JP2003238152A - 結晶製造方法 - Google Patents
結晶製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/12—Halides
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- Metallurgy (AREA)
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 大口径の蛍石結晶を高純度化する精製方法を
提供する。 【解決手段】 坩堝内に原料とともにスカベンジャーを
添加し、融点以上の温度で溶融した後、徐々に結晶化さ
せることで原料精製を行う工程を含む弗化物結晶の精製
方法において、２５０ｍｍ以上の大口径坩堝の内径に対
して結晶の厚さが０．２以上になるように原料を収容し
て精製することを特徴とする弗化物結晶の製造方法。
提供する。 【解決手段】 坩堝内に原料とともにスカベンジャーを
添加し、融点以上の温度で溶融した後、徐々に結晶化さ
せることで原料精製を行う工程を含む弗化物結晶の精製
方法において、２５０ｍｍ以上の大口径坩堝の内径に対
して結晶の厚さが０．２以上になるように原料を収容し
て精製することを特徴とする弗化物結晶の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般には、結晶製
造方法及び装置に係り、特に、フォトリソグラフィー用
の露光装置に用いられる光学素子の材料となる弗化カル
シウム（ＣａＦ2）結晶の製造方法に関する。
造方法及び装置に係り、特に、フォトリソグラフィー用
の露光装置に用いられる光学素子の材料となる弗化カル
シウム（ＣａＦ2）結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子機器の小型及び薄型化の要請
から、電子機器に搭載される半導体素子の微細化への要
求はますます高くなっている。例えば、マスクパターン
に対するデザインルールはライン・アンド・スペース
（Ｌ＆Ｓ）１３０ｎｍを量産工程で達成しようとし、今
後益々小さくなることが予想される。Ｌ＆Ｓは露光にお
いてラインとスペースの幅が等しい状態でウェハ上に投
影された像であり、露光の解像度を示す尺度である。
から、電子機器に搭載される半導体素子の微細化への要
求はますます高くなっている。例えば、マスクパターン
に対するデザインルールはライン・アンド・スペース
（Ｌ＆Ｓ）１３０ｎｍを量産工程で達成しようとし、今
後益々小さくなることが予想される。Ｌ＆Ｓは露光にお
いてラインとスペースの幅が等しい状態でウェハ上に投
影された像であり、露光の解像度を示す尺度である。
【０００３】露光では、解像度、重ね合わせ精度、スル
ープットの３つのパラメータが重要である。解像度は正
確に転写できる最小寸法、重ね合わせ精度は被処理体に
パターンを幾つか重ね合わせる際の精度、スループット
は単位時間当たり処理される枚数である。
ープットの３つのパラメータが重要である。解像度は正
確に転写できる最小寸法、重ね合わせ精度は被処理体に
パターンを幾つか重ね合わせる際の精度、スループット
は単位時間当たり処理される枚数である。
【０００４】解像度の向上には露光光源の短波長化や投
影レンズの大口径化が有効である。短波長化の観点か
ら、露光光源はＫｒＦエキシマレーザー（波長約２４８
ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎ
ｍ）になろうとしており、近年、Ｆ2エキシマレーザー
（波長約１５７ｎｍ）の実用化も進んできている。一
方、大口径化の観点からは、直径２５０mm以上のレンズ
の開発が成されている。
影レンズの大口径化が有効である。短波長化の観点か
ら、露光光源はＫｒＦエキシマレーザー（波長約２４８
ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎ
ｍ）になろうとしており、近年、Ｆ2エキシマレーザー
（波長約１５７ｎｍ）の実用化も進んできている。一
方、大口径化の観点からは、直径２５０mm以上のレンズ
の開発が成されている。
【０００５】ＣａＦ2結晶はかかる波長域の光の透過率
（即ち、内部透過率）が硝材の中では高いために露光光
学系に使用されるレンズや回折格子などの光学素子の光
学材料として最適である。
（即ち、内部透過率）が硝材の中では高いために露光光
学系に使用されるレンズや回折格子などの光学素子の光
学材料として最適である。
【０００６】レンズ等の光学材料の光学特性を評価する
パラメータとしては、内部透過率に加え、レーザー光を
継続的に受光した場合の透過率変化を表すレーザー耐久
性、レンズの屈折率が場所によって一定であることを表
す屈折率均質性（ホモジニティー）、複屈折率及び加工
（又は研磨）精度などがある。
パラメータとしては、内部透過率に加え、レーザー光を
継続的に受光した場合の透過率変化を表すレーザー耐久
性、レンズの屈折率が場所によって一定であることを表
す屈折率均質性（ホモジニティー）、複屈折率及び加工
（又は研磨）精度などがある。
【０００７】これらの一又は複数の光学特性が良好なＣ
ａＦ2結晶の製造方法は、例えば、公開特許平成９年第
３１５８９３号や公開特許平成１０年第３３０１９２号
公報において既に開示されている。
ａＦ2結晶の製造方法は、例えば、公開特許平成９年第
３１５８９３号や公開特許平成１０年第３３０１９２号
公報において既に開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の製造方
法により製造されたＣａＦ2結晶は、可視光に対しては
満足できる光学特性を示すが、エキシマレーザーのよう
に短波長で高出力の光に対しては、レーザー耐久性が低
く、屈折率均質性及び複屈折率が大きく、研磨加工時の
面精度が得にくい等、未だ満足のいく光学特性を示すに
至っていないという問題があった。
法により製造されたＣａＦ2結晶は、可視光に対しては
満足できる光学特性を示すが、エキシマレーザーのよう
に短波長で高出力の光に対しては、レーザー耐久性が低
く、屈折率均質性及び複屈折率が大きく、研磨加工時の
面精度が得にくい等、未だ満足のいく光学特性を示すに
至っていないという問題があった。
【０００９】本発明者は、その原因を鋭意探究した結
果、それがＣａＦ2結晶の結晶（又は格子）欠陥や含有
する不純物に起因することを発見した。一般に、含有不
純物は、精製工程にて一方向からの冷却、結晶化を行う
ことで偏析させた後、除去する。
果、それがＣａＦ2結晶の結晶（又は格子）欠陥や含有
する不純物に起因することを発見した。一般に、含有不
純物は、精製工程にて一方向からの冷却、結晶化を行う
ことで偏析させた後、除去する。
【００１０】ところが、エキシマレーザー用に用いられ
る結晶は口径が大きく(２５０mm以上)、一方向から結晶
化させることが難しいために、不純物をうまく取り除く
ことができないという問題があった。
る結晶は口径が大きく(２５０mm以上)、一方向から結晶
化させることが難しいために、不純物をうまく取り除く
ことができないという問題があった。
【００１１】これは、次のような理由による。結晶の口
径が大きい場合、口径に対する厚さの比が小さく、溶融
した際の融液内温度分布が、図４（厚さ／直径＝０.１
５の場合の温度分布を示したが、分かりやすくするため
図面の寸法は説明のものとは一致していない。）に示す
ように均一（融液の上面と下面での温度差が小さくな
る）になってしまう。
径が大きい場合、口径に対する厚さの比が小さく、溶融
した際の融液内温度分布が、図４（厚さ／直径＝０.１
５の場合の温度分布を示したが、分かりやすくするため
図面の寸法は説明のものとは一致していない。）に示す
ように均一（融液の上面と下面での温度差が小さくな
る）になってしまう。
【００１２】ここで、融液を納めた坩堝下面の温度は上
面よりも低くなるような構造になっている。また、精製
工程は、脱水や脱ガスのため、融点よりかなり高い温度
にて実施するため、単結晶成長で使うような種結晶は用
いない。
面よりも低くなるような構造になっている。また、精製
工程は、脱水や脱ガスのため、融点よりかなり高い温度
にて実施するため、単結晶成長で使うような種結晶は用
いない。
【００１３】そのため、融液上面に集積した比較的比重
の軽い不純物が結晶化の起点（結晶核）となり、温度の
低い融液下面からだけではなく、上面からも結晶化が始
まる。結果、希土類などの不純物や気泡は、結晶中央に
濃集され、除去することが困難となってしまう。
の軽い不純物が結晶化の起点（結晶核）となり、温度の
低い融液下面からだけではなく、上面からも結晶化が始
まる。結果、希土類などの不純物や気泡は、結晶中央に
濃集され、除去することが困難となってしまう。
【００１４】弗化カルシウム結晶中の不純物についての
データを表１に示す。表１には一例としてマグネシウム
を取り上げてある。結晶の上下部分に比べて、中央部の
マグネシウム濃度が高い、つまり中央部に濃集されてい
ることが分かる。
データを表１に示す。表１には一例としてマグネシウム
を取り上げてある。結晶の上下部分に比べて、中央部の
マグネシウム濃度が高い、つまり中央部に濃集されてい
ることが分かる。
【００１５】
【表１】
【００１６】そこで、このような従来の課題を解決する
新規かつ有用な弗化カルシウム結晶、その製造方法、当
該弗化カルシウム結晶を使用した光学素子、当該光学素
子を光学系に使用した露光装置、当該露光装置を使用し
たデバイス製造方法並びに当該露光装置を使用して製造
されたデバイスを提供することを本発明の概括的目的と
する。
新規かつ有用な弗化カルシウム結晶、その製造方法、当
該弗化カルシウム結晶を使用した光学素子、当該光学素
子を光学系に使用した露光装置、当該露光装置を使用し
たデバイス製造方法並びに当該露光装置を使用して製造
されたデバイスを提供することを本発明の概括的目的と
する。
【００１７】より特定的には、レーザー耐久性などの光
学特性の優れた弗化カルシウム結晶、その製造方法を提
供することを本発明の例示的目的とする。
学特性の優れた弗化カルシウム結晶、その製造方法を提
供することを本発明の例示的目的とする。
【００１８】本発明の別の例示的目的は、当該弗化カル
シウム結晶を使用した光学素子と、当該光学素子を光学
系に使用した（特に、エキシマレーザーを露光光源とし
て使用するフォトリソグラフィー用の）露光装置を提供
することである。
シウム結晶を使用した光学素子と、当該光学素子を光学
系に使用した（特に、エキシマレーザーを露光光源とし
て使用するフォトリソグラフィー用の）露光装置を提供
することである。
【００１９】本発明の更に別の例示的目的は、当該露光
装置を使用したデバイス製造方法並びに当該露光装置を
使用して製造された高品位の（半導体、ＬＣＤ、ＣＣ
Ｄ、薄膜磁気ヘッドなどの）デバイスを提供することで
ある。
装置を使用したデバイス製造方法並びに当該露光装置を
使用して製造された高品位の（半導体、ＬＣＤ、ＣＣ
Ｄ、薄膜磁気ヘッドなどの）デバイスを提供することで
ある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の一側面としての弗化カルシウム結晶の製造
方法は、坩堝内径と溶解した結晶の厚さとの比率が０.
２以上となるように弗化カルシウム（ＣａＦ2）の原料
を充填、溶融することで、原料を精製する工程を有す
る。前記精製を補完して高純度化する有害物質除去工
程、例えば、偏析により一部に集められた希土類などの
不純物をグラインダーやブラストなどで除去する工程を
含む。
に、本発明の一側面としての弗化カルシウム結晶の製造
方法は、坩堝内径と溶解した結晶の厚さとの比率が０.
２以上となるように弗化カルシウム（ＣａＦ2）の原料
を充填、溶融することで、原料を精製する工程を有す
る。前記精製を補完して高純度化する有害物質除去工
程、例えば、偏析により一部に集められた希土類などの
不純物をグラインダーやブラストなどで除去する工程を
含む。
【００２１】本発明の別の側面としての光学素子はかか
るＣａＦ2結晶から製造される。かかる弗化カルシウム
結晶は、不純物や含有ガスが少ないので、屈折率均質
性、複屈折率、内部透過率およびレーザー耐久性を含む
光学特性に優れた光学素子をもたらす。
るＣａＦ2結晶から製造される。かかる弗化カルシウム
結晶は、不純物や含有ガスが少ないので、屈折率均質
性、複屈折率、内部透過率およびレーザー耐久性を含む
光学特性に優れた光学素子をもたらす。
【００２２】上述の光学素子は例えば、レンズ、回折格
子、光学膜体及びそれらの複合体、例えば、レンズ、マ
ルチレンズ、レンズアレイ、レンチキュラーレンズ、ハ
エの目レンズ、非球面レンズ、回折格子、バイナリーオ
プティックス素子及びそれらの複合体を含む。また、光
学素子は例えば、単体のレンズ等に加えて（例えば、フ
ォーカス制御用の）光センサーなどを含む。
子、光学膜体及びそれらの複合体、例えば、レンズ、マ
ルチレンズ、レンズアレイ、レンチキュラーレンズ、ハ
エの目レンズ、非球面レンズ、回折格子、バイナリーオ
プティックス素子及びそれらの複合体を含む。また、光
学素子は例えば、単体のレンズ等に加えて（例えば、フ
ォーカス制御用の）光センサーなどを含む。
【００２３】本発明の更に別の側面としての露光装置
は、紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を露光光として利
用し、当該露光光を光学系を介して被処理体に照射して
当該被処理体を露光する露光装置であって、前記光学系
は上述の光学素子を含む。かかる露光装置も光学素子と
同様の作用を奏する。
は、紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を露光光として利
用し、当該露光光を光学系を介して被処理体に照射して
当該被処理体を露光する露光装置であって、前記光学系
は上述の光学素子を含む。かかる露光装置も光学素子と
同様の作用を奏する。
【００２４】本発明の更に別の側面としてのデバイス製
造方法は、上述の露光装置を用いて被処理体を投影露光
する工程と、前記投影露光された被処理体に所定のプロ
セスを行う工程とを有する。上述の露光装置の作用と同
様の作用を奏するデバイス製造方法の請求項は、中間及
び最終結果物であるデバイス自体にもその効力が及ぶ。
また、かかるデバイスは例えば、ＬＳＩやＶＬＳＩなど
の半導体チップ、ＣＣＤ、ＬＣＤ、磁気センサー、薄膜
磁気ヘッドなどを含む。
造方法は、上述の露光装置を用いて被処理体を投影露光
する工程と、前記投影露光された被処理体に所定のプロ
セスを行う工程とを有する。上述の露光装置の作用と同
様の作用を奏するデバイス製造方法の請求項は、中間及
び最終結果物であるデバイス自体にもその効力が及ぶ。
また、かかるデバイスは例えば、ＬＳＩやＶＬＳＩなど
の半導体チップ、ＣＣＤ、ＬＣＤ、磁気センサー、薄膜
磁気ヘッドなどを含む。
【００２５】
【発明の実施の形態】精製工程における原料の上下方向
からの凝固を避ける方法として、溶解した結晶の厚さと
坩堝内径の比が０.２以上となるよう調整する。例え
ば、坩堝の内径は２５０mm以上にし、坩堝内部の深さは
粉末の原料を入れて融解した時に、坩堝底から融液上面
までの距離が坩堝内径の０.２倍以上となるように、原
料の嵩比重から計算して設計し、そうなるように原料を
収容する。
からの凝固を避ける方法として、溶解した結晶の厚さと
坩堝内径の比が０.２以上となるよう調整する。例え
ば、坩堝の内径は２５０mm以上にし、坩堝内部の深さは
粉末の原料を入れて融解した時に、坩堝底から融液上面
までの距離が坩堝内径の０.２倍以上となるように、原
料の嵩比重から計算して設計し、そうなるように原料を
収容する。
【００２６】このようにして原料を融解した場合の坩堝
内温度分布を図３に示す。上下面での温度差が大きいた
め、一方向から、つまり温度が低い面からのみの凝固と
なり、気泡や比重の小さな不純物は上面に、希土類等の
不純物は偏析により結晶の上下面に濃集するので、後工
程での除去がきわめて容易になる。
内温度分布を図３に示す。上下面での温度差が大きいた
め、一方向から、つまり温度が低い面からのみの凝固と
なり、気泡や比重の小さな不純物は上面に、希土類等の
不純物は偏析により結晶の上下面に濃集するので、後工
程での除去がきわめて容易になる。
【００２７】以下、添付図面を参照して、坩堝降下法を
利用した本発明のＣａＦ2結晶の好適な実施形態につい
て具体的に説明する。但し、本発明は坩堝降下法に限定
されるものではない。
利用した本発明のＣａＦ2結晶の好適な実施形態につい
て具体的に説明する。但し、本発明は坩堝降下法に限定
されるものではない。
【００２８】弗化物原料にスカベンジャーを添加して十
分に混合する。固体スカベンジャーの添加量は原料の
０.０２ mol% 以上２ mol% 以下とする。スカベンジャ
ーとして用いられる弗化物は、弗化亜鉛、弗化カドミウ
ム、弗化マンガン、弗化ビスマス、弗化ナトリウム、弗
化リチウム等、成長させる弗化物より酸素と結合し易
く、かつ分解、蒸発しやすいものが望ましい。
分に混合する。固体スカベンジャーの添加量は原料の
０.０２ mol% 以上２ mol% 以下とする。スカベンジャ
ーとして用いられる弗化物は、弗化亜鉛、弗化カドミウ
ム、弗化マンガン、弗化ビスマス、弗化ナトリウム、弗
化リチウム等、成長させる弗化物より酸素と結合し易
く、かつ分解、蒸発しやすいものが望ましい。
【００２９】スカベンジャーを添加・混合した弗化物原
料を図１に示す精製炉の坩堝の中に入れる。なお、図１
において、１は精製炉のチャンバーであり、真空排気系
に接続されている。２は断熱材、３はヒータ、４は内径
が２５０mm以上で深さが内径の０.６倍以上の坩堝を多
段にしたもの、５は弗化物である。６は坩堝を上下に移
動させる機構に接続されている。
料を図１に示す精製炉の坩堝の中に入れる。なお、図１
において、１は精製炉のチャンバーであり、真空排気系
に接続されている。２は断熱材、３はヒータ、４は内径
が２５０mm以上で深さが内径の０.６倍以上の坩堝を多
段にしたもの、５は弗化物である。６は坩堝を上下に移
動させる機構に接続されている。
【００３０】炉内を真空排気し、ヒータに通電して坩堝
を加熱する。まず約１５０℃から２００℃に加熱して水
分と不活性ガスを除去する。次いで、スカベンジ反応の
温度領域である３５０℃から１１００℃を経て、ＣａＦ
2原料を完全に溶融する。この時の加熱は、スカベンジ
反応が十分に進むようゆっくりと行う。
を加熱する。まず約１５０℃から２００℃に加熱して水
分と不活性ガスを除去する。次いで、スカベンジ反応の
温度領域である３５０℃から１１００℃を経て、ＣａＦ
2原料を完全に溶融する。この時の加熱は、スカベンジ
反応が十分に進むようゆっくりと行う。
【００３１】原料溶融後、残留有害元素を除去するため
に溶融状態で数時間から数十時間保持する。続いて、坩
堝を降下させ、溶融したＣａＦ2の原料を徐冷して結晶
成長させる。ここで、融解時の原料の高さは坩堝内径の
０.２倍以上にする。本工程は、後工程である単結晶成
長工程ほどの温度管理は必要としないため、得られる結
晶は多結晶でも粒界が存在するものでもよい。
に溶融状態で数時間から数十時間保持する。続いて、坩
堝を降下させ、溶融したＣａＦ2の原料を徐冷して結晶
成長させる。ここで、融解時の原料の高さは坩堝内径の
０.２倍以上にする。本工程は、後工程である単結晶成
長工程ほどの温度管理は必要としないため、得られる結
晶は多結晶でも粒界が存在するものでもよい。
【００３２】こうして得られた結晶のうち上下部、即
ち、経時的に最初と最後に結晶化した部分を除去する。
この部分は不純物が集まりやすい（即ち、偏析）部分で
あるため、ここを除去することによって特性に悪影響を
与える不純物を除去する。
ち、経時的に最初と最後に結晶化した部分を除去する。
この部分は不純物が集まりやすい（即ち、偏析）部分で
あるため、ここを除去することによって特性に悪影響を
与える不純物を除去する。
【００３３】精製した結晶を原料として単結晶を成長さ
せる。一例としてブリッジマン法による成長工程を示
す。
せる。一例としてブリッジマン法による成長工程を示
す。
【００３４】精製した結晶を図５に示す成長炉の坩堝内
に入れる。なお、図５において、１は成長炉のチャンバ
ーであり、真空排気系に接続されている。２は断熱材、
３はヒータ、８は内径が２５０mm以上の坩堝、５は精製
工程で作製した弗化物である。６は坩堝を上下に移動さ
せる機構に接続されている。
に入れる。なお、図５において、１は成長炉のチャンバ
ーであり、真空排気系に接続されている。２は断熱材、
３はヒータ、８は内径が２５０mm以上の坩堝、５は精製
工程で作製した弗化物である。６は坩堝を上下に移動さ
せる機構に接続されている。
【００３５】上記弗化物結晶を成長用坩堝に設置する方
法としては、精製炉で作製されたディスク状の結晶を縦
に適当な枚数だけ積み重ねればよい。成長用の坩堝形状
は、最終的な製品の大きさによって選択されるべきもの
なので、精製坩堝の形状をそれに伴って最適な、効率の
良い大きさを用いることが好ましい。
法としては、精製炉で作製されたディスク状の結晶を縦
に適当な枚数だけ積み重ねればよい。成長用の坩堝形状
は、最終的な製品の大きさによって選択されるべきもの
なので、精製坩堝の形状をそれに伴って最適な、効率の
良い大きさを用いることが好ましい。
【００３６】炉内を真空に排気した後、ヒータに通電し
て坩堝を加熱し原料を完全に融解する。その後、坩堝を
ゆっくりと引き下げることで冷却し単結晶を成長させ
る。坩堝の降下速度は、炉構造にも依存するが、一時間
あたり１mm〜５mmが好ましい。続いて、結晶成長した弗
化物結晶をアニール路で熱処理する。その後は、必要と
される光学物品の形状に成形する。
て坩堝を加熱し原料を完全に融解する。その後、坩堝を
ゆっくりと引き下げることで冷却し単結晶を成長させ
る。坩堝の降下速度は、炉構造にも依存するが、一時間
あたり１mm〜５mmが好ましい。続いて、結晶成長した弗
化物結晶をアニール路で熱処理する。その後は、必要と
される光学物品の形状に成形する。
【００３７】こうして得られたレンズを各種組み合わせ
れば、エキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザ
ー、Ｆ2エキシマレーザーに適した投影光学系、照明光
学系を構成できる。そして、エキシマレーザー光源と、
本発明の製造方法により得られたＣａＦ2結晶からなる
レンズを有する光学系と、基板を移動させ得るステージ
とを組み合わせて、フォトリソグラフィー用の露光装置
を構成できる。
れば、エキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザ
ー、Ｆ2エキシマレーザーに適した投影光学系、照明光
学系を構成できる。そして、エキシマレーザー光源と、
本発明の製造方法により得られたＣａＦ2結晶からなる
レンズを有する光学系と、基板を移動させ得るステージ
とを組み合わせて、フォトリソグラフィー用の露光装置
を構成できる。
【００３８】（第１の実施形態）弗化カルシウム原料
に、スカベンジャーとして弗化亜鉛を弗化カルシウムに
対して０.０７６ mol% 程度添加して混合した。次い
で、この混合物を図１に示す精製炉の内径２５０mm深さ
１５０mmの坩堝を多段にしたものに入れて炉内を排気し
た後、坩堝を１４２０℃に加熱して原料を融解した。そ
の後、坩堝を２０ mm/hの速度で降下させて徐冷し、原
料を結晶化させた。結晶化したブロックのサイズは、直
径２５０ mm、厚さ５０mmであった。
に、スカベンジャーとして弗化亜鉛を弗化カルシウムに
対して０.０７６ mol% 程度添加して混合した。次い
で、この混合物を図１に示す精製炉の内径２５０mm深さ
１５０mmの坩堝を多段にしたものに入れて炉内を排気し
た後、坩堝を１４２０℃に加熱して原料を融解した。そ
の後、坩堝を２０ mm/hの速度で降下させて徐冷し、原
料を結晶化させた。結晶化したブロックのサイズは、直
径２５０ mm、厚さ５０mmであった。
【００３９】次に、上記結晶ブロックを図５に示す単結
晶成長の坩堝に入れた。炉内を真空排気し、温度を１４
２０℃にして３０時間保持した後、成長用の坩堝を１mm
/hの速度で引き下げた。
晶成長の坩堝に入れた。炉内を真空排気し、温度を１４
２０℃にして３０時間保持した後、成長用の坩堝を１mm
/hの速度で引き下げた。
【００４０】次にアニール炉の坩堝に成長させた弗化カ
ルシウム単結晶と、０.１重量%の弗化亜鉛を入れた。炉
内を真空排気して坩堝の温度を室温から９００℃に速度
１００℃/hで上昇させた後、２０時間９００℃に保持し
た。そして、６℃/hの速度で低下させ、室温まで冷却し
た。
ルシウム単結晶と、０.１重量%の弗化亜鉛を入れた。炉
内を真空排気して坩堝の温度を室温から９００℃に速度
１００℃/hで上昇させた後、２０時間９００℃に保持し
た。そして、６℃/hの速度で低下させ、室温まで冷却し
た。
【００４１】こうして得られた弗化カルシウムの結晶は
透過性に優れ、劣化が著しく少ない。
透過性に優れ、劣化が著しく少ない。
【００４２】（第２の実施形態）図２に示すような深さ
のある１段の坩堝を用いて原料を精製した後、不純物の
濃集した上下面を削り、更に成長炉に設置しやすい大き
さに切断する工程を追加した以外は実施例１と同様にし
て弗化カルシウム結晶を得た。結果として、透過性に優
れ、劣化が著しく少ない弗化カルシウム結晶が得られ
た。
のある１段の坩堝を用いて原料を精製した後、不純物の
濃集した上下面を削り、更に成長炉に設置しやすい大き
さに切断する工程を追加した以外は実施例１と同様にし
て弗化カルシウム結晶を得た。結果として、透過性に優
れ、劣化が著しく少ない弗化カルシウム結晶が得られ
た。
【００４３】
【発明の効果】本発明により、光学特性の優れた弗化カ
ルシウム結晶、その製造方法及び装置を提供することが
できる。また、かかる弗化カルシウム結晶から製造され
る光学素子は解像度やスループットの高い露光を行って
高品位なデバイスを提供する露光装置の光学系に適用す
ることができる。
ルシウム結晶、その製造方法及び装置を提供することが
できる。また、かかる弗化カルシウム結晶から製造され
る光学素子は解像度やスループットの高い露光を行って
高品位なデバイスを提供する露光装置の光学系に適用す
ることができる。
【図１】 精製に用いられる精製炉の断面を示す模式
図。
図。
【図２】 精製に用いられる精製炉の断面を示す模式
図。
図。
【図３】 本発明による製造方法における坩堝内温度分
布。
布。
【図４】 従来の製造方法における坩堝内温度分布。
【図５】 成長に用いられる成長炉の断面を示す模式
図。
図。
１ チャンバー
２ 側面及び上下面断熱部材
３ 側面ヒータ
４ 精製用坩堝
５ 蛍石
６ 坩堝支持棒
７ 不純物
８成長用坩堝
Claims (5)
- 【請求項１】坩堝内に原料とともにスカベンジャーを添
加し、融点以上の温度で溶融した後、徐々に結晶化させ
ることで原料精製を行う工程を含む弗化物結晶の精製方
法において、前記坩堝の内径に対する該坩堝にて溶解し
た結晶の厚さの比が０.２以上であるように原料を収容
して精製することを特徴とする弗化物結晶の製造方法。 - 【請求項２】前記坩堝の内径が２５０mm以上であること
を特徴とする請求項１に記載の弗化物結晶の製造方法。 - 【請求項３】前記坩堝は複数に分割され多段構造である
ことを特徴とする請求項１〜２に記載の弗化物結晶の製
造方法。 - 【請求項４】請求項１記載の精製方法により精製された
弗化物結晶を融解し、結晶成長させることにより単結晶
弗化物を得ることを特徴とする弗化物結晶の製造方法。 - 【請求項５】前記弗化物結晶は弗化カルシウムであるこ
とを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の弗化物
結晶の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002041529A JP2003238152A (ja) | 2002-02-19 | 2002-02-19 | 結晶製造方法 |
| DE10306803A DE10306803A1 (de) | 2002-02-19 | 2003-02-18 | Verfahren zur Kristallherstellung |
| US10/368,866 US6929694B2 (en) | 2002-02-19 | 2003-02-19 | Crystal manufacture method |
| US11/133,399 US20050227849A1 (en) | 2002-02-19 | 2005-05-18 | Optical element made of fluoride crystal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002041529A JP2003238152A (ja) | 2002-02-19 | 2002-02-19 | 結晶製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003238152A true JP2003238152A (ja) | 2003-08-27 |
Family
ID=27678346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002041529A Pending JP2003238152A (ja) | 2002-02-19 | 2002-02-19 | 結晶製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6929694B2 (ja) |
| JP (1) | JP2003238152A (ja) |
| DE (1) | DE10306803A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101863504A (zh) * | 2010-06-09 | 2010-10-20 | 鞍山市量子炉材集团有限公司 | 发泡高纯萤石及其生产工艺 |
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| US8986572B2 (en) | 2009-10-21 | 2015-03-24 | Corning Incorporated | Calcium fluoride optics with improved laser durability |
| JP5260796B2 (ja) | 2010-07-22 | 2013-08-14 | 日本結晶光学株式会社 | 蛍石 |
| CN102555196A (zh) * | 2011-12-06 | 2012-07-11 | 燕山大学 | 热压模法光子晶体光纤光栅制备装置 |
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| JP3707750B2 (ja) | 1996-05-30 | 2005-10-19 | 株式会社ニコン | フッ化カルシウム結晶の製造方法 |
| JP3475407B2 (ja) * | 1997-03-31 | 2003-12-08 | キヤノン株式会社 | フッ化物結晶の製造装置及び製造法並びにルツボ |
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| US6850371B2 (en) * | 2001-03-15 | 2005-02-01 | Nikon Corporation | Optical member and method of producing the same, and projection aligner |
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2002
- 2002-02-19 JP JP2002041529A patent/JP2003238152A/ja active Pending
-
2003
- 2003-02-18 DE DE10306803A patent/DE10306803A1/de not_active Ceased
- 2003-02-19 US US10/368,866 patent/US6929694B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-05-18 US US11/133,399 patent/US20050227849A1/en not_active Abandoned
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE10306803A1 (de) | 2003-10-23 |
| US20030154905A1 (en) | 2003-08-21 |
| US20050227849A1 (en) | 2005-10-13 |
| US6929694B2 (en) | 2005-08-16 |
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