JP2003233166A - 感光性平版印刷版材料及び感光性平版印刷版材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光重合層と支持体との接着性に優れ、耐刷力
と非画線部の汚れ改良の両立が可能であり、更には、高
解像度な平版印刷版を得ることができる感光性平版印刷
版材料及びその製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 ポリビニルホスフォン酸を含有する水系
溶媒により処理を行った粗面化された金属支持体上に、
開環重合性基を有する化合物及びエチレン性付加重合性
基を有する化合物を含有する層を有することを特徴とす
る感光性平版印刷版材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性平版印刷版
材料およびその製造方法に関するものであり、詳しく
は、耐刷性、汚し回復性及びリニアリティに優れた感光
性平版印刷版材料およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、親水化表面処理を行った支持
体上に、光重合性層及び保護層を積層した感光性平版印
刷版材料が知られている。また、特に近年は、迅速に高
解像度の平版印刷版材料を得るため、また、フィルムレ
ス化を目的として、レーザーを使用する画像情報に基づ
くデジタル露光を行い、これを現像して平版印刷版を製
造する方法が汎用化されている。

【０００３】例えば一例を挙げると、電子製版システム
や画像処理システム等からの出力信号ないしは通信回線
等により伝送された画像信号により、光源を変調し、感
光性平版印刷版材料に直接走査露光をして、平版印刷版
を形成するシステムが知られている。

【０００４】光重合性層は、一般的にアクリル系単量
体、アルカリ可溶性樹脂及び光重合性開始剤、更に必要
に応じて（特にレーザー書込みを行う際）波長に適合さ
せるために増感色素を含有することが知られている。

【０００５】また、酸素による重合阻害を防止する目的
で、保護層（酸素遮断層）を設けることも知られてい
る。

【０００６】光重合型の感光性平版印刷材料を露光・製
版する光源としては、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦ
Ｄ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）の様な長波長の可視
光源が用いられている。さらに近年では、例えば、Ｉｎ
ＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３５０ｎｍから４
５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーが実用段階
となっている。これらの短波光源を用いた走査露光シス
テムは、半導体レーザーが構造上、安価に製造できるた
め、十分な出力を有しながら、経済的なシステムを構築
できるといった長所を有する。さらに、従来のＦＤ−Ｙ
ＡＧやＡｒレーザーを使用するシステムに比較して、よ
り明るいセーフライト下での作業が可能な感光域がより
短波長な感光性平版印刷版材料が使用できる可能性があ
る。

【０００７】光重合型の感光性平版印刷版材料では通
常、画像露光、必要に応じ加熱処理を行った後、保護層
除去のための水洗、未露光部分を溶解除去するための現
像処理、水洗処理、非画像部の親水化のためのフィニッ
シャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。

【０００８】このような光重合型の感光性平版印刷版材
料は、一般的には耐刷力が弱く、耐刷力をアップするた
めにシランカップリング剤や特開２００１−２４９４４
４公報に記載される様にジアゾニウム塩化合物を使用す
る技術が知られている。しかし、こうした技術を採用し
ても、耐刷力はまだ不十分であり、更に非画線部にイン
クが付着してしまうという問題を抱えていることが判明
した。

【０００９】また、前者の技術においては、空気中の水
分等で縮合ゲル化を起こし塗布液の安定性が悪いという
問題も発現し、更に、後者の技術ではジアゾニウム塩化
合物自体の安全性の問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明に
おいては、光重合層と支持体との接着性に優れ、耐刷力
と非画線部の汚れ改良の両立が可能であり、更には、高
解像度な平版印刷版を得ることができ、また、塗布液の
安定性にも優れ、安全性にも優れる感光性平版印刷版材
料及びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下により達成された。

【００１２】１．ポリビニルホスフォン酸を含有する水
系溶媒により処理を行った粗面化された金属支持体上
に、開環重合性基を有する化合物及びエチレン性付加重
合性基を有する化合物を含有する層を有することを特徴
とする感光性平版印刷版材料。

【００１３】２．ポリビニルホスフォン酸を含有する水
系溶媒により処理を行った粗面化された金属支持体上
に、開環重合性基及びエチレン性付加重合性基を有する
化合物を含有する層を有することを特徴とする感光性平
版印刷版材料。

【００１４】３．粗面化された金属支持体上に、エチレ
ン性付加重合性基を有する化合物及び活性光線によりラ
ジカルを発生させる化合物を含有する光重合性層を有す
る感光性平版印刷版材料であって、光重合性層と金属支
持体の間に開環重合性基を有する化合物及びエチレン性
付加重合性基を有する化合物を含有する中間層を有する
ことを特徴とする感光性平版印刷版材料。

【００１５】４．粗面化された金属支持体上に、エチレ
ン性付加重合性基を有する化合物及び活性光線によりラ
ジカルを発生させる化合物を含有する光重合性層を有す
る感光性平版印刷版材料であって、光重合性層と金属支
持体の間に開環重合性基及びエチレン性付加重合性基を
有する化合物を含有する中間層を有することを特徴とす
る感光性平版印刷版材料。

【００１６】５．粗面化された金属支持体が、ポリビニ
ルホスフォン酸を含有する水溶液にて処理されたことを
特徴とする上記３または４に記載の感光性平版印刷版材
料。

【００１７】６．粗面化された金属支持体上に、順次、
中間層、光重合性層及びオーバーコート層を有する感光
性平版印刷版材料の製造方法に於いて、該中間層が、開
環重合性基を２個以上有する化合物並びに酸遊離基及び
エチレン性付加重合性基を有する化合物を含有する中間
層塗布液を塗布して形成することを特徴とする感光性平
版印刷版材料の製造方法。

【００１８】７．粗面化された金属支持体上に、エチレ
ン性付加重合性基を有する化合物及び活性光線によりラ
ジカルを発生させる化合物を含有する光重合性層を有す
る感光性平版印刷版材料の製造方法であって、以下のＡ
からＥの複数の工程を有することを特徴とする感光性平
版印刷版材料の製造方法。 Ａ） 金属支持体を酸性媒体中で電気化学的に粗面化す
る工程 Ｂ） 前記金属支持体表面をポリビニルホスフォン酸を
含む水溶液で処理する工程 Ｃ） 前記処理された金属支持体上に、開環重合性基を
有する化合物及びエチレン性付加重合性基を有する化合
物および／または開環重合性基及びエチレン性付加重合
性基を有する化合物を含有する層を設ける工程 Ｄ） エチレン性付加重合性基を有する化合物及び活性
光線によりラジカルを発生させる化合物を含有してなる
光重合性層を設ける工程 Ｅ） オーバーコート層を設ける工程 ８．前記複数の工程に、金属支持体を機械的に粗面化す
る工程を含んでなることを特徴とする上記７に記載の感
光性平版印刷版材料の製造方法。

【００１９】以下に本発明を更に詳しく説明する。 （金属支持体）本発明に係る金属支持体（以下、支持体
とも言う）は、例えばアルミニウム、ステンレス、クロ
ム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィル
ム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等
のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネート
または蒸着したもの等が使用でき、また、ポリエステル
フィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の
表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アル
ミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アル
ミニウムまたはアルミニウム合金であってもかまわな
い。

【００２０】支持体のアルミニウム合金としては、種々
のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグ
ネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チ
タン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金等
が用いられる。

【００２１】本発明に係る支持体は、粗面化（砂目立て
処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱
脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリ
クレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロ
ン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジ
ョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛
性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。
脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場
合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜
も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のア
ルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマット
が生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、ク
ロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット
処理を施すことが好ましい。

【００２２】本発明における粗面化の方法としては、例
えば、機械的方法、電気化学的方法等が挙げられるが、
酸性媒体中で電気化学的に祖面化することが好ましく、
この場合に、機械的に祖面化する方法を組合せてもよ
い。

【００２３】電気化学的に粗面化する方法としては特に
限定されるものではないが、酸性媒体すなわち酸性電解
液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性
電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電
解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電
解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法につ
いては、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国
特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７
号公報に記載されている方法を用いることができる。

【００２４】この粗面化法は、一般には、１〜５０ボル
トの範囲の電圧を印加することによって行うことができ
るが、１０〜３０ボルトの範囲から電圧を設定すること
が好ましい。

【００２５】電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²の範
囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ²の
範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５００
０ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、１００〜
２０００ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。

【００２６】この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃
の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲か
ら選ぶことが好ましい。

【００２７】電解液として硝酸系電解液を用いて電気化
学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範
囲の電圧を印加することによって行うことができるが、
１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密
度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ ²の範囲を用いることがで
きるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好
ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ²の範囲
を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ²
の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行
う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができる
が、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液
における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解
液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、ア
ルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸
等を加えることができる。

【００２８】電解液として塩酸系電解液を用いる場合、
一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加すること
によって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲か
ら選ぶことが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／
ｄｍ²の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ
／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１０
０〜５０００ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができる
が、１００〜２０００ｃ／ｄｍ²、更には２００〜１０
００ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶことが好ましい。電気化
学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用い
ることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好
ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が
好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化
物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ
酸、酢酸、シュウ酸等を加えることができる。

【００２９】上記の電気化学的粗面化法で粗面化した
後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸または
アルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸として
は、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等
が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもア
ルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニ
ウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好まし
い。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐
酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に
浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

【００３０】また、本発明に係る機械的に粗面化する方
法も特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホ
ーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化
は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用
した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径
１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ
たスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うこ
とができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、
粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散
させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜め
から衝突させて粗面化を行うことができる。また、例え
ば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子
を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０³〜１
０×１０³個／ｃｍ²の密度で存在するように塗布したシ
ートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターン
を転写することにより粗面化を行うこともできる。

【００３１】上記の方法で粗面化した後、支持体の表面
に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取
り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬すること
が好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗
酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられ
る。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水
溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解
量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好ましい。アルカリ
水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロ
ム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施す
ことが好ましい。

【００３２】上記の如くの機械的粗面化処理法、電気化
学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよい
し、また、組合せて粗面化してもよいが、組合せて祖面
化する方法が好ましい。

【００３３】次に、上記支持体は、陽極酸化処理を行う
ことができる。本発明において用いることができる陽極
酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用い
ることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持
体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、
硫酸及び／または燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水
溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ²で電
解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第
１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高
電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公
報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム
酸、シュウ酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶
液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被
覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ²が適当であり、好ましく
は１０〜４０ｍｇ／ｄｍ²である。陽極酸化被覆量は、
例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％
液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水
に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被
覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。

【００３４】陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ
封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処
理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロ
ム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処
理等公知の方法を用いて行うことができる。

【００３５】更に、これらの処理を行った後に、本発明
においては、上記の支持体の表面をポリビニルホスフォ
ン酸を含有する水系溶媒で処理することが好ましく、水
系溶媒が水溶液であることが好ましい。

【００３６】ポリビニルホスフォン酸を含有する水溶液
とは、ポリビニルホスフォン酸を濃度として、０．０１
〜３０％含有する水溶液が好ましく、特に好ましくは、
０．０５〜１０％の水溶液を用いることが好ましい。こ
れより含有濃度が小さいと本発明の効果が小さく、多い
と液粘度が高く取り扱いが困難となる場合があり、上記
の範囲を好ましい範囲として用いることができる。

【００３７】また、上記水溶液にはポリビニルホスフォ
ン酸以外の化合物を更に含有する場合も好ましく、含有
される化合物としては、従来公知の水溶性樹脂、水分散
性無機微粒子、酸類、塩基類などを挙げる事が出来る。

【００３８】具体的には、水溶性樹脂としては、これら
親水性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、
ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、ヒドロキシエチル澱粉、サクローズオクタ
アセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナト
リウム、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリス
チレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミ
ド、無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

【００３９】また、水分散性無機微粒子としては、コロ
イダルシリカ、特開２００１−２３２７４６記載のネッ
クレス状コロイダルシリカ等を挙げられる。

【００４０】また、酸類としては、リン酸、硫酸、硝
酸、塩酸、その他の強酸またはその塩が挙げられる。

【００４１】また、塩基類としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモ
ニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化
テトラブチルアンモニウムを挙げることができる。

【００４２】本発明に於いて、これらポリビニルホスフ
ォン酸とともに含有して使用できる化合物は、その濃度
として、０〜４０％が好ましく、更に、０〜２０％の範
囲で含有する場合が好ましい。

【００４３】本発明に係るポリビニルホスフォン酸を含
有する水溶液にて処理する処理時間は、０．５秒から３
分以内が好ましく、より好ましくは１秒から１分以内が
好ましく、特に、２秒から３０秒が好ましい。これより
少ないと本発明の効果が小さくなる場合もあり、また、
これより多いと生産性の点で劣ることから、上記範囲が
好ましい。

【００４４】また、上記水溶液での処理時の処理温度と
しては、水溶液温度および被処理支持体が、４０℃〜１
００℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５
０℃〜９０℃、特に、６０℃〜８０℃がこのましい。こ
れより低い温度では本発明の効果が小さい場合があり、
これより高い温度では生産安定性の観点から、上記した
範囲が好ましい。

【００４５】（開環重合性基を含有する化合物）本発明
に係る開環重合性基を有する化合物における開環重合性
基とは、３員環以上の環状の開環性重合性基が好まし
く、活性水素反応性の基が好ましい。

【００４６】この様なものとしては、以下の様な骨格を
有する化合物が挙げられる。すなわち、３員環として
は、グリシジルエーテル骨格、エチレンイミン骨格、エ
チレンスルフィド骨格、４員環以上としては、オキセタ
ン骨格、チエタン骨格、テトラヒドロフラン骨格、ピロ
リジン骨格、スルフォラン骨格、テトラヒドロピラン骨
格、ピペリジン骨格、ε−カプロラクタム骨格、ジオキ
サン骨格、モルホリン骨格等を挙げることができる。

【００４７】具体的には、エポキシ類（エポキシ化合物
ａ；１分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物であ
り、エポキシ当量７０〜５，０００、好ましくは８０〜
３，０００のものを好適に使用することができ、代表例
として、例えば、ジシクロペンタジエンジオキサイド、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，
３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、（３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル）アセタール、エチレングリコ
ールのビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテ
ル、エチレングリコールの３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボン酸ジエステル、（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−エチル−
３−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキシ
メチルオキセタン、エポリードＧＴ３００（ダイセル化
学工業（株）製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）
及び下記式

【００４８】

【化１】

【００４９】で表される化合物などの脂環式エポキシ基
を含有するエポキシ化合物ｂ；例えば、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリ
セリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、
２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトール
ポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレ
ート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジ
エンジオキサイド、フタル酸ジグリシジルエステル。３
−エチル−３−グリシジルオキシメチルオキセタンなど
の脂肪族エポキシ基を含有するエポキシ化合物ｃ；例え
ば、ビニルシクロヘキセンジオキサイド。リモネンジオ
キサイドなどの脂環式エポキシ基及び脂肪族エポキシ基
を含有するエポキシ化合物ｄ；また、上記エポキシ化合
物のうち１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合
物に炭素原子数６〜３３を有する脂肪酸（例えば、ラウ
リン酸、オレイン酸、アマニ油脂肪酸など）をエポキシ
基の一部に反応させてなる１分子中にエポキシ基と脂肪
酸エステル基とを有する脂肪酸変性エポキシ化合物など
を挙げることができる。

【００５０】また、下記するオキセタン化合物、すなわ
ち、

【００５１】

【化２】

【００５２】で表されるオキセタン環を分子中に少なく
とも１個含有する化合物であり、例えば、下記一般式
（１）または（２）で表される化合物などを挙げること
ができる。

【００５３】

【化３】

【００５４】上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ
₁は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、一般式
（２）においては、２つのＲ₁は同じでも異なっていて
もよい。Ｒ₃は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、アルキレン基、ヒドロキシアルキル基、炭素原子数
２〜１０の水酸基で置換されていてもよいアルコキシア
ルキル基、炭素原子数７〜１２の水酸基で置換されてい
てもよいアリール基、アラルキル基、アリールオキシア
ルキル基を表す。また、Ｒ₄は炭素原子数１〜６のアル
キレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、キシリ
レン基、炭素原子数４〜３０のポリアルキレンオキシ基
を表す。

【００５５】上記一般式（１）で表されるオキセタン化
合物の代表例としては、３−エチル−３−メトキシメチ
ルオキセタン、３−エチル−３−エトキシメチルオキセ
タン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン、３
−エチル−３−ヘキシルオキシメチルオキセタン、３−
メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル
−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−
アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−
（２′−ヒドロキシエチル）オキシメチルオキセタン、
３−エチル−３−（２′−ヒドロキシ−３′−フェノキ
シプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３
−（２′−ヒドロキシ−３′−ブトキシプロピル）オキ
シメチルオキセタン、３−エチル−３−［２′−
（２′′−エトキシエチル）オキシメチル］オキセタ
ン、３−エチル−３−（２′−ブトキシエチル）オキシ
メチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメ
チルオキセタン、３−エチル−３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンジルオキシメチル）オキセタンなどを挙げるこ
とができる。

【００５６】上記一般式（２）で表されるオキセタン化
合物の代表例としては、上記一般式（２）において、両
方のＲ₁がいずれもエチル基で、Ｒ₄がメチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン、フェニ
レン、キシリレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ
（プロピレンオキシ）基である化合物などを挙げること
ができる。

【００５７】また、オキセタン化合物としては、前記一
般式（１）又は（２）で表される化合物以外に、例え
ば、ビス（３−エチルオキセタニル−３−メチル）オキ
サイドなどを挙げることができる。

【００５８】また、スルフィド類を挙げることができ、
具体的には、

【００５９】

【化４】

【００６０】で表される化合物を挙げることができる。
ここで、Ｒ₅は炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲ
ン原子を表し、直鎖状のアルキル基が好ましく、ハロゲ
ン原子の場合は、塩素原子またはフッ素原子が好まし
い。また、Ｒ₆としては、

【００６１】

【化５】

【００６２】で表される基が好ましい（ここで、Ｒ₇は
アダマンチル基などの脂環式基を表し、ｘは０〜５の整
数を表す。）。また、エピスルフィド誘導体の３〜５量
体であるチオアルデヒド環状３量体、チオアルデヒド環
状４量体、チオアルデヒド環状５量体なども挙げること
ができる。これら環状化合物は、例えば対応する環状エ
ーテルの酸素原子をイオウ原子で置換することで合成す
ることができる。例えば、一般式（３）で表される化合
物は、エポキシ誘導体のエタノール溶液を氷水浴等で冷
却し、例えばイソチオシアン化カリウムまたはチオシア
ン化アンモニウム等を滴下しながら反応させて得ること
ができる。

【００６３】以上の様なもの等が例示として挙げること
ができるが、本発明において好ましくは、グリシジルエ
ーテル、オキセタン、スルフィド骨格を有する化合物で
ある。具体的な構造としては下記のような置換基を有す
る化合物であり、これらの化合物を本発明において好ま
しく使用することができる。

【００６４】

【化６】

【００６５】本発明に係る開環重合性基を有する化合物
はこれらの置換基を、分子内に２個以上有する化合物が
好ましく、２個以上１０個以下の場合が更に好ましく、
より好ましくは２個以上５個以下である。２個以上の上
記置換基を連結する基は特に限定しないが、−（ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）_n−基で連結する場合が好ましく、この場合、
ｎ＝１以上２０以下が好適で、４以上１０以下がより好
ましい。

【００６６】本発明に係る開環重合性基を有する化合物
は、当該開環重合性基の他に分子内に有する構造として
は特に限定はしないが、好ましくは−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
_n−ＯＨ基を有することが好ましく、この場合、ｎ＝１
以上２０以下が好適で、４以上１０以下がより好まし
い。

【００６７】（エチレン性付加重合性基を有する化合
物）本発明の光重合性層（以下、単に感光層と称する場
合もある）に用いるエチレン性付加重合性基を有する化
合物は、公知の単量体（以下、単に単量体と称する場合
もある）を挙げることができるが、具体的なものとして
は、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキ
シエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアク
リレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロ
ラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソラン
アクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いは
これらのアクリレートをメタクリレート、イタコネー
ト、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例え
ば、エチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコ
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレ
ート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジア
クリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物
のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−
１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカン
ジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロ
ールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６
−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリ
レート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれら
のアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロ
トネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプ
ロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロール
トリアクリレート、プロピオン酸−ジペンタエリスリト
ールトリアクリレート、プロピオン酸−ジペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアル
デヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の
多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレ
ートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、
マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができ、これ
らのオリゴマーも使用することができる。

【００６８】また、上記単量体によるプレポリマーも上
記同様に使用することができる。プレポリマーとして
は、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、
適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタク
リル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好
適に使用できる。これらプレポリマーは、１種または２
種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／または
オリゴマーと混合して用いてもよい。

【００６９】プレポリマーとしては、例えばアジピン
酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール
酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルター
ル酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒ
ドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プ
ロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価の
アルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）ア
クリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例え
ば、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン−（メタ）
アクリル酸、フェノールノボラック−エピクロルヒドリ
ン−（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メ
タ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例
えば、エチレングリコール−アジピン酸−トリレンジイ
ソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポ
リエチレングリコール−トリレンジイソシアネート−２
−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフ
タリルメタクリレート−キシレンジイソシアネート、
１，２−ポリブタジエングリコール−トリレンジイソシ
アネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメ
チロールプロパン−プロピレングリコール−トリレンジ
イソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレートの
ように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入した
ウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリ
レート、ポリシロキサン−ジイソシアネート−２−ヒド
ロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレ
ート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アク
リロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、
スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げら
れる。

【００７０】本発明の感光層には、ホスファゼンモノマ
ー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ変
性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアク
リレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレー
ト、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステ
ル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレ
タン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成
される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプ
レポリマーを含有することができる。

【００７１】本発明に好ましく用いられる単量体とし
て、少なくとも１つのエチレン性二重結合を含有する燐
酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水
酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であ
り、分子内にエチレン性二重結合を有していればよく、
特に好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物
である。

【００７２】この他に特開昭５８−２１２９９４号公
報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公
報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５
号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１
８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の
化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化
学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記
載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料
編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物な
ども本発明においては好適に用いることができる。これ
らの中で、分子内に２個以上のアクリル基またはメタク
リル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更
に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，００
０以下のものが好ましい。

【００７３】本発明に係る感光層には、上記した単量体
を、感光層を塗布する感光性組成物の１．０〜８０．０
質量％の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは
３．０〜７０．０質量％の範囲である。

【００７４】（１分子中に開環重合性基及びエチレン性
付加重合性基を有する化合物）本発明に係る上記記載の
開環重合性基及びエチレン性付加重合性基を１分子中に
少なくとも１つずつ有していれば特に限定されないが、
具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテルなどの（メチル）グリシジル基含有重合性不飽和
モノマー；３，４・エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレートなどの脂環式エポキシ基含有重合性不
飽和モノマーなどや下記式で表される化合物を挙げるこ
とができる。

【００７５】

【化７】

【００７６】（上記式において、Ｒ₈は炭素原子数１〜
６のアルキル基であり、Ｒ₉は水素原子又はメチル基で
ある）、また、水酸基含有オキセタン（例えば、３−エ
チル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなど）に該水酸
基と反応し且つオキセタン環とは実質的に反応しない官
能基（例えば、イソシアネート基、メチルエステル基
等）及びエチレン性不飽和基（アクリロイル基、メタク
リロイル基、ビニル基など）を含有する不飽和モノマー
（例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレー
ト、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート、メチル（メタ）アクリレートなど）とを
反応させてなる化合物なども挙げることができる。

【００７７】上記式（化７）表される化合物の具体例と
しては、３−（アクリロイルオキシメチル）３−メチル
オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−
メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）
３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメ
チル）３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキ
シメチル）３−ブチルオキセタン、３−（メタクリロイ
ルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（アクリ
ロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタン及び３−
（メタクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタ
ンなどを挙げることができる。

【００７８】また、共栄社化学株式会社のライトエステ
ルＧ、テトラヒドロフルフリルアリレート並びに下記化
合物（化８）が好ましい。

【００７９】これらの化合物を１種で、又は２種以上を
組合せて使用することができる。また、下記化合物（化
８）において、ｎは１以上２０以下が好ましく、４以上
１０以下である場合がより好ましい。

【００８０】

【化８】

【００８１】（酸遊離基及びエチレン性付加重合性基を
有する化合物）本発明に係る酸遊離基及びエチレン性付
加重合性基を有する化合物の酸遊離基とは、従来公知の
活性水素を遊離させる基を指す。この様なものとして
は、カルボキシル基、アミン基、ヒドロキシル基等が挙
げられる。また、エチレン性付加重合性基を有する化合
物のエチレン性付加重合性基とは、上記した如くのもの
を挙げることができる。

【００８２】そして本発明に係る酸遊離基及びエチレン
性付加重合性基を有する化合物は、１分子中に酸遊離基
及びエチレン性付加重合性基を有する化合物を使用する
ことが好ましく、この様な化合物としては従来公知のモ
ノマー、オリゴマー、ポリマーなどを好適に使用するこ
とができ、具体的な例としては、後述する実施例におい
て挙げた化合物を本発明において採用することができ
る。

【００８３】（高分子結合剤）本発明に係る感光層及び
中間層等は、高分子結合剤（バインダー）を含有するこ
とが好ましい。当該高分子結合材は、下記（１）〜（１
７）に記載のモノマー（単量体）の少なくとも１種から
なるビニル系共重合体を含有することが好ましい。

【００８４】（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例
えばｏ−（またはｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ
−（またはｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレー
ト等。

【００８５】（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例
えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−
ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキ
シルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ア
クリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリ
ルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。

【００８６】（３）アミノスルホニル基を有するモノマ
ー、例えばｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニ
ルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホ
ニルフェニル）アクリルアミド等。

【００８７】（４）スルホンアミド基を有するモノマ
ー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルア
ミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミ
ド等。

【００８８】（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。

【００８９】（６）置換または無置換のアルキルアクリ
レート、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート、グリシジルアクリレート等。

【００９０】（７）置換または無置換のアルキルメタク
リレート、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート等。

【００９１】（８）アクリルアミドまたはメタクリルア
ミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニル
アクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリル
アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。

【００９２】（９）弗化アルキル基を含有するモノマ
ー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフル
オロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメ
タクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレー
ト、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフル
オロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシ
ルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキ
シエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド
等。

【００９３】（１０）ビニルエーテル類、例えば、エチ
ルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。

【００９４】（１１）ビニルエステル類、例えばビニル
アセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレー
ト、安息香酸ビニル等。

【００９５】（１２）スチレン類、例えばスチレン、メ
チルスチレン、クロロメチルスチレン等。

【００９６】（１３）ビニルケトン類、例えばメチルビ
ニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン等。

【００９７】（１４）オレフィン類、例えばエチレン、
プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン
等。

【００９８】（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。

【００９９】（１６）シアノ基を有するモノマー、例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテ
ンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シ
アノエチルアクリレート、ｏ−（またはｍ−，ｐ−）シ
アノスチレン等。

【０１００】（１７）アミノ基を有するモノマー、例え
ばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレ
タンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。

【０１０１】上記高分子結合剤には、必要に応じてポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹
脂、天然樹脂等、他の任意の高分子結合剤が、上記の本
発明に係るビニル系共重合体と併用されてもよい。

【０１０２】本発明に係る感光層を塗布する組成物中に
おける上記高分子結合剤の含有量は、感光層について１
０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の
範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用す
ることが感度の面から特に好ましい。更に、上記のビニ
ル系共重合体は、該高分子結合剤において、５０〜１０
０質量％であることが好ましく、１００質量％であるこ
とがより好ましい。

【０１０３】本発明に係る高分子結合剤に含まれる重合
体の酸価については、１０〜１５０の範囲で使用するの
が好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０
〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバ
ランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層
塗布液での顔料の凝集を防ぐことなどができる。

【０１０４】（活性光線によりラジカルを発生させる化
合物）本発明に係る光重合性層（感光層）には活性光線
によりラジカルを発生させる化合物（以下、光重合開始
剤とも言う）を用いることが好ましく、光重合開始剤と
して好ましく使用できるものは、例えばＪ．コーサー
（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システ
ムズ」第５章に記載されるような、カルボニル化合物、
有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ
化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素
などが挙げられ、英国特許第１，４５９，５６３号に開
示されている化合物も好ましい。

【０１０５】具体的には、以下の例を挙げることができ
るが、これらに限定されない。すなわち、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、
α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等の
ベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロ
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，
４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ
−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン
等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ
−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジ
エトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キ
サントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１
号公報、同６１−９６２１号公報並びに特開昭６０−６
０１０４号公報に記載のトリアジン誘導体；特開昭５９
−１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報に記載
の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４
４−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７
−１６０４号公報並びに米国特許第３，５６７，４５３
号に記載のジアゾニウム化合物；米国特許第２，８４
８，３２８号、同２，８５２，３７９号並びに同２，９
４０，８５３号に記載の有機アジド化合物；特公昭３６
−２２０６２号公報、同３７−１３１０９号公報、同３
８−１８０１５号公報並びに同４５−９６１０号公報に
記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２
号公報、特開昭５９−１４０２３号公報並びに「マクロ
モレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０
巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合
物；特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合
物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１
０９，８５１号、同１２６，７１２号並びに「ジャーナ
ル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．
Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金
属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号及び同５−２
５５３４７号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯
体；特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１
５１１９７号公報に記載のチタノセン類；「コーディネ
ーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａ
ｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」８４
巻，８５〜２７７頁）（１９８８年）並びに特開平２−
１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を
含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報
に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量
体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号公報に記
載の有機ハロゲン化合物等。

【０１０６】中でも好ましい物は、チタノセン類であ
る。チタノセン類の具体例としては、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ビス―フェニル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオ
ロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ
−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−
ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジ
フルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウ
ム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティー
ケミカルズ社製）等が挙げられるが、これに限定される
ものではない。

【０１０７】光源にレーザー光を用いる場合、好ましく
は感光層に増感色素を添加することが好ましい。

【０１０８】可視光から近赤外まで波長増感させる化合
物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシ
アニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フ
ルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナ
ジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェ
ニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジ
ン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジ
ゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、
ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合
物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体
等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号、米国
特許第４，５０８，８１１号、同第５，２２７，２２７
号、特開２００１−１２５２５５公報、特開平１１−２
７１９６９号公報等に記載の化合物も用いられる。

【０１０９】本発明において、上記の光重合開始剤と増
感色素の組合せの好ましい具体例としては、特開２００
１−１２５２５５公報、特開平１１−２７１９６９号公
報に記載のある組合せが挙げられる。

【０１１０】これら重合開始剤の感光層中での含有量は
特に限定されないが、本発明に係るエチレン性付加重合
性基を有する化合物１００質量部に対して０．１〜２０
質量部が好ましい。また、光重合開始剤と増感色素の配
合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が、
好ましい。

【０１１１】（中間層）本発明に係る中間層は、感光性
平版印刷版材料のいかなる位置に層が設けられていても
構わないが、光重合性層と支持体との間に設けられるこ
とが好ましく、また、中間層の構成は、１層でも、２層
以上の複数層からなる中間層であっても構わない。

【０１１２】また、感光性平版印刷版材料としての中間
層の厚みは、塗布付量として、０．１〜１０００ｍｇ／
ｍ²が好ましく、より好ましくは０．５〜５００ｍｇ／
ｍ²が好ましく、特に好ましくは１〜３００ｍｇ／ｍ²で
ある。これより少ないと耐刷性が劣化し、これより多い
と経時での現像不良の要因となる場合があり、上記の範
囲が好ましい。この場合の中間層の厚みとは、複数層か
らなる場合には、これらの全てを合計した厚みを言う。

【０１１３】当該中間層は、上記した高分子結合剤を含
み、そのほかに本発明に係る上記した、開環重合性基を
有する化合物、エチレン性付加重合性基を有する化合
物、開環重合性基及びエチレン性付加重合性基を有する
化合物、酸遊離基及びエチレン性付加重合性基を有する
化合物などを含有してなることが好ましいが、これら以
外の添加剤を含有していてもよい。

【０１１４】上記の化合物は中間層を形成する組成物中
の含有量として、５〜１００質量％含有している事が好
ましく、より好ましくは１０〜１００質量％、特に好ま
しくは２０〜１００質量％での使用である。これより少
ないと本発明の効果が小さくなる場合があり、上記範囲
が好ましい。

【０１１５】上記において、上限は特に限定されなく、
これは中間層の特性として耐刷性向上成分（上記した化
合物）比率が多い液を微量塗工［数ｍｇ／ｍ²］したも
のでも、耐刷性向上成分比率の低い液を多く塗工［数１
００ｍｇ／ｍ²］したものでも、同様の耐刷性性能を得
る事ができるため、特に上限を限定するものではない。
本発明の性能に必要な耐刷性向上成分量は、付量と耐刷
性向上成分との掛け合わせ関数で規定できる。

【０１１６】すなわち、０．１≦耐刷性向上成分付量
［ｍｇ／ｍ²］×添加比率［１００％＝１］≦１０００
が好ましく、特に好ましくは１≦耐刷性向上成分付量
［ｍｇ／ｍ²］×添加比率［１００％＝１］≦３００で
ある。

【０１１７】（各種添加剤）本発明に係る光重合性感光
層の塗布組成物には、上記した成分の他に、感光性平版
印刷版材料の製造中或いは保存中において重合可能なエ
チレン性不飽和二重結合単量体の不要な重合を阻止する
ために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な
重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェ
ノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロー
ル、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−
チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフェニルアクリレート等が挙げられる。

【０１１８】重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固
形分の質量に対して、０．０１〜５％が好ましい。また
必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベ
ヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を
添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏
在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成
物の０．５〜１０％が好ましい。

【０１１９】また、着色剤も使用することができ、着色
剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に
使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料
技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧
等に述べられているものが挙げられる。

【０１２０】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔
料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的に
は、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラ
ファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウ
ム、酸化鉄、並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウム
のクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ
系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェ
ンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシア
ニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げ
られる。

【０１２１】これらの中でも、使用する露光レーザーに
対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持
たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場
合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反
射吸収が０．０５以下であることが好ましい。また、顔
料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１
〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質
量％である。

【０１２２】露光光源として、アルゴンレーザー（４８
８ｎｍ）またはＳＨＧ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）
を使用する場合には、上記の感光波長領域での顔料吸収
及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料
を用いるのが好ましい。この様なものとしては、例えば
コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレ
ーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレー
キ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブル
ーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、イ
ンジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロン
バイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロン
ＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ま
しくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレット
である。

【０１２３】また、上記組成物は、本発明の性能を損わ
ない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有する
ことができる。その中でも好ましいのはフッ素系界面活
性剤である。

【０１２４】また、硬化皮膜の物性を改良するために、
無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を
加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下
が好ましい。

【０１２５】（塗布）本発明に係る光重合性感光層や中
間層などの塗布組成物を調製する際に使用する溶剤とし
ては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類
では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキ
サノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、またエーテル類：プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、またケトン類、アルデヒド類：
ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシク
ロヘキサノン、またエステル類：乳酸エチル、乳酸ブチ
ル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙
げられる。

【０１２６】調製された塗布組成物（層塗布液）は、従
来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版
印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法
としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ
法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ
法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャ
ストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコ
ータ法等を挙げることができる。

【０１２７】感光層等の乾燥温度は、低いと十分な耐刷
性を得ることができず、また高過ぎるとマランゴニーを
生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしま
う。好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の
範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に
好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好
ましい。

【０１２８】（オーバーコート層）本発明に係る感光層
の上側には、オーバーコート層（保護層ないし酸素遮断
層とも言う）を設けることが好ましい。該保護層（酸素
遮断層）は、後述する現像液（一般にはアルカリ水溶
液）への溶解性が高いことが好ましい。

【０１２９】該保護層を構成する素材として好ましい例
は、ポリビルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、
膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテー
ト、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、
ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレ
ンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が
挙げられる。これらの化合物を単独または２種以上併用
し塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化
合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。

【０１３０】保護層塗布組成物を調製するには、上記の
素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、
この塗布液を本発明に係る感光層上に塗布し、乾燥して
保護層を形成することができる。保護層の厚みは感光性
平版印刷版材料として、０．１〜５．０μｍが好まし
く、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。保護層
には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有
することができる。

【０１３１】保護層の塗布方法としても、上記例に挙げ
た公知の方法を好適に用いることができる。保護層の乾
燥温度は、感光層の乾燥温度よりも低い方がより好まし
い。好ましくは感光層乾燥温度との差が１０℃以上、よ
り好ましくは２０℃以上である場合が好ましく、その場
合の上限はせいぜい５０℃程度が好ましい。

【０１３２】また、保護層の乾燥温度が、感光層が含有
するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いこと
が好ましい。保護層の乾燥温度と、感光層が含有するバ
インダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上で
あることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であ
り、その差の上限はせいぜい６０℃程度が好ましい。

【０１３３】（製造方法）本発明に係る感光性平版印刷
版材料は、次の様な製造方法により製造されることが好
ましい。すなわち、上記の如くの粗面化された金属支持
体上に、上記したエチレン性付加重合性基を有する化合
物及び活性光線によりラジカルを発生させる化合物を含
有する光重合性層を上記の如く塗布形成する方法が好ま
しく、更には、以下のＡからＥの工程を順次有する製造
方法がより好ましい。 Ａ） 上記の如くの金属支持体を酸性媒体中で電気化学
的に粗面化する工程 Ｂ） 前記金属支持体表面を上記の如くのポリビニルホ
スフォン酸を含む水溶液で処理する工程 Ｃ） 前記処理された金属支持体上に、開環重合性基を
有する化合物及びエチレン性付加重合性基を有する化合
物および／または開環重合性基及びエチレン性付加重合
性基を有する化合物を含有する層を設ける工程 Ｄ） 更に、上記の如くのエチレン性付加重合性基を有
する化合物及び活性光線によりラジカルを発生させる化
合物を含有してなる光重合性層を設ける工程 Ｅ） そして、オーバーコート層（酸素遮断層）を設け
る工程 （画像形成方法）本発明の感光性平版印刷版材料に画像
露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオー
ド、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カー
ボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンラ
ンプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることがで
きる。キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアー
ク灯、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高
圧水銀ランプ、無電極光源等が用いることができる。

【０１３４】一括露光する場合には、感光性平版印刷版
材料上に、所望の露光画像のパターンを遮光性材料で形
成したマスク材料を重ね合わせ、全面に露光すればよ
い。

【０１３５】発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を
使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドラン
プ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等
の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像
信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ま
しい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込み
を行うことができる。

【０１３６】レーザー露光の場合には、光をビーム状に
絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク
材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。ま
た、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を
微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形
成が可能となる。

【０１３７】レーザー光源としては、アルゴンレーザ
ー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体
レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。レ
ーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走
査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料
を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露
光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動
を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記
録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光
学系の一部または全部を回転させることにより円周方向
に主走査を行い、光学系の一部または全部をドラムの軸
に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行
う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーと
ｆθレンズ等を組合せてレーザー光の主走査を行い、記
録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円
筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録
には適している。

【０１３８】（現像液）画像露光した光重合性感光層は
露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理す
ることにより、未露光部が除去され画像形成が可能とな
る。この様な現像液としては、従来より知られているア
ルカリ水溶液が使用できる。例えば珪酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同
アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同ア
ンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモ
ニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカ
リ現像液が挙げられる。

【０１３９】また、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、
ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、
ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノール
アミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も
用いることができる。

【０１４０】これらのアルカリ剤は、単独または２種以
上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応
じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等
の有機溶媒を加えることができる。

【０１４１】本発明に係る現像では、珪酸アルカリを含
有するｐＨ１２．５未満の現像液で現像することが好ま
しく、ｐＨ１０．５〜１２．４の範囲がより好ましい。

【０１４２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例にお
ける「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。

【０１４３】実施例１ （バインダーの合成）窒素気流下の三ツ口フラスコに、
メタクリル酸１２部、メタクリル酸メチル７０部、アク
リロニトリル８部、メタクリル酸エチル１０部、エタノ
ール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間
反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライ
ド３部及びグリシジルメタクリレート２部を加えて３時
間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定
した質量平均分子量は約５０，０００、ＤＳＣ（示差熱
分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約
８５℃であった。

【０１４４】（支持体の作製）厚さ０．２４ｍｍのアル
ミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保
たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の
脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム
板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸
漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウ
ム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流
密度１００Ａ／ｄｍ²の条件下に交流電流により６０秒
間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸
化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行
った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板
を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄ
ｍ²、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行っ
た。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５
μｍであった。

【０１４５】（支持体の前処理）上記処理を行った後、
続けて表に記載のシリケート処理またはポリビニルホス
フォン酸処理を行った。該シリケート処理及びポリビニ
ルホスフォン酸処理は、下記の様な条件にて行った。

【０１４６】（シリケート処理）上記の支持体を、３号
ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂＝２８〜３０％、Ｎａ₂Ｏ＝９〜
１０％、Ｆｅ＝０．０２％以下、但し左記は濃度％）の
２．５質量％、ｐＨ＝１１．２、７０℃の水溶液に１５
秒浸漬し、続いて水洗した。表面の蛍光Ｘ線分析により
求めたＳｉ元素量から、表面シリケート量は１０ｍｇ／
ｍ²であった。

【０１４７】（ポリビニルホスフォン酸処理）ポリビニ
ルホスフォン酸１．５％及びビニルホスフォン酸０．２
％の８０℃の溶液中にアルミニウム板を３０秒間通し、
乾燥した。

【０１４８】（感光性平版印刷版材料の作製）上記支持
体上に、下記組成の光重合性の感光層塗工液を乾燥時
１．４ｇ／ｍ²になるようワイヤーバーで塗布し、９５
℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、
下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時２．０ｇ／
ｍ²になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で
１．５分間乾燥して、感光層上にオーバーコート層を有
する平版印刷版材料を作製した。

【０１４９】 感光層塗工液 アクリル系共重合体１（合成バインダー，分子量Ｍｗ＝５万）３５．０部 分光増感色素１ ２．０部 分光増感色素２ ２．０部 （これらの構造は下記（化９）に示す） ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（チバスペシャリティケミカルズ製） ４．０部 ＥＯ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌル酸 （アロニクスＭ−３１５：東亞合成社製） ３５．０部 ポリテトラメチレングリコールジアクリレート （ＰＴＭＧＡ−２５０：共栄社化学社製） １０．０部 表１に示す化合物 １０．０部 （表１に示す化合物の構造は下記（化１０）に示す） 多官能ウレタンアクリレート （Ｕ−１５ＨＡ：新中村化学工業社製） ５．０部 フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部 ２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ −５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート （スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製） ０．５部 フッ素系界面活性剤（ＦＣ−４３１；住友スリーエム社製） ０．５部 メチルエチルケトン（沸点＝７９．６℃） ８０部 シクロペンタノン（沸点＝１２９℃） ８２０部 オーバーコート層塗工液 ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製） ８９部 水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部 界面活性剤（Ｆ１４０５：大日本インキ工業社製） ０．５部 水 ９００部

【０１５０】

【化９】

【０１５１】

【化１０】

【０１５２】（画像形成）以上の様に作製した感光性平
版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭
載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社
製）を用いて２５４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃ
ｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行っ
た。次いで、現像前にオーバーコート層を除去する前水
洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着
した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム
液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備
えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉ
ｇｒａｐｈ社製）でプレヒート／現像処理を行い、平版
印刷版を得た。

【０１５３】 現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液） Ａケイ酸カリ ８．０質量％ ペレックスＮＢＬ：花王（株）製 ３．０質量％ 苛性カリ ｐＨ＝１２．３となる添加量 （平版印刷版の評価）上記のようにして得られた平版印
刷版について、以下の検討ないし評価を行った。尚、実
施例２以下についても同様に行った。

【０１５４】《レーザー描画パワー》画像部の膜減りが
観察されず、かつ、１７５線・５０％の網点露光部が、
作製した平版印刷版面上で５０％に再現できる露光量の
２倍の光量で描画した。

【０１５５】《耐刷性》１７５線の画像を適性露光量で
露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重
工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷
インク（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコー
Ｍ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１
濃度１．５％）を用いて印刷を行い、１０００枚連続印
刷後、クリーナーで版面をふき、ハイライト部の点細
り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷力の指
標とした。耐刷力１回は１０００枚連続印刷後クリーナ
ーでふく作業を指す。多いほど耐刷性が良いことを示
す。

【０１５６】《汚し回復》１０００枚連続印刷後クリー
ナーでふき、１５分後に印刷を再開し、非画線部の地汚
れがなくなる枚数とした。少ないほど良好であることを
示す。

【０１５７】《９０％アミ再現》上記レーザー描画パワ
ーでリニアリティ未補正でアミ点を描画して、９０％に
再現されるはずのアミ点領域を５００倍の光学顕微鏡で
撮影し、２ｍｍ×２ｍｍの範囲の画像部の面積を算出し
てアミ点％として表１に示した。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】実施例２ 支持体のシリケート処理もしくはポリビニルホスフォン
酸処理工程までは実施例１と同様に行った。光重合性の
感光層塗工液の塗布の前に下記中間層を塗布した。尚、
表２に示す化合物は、それぞれ塗布溶液として１質量％
となるように調製し、塗布し乾燥した。乾燥後の付量及
び結果について表２に示した。尚、比較化合物として、
比較１、２（下記）を使用した。

【０１６０】比較１：ｐ−ジアゾフェニルアミンとホル
ムアルデヒドとの縮合物の塩化亜鉛複塩（特開２００１
−２４９４４４の実施例１記載の化合物） 比較２：

【０１６１】

【化１１】

【０１６２】 中間層塗布液 表２に示す化合物 １質量％ メチルエチルケトン １００ｇ 感光層塗工液 実施例１の光重合性の感光層塗工液中の「表１に示す化
合物」を除いた他は、実施例１と同様とした。

【０１６３】（感光性平版印刷版材料の作製）この様に
して感光層及びオーバーコート層を実施例１と同様に塗
布した。尚、該オーバーコート層塗工液は実施例１と同
様である。

【０１６４】

【表２】

【０１６５】実施例３ 中間層を有さない試料（感光性平版印刷版材料）は、実
施例１と同様に作製した。中間層を有する試料は、実施
例２と同様に作製した。但し、それぞれ異なる点とし
て、感光層もしくは中間層に添加する化合物及び結果を
表３記載のものに変更した。表３記載の化合物の内、変
更に係る化合物（１′〜３′、ａ′〜ｄ′及びＩ）を以
下に示す。

【０１６６】

【化１２】

【０１６７】

【表３】

【０１６８】実施例４ 実施例２と同様にして試料を作製した。但し、異なる点
として、中間層塗布液調製から塗布までの時間を表４に
示す時間にした。結果と共に表４に示した。

【０１６９】

【表４】

【０１７０】実施例５ 実施例２で使用した感光層塗工液について、分光増感色
素１、２及びＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４に代えて、下記の
様に化合物１〜７を添加した以外は実施例２と同様に、
またオーバーコート層塗工液では下記の様に化合物８を
含有する塗工液を使用した以外は、実施例２と同様に、
中間層、感光層、オーバーコート層を塗布し試料を作製
した。

【０１７１】 化合物１ ０．７質量部 化合物２ ０．７質量部 化合物３ ０．７質量部 化合物４ ０．７質量部 化合物５ ０．７質量部 化合物６ ０．７質量部 化合物７ ４．０質量部 オーバーコート層塗工液 ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製） ８７部 水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部 化合物８ ２部 界面活性剤（Ｆ１４０５：大日本インキ工業社製） ０．５部 水 ９００部 そして、発振波長４０５ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レー
ザーを搭載した自作の装置で実施例１同様に露光した。
結果を表５に示す。

【０１７２】

【表５】

【０１７３】

【化１３】

【０１７４】

【発明の効果】本発明は、光重合層と支持体との接着性
に優れ、耐刷力と非画線部の汚れ改良の両立ができ、更
には、高解像度な平版印刷版を得ることができる感光性
平版印刷版材料及びその製造方法を提供することができ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA11 AA12 AA14 AB03 AD01 BC13 BC42 BD03 BD23 CA00 CC06 DA04 DA18 DA20 DA36 DA40 FA17 2H096 AA06 BA05 CA03 CA05 GA08 2H114 AA04 AA14 AA23 AA28 BA01 DA04 DA36 EA03 EA04 EA05 EA08 GA01 GA03

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルホスフォン酸を含有する水系
   溶媒により処理を行った粗面化された金属支持体上に、
   開環重合性基を有する化合物及びエチレン性付加重合性
   基を有する化合物を含有する層を有することを特徴とす
   る感光性平版印刷版材料。
2. 【請求項２】 ポリビニルホスフォン酸を含有する水系
   溶媒により処理を行った粗面化された金属支持体上に、
   開環重合性基及びエチレン性付加重合性基を有する化合
   物を含有する層を有することを特徴とする感光性平版印
   刷版材料。
3. 【請求項３】 粗面化された金属支持体上に、エチレン
   性付加重合性基を有する化合物及び活性光線によりラジ
   カルを発生させる化合物を含有する光重合性層を有する
   感光性平版印刷版材料であって、光重合性層と金属支持
   体の間に開環重合性基を有する化合物及びエチレン性付
   加重合性基を有する化合物を含有する中間層を有するこ
   とを特徴とする感光性平版印刷版材料。
4. 【請求項４】 粗面化された金属支持体上に、エチレン
   性付加重合性基を有する化合物及び活性光線によりラジ
   カルを発生させる化合物を含有する光重合性層を有する
   感光性平版印刷版材料であって、光重合性層と金属支持
   体の間に開環重合性基及びエチレン性付加重合性基を有
   する化合物を含有する中間層を有することを特徴とする
   感光性平版印刷版材料。
5. 【請求項５】 粗面化された金属支持体が、ポリビニル
   ホスフォン酸を含有する水溶液にて処理されたことを特
   徴とする請求項３または４に記載の感光性平版印刷版材
   料。
6. 【請求項６】 粗面化された金属支持体上に、順次、中
   間層、光重合性層及びオーバーコート層を有する感光性
   平版印刷版材料の製造方法に於いて、該中間層が、開環
   重合性基を２個以上有する化合物並びに酸遊離基及びエ
   チレン性付加重合性基を有する化合物を含有する中間層
   塗布液を塗布して形成することを特徴とする感光性平版
   印刷版材料の製造方法。
7. 【請求項７】 粗面化された金属支持体上に、エチレン
   性付加重合性基を有する化合物及び活性光線によりラジ
   カルを発生させる化合物を含有する光重合性層を有する
   感光性平版印刷版材料の製造方法であって、以下のＡか
   らＥの複数の工程を有することを特徴とする感光性平版
   印刷版材料の製造方法。 Ａ） 金属支持体を酸性媒体中で電気化学的に粗面化す
   る工程 Ｂ） 前記金属支持体表面をポリビニルホスフォン酸を
   含む水溶液で処理する工程 Ｃ） 前記処理された金属支持体上に、開環重合性基を
   有する化合物及びエチレン性付加重合性基を有する化合
   物および／または開環重合性基及びエチレン性付加重合
   性基を有する化合物を含有する層を設ける工程 Ｄ） エチレン性付加重合性基を有する化合物及び活性
   光線によりラジカルを発生させる化合物を含有してなる
   光重合性層を設ける工程 Ｅ） オーバーコート層を設ける工程
8. 【請求項８】 前記複数の工程に、金属支持体を機械的
   に粗面化する工程を含んでなることを特徴とする請求項
   ７に記載の感光性平版印刷版材料の製造方法。