸを構成する元素の数
は1〜4である。）
性、透明性なども優れる光学製品を提供すること。 【解決手段】 モノマー必須成分として少なくとも一般
式 (1)又は（２）で示される構造を含み、かつイオウ含
有量が50〜85重量％である環状ジスルフィド化合物を用
いて得られた重合体からなる光学製品である。 【化１】 【化２】 （式中Xは炭素および／またはイオウを骨格とする連鎖
であり、環状のものを含む。またＸを構成する元素の数
は1〜4である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な環状ジスルフ
ィド化合物を用いてなる光学製品に関する。さらに詳し
くは、本発明の光学製品は、屈折率とアッベ数が共に高
く、かつ耐熱性、耐候性、透明性なども優れており、プ
ラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録
用基板、赤外吸収用フィルター、着色フィルターなどに
好ましく用いられる光学製品に関するものである。
ィド化合物を用いてなる光学製品に関する。さらに詳し
くは、本発明の光学製品は、屈折率とアッベ数が共に高
く、かつ耐熱性、耐候性、透明性なども優れており、プ
ラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録
用基板、赤外吸収用フィルター、着色フィルターなどに
好ましく用いられる光学製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックはガラスに比較し軽量で割
れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種
光学用途に使用されている。そして、光学用プラスチッ
ク材料としては、ポリ(ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート) (CR−39)やポリ(メチルメタクリレー
ト)が、一般的に用いられている。しかしながら、これ
らのプラスチックは1.50以下の屈折率を有するため、そ
れらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる
ほどレンズが厚くなり、軽量を長所とするプラスチック
の優位性が損なわれてしまう。特に強度の凹レンズは、
レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じること
から好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚のレン
ズは、審美性を悪くする傾向にある。一方、肉薄のレン
ズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的
である。しかしながら、一般的にガラスやプラスチック
は、屈折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、
それらの色収差は増加する。従って、高い屈折率とアッ
ベ数を兼ね備えたプラスチック材料が望まれている。
れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種
光学用途に使用されている。そして、光学用プラスチッ
ク材料としては、ポリ(ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート) (CR−39)やポリ(メチルメタクリレー
ト)が、一般的に用いられている。しかしながら、これ
らのプラスチックは1.50以下の屈折率を有するため、そ
れらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる
ほどレンズが厚くなり、軽量を長所とするプラスチック
の優位性が損なわれてしまう。特に強度の凹レンズは、
レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じること
から好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚のレン
ズは、審美性を悪くする傾向にある。一方、肉薄のレン
ズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的
である。しかしながら、一般的にガラスやプラスチック
は、屈折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、
それらの色収差は増加する。従って、高い屈折率とアッ
ベ数を兼ね備えたプラスチック材料が望まれている。
【０００３】このような性能を有するプラスチック材料
としては、例えば(1) 分子内に臭素を有するポリオー
ルとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリ
ウレタン（特開昭58−164615号公報）、(2) ポリチオ
ールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポ
リチオウレタン（特公平4−58489号公報、特公平5−148
340号公報）が提案されている。そして、特に(2)のポリ
チオウレタンの原料となるポリチオールとして、イオウ
原子の含有率を高めた分岐鎖（特開平2−270859号公
報、特開平5−148340号公報）や、イオウ原子を高める
ためジチアン構造を導入したポリチオール（特公平6−5
323号公報、特開平7−118390号公報）が提案されてい
る。さらに、(3) エピスルフィドを重合官能基としたア
ルキルスルフィドの重合体が提案されている（特開平9
−72580号公報、特開平9−110979号公報）。
としては、例えば(1) 分子内に臭素を有するポリオー
ルとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリ
ウレタン（特開昭58−164615号公報）、(2) ポリチオ
ールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポ
リチオウレタン（特公平4−58489号公報、特公平5−148
340号公報）が提案されている。そして、特に(2)のポリ
チオウレタンの原料となるポリチオールとして、イオウ
原子の含有率を高めた分岐鎖（特開平2−270859号公
報、特開平5−148340号公報）や、イオウ原子を高める
ためジチアン構造を導入したポリチオール（特公平6−5
323号公報、特開平7−118390号公報）が提案されてい
る。さらに、(3) エピスルフィドを重合官能基としたア
ルキルスルフィドの重合体が提案されている（特開平9
−72580号公報、特開平9−110979号公報）。
【０００４】しかしながら上記(1)のポリウレタンは、
屈折率がわずかに改良されているものの、アッベ数が低
く、かつ耐光性に劣る上、比重が高く、軽量性が損なわ
れるなどの欠点を有している。また(2)のポリチオウレ
タンのうち、原料のポリチオールとして高イオウ含有率
のポリチオールを用いて得られたポリチオウレタンは、
例えば屈折率が1.60〜1.68程度に高められているが、同
等の屈折率を有する光学用無機ガラスに比べてアッベ数
が低く、さらにアッベ数を高めなければならないという
課題を有している。さらに、(3)のアルキルスルフィド
重合体は、一例としてアッベ数が36において、屈折率が
1.70に高められており、この重合体を用いて得られたレ
ンズは、著しく肉薄、軽量化されているが、屈折率とア
ッベ数をさらに高めたプラスチック材料が望まれてい
る。
屈折率がわずかに改良されているものの、アッベ数が低
く、かつ耐光性に劣る上、比重が高く、軽量性が損なわ
れるなどの欠点を有している。また(2)のポリチオウレ
タンのうち、原料のポリチオールとして高イオウ含有率
のポリチオールを用いて得られたポリチオウレタンは、
例えば屈折率が1.60〜1.68程度に高められているが、同
等の屈折率を有する光学用無機ガラスに比べてアッベ数
が低く、さらにアッベ数を高めなければならないという
課題を有している。さらに、(3)のアルキルスルフィド
重合体は、一例としてアッベ数が36において、屈折率が
1.70に高められており、この重合体を用いて得られたレ
ンズは、著しく肉薄、軽量化されているが、屈折率とア
ッベ数をさらに高めたプラスチック材料が望まれてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の課題
を解決するためになされたもので、屈折率とアッベ数が
共に高く、かつ耐熱性、耐候性、透明性なども優れる光
学製品を提供することを目的とするものである。
を解決するためになされたもので、屈折率とアッベ数が
共に高く、かつ耐熱性、耐候性、透明性なども優れる光
学製品を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、モノマー必須
成分として、特定の構造を有し、かつ50〜85重量％のイ
オウを含有する環状ジスルフィド化合物を用いて得られ
た重合体が高屈折率、高アッベ数、耐熱性、透明性など
の特性を有し、光学製品として好適に用いられることを
見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、モ
ノマー必須成分として少なくとも一般式 (1)又は（２）
で示される構造を含み、かつイオウ含有量が50〜85重量
％である環状ジスルフィド化合物を用いて得られた重合
体からなる光学製品、特にプラスチックレンズを提供す
るものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、モノマー必須
成分として、特定の構造を有し、かつ50〜85重量％のイ
オウを含有する環状ジスルフィド化合物を用いて得られ
た重合体が高屈折率、高アッベ数、耐熱性、透明性など
の特性を有し、光学製品として好適に用いられることを
見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、モ
ノマー必須成分として少なくとも一般式 (1)又は（２）
で示される構造を含み、かつイオウ含有量が50〜85重量
％である環状ジスルフィド化合物を用いて得られた重合
体からなる光学製品、特にプラスチックレンズを提供す
るものである。
【化３】
【化４】
（式中Xは炭素および／またはイオウを骨格とする連鎖
であり、環状のものを含む。またＸを構成する元素の数
は1〜4である。）
であり、環状のものを含む。またＸを構成する元素の数
は1〜4である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の光学製品で使用する環状
ジスルフィド化合物は一般式 (1)又は（２）で示される
構造を含み、かつ50〜85重量％のイオウを含有してい
る。
ジスルフィド化合物は一般式 (1)又は（２）で示される
構造を含み、かつ50〜85重量％のイオウを含有してい
る。
【化５】
【化６】
（式中Xは炭素および／またはイオウを骨格とする連鎖
であり、環状のものを含む。またＸを構成する元素の数
は1〜4である。） この環状ジスルフィド化合物は原子屈折の高いイオウを
比較的高い割合で含有しており、その重合体の屈折率を
大きく高める。この化合物は開環重合により直鎖ジスル
フィド連鎖を生成し、それもまた屈折率の増加に寄与す
る。通常、アモルファス材料のアッベ数はその屈折率の
増加とともに減少する傾向にある。イオウを高い割合で
含有するポリマーの場合、イオウの電子共鳴が顕著とな
りアッベ数の大きな低下がよく観測されるが、本発明の
環状ジスルフィド化合物ではそのようなことがない。一
般式(1)又は（２）の必須構造はポリチオールを酢酸鉛
と反応させ得られた鉛ジチオレートを酸化することで得
られる。この反応で収率よく目的物を得るためには一般
式(1)又は（２）におけるXは合計して1〜4の炭素および
／またはイオウから成る連鎖でなければならない。この
範囲を超えた場合本発明の環状ジスルフィド化合物が全
く得られないか、その収率が著しく低下する。本発明の
環状ジスルフィドから得られたポリマーのガラス転移温
度（Tg）はこの連鎖の増加と共に減少するため、耐熱性
の良い重合体を得るためにも上述の製造上の制約と併せ
て一般式(1)又は（２）で示されるXの連鎖数は1〜4に限
定される。尚、一般式（１）又は（２）で表される構造
は、１つの分子中に複数存在することができる。例えば
後述するスキーム２の反応によって生成する1,1'−ビ−
2,4,5,7−テトラチアシクロヘプタンは、一般式（１）
の構造を２つ有する化合物であって、本発明の範囲内に
ある化合物である。
であり、環状のものを含む。またＸを構成する元素の数
は1〜4である。） この環状ジスルフィド化合物は原子屈折の高いイオウを
比較的高い割合で含有しており、その重合体の屈折率を
大きく高める。この化合物は開環重合により直鎖ジスル
フィド連鎖を生成し、それもまた屈折率の増加に寄与す
る。通常、アモルファス材料のアッベ数はその屈折率の
増加とともに減少する傾向にある。イオウを高い割合で
含有するポリマーの場合、イオウの電子共鳴が顕著とな
りアッベ数の大きな低下がよく観測されるが、本発明の
環状ジスルフィド化合物ではそのようなことがない。一
般式(1)又は（２）の必須構造はポリチオールを酢酸鉛
と反応させ得られた鉛ジチオレートを酸化することで得
られる。この反応で収率よく目的物を得るためには一般
式(1)又は（２）におけるXは合計して1〜4の炭素および
／またはイオウから成る連鎖でなければならない。この
範囲を超えた場合本発明の環状ジスルフィド化合物が全
く得られないか、その収率が著しく低下する。本発明の
環状ジスルフィドから得られたポリマーのガラス転移温
度（Tg）はこの連鎖の増加と共に減少するため、耐熱性
の良い重合体を得るためにも上述の製造上の制約と併せ
て一般式(1)又は（２）で示されるXの連鎖数は1〜4に限
定される。尚、一般式（１）又は（２）で表される構造
は、１つの分子中に複数存在することができる。例えば
後述するスキーム２の反応によって生成する1,1'−ビ−
2,4,5,7−テトラチアシクロヘプタンは、一般式（１）
の構造を２つ有する化合物であって、本発明の範囲内に
ある化合物である。
【０００８】本発明の環状ジスルフィド化合物は一般式
(1)又は（２）を必須構造とし50〜85重量％のイオウを
含有しいていればよく、一般式(1)又は（２）のX上の置
換基には何ら制約がなく、単一環状ジスルフィド、環集
合、スピロ環、縮合環などが挙げられる。具体的には1,
2−ジチアシクロペンタン、1,2−ジチアシクロヘキサ
ン、メチルチオ−1,2−ジチアシクロヘプタン、1,2,4−
トリチアペンタン、2−(1,2−ジチアシクロペンチル)ス
ルフィド、2−(1,2−ジチアシクロオクチル)ジスルフィ
ド、1,1'−ビ−2,4,5,7−テトラチアシクロヘプタン、
ビス(1,3,5,6−テトラチア−2−シクロヘプチル)メタ
ン、1,1'−ビ−2,3,5−トリチオラン、ビシクロ[3.3.0]
−2,3,6,7−テトラチアオクタン、ビシクロ[2.2.1]−2,
3,5,6−テトラチアヘプタン、トリシクロ[2.2.0.22,8]
−3,4,6,7,9,10−ヘキサチアデカンなどが挙げられる。
(1)又は（２）を必須構造とし50〜85重量％のイオウを
含有しいていればよく、一般式(1)又は（２）のX上の置
換基には何ら制約がなく、単一環状ジスルフィド、環集
合、スピロ環、縮合環などが挙げられる。具体的には1,
2−ジチアシクロペンタン、1,2−ジチアシクロヘキサ
ン、メチルチオ−1,2−ジチアシクロヘプタン、1,2,4−
トリチアペンタン、2−(1,2−ジチアシクロペンチル)ス
ルフィド、2−(1,2−ジチアシクロオクチル)ジスルフィ
ド、1,1'−ビ−2,4,5,7−テトラチアシクロヘプタン、
ビス(1,3,5,6−テトラチア−2−シクロヘプチル)メタ
ン、1,1'−ビ−2,3,5−トリチオラン、ビシクロ[3.3.0]
−2,3,6,7−テトラチアオクタン、ビシクロ[2.2.1]−2,
3,5,6−テトラチアヘプタン、トリシクロ[2.2.0.22,8]
−3,4,6,7,9,10−ヘキサチアデカンなどが挙げられる。
【０００９】本発明の環状ジスルフィド化合物の製造法
をビシクロ[2.2.1]−2,3,5,6−テトラチアヘプタンの合
成を例として、以下のスキーム1に示す。
をビシクロ[2.2.1]−2,3,5,6−テトラチアヘプタンの合
成を例として、以下のスキーム1に示す。
【化７】
【００１０】マロンアルデヒドビス（ジメチルアセター
ル）をパラトルエンスルホン酸の触媒下、チオ酢酸と室
温〜80℃で反応させテトラチオアセテートを得る。この
化合物は1,1,3,3,−テトラブロモプロパンとナトリウム
チオアセテートの反応でも得られる。一般にチオアセテ
ートの原料は、コストや入手の容易さなどを考慮しアル
コキシアセタールもしくは臭素化物を選択することがで
きるが、前者はgem−チオアセテートの調製にのみ有用
である。得られたチオアセテートは酸触媒下でメタノリ
シスされ相当するチオールを与える。酸触媒には塩化水
素、パラトルエンスルホン酸、硫酸などのプロトン酸が
好適に用いられる。加溶媒分解にはメタノール以外にも
エタノール、プロパノールなども用いることができる。
さらにgem−チオアセテート以外のチオアセテートは、
水酸化アルカリ水溶液で加水分解され、酸性にすること
で相当するチオールを与える。次にこのチオールを酢酸
鉛の水溶液と反応させることで、鉛ジチオレートがほぼ
定量的に得られる。鉛ジチオレートはイオウ原子が最低
で3つの炭素原子で隔てられるように生成されるので、
スキーム1に示した配座の鉛ジチオレートが選択的に得
られる。本発明の環状ジスルフィド化合物の製造法は、
スキーム１に示すような反応による環状ジスルフィドの
前駆体である鉛ジチオレートの選択的な生成により、不
安定なジチアシクロプロパンや1,2−ジチアシクロブタ
ンを除く一般式(1)又は（２）の必須構造を有する安定
な環状スルフィドを効率よく製造することを特徴とする
ものである。最後にこの鉛ジチオレートの0.02〜2 mol/
Lベンゼン溶液を当量のイオウ、セレン、塩素、ヨウ素
などで酸化することにより目的の環状スルフィド化合物
が得られる。本発明における環状ジスルフィド化合物の
製造法は、環状ジスルフィド化合物を与える分子内反応
の割合を増やすための極希薄状態を必要としないことも
特徴としている。
ル）をパラトルエンスルホン酸の触媒下、チオ酢酸と室
温〜80℃で反応させテトラチオアセテートを得る。この
化合物は1,1,3,3,−テトラブロモプロパンとナトリウム
チオアセテートの反応でも得られる。一般にチオアセテ
ートの原料は、コストや入手の容易さなどを考慮しアル
コキシアセタールもしくは臭素化物を選択することがで
きるが、前者はgem−チオアセテートの調製にのみ有用
である。得られたチオアセテートは酸触媒下でメタノリ
シスされ相当するチオールを与える。酸触媒には塩化水
素、パラトルエンスルホン酸、硫酸などのプロトン酸が
好適に用いられる。加溶媒分解にはメタノール以外にも
エタノール、プロパノールなども用いることができる。
さらにgem−チオアセテート以外のチオアセテートは、
水酸化アルカリ水溶液で加水分解され、酸性にすること
で相当するチオールを与える。次にこのチオールを酢酸
鉛の水溶液と反応させることで、鉛ジチオレートがほぼ
定量的に得られる。鉛ジチオレートはイオウ原子が最低
で3つの炭素原子で隔てられるように生成されるので、
スキーム1に示した配座の鉛ジチオレートが選択的に得
られる。本発明の環状ジスルフィド化合物の製造法は、
スキーム１に示すような反応による環状ジスルフィドの
前駆体である鉛ジチオレートの選択的な生成により、不
安定なジチアシクロプロパンや1,2−ジチアシクロブタ
ンを除く一般式(1)又は（２）の必須構造を有する安定
な環状スルフィドを効率よく製造することを特徴とする
ものである。最後にこの鉛ジチオレートの0.02〜2 mol/
Lベンゼン溶液を当量のイオウ、セレン、塩素、ヨウ素
などで酸化することにより目的の環状スルフィド化合物
が得られる。本発明における環状ジスルフィド化合物の
製造法は、環状ジスルフィド化合物を与える分子内反応
の割合を増やすための極希薄状態を必要としないことも
特徴としている。
【００１１】さらなる具体例として、環集合である1,1'
−ビ−2,4,5,7−テトラチアシクロヘプタンの製造例を
スキーム2に示す。
−ビ−2,4,5,7−テトラチアシクロヘプタンの製造例を
スキーム2に示す。
【化８】
【００１２】グリオキサールビス(ジメチルアセタール)
にメルカプトアセチルチオメタンを反応させ、得られた
チオアセチル誘導体をメタノリシスすることでテトラチ
オールが得られる。両反応ではスキーム1で詳述した酸触
媒を用いることができ、特にパラトルエンスルホン酸が
好ましい。このテトラチオールのプロパノール溶液に酢
酸鉛・3水和物の水溶液を反応させると即時にビス(鉛ジ
チオレート)が析出し、得られる。最後にこのビス(鉛ジ
チオレート)を酸化することで本発明の環状ジスルフィ
ドが得られる。この反応でもスキーム1で詳述した酸化剤
が用いられ、特にこの反応ではヨウ素が好ましい。この
ビス(鉛ジチオレート)は、スキーム1の場合とは異なり
ベンゼンに分散していたが高収率で酸化された。
にメルカプトアセチルチオメタンを反応させ、得られた
チオアセチル誘導体をメタノリシスすることでテトラチ
オールが得られる。両反応ではスキーム1で詳述した酸触
媒を用いることができ、特にパラトルエンスルホン酸が
好ましい。このテトラチオールのプロパノール溶液に酢
酸鉛・3水和物の水溶液を反応させると即時にビス(鉛ジ
チオレート)が析出し、得られる。最後にこのビス(鉛ジ
チオレート)を酸化することで本発明の環状ジスルフィ
ドが得られる。この反応でもスキーム1で詳述した酸化剤
が用いられ、特にこの反応ではヨウ素が好ましい。この
ビス(鉛ジチオレート)は、スキーム1の場合とは異なり
ベンゼンに分散していたが高収率で酸化された。
【００１３】次に、本発明の環状ジスルフィド化合物を
用いて得られる光学材料について説明する。一般式(1)
又は（２）の必須構造を有する本発明の環状ジスルフィ
ド化合物は必須成分であり、本発明の環状ジスルフィド
化合物を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。さらに、この環状ジスルフィド化合物
は、得られる重合体の物性などを適宜改良するための任
意成分として、他のエピスルフィド化合物、エポキシ化
合物およびビニルモノマーと混合して使用することがで
きる。
用いて得られる光学材料について説明する。一般式(1)
又は（２）の必須構造を有する本発明の環状ジスルフィ
ド化合物は必須成分であり、本発明の環状ジスルフィド
化合物を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。さらに、この環状ジスルフィド化合物
は、得られる重合体の物性などを適宜改良するための任
意成分として、他のエピスルフィド化合物、エポキシ化
合物およびビニルモノマーと混合して使用することがで
きる。
【００１４】上記の適宜用いられるエピスルフィド化合
物の例としては、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メ
タン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタ
ン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパ
ン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパ
ン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エ
ピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス
（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス
（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピ
チオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオ
メチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピル
チオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−
４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、
１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、
１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチ
オプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオ
プロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチ
オエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピル
チオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオ
エチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状有機化合物
等；テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メ
タン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオ
メチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピ
ルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−
３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピ
ルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメ
チル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピ
ルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメ
チル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−
エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピル
チオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−
エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピル
チオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス
（β−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（β−エピ
チオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、
１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−
ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジ
チアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチ
オ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオ
メチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β
−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチ
オプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、
１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β
−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エ
ピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジ
チアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチ
オ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオ
エチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１
１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス
（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−ト
リチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロ
ピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオ
メチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１
−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２
−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−
３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β
−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチ
オプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデ
カン等の分岐状有機化合物およびこれらの化合物のエピ
スルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換
された化合物等；１，３および１，４−ビス（β−エピ
チオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３および１，
４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘ
キサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シク
ロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチ
オプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４
−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スル
フィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチ
ル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオ
プロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等
の環状脂肪族有機化合物およびこれらの化合物のエピス
ルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換さ
れた化合物；１，３および１，４−ビス（β−エピチオ
プロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス
（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス
〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタ
ン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）
フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピ
ルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピ
チオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−
ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香
族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基
の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物
等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上を組み合
わせて用いてもよい。これらのエピスルフィド化合物の
使用量は本発明の環状ジスルフィド化合物の総量に対し
て0.01〜80モル％が好ましい。
物の例としては、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メ
タン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタ
ン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパ
ン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパ
ン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エ
ピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス
（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス
（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピ
チオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオ
メチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピル
チオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−
４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、
１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、
１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチ
オプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオ
プロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチ
オエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピル
チオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオ
エチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状有機化合物
等；テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メ
タン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオ
メチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピ
ルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−
３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピ
ルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメ
チル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピ
ルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメ
チル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−
エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピル
チオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−
エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピル
チオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス
（β−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（β−エピ
チオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、
１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−
ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジ
チアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチ
オ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオ
メチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β
−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチ
オプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、
１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β
−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エ
ピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジ
チアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチ
オ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオ
エチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１
１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス
（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−ト
リチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロ
ピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオ
メチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１
−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２
−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−
３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β
−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチ
オプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデ
カン等の分岐状有機化合物およびこれらの化合物のエピ
スルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換
された化合物等；１，３および１，４−ビス（β−エピ
チオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３および１，
４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘ
キサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シク
ロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチ
オプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４
−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スル
フィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチ
ル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオ
プロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等
の環状脂肪族有機化合物およびこれらの化合物のエピス
ルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換さ
れた化合物；１，３および１，４−ビス（β−エピチオ
プロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス
（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス
〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタ
ン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）
フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピ
ルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピ
チオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−
ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香
族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基
の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物
等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上を組み合
わせて用いてもよい。これらのエピスルフィド化合物の
使用量は本発明の環状ジスルフィド化合物の総量に対し
て0.01〜80モル％が好ましい。
【００１５】上記の適宜用いられるエポキシ化合物の例
としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールス
ルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールス
ルフィド、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ノボラック樹
脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合
により製造されるフェノール系エポキシ化合物；エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオ
ール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ペンタエリスリトール、１、３−および１、
４−シクロヘキサンジオール、１、３−および１、４−
シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、
ビスフェノルＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノルＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコー
ル化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるア
ルコール系エポキシ化合物；アジピン酸、セバチン酸、
ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘッ
ト酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール
酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物
とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジル
エステル系エポキシ化合物；エチレンジアミン、１，２
−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，
２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４
−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６
−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，
８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）
エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エ
タン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，
２’−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−および
１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−および
１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−お
よび１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３
−および１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、
水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロン
ジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ
−およびｐ−フェニレンジアミン、２，４−および２，
６−トリレンジアミン、ｍ−およびｐ−キシリレンジア
ミン、１，５−および２，６−ナフタレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４’−ジアミ
ノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，
２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−
ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジア
ミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブ
タン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ
エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２
−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジ
アミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミ
ノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、
Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、２，５−および２，６
−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−
（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペ
リジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−
プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等
の二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造さ
れるアミン系エポキシ化合物；３、４−エポキシシクロ
ヘキシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、ビニルシクリヘキサンジオキサイド、２−
（３、４−エポキシシクロヘキシル）−５、５−スピロ
−３、４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサ
ン、ビス（３、４−エポキシシクロヘキシル）アジペー
ト等の脂環式エポキシ化合物；シクロペンタジエンエポ
キシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエ
ン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物
のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；上述の
多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネート
およびグリシドール等から製造されるウレタン系エポキ
シ化合物等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上
を組み合わせて用いてもよい。これらエポキシ化合物の
使用量は本発明の環状ジスルフィド化合物の総量に対し
て0.01〜80モル％が好ましい。
としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールス
ルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールス
ルフィド、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ノボラック樹
脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合
により製造されるフェノール系エポキシ化合物；エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオ
ール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ペンタエリスリトール、１、３−および１、
４−シクロヘキサンジオール、１、３−および１、４−
シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、
ビスフェノルＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノルＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコー
ル化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるア
ルコール系エポキシ化合物；アジピン酸、セバチン酸、
ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘッ
ト酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール
酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物
とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジル
エステル系エポキシ化合物；エチレンジアミン、１，２
−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，
２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４
−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６
−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，
８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）
エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エ
タン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，
２’−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−および
１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−および
１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−お
よび１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３
−および１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、
水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロン
ジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ
−およびｐ−フェニレンジアミン、２，４−および２，
６−トリレンジアミン、ｍ−およびｐ−キシリレンジア
ミン、１，５−および２，６−ナフタレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４’−ジアミ
ノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，
２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−
ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジア
ミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブ
タン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ
エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２
−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジ
アミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミ
ノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、
Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、２，５−および２，６
−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−
（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペ
リジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−
プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等
の二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造さ
れるアミン系エポキシ化合物；３、４−エポキシシクロ
ヘキシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、ビニルシクリヘキサンジオキサイド、２−
（３、４−エポキシシクロヘキシル）−５、５−スピロ
−３、４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサ
ン、ビス（３、４−エポキシシクロヘキシル）アジペー
ト等の脂環式エポキシ化合物；シクロペンタジエンエポ
キシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエ
ン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物
のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；上述の
多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネート
およびグリシドール等から製造されるウレタン系エポキ
シ化合物等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上
を組み合わせて用いてもよい。これらエポキシ化合物の
使用量は本発明の環状ジスルフィド化合物の総量に対し
て0.01〜80モル％が好ましい。
【００１６】上記の適宜用いられるビニルモノマーの例
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−
ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（ア
クリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）
フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロ
キシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエト
キシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビス（２，
２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサアク
リレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）
エーテルのヘキサメタクリレート等の１価以上のアルコ
ールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル構造を有す
る化合物；アリルスルフィド、ジアリルフタレート、ジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル
化合物；アクロレイン、アクリロニトリル、ビニルスル
フィド等のビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α
−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベン
ジルクロライド、パラジビニルベンゼン、メタジビニル
ベンゼン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられ、これら
は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらビニルモノマーの使用量は本発明の環状ジスルフ
ィド化合物の総量に対して0.01〜20モル%が好ましい。
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−
ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（ア
クリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）
フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロ
キシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエト
キシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビス（２，
２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサアク
リレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）
エーテルのヘキサメタクリレート等の１価以上のアルコ
ールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル構造を有す
る化合物；アリルスルフィド、ジアリルフタレート、ジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル
化合物；アクロレイン、アクリロニトリル、ビニルスル
フィド等のビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α
−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベン
ジルクロライド、パラジビニルベンゼン、メタジビニル
ベンゼン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられ、これら
は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらビニルモノマーの使用量は本発明の環状ジスルフ
ィド化合物の総量に対して0.01〜20モル%が好ましい。
【００１７】上記の必須成分および任意成分からなる重
合性組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、
所望により、耐候性改良のため、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色防止剤、蛍光染料などの添加剤を適宜加えて
もよい。また、重合反応向上のための触媒を適宜使用し
てもよく、例えばアミン類、フォスフィン類、チオール
のリチウム・ナトリウム・カリウム塩類およびそれらの
クラウンエーテル錯体、第４級アンモニウム塩類、第４
級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級
ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケ
イ酸類、四フッ化ホウ酸等が効果的である。
合性組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、
所望により、耐候性改良のため、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色防止剤、蛍光染料などの添加剤を適宜加えて
もよい。また、重合反応向上のための触媒を適宜使用し
てもよく、例えばアミン類、フォスフィン類、チオール
のリチウム・ナトリウム・カリウム塩類およびそれらの
クラウンエーテル錯体、第４級アンモニウム塩類、第４
級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級
ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケ
イ酸類、四フッ化ホウ酸等が効果的である。
【００１８】本発明の環状ジスルフィド化合物を用いて
得られる光学材料は、例えば以下に示す方法に従って製
造することができる。まず、上記重合性組成物、および
必要に応じて用いられる各種添加剤を含む均一な組成物
を調製する。次いで、この組成物を公知の注型重合法を
用いて、ガラス製または金属製のモールドと樹脂性のガ
スケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化
させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にする
ためにあらかじめモールドを離型処理したり、この組成
物に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化
合物により異なるが、一般には−20〜＋150°Cで、重合
時間は0.5〜72時間程度である。重合後離型された重合
体は通常の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容
易に染色できる。この際さらに染色を容易にするため
に、染料分散液にキャリアーを加えてもよく、また加熱
しても良い。このようにして得られた光学材料は、これ
に限定されるものではないが、プラスチックレンズ等の
光学製品として特に好ましく用いられる。
得られる光学材料は、例えば以下に示す方法に従って製
造することができる。まず、上記重合性組成物、および
必要に応じて用いられる各種添加剤を含む均一な組成物
を調製する。次いで、この組成物を公知の注型重合法を
用いて、ガラス製または金属製のモールドと樹脂性のガ
スケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化
させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にする
ためにあらかじめモールドを離型処理したり、この組成
物に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化
合物により異なるが、一般には−20〜＋150°Cで、重合
時間は0.5〜72時間程度である。重合後離型された重合
体は通常の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容
易に染色できる。この際さらに染色を容易にするため
に、染料分散液にキャリアーを加えてもよく、また加熱
しても良い。このようにして得られた光学材料は、これ
に限定されるものではないが、プラスチックレンズ等の
光学製品として特に好ましく用いられる。
【００１９】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限
定されるものではない。なお、参考例で得られた環状ジ
スルフィドの物性、および実施例、比較例で得られた重
合体の物性は、以下に示す方法にしたがって測定した。 1) 屈折率 (nD)、アッベ数 (nD)： アタゴ社製アッベ
屈折率計DR−M4を用いて25°Cにて測定した。 2) 外 観： 肉眼により観察した。 3) 耐熱性： リガク社製TMA装置により0.5 mmφのピ
ンを用いて98 mN (10 gf)の荷重でTMA測定を行ない、10
℃/minの昇温で得られたチャートのピーク温度により評
価した。 4) 透明性： 日立社製紫外分光器UV−330を用いて550
nmにおける光線透過率により評価した。
に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限
定されるものではない。なお、参考例で得られた環状ジ
スルフィドの物性、および実施例、比較例で得られた重
合体の物性は、以下に示す方法にしたがって測定した。 1) 屈折率 (nD)、アッベ数 (nD)： アタゴ社製アッベ
屈折率計DR−M4を用いて25°Cにて測定した。 2) 外 観： 肉眼により観察した。 3) 耐熱性： リガク社製TMA装置により0.5 mmφのピ
ンを用いて98 mN (10 gf)の荷重でTMA測定を行ない、10
℃/minの昇温で得られたチャートのピーク温度により評
価した。 4) 透明性： 日立社製紫外分光器UV−330を用いて550
nmにおける光線透過率により評価した。
【００２０】製造例1ビシクロ[2.2.1]−2,3,5,6−テトラチアヘプタンの製造
例 マロンアルデヒドビス(ジメチルアセタール) (16.4
g)、チオ酢酸 (33.5) gおよびパラトルエンスルホン酸
一水和物 (1.9 g)の混合物を60℃にて1 kPaの減圧下
で、メタノールが溜出しなくなるまで4時間加熱した。
反応混合物を冷却後、2%の塩化水素を含有するメタノー
ル (200 mL)に溶解し、室温にて24時間攪拌した。反応混
合物を氷水に注ぎ、クロロホルムで抽出し、溶媒を溜去
することで1,1,3,3−テトラメルカプトプロパンを得た。
このチオールのメタノール (100 mL)溶液に酢酸鉛・3水
和物(75.9 g)の水溶液 (200 mL)を加え、即時に析出す
る沈殿をロ別、水洗、乾燥させた。得られた鉛ジチオレ
ートをベンゼン (1 L)に分散させイオウ (6.4 g)を加え
た後室温で2時間攪拌した。析出する硫化鉛をロ別した
反応混合物を267 Pa、92℃で蒸留し目的物を64%の全収
率で得た。この化合物の屈折率 (nD)は1.692、アッベ数
(nD)は33.1であった。以下にこの化合物の構造特定のた
めの分析結果を示す。1 H−NMR (溶媒：CDCl3 、内部標準物質：TMS): d3.43
(d, 2H), d4.12 (t, 2H)。元素分析値(計算値)： C；2
1.5%(21.4%)、H；2.43%(2.38%)、S；75.7%(76.2%)。
例 マロンアルデヒドビス(ジメチルアセタール) (16.4
g)、チオ酢酸 (33.5) gおよびパラトルエンスルホン酸
一水和物 (1.9 g)の混合物を60℃にて1 kPaの減圧下
で、メタノールが溜出しなくなるまで4時間加熱した。
反応混合物を冷却後、2%の塩化水素を含有するメタノー
ル (200 mL)に溶解し、室温にて24時間攪拌した。反応混
合物を氷水に注ぎ、クロロホルムで抽出し、溶媒を溜去
することで1,1,3,3−テトラメルカプトプロパンを得た。
このチオールのメタノール (100 mL)溶液に酢酸鉛・3水
和物(75.9 g)の水溶液 (200 mL)を加え、即時に析出す
る沈殿をロ別、水洗、乾燥させた。得られた鉛ジチオレ
ートをベンゼン (1 L)に分散させイオウ (6.4 g)を加え
た後室温で2時間攪拌した。析出する硫化鉛をロ別した
反応混合物を267 Pa、92℃で蒸留し目的物を64%の全収
率で得た。この化合物の屈折率 (nD)は1.692、アッベ数
(nD)は33.1であった。以下にこの化合物の構造特定のた
めの分析結果を示す。1 H−NMR (溶媒：CDCl3 、内部標準物質：TMS): d3.43
(d, 2H), d4.12 (t, 2H)。元素分析値(計算値)： C；2
1.5%(21.4%)、H；2.43%(2.38%)、S；75.7%(76.2%)。
【００２１】製造例21,1'−ビ−2,4,5,7−テトラチアシクロヘプタンの製造
例 グリオキサールビス(ジメチルアセタール) (15 g)にメ
ルカプトアセチルチオメタン (48.9 g)およびパラトル
エンスルホン酸一水和物 (1.9 g)の混合物を60℃にて1
kPaの減圧下で、メタノールが溜出しなくなるまで6時間
加熱した。この反応混合物をメタノール (200 mL)に溶
解し、60℃にて4時間攪拌した。反応混合物を氷水に注
ぎ、クロロホルムで抽出し、溶媒を溜去することで1,1,
2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタンを得た。
このチオールのプロパノール (100mL)溶液に酢酸鉛・3
水和物(75.9 g)の水溶液 (200 mL)を加え、即時に析出
する沈殿をロ別、水洗、乾燥させた。得られた鉛ジチオ
レートをベンゼン (1 L)に分散させヨウ素 (50.8 g)を
加えた後室温で3時間攪拌した。析出するヨウ化鉛をロ
別し、ベンゼン溶液を5%−亜硫酸水素ナトリウム水溶液
および水で洗浄、乾燥後ベンゼンを除き目的物を54%の
全収率で得た。この化合物の屈折率 (nD)は1.711、アッ
ベ数 (nD)は32.4であった。以下にこの化合物の構造特
定のための分析結果を示す。1 H−NMR (溶媒：CDCl3 、内部標準物質：TMS): d4.53
(d, 2H), d5.52 (s, 8H)。元素分析値(計算値)： C；2
0.8%(21.3%)、H；3.01%(2.95%)、S；75.7%(75.8%)。
例 グリオキサールビス(ジメチルアセタール) (15 g)にメ
ルカプトアセチルチオメタン (48.9 g)およびパラトル
エンスルホン酸一水和物 (1.9 g)の混合物を60℃にて1
kPaの減圧下で、メタノールが溜出しなくなるまで6時間
加熱した。この反応混合物をメタノール (200 mL)に溶
解し、60℃にて4時間攪拌した。反応混合物を氷水に注
ぎ、クロロホルムで抽出し、溶媒を溜去することで1,1,
2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタンを得た。
このチオールのプロパノール (100mL)溶液に酢酸鉛・3
水和物(75.9 g)の水溶液 (200 mL)を加え、即時に析出
する沈殿をロ別、水洗、乾燥させた。得られた鉛ジチオ
レートをベンゼン (1 L)に分散させヨウ素 (50.8 g)を
加えた後室温で3時間攪拌した。析出するヨウ化鉛をロ
別し、ベンゼン溶液を5%−亜硫酸水素ナトリウム水溶液
および水で洗浄、乾燥後ベンゼンを除き目的物を54%の
全収率で得た。この化合物の屈折率 (nD)は1.711、アッ
ベ数 (nD)は32.4であった。以下にこの化合物の構造特
定のための分析結果を示す。1 H−NMR (溶媒：CDCl3 、内部標準物質：TMS): d4.53
(d, 2H), d5.52 (s, 8H)。元素分析値(計算値)： C；2
0.8%(21.3%)、H；3.01%(2.95%)、S；75.7%(75.8%)。
【００２２】製造例3ビシクロ[3.3.0]−2,3,6,7−テトラチアオクタンの製造
例 1,2,3,4−テトラブロモブタン(37.4 g)とチオ酢酸カリ
ウム (45.7 g)の無水エタノール (200 mL)分散混合物を
30分間還流し、冷却後40％水酸化カリウム水溶液 (61.7
g)を加え室温で2時間攪拌した。反応混合物を濃塩酸で
酸性にし、次いでベンゼン抽出物を中性になるまで水洗
し、乾燥した。ベンゼンを溜去した残査のエタノール (1
00 mL)溶液に酢酸鉛・3水和物(75.9 g)の水溶液 (200
mL)を加え、即時に析出する沈殿をロ別、水洗、乾燥さ
せた。得られた鉛ジチオレートをベンゼン (1 L)に分散
させイオウ (6.4 g)を加えた後室温で3時間攪拌した。
析出する硫化鉛をロ別した反応混合物を267 Pa、86℃で
蒸留し目的物を44%の全収率で得た。この化合物の屈折率
(nD)は1.688、アッベ数 (nD)は33.9であった。以下に
この化合物の構造特定のための分析結果を示す。1 H−NMR (溶媒：CDCl3 、内部標準物質：TMS): d5.32
(m, 2H), d3.48 (dd, 4H)。元素分析値(計算値)： C；
26.1%(26.3%)、H；3.3%(3.29%)、S；75.7%(75.4%)。
例 1,2,3,4−テトラブロモブタン(37.4 g)とチオ酢酸カリ
ウム (45.7 g)の無水エタノール (200 mL)分散混合物を
30分間還流し、冷却後40％水酸化カリウム水溶液 (61.7
g)を加え室温で2時間攪拌した。反応混合物を濃塩酸で
酸性にし、次いでベンゼン抽出物を中性になるまで水洗
し、乾燥した。ベンゼンを溜去した残査のエタノール (1
00 mL)溶液に酢酸鉛・3水和物(75.9 g)の水溶液 (200
mL)を加え、即時に析出する沈殿をロ別、水洗、乾燥さ
せた。得られた鉛ジチオレートをベンゼン (1 L)に分散
させイオウ (6.4 g)を加えた後室温で3時間攪拌した。
析出する硫化鉛をロ別した反応混合物を267 Pa、86℃で
蒸留し目的物を44%の全収率で得た。この化合物の屈折率
(nD)は1.688、アッベ数 (nD)は33.9であった。以下に
この化合物の構造特定のための分析結果を示す。1 H−NMR (溶媒：CDCl3 、内部標準物質：TMS): d5.32
(m, 2H), d3.48 (dd, 4H)。元素分析値(計算値)： C；
26.1%(26.3%)、H；3.3%(3.29%)、S；75.7%(75.4%)。
【００２３】実施例1重合体からなる光学材料の製造
実施例1で得られたビシクロ[2.2.1]−2,3,5,6−テトラ
チアヘプタン（CD1）0.1モルと重合触媒であるトリエチ
ルアミン (CT1) 2×10-5 モルの混合物を60°Cにて均一
に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、70°
Cで10時間、その後80°Cで5時間、さらに100°Cで3時間
加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重
合体の諸物性を第1表に示す。第１表から、本実施例1で
得られた重合体は無色透明であり、屈折率 (nD)は1.811
と非常に高く、アッベ数 (nD)も30と高い (低分散)もの
であり、耐熱性 (125°C)および透明性 (92%)に優れた
ものであった。従って、得られた重合体は光学材料とし
て好適であった。
チアヘプタン（CD1）0.1モルと重合触媒であるトリエチ
ルアミン (CT1) 2×10-5 モルの混合物を60°Cにて均一
に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、70°
Cで10時間、その後80°Cで5時間、さらに100°Cで3時間
加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重
合体の諸物性を第1表に示す。第１表から、本実施例1で
得られた重合体は無色透明であり、屈折率 (nD)は1.811
と非常に高く、アッベ数 (nD)も30と高い (低分散)もの
であり、耐熱性 (125°C)および透明性 (92%)に優れた
ものであった。従って、得られた重合体は光学材料とし
て好適であった。
【００２４】実施例2〜5重合体からなる光学材料の製造
本発明の環状ジスルフィド化合物、エピスルフィド化合
物、エポキシ化合物および／またはビニルモノマー、お
よび重合触媒を第１表に示すように使用して、重合条件
を適宜変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、
レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物性を
第１表に示す。第１表から、本実施例2〜5で得られた重
合体も無色透明であり、屈折率 (nD)は1.801〜1.775と
非常に高く、アッベ数 (nD)も31〜34と高い (低分散)も
のであり、耐熱性 (104〜138°C)、透明性 (89〜96%)に
優れたものであった。
物、エポキシ化合物および／またはビニルモノマー、お
よび重合触媒を第１表に示すように使用して、重合条件
を適宜変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、
レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物性を
第１表に示す。第１表から、本実施例2〜5で得られた重
合体も無色透明であり、屈折率 (nD)は1.801〜1.775と
非常に高く、アッベ数 (nD)も31〜34と高い (低分散)も
のであり、耐熱性 (104〜138°C)、透明性 (89〜96%)に
優れたものであった。
【００２５】
【表１】
【００２６】＊１ CD1： ビシクロ[2.2.1]−2,3,5,6
−テトラチアヘプタン ＊２ CD2： 1,1'−ビ−2,4,5,7−テトラチアシクロヘ
プタン ＊３ CD3： ビシクロ[3.3.0]−2,3,6,7−テトラチア
オクタン ＊４ EP1： ビス(エピチオメチル)スルフィド ＊５ EP2： ビス(エピチオメチル)ジスルフィド ＊６ V： 2,5−ビス(ビニルチオメチル)−1,4−ジ
チアン ＊７ ASD： 1,7−ジエピチオ−2,3,5,6−テトラチア
ヘプタン ＊１１ CT1： トリエチルアミン ＊１２ CT2： 3フッ化ホウ素エチルエーテル錯体 ＊１３ CT3： ナトリウムチオフェノレート、18クラ
ウン6錯体
−テトラチアヘプタン ＊２ CD2： 1,1'−ビ−2,4,5,7−テトラチアシクロヘ
プタン ＊３ CD3： ビシクロ[3.3.0]−2,3,6,7−テトラチア
オクタン ＊４ EP1： ビス(エピチオメチル)スルフィド ＊５ EP2： ビス(エピチオメチル)ジスルフィド ＊６ V： 2,5−ビス(ビニルチオメチル)−1,4−ジ
チアン ＊７ ASD： 1,7−ジエピチオ−2,3,5,6−テトラチア
ヘプタン ＊１１ CT1： トリエチルアミン ＊１２ CT2： 3フッ化ホウ素エチルエーテル錯体 ＊１３ CT3： ナトリウムチオフェノレート、18クラ
ウン6錯体
【００２７】比較例1重合体からなる光学材料の製造
第２表に示すようにペンタエリスリトールテトラキスメ
ルカプトプロピオネート (CE1) 0.1 モル、m−キシリレ
ンジイソシアネート (CE2) 0.2モルおよびジブチルスズ
ジクロライド (CT4) 1.0×10-4 モルの混合物を均一に
撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、50°C
で10時間、その後60°Cで5時間、さらに120°Cで3時間
加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重
合体の諸物性を第２表に示す。第２表から、本比較例1
の重合体は無色で透明性(92%)も良かったが、nD/nDが1.
59/36であって、屈折率が低く、耐熱性も86°Cと劣って
いた。
ルカプトプロピオネート (CE1) 0.1 モル、m−キシリレ
ンジイソシアネート (CE2) 0.2モルおよびジブチルスズ
ジクロライド (CT4) 1.0×10-4 モルの混合物を均一に
撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、50°C
で10時間、その後60°Cで5時間、さらに120°Cで3時間
加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重
合体の諸物性を第２表に示す。第２表から、本比較例1
の重合体は無色で透明性(92%)も良かったが、nD/nDが1.
59/36であって、屈折率が低く、耐熱性も86°Cと劣って
いた。
【００２８】比較例2、3重合体からなる光学材料の製造
第２表に示した原料組成物を使用した以外は、比較例1
と同様の操作を行ない、レンズ形状の重合体を得た。こ
れらの重合体の諸物性を第２表に示す。第２表から、本
比較例2の重合体はnD/nDが1.67／28といずれも低く、耐
熱性 (94°C)は比較的良好であるが、着色が見られ透明
性(81%)が低かった。本比較例3の重合体は、nDが36と比
較的高く、耐候性に優れており、無色で透明性(89%)も
良かったが、耐熱性 (90°C)が劣り、nDが1.70とそれほ
ど高くなく、また、重合体は脆弱であった。
と同様の操作を行ない、レンズ形状の重合体を得た。こ
れらの重合体の諸物性を第２表に示す。第２表から、本
比較例2の重合体はnD/nDが1.67／28といずれも低く、耐
熱性 (94°C)は比較的良好であるが、着色が見られ透明
性(81%)が低かった。本比較例3の重合体は、nDが36と比
較的高く、耐候性に優れており、無色で透明性(89%)も
良かったが、耐熱性 (90°C)が劣り、nDが1.70とそれほ
ど高くなく、また、重合体は脆弱であった。
【００２９】
【表２】
【００３０】＊４ EP1： ビス(エピチオメチル)スル
フィド ＊８ CE1： ペンタエリスリトールテトラキスメルカ
プトプロピオネート ＊９ CE2： m−キシリレンジイソシアネート ＊１０ CE3： 1,3,5−トリメルカプトベンゼン ＊１１ CT1： トリエチルアミン ＊１４ CT4： ジブチルスズジクロライド
フィド ＊８ CE1： ペンタエリスリトールテトラキスメルカ
プトプロピオネート ＊９ CE2： m−キシリレンジイソシアネート ＊１０ CE3： 1,3,5−トリメルカプトベンゼン ＊１１ CT1： トリエチルアミン ＊１４ CT4： ジブチルスズジクロライド
【００３１】
【発明の効果】本発明の光学製品は、屈折率、アッベ数
が高く、耐熱性、透明性に優れているので眼鏡レンズ、
カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光
ディスク、磁気ディスク等に用いられる記録媒体基板、
着色フィルター、赤外線吸収フィルター等として好適で
ある。
が高く、耐熱性、透明性に優れているので眼鏡レンズ、
カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光
ディスク、磁気ディスク等に用いられる記録媒体基板、
着色フィルター、赤外線吸収フィルター等として好適で
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１４年１０月１１日（２００２．１０．
１１）
１１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限
定されるものではない。なお、参考例で得られた環状ジ
スルフィドの物性、および実施例、比較例で得られた重
合体の物性は、以下に示す方法にしたがって測定した。 1) 屈折率 (nD)、アッベ数 (ν D)： アタゴ社製アッ
ベ屈折率計DR−M4を用いて25°Cにて測定した。 2) 外 観： 肉眼により観察した。 3) 耐熱性： リガク社製TMA装置により0.5 mmφのピ
ンを用いて98 mN (10 gf)の荷重でTMA測定を行ない、10
℃/minの昇温で得られたチャートのピーク温度により評
価した。 4) 透明性： 日立社製紫外分光器UV−330を用いて550
nmにおける光線透過率により評価した。
に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限
定されるものではない。なお、参考例で得られた環状ジ
スルフィドの物性、および実施例、比較例で得られた重
合体の物性は、以下に示す方法にしたがって測定した。 1) 屈折率 (nD)、アッベ数 (ν D)： アタゴ社製アッ
ベ屈折率計DR−M4を用いて25°Cにて測定した。 2) 外 観： 肉眼により観察した。 3) 耐熱性： リガク社製TMA装置により0.5 mmφのピ
ンを用いて98 mN (10 gf)の荷重でTMA測定を行ない、10
℃/minの昇温で得られたチャートのピーク温度により評
価した。 4) 透明性： 日立社製紫外分光器UV−330を用いて550
nmにおける光線透過率により評価した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】製造例1ビシクロ[2.2.1]−2,3,5,6−テトラチアヘプタンの製造
例 マロンアルデヒドビス(ジメチルアセタール) (16.4
g)、チオ酢酸 (33.5) gおよびパラトルエンスルホン酸
一水和物 (1.9 g)の混合物を60℃にて1 kPaの減圧下
で、メタノールが溜出しなくなるまで4時間加熱した。
反応混合物を冷却後、2%の塩化水素を含有するメタノー
ル (200 mL)に溶解し、室温にて24時間攪拌した。反応混
合物を氷水に注ぎ、クロロホルムで抽出し、溶媒を溜去
することで1,1,3,3−テトラメルカプトプロパンを得た。
このチオールのメタノール (100 mL)溶液に酢酸鉛・3水
和物(75.9 g)の水溶液 (200 mL)を加え、即時に析出す
る沈殿をロ別、水洗、乾燥させた。得られた鉛ジチオレ
ートをベンゼン (1 L)に分散させイオウ (6.4 g)を加え
た後室温で2時間攪拌した。析出する硫化鉛をロ別した
反応混合物を267 Pa、92℃で蒸留し目的物を64%の全収
率で得た。この化合物の屈折率 (nD)は1.692、アッベ数
(ν D)は33.1であった。以下にこの化合物の構造特定の
ための分析結果を示す。1 H−NMR (溶媒：CDCl3 、内部標準物質：TMS): δ3.43
(d, 2H),δ4.12 (t, 2H)。元素分析値(計算値)： C；2
1.5%(21.4%)、H；2.43%(2.38%)、S；75.7%(76.2%)。
例 マロンアルデヒドビス(ジメチルアセタール) (16.4
g)、チオ酢酸 (33.5) gおよびパラトルエンスルホン酸
一水和物 (1.9 g)の混合物を60℃にて1 kPaの減圧下
で、メタノールが溜出しなくなるまで4時間加熱した。
反応混合物を冷却後、2%の塩化水素を含有するメタノー
ル (200 mL)に溶解し、室温にて24時間攪拌した。反応混
合物を氷水に注ぎ、クロロホルムで抽出し、溶媒を溜去
することで1,1,3,3−テトラメルカプトプロパンを得た。
このチオールのメタノール (100 mL)溶液に酢酸鉛・3水
和物(75.9 g)の水溶液 (200 mL)を加え、即時に析出す
る沈殿をロ別、水洗、乾燥させた。得られた鉛ジチオレ
ートをベンゼン (1 L)に分散させイオウ (6.4 g)を加え
た後室温で2時間攪拌した。析出する硫化鉛をロ別した
反応混合物を267 Pa、92℃で蒸留し目的物を64%の全収
率で得た。この化合物の屈折率 (nD)は1.692、アッベ数
(ν D)は33.1であった。以下にこの化合物の構造特定の
ための分析結果を示す。1 H−NMR (溶媒：CDCl3 、内部標準物質：TMS): δ3.43
(d, 2H),δ4.12 (t, 2H)。元素分析値(計算値)： C；2
1.5%(21.4%)、H；2.43%(2.38%)、S；75.7%(76.2%)。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】製造例21,1'−ビ−2,4,5,7−テトラチアシクロヘプタンの製造
例 グリオキサールビス(ジメチルアセタール) (15 g)にメ
ルカプトアセチルチオメタン (48.9 g)およびパラトル
エンスルホン酸一水和物 (1.9 g)の混合物を60℃にて1
kPaの減圧下で、メタノールが溜出しなくなるまで6時間
加熱した。この反応混合物をメタノール (200 mL)に溶
解し、60℃にて4時間攪拌した。反応混合物を氷水に注
ぎ、クロロホルムで抽出し、溶媒を溜去することで1,1,
2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタンを得た。
このチオールのプロパノール (100mL)溶液に酢酸鉛・3
水和物(75.9 g)の水溶液 (200 mL)を加え、即時に析出
する沈殿をロ別、水洗、乾燥させた。得られた鉛ジチオ
レートをベンゼン (1 L)に分散させヨウ素 (50.8 g)を
加えた後室温で3時間攪拌した。析出するヨウ化鉛をロ
別し、ベンゼン溶液を5%−亜硫酸水素ナトリウム水溶液
および水で洗浄、乾燥後ベンゼンを除き目的物を54%の
全収率で得た。この化合物の屈折率 (nD)は1.711、アッ
ベ数 (ν D)は32.4であった。以下にこの化合物の構造特
定のための分析結果を示す。1 H−NMR (溶媒：CDCl3 、内部標準物質：TMS): δ4.53
(d, 2H),δ5.52 (s, 8H)。元素分析値(計算値)： C；2
0.8%(21.3%)、H；3.01%(2.95%)、S；75.7%(75.8%)。
例 グリオキサールビス(ジメチルアセタール) (15 g)にメ
ルカプトアセチルチオメタン (48.9 g)およびパラトル
エンスルホン酸一水和物 (1.9 g)の混合物を60℃にて1
kPaの減圧下で、メタノールが溜出しなくなるまで6時間
加熱した。この反応混合物をメタノール (200 mL)に溶
解し、60℃にて4時間攪拌した。反応混合物を氷水に注
ぎ、クロロホルムで抽出し、溶媒を溜去することで1,1,
2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタンを得た。
このチオールのプロパノール (100mL)溶液に酢酸鉛・3
水和物(75.9 g)の水溶液 (200 mL)を加え、即時に析出
する沈殿をロ別、水洗、乾燥させた。得られた鉛ジチオ
レートをベンゼン (1 L)に分散させヨウ素 (50.8 g)を
加えた後室温で3時間攪拌した。析出するヨウ化鉛をロ
別し、ベンゼン溶液を5%−亜硫酸水素ナトリウム水溶液
および水で洗浄、乾燥後ベンゼンを除き目的物を54%の
全収率で得た。この化合物の屈折率 (nD)は1.711、アッ
ベ数 (ν D)は32.4であった。以下にこの化合物の構造特
定のための分析結果を示す。1 H−NMR (溶媒：CDCl3 、内部標準物質：TMS): δ4.53
(d, 2H),δ5.52 (s, 8H)。元素分析値(計算値)： C；2
0.8%(21.3%)、H；3.01%(2.95%)、S；75.7%(75.8%)。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】製造例3ビシクロ[3.3.0]−2,3,6,7−テトラチアオクタンの製造
例 1,2,3,4−テトラブロモブタン(37.4 g)とチオ酢酸カリ
ウム (45.7 g)の無水エタノール (200 mL)分散混合物を
30分間還流し、冷却後40％水酸化カリウム水溶液 (61.7
g)を加え室温で2時間攪拌した。反応混合物を濃塩酸で
酸性にし、次いでベンゼン抽出物を中性になるまで水洗
し、乾燥した。ベンゼンを溜去した残査のエタノール (1
00 mL)溶液に酢酸鉛・3水和物(75.9 g)の水溶液 (200
mL)を加え、即時に析出する沈殿をロ別、水洗、乾燥さ
せた。得られた鉛ジチオレートをベンゼン (1 L)に分散
させイオウ (6.4 g)を加えた後室温で3時間攪拌した。
析出する硫化鉛をロ別した反応混合物を267 Pa、86℃で
蒸留し目的物を44%の全収率で得た。この化合物の屈折率
(nD)は1.688、アッベ数 (ν D)は33.9であった。以下に
この化合物の構造特定のための分析結果を示す。1 H−NMR (溶媒：CDCl3 、内部標準物質：TMS): δ5.32
(m, 2H),δ3.48 (dd, 4H)。元素分析値(計算値)： C；
26.1%(26.3%)、H；3.3%(3.29%)、S；75.7%(75.4%)。
例 1,2,3,4−テトラブロモブタン(37.4 g)とチオ酢酸カリ
ウム (45.7 g)の無水エタノール (200 mL)分散混合物を
30分間還流し、冷却後40％水酸化カリウム水溶液 (61.7
g)を加え室温で2時間攪拌した。反応混合物を濃塩酸で
酸性にし、次いでベンゼン抽出物を中性になるまで水洗
し、乾燥した。ベンゼンを溜去した残査のエタノール (1
00 mL)溶液に酢酸鉛・3水和物(75.9 g)の水溶液 (200
mL)を加え、即時に析出する沈殿をロ別、水洗、乾燥さ
せた。得られた鉛ジチオレートをベンゼン (1 L)に分散
させイオウ (6.4 g)を加えた後室温で3時間攪拌した。
析出する硫化鉛をロ別した反応混合物を267 Pa、86℃で
蒸留し目的物を44%の全収率で得た。この化合物の屈折率
(nD)は1.688、アッベ数 (ν D)は33.9であった。以下に
この化合物の構造特定のための分析結果を示す。1 H−NMR (溶媒：CDCl3 、内部標準物質：TMS): δ5.32
(m, 2H),δ3.48 (dd, 4H)。元素分析値(計算値)： C；
26.1%(26.3%)、H；3.3%(3.29%)、S；75.7%(75.4%)。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】実施例1重合体からなる光学材料の製造
実施例1で得られたビシクロ[2.2.1]−2,3,5,6−テトラ
チアヘプタン（CD1）0.1モルと重合触媒であるトリエチ
ルアミン (CT1) 2×10-5モルの混合物を60°Cにて均一
に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、70°
Cで10時間、その後80°Cで5時間、さらに100°Cで3時間
加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重
合体の諸物性を第1表に示す。第１表から、本実施例1で
得られた重合体は無色透明であり、屈折率 (nD)は1.811
と非常に高く、アッベ数 (ν D)も30と高い (低分散)も
のであり、耐熱性 (125°C)および透明性 (92%)に優れ
たものであった。従って、得られた重合体は光学材料と
して好適であった。
チアヘプタン（CD1）0.1モルと重合触媒であるトリエチ
ルアミン (CT1) 2×10-5モルの混合物を60°Cにて均一
に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、70°
Cで10時間、その後80°Cで5時間、さらに100°Cで3時間
加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重
合体の諸物性を第1表に示す。第１表から、本実施例1で
得られた重合体は無色透明であり、屈折率 (nD)は1.811
と非常に高く、アッベ数 (ν D)も30と高い (低分散)も
のであり、耐熱性 (125°C)および透明性 (92%)に優れ
たものであった。従って、得られた重合体は光学材料と
して好適であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】実施例2〜5重合体からなる光学材料の製造
本発明の環状ジスルフィド化合物、エピスルフィド化合
物、エポキシ化合物および／またはビニルモノマー、お
よび重合触媒を第１表に示すように使用して、重合条件
を適宜変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、
レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物性を
第１表に示す。第１表から、本実施例2〜5で得られた重
合体も無色透明であり、屈折率 (nD)は1.801〜1.775と
非常に高く、アッベ数 (ν D)も31〜34と高い (低分散)
ものであり、耐熱性 (104〜138°C)、透明性 (89〜96%)
に優れたものであった。
物、エポキシ化合物および／またはビニルモノマー、お
よび重合触媒を第１表に示すように使用して、重合条件
を適宜変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、
レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物性を
第１表に示す。第１表から、本実施例2〜5で得られた重
合体も無色透明であり、屈折率 (nD)は1.801〜1.775と
非常に高く、アッベ数 (ν D)も31〜34と高い (低分散)
ものであり、耐熱性 (104〜138°C)、透明性 (89〜96%)
に優れたものであった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】
【表１】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】比較例1重合体からなる光学材料の製造
第２表に示すようにペンタエリスリトールテトラキスメ
ルカプトプロピオネート (CE1) 0.1 モル、m−キシリレ
ンジイソシアネート (CE2) 0.2モルおよびジブチルスズ
ジクロライド (CT4) 1.0×10-4モルの混合物を均一に撹
拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、50°Cで1
0時間、その後60°Cで5時間、さらに120°Cで3時間加熱
重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体
の諸物性を第２表に示す。第２表から、本比較例1の重
合体は無色で透明性(92%)も良かったが、nD/ν Dが1.59/
36であって、屈折率が低く、耐熱性も86°Cと劣ってい
た。
ルカプトプロピオネート (CE1) 0.1 モル、m−キシリレ
ンジイソシアネート (CE2) 0.2モルおよびジブチルスズ
ジクロライド (CT4) 1.0×10-4モルの混合物を均一に撹
拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、50°Cで1
0時間、その後60°Cで5時間、さらに120°Cで3時間加熱
重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体
の諸物性を第２表に示す。第２表から、本比較例1の重
合体は無色で透明性(92%)も良かったが、nD/ν Dが1.59/
36であって、屈折率が低く、耐熱性も86°Cと劣ってい
た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】比較例2、3重合体からなる光学材料の製造
第２表に示した原料組成物を使用した以外は、比較例1
と同様の操作を行ない、レンズ形状の重合体を得た。こ
れらの重合体の諸物性を第２表に示す。第２表から、本
比較例2の重合体はnD/ν Dが1.67／28といずれも低く、
耐熱性 (94°C)は比較的良好であるが、着色が見られ透
明性(81%)が低かった。本比較例3の重合体は、ν Dが36
と比較的高く、耐候性に優れており、無色で透明性(89
%)も良かったが、耐熱性 (90°C)が劣り、nDが1.70とそ
れほど高くなく、また、重合体は脆弱であった。
と同様の操作を行ない、レンズ形状の重合体を得た。こ
れらの重合体の諸物性を第２表に示す。第２表から、本
比較例2の重合体はnD/ν Dが1.67／28といずれも低く、
耐熱性 (94°C)は比較的良好であるが、着色が見られ透
明性(81%)が低かった。本比較例3の重合体は、ν Dが36
と比較的高く、耐候性に優れており、無色で透明性(89
%)も良かったが、耐熱性 (90°C)が劣り、nDが1.70とそ
れほど高くなく、また、重合体は脆弱であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4F071 AA63 AF30 AF31 AF45 AF57
AG05 AH19 BA02 BB01 BC01
BC03
4J030 BA05 BB02 BC02 BC21 BF05
BF19 BG25
Claims (5)
- 【請求項1】 モノマー必須成分として少なくとも一般
式 (1)又は（２）で示される構造を含み、かつイオウ含
有量が50〜85重量％である環状ジスルフィド化合物を用
いて得られた重合体からなる光学製品。 【化１】 【化２】 （式中Xは炭素および／またはイオウを骨格とする連鎖
であり、環状のものを含む。またＸを構成する元素の数
は1〜4である。） - 【請求項2】 重合体が、上記の環状ジスルフィドとエ
ピスルフィド化合物とからなる請求項1記載の光学製
品。 - 【請求項3】 重合体が、上記の環状ジスルフィドとエ
ポキシ化合物とからなる請求項1記載の光学製品。 - 【請求項4】 重合体が、上記の環状ジスルフィドとビ
ニルモノマーとからなる請求項1記載の光学製品。 - 【請求項5】 前記光学製品がプラスチックレンズであ
る請求項1〜4のいずれかに記載の光学製品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002031294A JP2003233036A (ja) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | 環状ジスルフィド化合物を用いてなる光学製品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002031294A JP2003233036A (ja) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | 環状ジスルフィド化合物を用いてなる光学製品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003233036A true JP2003233036A (ja) | 2003-08-22 |
Family
ID=27774742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002031294A Pending JP2003233036A (ja) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | 環状ジスルフィド化合物を用いてなる光学製品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003233036A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006312692A (ja) * | 2005-05-09 | 2006-11-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ポリカテナン構造を有する弾性重合体組成物 |
| WO2020050013A1 (ja) * | 2018-09-07 | 2020-03-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学材料用組成物及び光学材料 |
| JP2021533411A (ja) * | 2019-05-21 | 2021-12-02 | エルジー・ケム・リミテッド | 硬化性組成物およびその硬化物を含む光学部材 |
-
2002
- 2002-02-07 JP JP2002031294A patent/JP2003233036A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006312692A (ja) * | 2005-05-09 | 2006-11-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ポリカテナン構造を有する弾性重合体組成物 |
| WO2020050013A1 (ja) * | 2018-09-07 | 2020-03-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学材料用組成物及び光学材料 |
| KR20210055041A (ko) * | 2018-09-07 | 2021-05-14 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 광학재료용 조성물 및 광학재료 |
| JPWO2020050013A1 (ja) * | 2018-09-07 | 2021-08-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学材料用組成物及び光学材料 |
| JP7367683B2 (ja) | 2018-09-07 | 2023-10-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学材料用組成物及び光学材料 |
| US11999824B2 (en) | 2018-09-07 | 2024-06-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Composition for optical material and optical material |
| KR102683975B1 (ko) | 2018-09-07 | 2024-07-12 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 광학재료용 조성물 및 광학재료 |
| JP2021533411A (ja) * | 2019-05-21 | 2021-12-02 | エルジー・ケム・リミテッド | 硬化性組成物およびその硬化物を含む光学部材 |
| JP7139013B2 (ja) | 2019-05-21 | 2022-09-20 | エルジー・ケム・リミテッド | 硬化性組成物およびその硬化物を含む光学部材 |
| US11945914B2 (en) | 2019-05-21 | 2024-04-02 | Lg Chem, Ltd. | Curable composition and optical material comprising cured product thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH11322930A (ja) | 重合性組成物 | |
| KR100543220B1 (ko) | 티올 화합물, 그것의 제조방법 및 그것을 구비한 광학제품 | |
| JP4076760B2 (ja) | エピスルフィド化合物およびその製造方法 | |
| KR100754955B1 (ko) | 고리형 디설파이드 화합물을 포함하는 광학제품 | |
| JP4796368B2 (ja) | 高屈折率樹脂の製造方法 | |
| JP3730107B2 (ja) | プラスチックレンズの製造方法 | |
| JP3400406B2 (ja) | 光学製品 | |
| JP4279070B2 (ja) | 光学製品 | |
| JP2003233036A (ja) | 環状ジスルフィド化合物を用いてなる光学製品 | |
| JP4152823B2 (ja) | 光学製品 | |
| JP3768397B2 (ja) | 非対称ジサルファイド化合物及びその製造方法 | |
| JP4279069B2 (ja) | ジスルフィド化合物、その製造方法およびその前駆体 | |
| JP4965838B2 (ja) | スルフィド化合物及びその製造方法 | |
| KR20020032363A (ko) | 광학제품, 이에 사용되는 비대칭 디설파이드 화합물 및비대칭 디설파이드 화합물의 제조방법 | |
| JP4532082B2 (ja) | 環状ジスルフィド化合物及びその製造方法 | |
| JP3705993B2 (ja) | 金属含有エピスルフィド化合物およびその製造方法 | |
| JP2003161921A (ja) | エピスルフィド化合物を用いてなる光学製品 | |
| JP4751044B2 (ja) | 光学製品 | |
| JP2007271744A (ja) | 光学製品 | |
| JPWO2006033405A1 (ja) | 環状スルフィド化合物及びそれを利用した光学製品 | |
| JP2003160631A (ja) | チオール化合物を用いてなる光学製品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060123 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070918 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080129 |