JP2003238532A - Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法 - Google Patents

Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法

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JP2003238532A JP2002043111A JP2002043111A JP2003238532A JP 2003238532 A JP2003238532 A JP 2003238532A JP 2002043111 A JP2002043111 A JP 2002043111A JP 2002043111 A JP2002043111 A JP 2002043111A JP 2003238532 A JP2003238532 A JP 2003238532A
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distillation column
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一徹 阿部
Koji Yoshitoshi
孝司 吉年
Hitoshi Yano
斉 矢野
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 臭気成分を含まない精製されたＮ−ビニル−
２−ピロリドンの製造方法を提供する。 【解決手段】 Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンよりも高沸点のＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−ピロリドン以外の化合物、水及び臭気成分
を含有する原料液を蒸留して水及び臭気成分を留出液と
して留出させ、これらの化合物及び臭気成分を含有して
なる脱水液を調製し、該脱水液を更に蒸留することによ
って精製されたＮ−ビニル−２−ピロリドンを製造する
に際して、（１）該脱水液にＮ−ビニル−２−ピロリド
ンより低沸点化合物を添加して得られる液を蒸留する
か、或いは、（２）該脱水液から蒸留によって臭気成分
を含むＮ−ビニル−２−ピロリドンを留出液として留出
させ、該留出液にＮ−ビニル−２−ピロリドンより低沸
点化合物を添加して得られる液を蒸留する

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドンの精製方法に関するものである。Ｎ−ビニル
−２−ピロリドンは、医薬品、食品添加剤、パーソナル
ケア品等の原料として広範な用途のあるポリ−Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドンの原料モノマーとして有用な化合物
である。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ−ビニル−２−ピロリドンは、従来よ
り２−ピロリドンとアセチレンとを加圧下に液相でアル
カリ触媒の存在下に反応するレッペ法により工業生産さ
れている。ところが、レッペ法はアセチレンが高圧下で
爆発を起こす危険性があること、反応収率の低下を防ぐ
ために触媒調製工程や、２−ピロリドン転化率の制御な
どのような反応制御が複雑であることなどの種々の問題
を有している。
【０００３】これに対して、アセチレンを用いないＮ−
ビニル−２−ピロリドンの製造方法として、γ−ブチロ
ラクトンとモノエタノールアミンとの反応によって収率
よく得られるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロ
リドンを原料として用いる各種の方法が試みられてい
る。例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロ
リドンとオクチニルクロライドとの反応によって得られ
るＮ−（２−クロロエチル）−２−ピロリドンを脱塩化
水素する方法（米国特許第２７７５５９９号公報）や、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンと無水
酢酸との反応によって得られる酢酸エステル中間体を脱
酢酸する方法などが提案されている。しかし、これらの
中間体を経由する方法では、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−ピロリドンと当量の副原料が必要である上
に、中間体製造費用も多大であり、しかも副原料由来の
副生成物が多量に発生するという問題があるので、これ
らは工業的な観点から優れた製造方法とはいえない。
【０００４】そこで、上記問題点を解決する方法とし
て、特開平８−１４１４０２号公報では、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２−ピロリドンを触媒の存在下に気
相で分子内脱水反応させることによって、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンを製造する方法が提案されている。該製
造方法における原料であるＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−ピロリドンは、γ−ブチロラクトンとモノエ
タノールアミンとの反応によって収率よく製造されるの
で、入手が容易でありしかも安価である。また、該製造
方法は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリド
ン以外の原料を必要とせず、しかも触媒の種類や反応条
件を適宜選択することで、反応選択率を向上させること
ができる。
【０００５】上記の製造方法によって得られる反応液
は、目的物であるＮ−ビニル−２−ピロリドン、副生成
物である水、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロ
リドンの分解生成物である２−ピロリドン、及び未反応
原料であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリ
ドン等からなる複雑な組成を有しており、この反応液か
らＮ−ビニル−２−ピロリドンを得るには、適当な回収
及び精製方法を行わなければならない。
【０００６】そこで、上記反応液からＮ−ビニル−２−
ピロリドンを得るための方法として、特開２００１−１
２２８５４号公報では、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
と、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン
と、水とを含有する液から、連続的な蒸留によって精製
されたＮ−ビニル−２−ピロリドンを回収することので
きるＮ−ビニル−２−ピロリドンの回収方法が提案され
ている。しかし、この方法は、反応により副生する臭気
成分を除去することができないという問題を残すもので
あった。
【０００７】一般的な回収、精製方法を行って得られる
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンには、特表平８−５０６５
８０号公報や特開平９−１６９７２４号公報に開示され
ているように、副生成物である不飽和炭化水素類、塩基
性化合物、ビニルエーテル化合物等の不純物を含有して
おり、これらは、医薬品や食品添加剤等の用途にとって
好ましくないものであるばかりでなく、製品の色相や臭
気に悪影響を及ぼしている。
【０００８】そこで、上記問題点の解決法として、例え
ば、米国特許第５０３９８１７号公報には、酸性イオン
交換体で不純物を除去する方法が、また、特開平７−２
５２２２１号公報には、有機カルボン酸の無水物を添加
して処理する方法等が開示されている。しかし、これら
の方法は、イオン交換体の再生や、副原料の使用やその
廃棄が必要であり、商業的に有利な方法ではない。ま
た、特表平８−５０６５８０号公報や特開平９−１６９
７２４号公報には、多段分別結晶法によりＮ−ビニル−
２−ピロリドンを精製する方法が開示されている。しか
し、この方法は、精製に特別な装置が必要であり、工程
も複雑であり、操作が煩雑であるという問題を有してい
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記のような従来技術の問題点を改良すること、具
体的には、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドンよりも沸点の高いＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−ピロリドン以外の化合物、水、及び臭気成分
を含有する液を、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）
−２−ピロリドンの気相脱水反応による生成物を冷却捕
集して得られる液を、蒸留塔を用いて蒸留することによ
り、臭気成分を含まない精製されたＮ−ビニル−２−ピ
ロリドンを得ることが可能な方法を提供することにあ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記（１）及び（２）のいずれかの態様に従う方法によ
って達成することができる。
【００１１】態様（１） Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の高いＮ−（２
−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン以外の化合物、
水及び臭気成分を含有してなる原料液を蒸留して水及び
臭気成分を留出液として留出させることにより、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンよりも
沸点の高いＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリ
ドン以外の化合物及び臭気成分を含有してなる脱水液を
調製する工程；この脱水液にＮ−ビニル−２−ピロリド
ンよりも沸点の低い化合物の少なくとも１種を添加し、
得られた液を蒸留して臭気成分を上記添加化合物と共に
留出液として留出させることにより、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロ
リドン及びＮ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の高
いＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン以外
の化合物を含有する液を調製する工程；並びに、この液
を蒸留して精製されたＮ−ビニル−２−ピロリドンを留
出液として留出させる工程；から成ることを特徴とする
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法。
【００１２】態様（２） Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の高いＮ−（２
−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン以外の化合物、
水及び臭気成分を含有してなる原料液を蒸留して水及び
臭気成分を留出液として留出させることにより、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンよりも
沸点の高いＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリ
ドン以外の化合物及び臭気成分を含有してなる脱水液を
調製する工程；この脱水液を蒸留して臭気成分を含むＮ
−ビニル−２−ピロリドンを留出液として留出させる工
程；この留出液にＮ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸
点の低い化合物の少なくとも１種を添加し、得られた液
を蒸留して臭気成分を上記添加化合物と共に留出液とし
て留出させることにより、臭気成分の除去されたＮ−ビ
ニル−２−ピロリドンを調製する工程；並びに、この臭
気成分の除去されたＮ−ビニル−２−ピロリドンを蒸留
して精製されたＮ−ビニル−２−ピロリドンを留出液と
して留出させる工程；から成ることを特徴とするＮ−ビ
ニル−２−ピロリドンの精製方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を具体的に説明す
る。なお、以下の記載において、ＮＶＰはＮ−ビニル−
２−ピロリドンの略称であり、ＨＥＰはＮ−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−ピロリドンの略称である。
【００１４】原料液 上記態様（１）及び（２）のいずれに従う場合も、原料
液としては、ＮＶＰ、ＨＥＰ、ＮＶＰよりも沸点の高い
ＨＥＰ以外の化合物、水及び臭気成分を含有して成る液
が使用される。そのような液の具体例としては、前記の
特開平８−１４１４０２号公報に開示されたＮＶＰの製
造方法（特定の触媒の存在下でＨＥＰを気相脱水反応さ
せてＮＶＰを得る方法）による反応生成物を冷却捕集す
ることによって得られる液が挙げられるが、特にこれに
限定されるものではない。ＮＶＰよりも沸点の高いＨＥ
Ｐ以外の化合物とは、具体的には、２−ピロリドン、Ｎ
ＶＰの二量体等のような所謂タール状物質を意味する
が、特にこれらに限定されるものではない。
【００１５】態様（１）の方法 （ｉ） 原料液から脱水液を調製するための蒸留（第１
段蒸留）工程は、次のような条件の下で実施される。 塔底液の温度：１８０℃以下、好ましくは、１６５℃以
下である。塔底液の温度が１８０℃より高い場合には、
塔底液に含まれているＮＶＰの重合反応や熱分解が促進
され、ＮＶＰの回収率が低下する。 蒸留塔の操作圧力：蒸留する液の組成にもよるが、通
常、２.６７×１０4Ｐａ（２００ｍｍＨｇ）以下、好ま
しくは、２.００×１０4Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）以下で
ある。 蒸留の形式：特に制限されないが、回分式や連続式の方
法を用いることができる。 連続的に蒸留を行う場合に蒸留する液の供給個所：特に
制限はなく、蒸留塔の任意の個所から行うことができ
る。 （ｉｉ） 脱水液にＮＶＰよりも沸点の低い化合物を添
加して得られる液の蒸留（第２段蒸留）工程は、次のよ
うな条件の下で実施される。この蒸留工程は、脱臭効果
を上げるために、繰り返し実施することができる。 塔底液の温度：１８０℃以下、好ましくは、１６５℃以
下である。塔底液の温度が１８０℃より高い場合には、
塔底液に含まれているＮＶＰの重合反応や熱分解が促進
され、ＮＶＰの回収率が低下する。 蒸留塔の操作圧力：蒸留する液の組成にもよるが、通
常、２.６７×１０4Ｐａ（２００ｍｍＨｇ）以下、好ま
しくは、２.００×１０4Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）以下で
ある。 蒸留の形式：特に制限されないが、回分式や連続式の方
法を用いることができる。 回分蒸留の場合：ＮＶＰよりも沸点の低い化合物を脱水
液（ＮＶＰ、ＨＥＰ、ＮＶＰよりも沸点の高いＨＥＰ以
外の化合物及び臭気成分からなる液）に添加する方法と
しては、脱水液とＮＶＰよりも沸点の低い化合物とを予
め混合した溶液を塔底部に仕込む方法あるいは脱水液と
ＮＶＰよりも沸点の低い化合物とをそれぞれ別々に塔底
部に仕込む方法が通常採られるが、これらに限られるも
のではない。 連続蒸留の場合：蒸留する液の供給個所については特に
制限はなく、蒸留塔の任意の個所から行うことができ
る。蒸留する液の供給方法も特に制限されないが、通
常、脱水液とＮＶＰよりも沸点の低い化合物との混合溶
液を供給する方法あるいは脱水液とＮＶＰよりも沸点の
低い化合物とをそれぞれ別々に供給する方法が採られ
る。ＮＶＰよりも沸点の低い化合物を添加する方法にも
格別の制限はなく、脱水液とＮＶＰよりも沸点の低い化
合物とを予め混合する方法あるいは脱水液とＮＶＰより
も沸点の低い化合物とを連続的に混合する（混合しなが
ら供給する）方法を採ることができる。 ＮＶＰよりも沸点の低い化合物：ＮＶＰよりも沸点の低
い化合物については、特に限定されないが、水酸基を有
する化合物あるいは常圧で１５０℃以下の沸点を有する
化合物が好ましい。水は、取扱い性、経済性及びそれ自
体が無臭であることから、特に好ましい。ＮＶＰに水酸
基を有する化合物たとえば水を一定量以上加えた場合、
希釈されることでＮＶＰそのものの臭気は減少するけれ
ども、臭気成分の臭気が際立って感じられるという現象
を本発明者は観察している（後記の「臭気官能試験」参
照）。この現象は、ＮＶＰとの親和性が、該臭気成分よ
り水の方が強いために起こるものであろうと推測され
る。ＮＶＰより沸点の低い化合物として水酸基を有する
化合物が好ましいとされる理由はここにある。常圧で１
５０℃以下の沸点を有する化合物が好ましいとされる理
由は、その蒸留分離の容易さにある。
【００１６】ＮＶＰよりも沸点が低い化合物の具体例と
しては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンな
どのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンなどのような芳香族炭化水素
類；ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのようなハロ
ゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブ
タノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのよう
なアルコール化合物類；ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエ
タン、１,２−ジエトキシエタンなどのようなエーテル
化合物類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのようなケトン化合物類；ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのような
エステル化合物類；更には、水、アセトニトリル、ニト
ロメタンなど、が挙げられる。
【００１７】ＮＶＰよりも沸点の低い化合物の脱水液に
対する添加量は、脱水液の重量を基準として、０.０３
〜１.０倍、好ましくは０.０５〜０.７倍、更に好まし
くは０.１〜０.５倍とされる。０.０３倍より少ない場
合には臭気成分の留出除去が十分にできなくなり、一
方、１.０倍より大きい場合には留出に多大なエネルギ
ーを使用するので経済的に不利となる。 （ｉｉｉ） 上記の第２段蒸留において臭気成分及び添
加化合物（ＮＶＰよりも沸点の低い化合物）を留出させ
ることによって得られる液の蒸留（第３段蒸留）工程
は、次のような条件の下で実施される。 塔底液の温度：２３０℃以下、好ましくは、２１０℃以
下である。塔底液の温度が２３０℃より高い場合には、
ＮＶＰの熱重合あるいは熱分解による回収率の低下、重
合物の付着による段効率低下や塔閉塞などの危険性が増
す。 蒸留塔の操作圧力：蒸留する液の組成にもよるが、上記
問題点を回避し、塔底液温２３０℃以下で操作し得る圧
力は、通常、１.３３×１０4Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）以
下、好ましくは、０.６７×１０4Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）
以下である。 蒸留の形式：特に制限されないが、回分式や連続式の方
法を用いることができる。 連続的に蒸留を行う場合に蒸留する液の供給個所：特に
制限はなく、蒸留塔の任意の個所から行うことができ
る。 （ｉｖ） 上記の第１〜３段蒸留工程における蒸留塔
は、その形式に格別の制限はなく、通常、棚段塔または
充填塔などのような精留塔が使用される。塔の段数は、
蒸留する液の組成や還流比に応じて適宜に選択すること
ができるが、通常、理論段数３〜３０程度である。
【００１８】態様（２）の方法 （ｉ） 脱水液を調製するための蒸留（第１段蒸留）工
程は、上記した態様（１）の方法における第１段蒸留工
程と同じである。 （ｉｉ） 脱水液の蒸留（第２段蒸留）工程は、次のよ
うな条件の下で実施される。 塔底液の温度：２３０℃以下、好ましくは、２１０℃以
下である。塔底液の温度が２３０℃より高い場合には、
ＮＶＰの熱重合あるいは熱分解による回収率の低下、重
合物の付着による段効率低下や塔閉塞などの危険性が増
す。 蒸留塔の操作圧力：蒸留する液の組成にもよるが、上記
問題点を回避し、塔底液温２３０℃以下で操作し得る圧
力は、通常、１.３３×１０4Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）以
下、好ましくは、０.６７×１０4Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）
以下である。 蒸留の形式：特に制限されないが、回分式や連続式の方
法を用いることができる。 連続的に蒸留を行う場合に蒸留する液の供給個所：特に
制限はなく、蒸留塔の任意の個所から行うことができ
る。 （ｉｉｉ） 第２段蒸留で留出液として得られた臭気成
分を含むＮＶＰにＮＶＰよりも沸点の低い化合物を添加
して得られる液の蒸留（第３段蒸留）工程は、次のよう
な条件の下で実施される。この蒸留工程は、脱臭効果を
上げるために、繰り返し実施することができる。 塔底液の温度：１８０℃以下、好ましくは、１６５℃以
下である。塔底液の温度が１８０℃より高い場合には、
塔底液に含まれているＮＶＰの重合反応や熱分解が促進
され、ＮＶＰの回収率が低下する。 蒸留塔の操作圧力：蒸留する液の組成にもよるが、通
常、２.６７×１０4Ｐａ（２００ｍｍＨｇ）以下、好ま
しくは、２.００×１０4Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）以下で
ある。 蒸留の形式：特に制限されないが、回分式や連続式の方
法を用いることができる。 回分蒸留の場合：ＮＶＰよりも沸点の低い化合物を添加
する方法としては、臭気成分を含むＮＶＰとＮＶＰより
も沸点の低い化合物とを予め混合した溶液を塔底部に仕
込む方法あるいは、臭気成分を含むＮＶＰとＮＶＰより
も沸点の低い化合物とをそれぞれ別々に塔底部に仕込む
方法が通常採られるが、これらに限られるものではな
い。 連続蒸留の場合：蒸留する液の供給個所については、特
に制限はなく、蒸留塔の任意の個所から行うことができ
る。蒸留する液の供給方法としては、臭気成分を含むＮ
ＶＰとＮＶＰよりも沸点の低い化合物との混合溶液を供
給する方法、あるいは臭気成分を含むＮＶＰとＮＶＰよ
りも沸点の低い化合物とをそれぞれ別々に供給する方法
が通常採られるが、これらに限られるものではない。
【００１９】ＮＶＰよりも沸点の低い化合物を加える方
法としては、臭気成分を含むＮＶＰとＮＶＰよりも沸点
の低い化合物とを予め混合する方法あるいは臭気成分を
含むＮＶＰとＮＶＰよりも沸点の低い化合物とを連続的
に混合する（混合しながら供給する）方法が採られる
が、これらに限られるものではない。 ＮＶＰよりも沸点の低い化合物：ＮＶＰよりも沸点の低
い化合物としては、態様（１）に関して例示した前記の
ものを使用することができる。ＮＶＰよりも沸点の低い
化合物の第２段蒸留で留出液として得られた臭気成分を
含むＮＶＰに対する添加量は、この留出液の重量を基準
として、０.０３〜１.０倍、好ましくは０.０５〜０.７
倍、更に好ましくは０.１〜０.５倍とされる。０.０３
倍より少ない場合には臭気成分の留出除去が十分にでき
なくなり、一方、１.０倍より大きい場合には留出に多
大なエネルギーを使用するので経済的に不利となる。 （ｉｖ） 第３段蒸留によって臭気成分を留出させるこ
とによって得られる臭気成分の除去されたＮＶＰの蒸留
（第４段蒸留）工程は、製品ＮＶＰの色相改善等を目的
として行われるものであり、次のような条件の下で実施
される。 塔底液の温度：２３０℃以下、好ましくは、２１０℃以
下である。塔底液の温度が２３０℃より高い場合には、
ＮＶＰの熱重合あるいは熱分解による回収率の低下、重
合物の付着による段効率低下や塔閉塞などの危険性が増
す。 蒸留塔の操作圧力：蒸留する液の組成にもよるが、上記
問題点を回避し、塔底液温２３０℃以下で操作し得る圧
力は、通常、１.３３×１０4Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）以
下、好ましくは、０.６７×１０4Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）
以下である。 蒸留の形式：特に制限されないが、回分式や連続式の方
法を用いることができる。 連続的に蒸留を行う場合に蒸留する液の供給個所：特に
制限はなく、蒸留塔の任意の個所から行うことができ
る。 （ｖ） 上記の第１〜４段蒸留工程における蒸留塔とし
ては、態様（１）に関して前記したと同様のものを使用
することができる。
【００２０】
【実施例】［臭気官能試験］臭気成分を含むＮ−ビニル
−２−ピロリドンに水酸基を有する化合物、例えば、水
を一定量以上加えた場合、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
が希釈されることで、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンその
ものの臭気が減少し、臭気成分の臭気が際立って感じら
れるという現象を本発明者は観察している。この現象
は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン中の臭気の官能試験に
利用することができる。後記の比較例における連続蒸留
塔Ｉからの留出液である臭気成分を含む純度９９.８重
量％のＮ−ビニル−２−ピロリドンについて行われた臭
気官能試験の例を、以下に示す。すなわち、比較例にお
ける連続蒸留塔Ｉからの留出液と、その濃度が１０重量
％になるように水で希釈した溶液とを用意し、それぞれ
の液を１０人の被験者に嗅がせて、臭気を感じた被験者
の数を記録したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２１】
【表１】
【００２２】上記表１に示したように、水で希釈した溶
液を用いる方が臭気の存在が際立って感じられる。それ
故、後記の実施例及び比較例における臭気官能試験で
は、検体として、留出液の１０重量％水溶液を用いた。 ［参考例（原料液及び脱水液の調製法）］炭酸セシウム
を球状シリカゲル（５〜１０メッシュ）に含浸させ、空
気中８００℃で焼成することによって、酸素を除く原子
比でＣｓ1Ｓｉ100なる組成の触媒を調製した。この触媒
５ｍｌを内径１０ｍｍのステンレス製反応管に充填し、
該反応管を３７０℃の溶融塩浴に浸漬した。該反応管に
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの分圧
が７６ｍｍＨｇになるように窒素で希釈した原料ガス
を、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの
空間速度２００ｈ-1で供給して常圧で反応させ、得られ
る窒素を除く反応ガスを冷却捕集した。この捕集された
液は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドンよりも沸点の高い化合物（但し、ＨＥＰを除
く）、水、及び臭気成分を含有している。この液を原料
液として使用し、下記の操作に従って脱水液を調製し
た。
【００２３】図１に示す装置を用いて、上記の原料液を
連続的に蒸留した。タンク１からの原料液は連続蒸留塔
（第１段蒸留塔）Ｉにおいて蒸留され、塔頂から水及び
臭気成分が留出されて導管８を経て排出され、塔底から
缶出液として脱水液が得られる。連続蒸留塔Ｉは、内径
３５ｍｍのガラス管に充填物として直径３５ｍｍのステ
ンレス製スルーザーパッキンを濃縮部に４エレメント、
回収部に６エレメント充填したものを用いた。留出タン
ク３内の留出液の温度は１０℃に保った。連続蒸留塔Ｉ
は、操作圧が１.３３×１０4Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）
で、還流比が１となるように留出タンク３から連続蒸留
塔Ｉに還流される留出液量を操作した。タンク１から連
続蒸留塔Ｉに供給する原料液の単位時間当たりの供給量
（以下、供給速度と記す）、連続蒸留塔Ｉから留出して
凝縮器４及び留出タンク３を経て導管８から抜き出され
る留出液の単位時間当たりの留出量（以下、留出速度と
記す）、連続蒸留塔Ｉから導管１０を経て缶出した缶出
液（脱水液）の単位時間当たりの缶出量（以下、缶出速
度と記す）を、各液の組成と共に表２に示す。但し、表
２中のＮＶＰはＮ−ビニル−２−ピロリドンを、ＨＥＰ
はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを、
高沸点化合物はＮ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点
の高い化合物（但し、ＨＥＰを除く）を意味する。ま
た、連続蒸留塔Ｉの塔頂温度および塔底液温度を表３に
示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【実施例１】図２に示す装置を用いて、本発明の態様
（１）に従う方法を実施した。参考例において得られた
缶出液（脱水液）とその重量に対して０.１９倍の水を
混合した溶液をタンク１から連続的に連続蒸留塔（第２
段蒸留塔）ＩＩに供給した。連続蒸留塔ＩＩは、内径３
５ｍｍのガラス管に充填物として直径３５ｍｍのステン
レス製スルーザーパッキンを濃縮部に４エレメント、回
収部に６エレメント充填したものを用いた。連続蒸留塔
ＩＩからの缶出液を導管１３を経て連続蒸留塔（第３段
蒸留塔）ＩＩＩに供給した。連続蒸留塔ＩＩＩは、内径
５０ｍｍのガラス管に充填物として直径５０ｍｍのステ
ンレス製スルーザーパッキンを濃縮部に７エレメント、
回収部に７エレメント充填したものを用いた。留出タン
ク３及び６内の留出液の温度は１０℃に保った。連続蒸
留塔ＩＩは、操作圧が１.３３×１０4Ｐａ（１００ｍｍ
Ｈｇ）で、還流比が１となるように留出タンク３から連
続蒸留塔ＩＩに還流される留出液量を操作した。連続蒸
留塔ＩＩＩは、操作圧が１.３３×１０3Ｐａ（１０ｍｍ
Ｈｇ）で、還流比が２となるように留出タンク６から連
続蒸留塔ＩＩＩに還流される留出液量を操作した。図中
の符号４及び７は凝縮器であり、１１、１５及び１７は
排出導管である。連続蒸留塔ＩＩ及び連続蒸留塔ＩＩＩ
のそれぞれの供給速度、留出速度、及び缶出速度を各液
の組成と共に表４に示す。但し、表４中のＮＶＰはＮ−
ビニル−２−ピロリドンを、ＨＥＰはＮ−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−ピロリドンを、高沸点化合物はＮ−
ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の高い化合物（但
し、ＨＥＰを除く）を意味する。また、連続蒸留塔ＩＩ
及びＩＩＩの塔頂温度及び塔底液温度を表５に示す。さ
らに、連続蒸留塔ＩＩＩの留出液の臭気官能試験結果を
表６に示す。
【００２７】
【表４】
【００２８】
【表５】
【００２９】
【表６】
【００３０】以上のようにして精製されたＮ−ビニル−
２−ピロリドン（連続蒸留塔ＩＩＩからの留出液）の純
度は、９９.９重量％であった。
【００３１】
【実施例２】図２に示す装置を用いて、本発明の態様
（１）に従う方法を実施した。参考例において得られた
缶出液（脱水液）とその重量に対して０.２５倍のメタ
ノールを混合した溶液をタンク１から連続蒸留塔（第２
段蒸留塔）ＩＩに連続的に供給した。連続蒸留塔ＩＩ及
びＩＩＩとしては実施例１と同様の構成のものを使用
し、留出タンク３及び６内の留出液の温度を１０℃に保
った。連続蒸留塔ＩＩは、操作圧が１.３３×１０4Ｐａ
（１００ｍｍＨｇ）で、還流比が０.５となるように留
出タンク３から連続蒸留塔ＩＩに還流される留出液量を
操作した。連続蒸留塔（第３段蒸留塔）ＩＩＩは、操作
圧が１.３３×１０3Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で、還流比が
２となるように留出タンク６から連続蒸留塔ＩＩＩに還
流される留出液量を操作した。連続蒸留塔ＩＩ及びＩＩ
Ｉのそれぞれの供給速度、留出速度、及び缶出速度を各
液の組成と共に表７に示す。但し、表７中のＮＶＰはＮ
−ビニル−２−ピロリドンを、ＨＥＰはＮ−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−ピロリドンを、高沸点化合物はＮ
−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の高い化合物（但
し、ＨＥＰを除く）を意味する。また、連続蒸留塔ＩＩ
及びＩＩＩの塔頂温度及び塔底液温度を表８に示す。さ
らに、連続蒸留塔ＩＩＩの留出液の臭気官能試験結果を
表９に示す。
【００３２】
【表７】
【００３３】
【表８】
【００３４】
【表９】
【００３５】以上のようにして精製されたＮ−ビニル−
２−ピロリドン（連続蒸留塔ＩＩＩからの留出液）の純
度は、９９.９重量％であった。
【００３６】
【実施例３】図２に示す装置を用いて、本発明の態様
（１）に従う方法を実施した。参考例において得られた
缶出液（脱水液）とその重量に対して０.２９倍の水お
よび０.１４倍の１,２−ジメトキシエタンを混合した溶
液をタンク１から連続蒸留塔（第２段蒸留塔）ＩＩに連
続的に供給した。連続蒸留塔（第２段蒸留塔）ＩＩ及び
連続蒸留塔（第３段蒸留塔）ＩＩＩとしては実施例１と
同様のものを使用し、留出タンク３及び６内の留出液の
温度を１０℃に保った。連続蒸留塔ＩＩは、操作圧が
１.３３×１０4Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）で、還流比が
０.４となるように留出タンク３から連続蒸留塔ＩＩに
還流される留出液量を操作した。連続蒸留塔ＩＩＩは、
操作圧が１.３３×１０3Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で、還流
比が１.５となるように留出タンク６から連続蒸留塔Ｉ
ＩＩに還流される留出液量を操作した。連続蒸留塔ＩＩ
及びＩＩＩのそれぞれの供給速度、留出速度、及び缶出
速度を各液の組成と共に表１０に示す。但し、表１０中
のＮＶＰはＮ−ビニル−２−ピロリドンを、ＨＥＰはＮ
−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを、高沸
点化合物はＮ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の高
い化合物（但し、ＨＥＰを除く）を意味する。また、連
続蒸留塔ＩＩ及びＩＩＩの塔頂温度及び塔底液温度を表
１１に示す。さらに、連続蒸留塔ＩＩＩの留出液の臭気
官能試験結果を表１２に示す。
【００３７】
【表１０】
【００３８】
【表１１】
【００３９】
【表１２】
【００４０】以上のようにして精製されたＮ−ビニル−
２−ピロリドン（連続蒸留塔ＩＩＩからの留出液）の純
度は、９９.９重量％であった。
【００４１】
【実施例４】図３に示す装置を用いて、本発明の態様
（２）に従う方法を実施した。参考例において得られた
缶出液（脱水液）を連続的に蒸留した。連続蒸留塔（第
２段蒸留塔）ＩＩとして、内径５０ｍｍのガラス管に充
填物として直径５０ｍｍのステンレス製スルーザーパッ
キンを濃縮部に７エレメント、回収部に７エレメント充
填したものを用いた。連続蒸留塔（第３段蒸留塔）ＩＩ
Ｉとして、内径３５ｍｍのガラス管に充填物として直径
３５ｍｍのステンレス製スルーザーパッキンを濃縮部に
４エレメント、回収部に６エレメント充填したものを用
いた。連続蒸留塔（第４段蒸留塔）ＩＶとして、内径５
０ｍｍのガラス管に充填物として直径５０ｍｍのステン
レス製スルーザーパッキンを濃縮部に７エレメント、回
収部に７エレメント充填したものを用いた。留出タンク
３、６及び９内の留出液の温度は１０℃に保った。連続
蒸留塔ＩＩは、操作圧が１.３３×１０3Ｐａ（１０ｍｍ
Ｈｇ）で、還流比が１となるように留出タンク３から連
続蒸留塔ＩＩに還流される留出液量を操作した。連続蒸
留塔ＩＩＩは、操作圧が１.３３×１０4Ｐａ（１００ｍ
ｍＨｇ）で、還流比が１となるように留出タンク６から
連続蒸留塔ＩＩＩに還流される留出液量を操作した。連
続蒸留塔ＩＶは、操作圧が１.３３×１０3Ｐａ（１０ｍ
ｍＨｇ）で、還流比が１となるように留出タンク９から
連続蒸留塔ＩＶに還流される留出液量を操作した。連続
蒸留塔ＩＩから導管１４を経て排出された留出液とその
重量に対して０.３３倍の水とを導管１４及び１７によ
って混合した溶液を連続的に連続蒸留塔ＩＩＩに供給
し、連続蒸留塔ＩＩＩからの缶出液を導管２１を経て連
続蒸留塔ＩＶに供給し、連続蒸留塔ＩＶの塔頂から導管
２３を経て、留出液として、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ンを得た。図において、４、７及び１０は凝縮器であ
り、１６、１９及び２５は排出管である。連続蒸留塔Ｉ
Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶのそれぞれの供給速度、留出速度、
及び缶出速度を各液の組成と共に表１３に示す。但し、
表１３中のＮＶＰはＮ−ビニル−２−ピロリドンを、Ｈ
ＥＰはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン
を、高沸点化合物はＮ−ビニル−２−ピロリドンよりも
沸点の高い化合物（但し、ＨＥＰを除く）を意味する。
また、連続蒸留塔ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのそれぞれの塔
頂温度及び塔底液温度を表１４に示す。さらに、連続蒸
留塔ＩＶの留出液の臭気官能試験結果を表１５に示す。
【００４２】
【表１３】
【００４３】
【表１４】
【００４４】
【表１５】
【００４５】以上のようにして精製されたＮ−ビニル−
２−ピロリドン（連続蒸留塔ＩＶからの留出液）の純度
は、９９.９重量％であった。
【００４６】
【実施例５】図３に示す装置を用いて、本発明の態様
（２）に従う方法を実施した。参考例において得られた
缶出液（脱水液）を連続的に蒸留した。連続蒸留塔Ｉ
Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶとしては実施例４と同様の構成のも
のを使用し、留出タンク３、６及び９内の留出液の温度
を１０℃に保った。連続蒸留塔ＩＩは、操作圧が１.３
３×１０3Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で、還流比が１となる
ように留出タンク３から連続蒸留塔ＩＩに還流される留
出液量を操作した。連続蒸留塔ＩＩＩは、操作圧が１.
３３×１０4Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）で、還流比が０.５
となるように留出タンク６から連続蒸留塔ＩＩＩに還流
される留出液量を操作した。連続蒸留塔ＩＶは、操作圧
が１.３３×１０3Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で、還流比が１
となるように留出タンク９から連続蒸留塔ＩＶに還流さ
れる留出液量を操作した。連続蒸留塔ＩＩから導管１４
を経て排出された留出液とその重量に対して０.４３倍
のメタノールとを導管１４及び１７によって混合した溶
液を連続的に連続蒸留塔ＩＩＩに供給し、連続蒸留塔Ｉ
ＩＩからの缶出液を導管２１を経て連続蒸留塔ＩＶに供
給し、連続蒸留塔ＩＶの塔頂から導管２３を経て、留出
液として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを得た。連続蒸
留塔ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶのそれぞれの供給速度、留
出速度、及び缶出速度を各液の組成と共に表１６に示
す。但し、表１６中のＮＶＰはＮ−ビニル−２−ピロリ
ドンを、ＨＥＰはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリドンを、高沸点化合物はＮ−ビニル−２−ピロリ
ドンよりも沸点の高い化合物（但し、ＨＥＰを除く）を
意味する。また、連続蒸留塔ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶの
それぞれの塔頂温度及び塔底液温度を表１７に示す。さ
らに、連続蒸留塔ＩＶの留出液の臭気官能試験結果を表
１８に示す。
【００４７】
【表１６】
【００４８】
【表１７】
【００４９】
【表１８】
【００５０】以上のようにして精製されたＮ−ビニル−
２−ピロリドン（連続蒸留塔ＩＶからの留出液）の純度
は、９９.９重量％であった。
【００５１】
【実施例６】図３に示す装置を用いて、本発明の態様
（２）に従う方法を実施した。参考例において得られた
缶出液（脱水液）を連続的に蒸留した。連続蒸留塔Ｉ
Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶとしては実施例４と同様の構成のも
のを使用し、留出タンク３、６及び９内の留出液の温度
を１０℃に保った。連続蒸留塔ＩＩは、操作圧が１.３
３×１０3Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で、還流比が１となる
ように留出タンク３から連続蒸留塔ＩＩに還流される留
出液量を操作した。連続蒸留塔ＩＩＩは、操作圧が１.
３３×１０4Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）で、還流比が１と
なるように留出タンク６から連続蒸留塔ＩＩＩに還流さ
れる留出液量を操作した。連続蒸留塔ＩＶは、操作圧が
１.３３×１０3Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で、還流比が１と
なるように留出タンク９から連続蒸留塔ＩＶに還流され
る留出液量を操作した。連続蒸留塔ＩＩから導管１４を
経て排出された留出液とその重量に対して０.２倍の水
および０.１３倍の１,２−ジメトキシエタンとを導管１
４及び１７によって混合した溶液を連続的に連続蒸留塔
ＩＩＩに供給し、連続蒸留塔ＩＩＩからの缶出液を導管
２１を経て連続蒸留塔ＩＶに供給し、連続蒸留塔ＩＶの
塔頂から導管２３を経て、留出液として、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンを得た。連続蒸留塔ＩＩ、ＩＩＩ、及び
ＩＶのそれぞれの供給速度、留出速度、及び缶出速度を
各液の組成と共に表１９に示す。但し、表１９中のＮＶ
ＰはＮ−ビニル−２−ピロリドンを、ＨＥＰはＮ−（２
−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを、高沸点化合
物はＮ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の高い化合
物（但し、ＨＥＰを除く）を意味する。また、連続蒸留
塔ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶのそれぞれの塔頂温度及び塔
底液温度を表２０に示す。さらに、連続蒸留塔ＩＶの留
出液の臭気官能試験結果を表２１に示す。
【００５２】
【表１９】
【００５３】
【表２０】
【００５４】
【表２１】
【００５５】以上のようにして精製されたＮ−ビニル−
２−ピロリドン（連続蒸留塔ＩＶからの留出液）の純度
は、９９.９重量％であった。
【００５６】
【比較例】参考例において調製された缶出液（脱水液）
を、図１のものと同様に構成された蒸留装置を用いて連
続的に蒸留した。該蒸留装置は、連続蒸留塔Ｉが内径５
０ｍｍのガラス管に充填物として直径５０ｍｍのステン
レス製スルーザーパッキンを濃縮部に７エレメント、回
収部に７エレメント充填したものであること以外は参考
例で使用した蒸留装置と同じである。留出タンク３内の
留出液の温度は１０℃に保った。連続蒸留塔Ｉは、操作
圧が１.３３×１０3Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で、還流比が
１となるように留出タンク３から連続蒸留塔Ｉに還流さ
れる留出液量を操作した。連続蒸留塔Ｉの供給速度、留
出速度、及び缶出速度を各液の組成と共に表２２に示
す。但し、表２２中のＮＶＰはＮ−ビニル−２−ピロリ
ドンを、ＨＥＰはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリドンを、高沸点化合物はＮ−ビニル−２−ピロリ
ドンよりも沸点の高い化合物（但し、ＨＥＰを除く）を
意味する。また、連続蒸留塔Ｉの塔頂温度及び塔底液温
度を表２３に示す。連続蒸留塔Ｉからの留出液及びその
１０重量％水溶液についての臭気官能試験結果は、前記
の表１に示したとおり、好ましいものではなかった。
【００５７】
【表２２】
【００５８】
【表２３】
【００５９】以上のようにして得られた連続蒸留塔Ｉか
らの留出液中のＮ−ビニル−２−ピロリドン純度は、９
９.８重量％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例及び比較例において用いられた蒸留装置
の概略の構成を示すブロック図である。
【図２】実施例１〜３において用いられた蒸留装置の概
略の構成を示すブロック図である。
【図３】実施例４〜６において用いられた蒸留装置の概
略の構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
１・・・タンク Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ・・・連続蒸留塔 ３、６及び９・・・留出タンク ４、７及び１０・・・凝縮器 ８、１０、１１、１３、１４、１５、１６、１７、１９、２１、２
３及び２５・・・導管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢野 斉 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4C069 AB12

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−（２
    −ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−
    ２−ピロリドンよりも沸点の高いＮ−（２−ヒドロキシ
    エチル）−２−ピロリドン以外の化合物、水及び臭気成
    分を含有してなる原料液を蒸留して水及び臭気成分を留
    出液として留出させることにより、Ｎ−ビニル−２−ピ
    ロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリ
    ドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の高いＮ
    −（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン以外の化
    合物及び臭気成分を含有してなる脱水液を調製する工
    程；この脱水液にＮ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸
    点の低い化合物の少なくとも１種を添加し、得られた液
    を蒸留して臭気成分を上記添加化合物と共に留出液とし
    て留出させることにより、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
    ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン及
    びＮ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の高いＮ−
    （２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン以外の化合
    物を含有する液を調製する工程；並びに、 この液を蒸留して精製されたＮ−ビニル−２−ピロリド
    ンを留出液として留出させる工程；から成ることを特徴
    とするＮ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法。
  2. 【請求項２】 Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−（２
    −ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−
    ２−ピロリドンよりも沸点の高いＮ−（２−ヒドロキシ
    エチル）−２−ピロリドン以外の化合物、水及び臭気成
    分を含有してなる原料液を蒸留して水及び臭気成分を留
    出液として留出させることにより、Ｎ−ビニル−２−ピ
    ロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリ
    ドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の高いＮ
    −（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン以外の化
    合物及び臭気成分を含有してなる脱水液を調製する工
    程；この脱水液を蒸留して臭気成分を含むＮ−ビニル−
    ２−ピロリドンを留出液として留出させる工程；この留
    出液にＮ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の低い化
    合物の少なくとも１種を添加し、得られた液を蒸留して
    臭気成分を上記添加化合物と共に留出液として留出させ
    ることにより、臭気成分の除去されたＮ−ビニル−２−
    ピロリドンを調製する工程；並びに、 この臭気成分の除去されたＮ−ビニル−２−ピロリドン
    を蒸留して精製されたＮ−ビニル−２−ピロリドンを留
    出液として留出させる工程；から成ることを特徴とする
    Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法。
  3. 【請求項３】 上記原料液が、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
    チル）−２−ピロリドンの気相脱水反応生成物を冷却す
    ることによって捕集された液である、請求項１又は２に
    記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101155779B (zh) * 2005-04-11 2011-03-23 株式会社日本触媒 N-乙烯基-2-吡咯烷酮的生产方法
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