JP2003238577A

JP2003238577A - パーフルオロポリエーテル変性シラン及び表面処理剤、並びに反射防止フィルター

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Publication number: JP2003238577A
Application number: JP2002282847A
Authority: JP
Inventors: Koichi Yamaguchi; 浩一山口; Hirobumi Kinoshita; 博文木下
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-10-05
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2003-08-27
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: JP4412450B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【解決手段】下記一般式（１）（式中、Ｒｆは二価の直鎖型パーフルオロポリエーテル
基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘ
は加水分解性基、ｎは０〜２、ｍは１〜５の整数、ａは
２又は３である。）で示されるパーフルオロポリエーテ
ル変性シラン。【効果】本発明におけるパーフルオロポリエーテル変
性シランは、極性基を含まないことから、撥水撥油性、
離型性、耐薬品性、潤滑性、耐久性、防汚性、指紋拭き
取り性に優れており、各種基材表面にコーティングする
表面処理剤として利用することができ、硬化被膜を表面
に形成した反射防止フィルターに応用することができ
る。また、本発明の反射防止フィルターは、汚れにく
く、その汚れを拭き取り易く、表面の滑り性が良好で傷
付きにくく、それらの性能を長期に持続するなどの特徴
を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水撥油性、離型
性、耐薬品性、潤滑性などに優れ、かつ耐久性、防汚
性、特に指紋拭き取り性に優れた新規なパーフルオロポ
リエーテル変性シラン及びこれを主成分とする表面処理
剤、並びに防汚性、指紋拭き取り性に優れ、特に耐久性
に優れた防汚層を有する反射防止フィルターに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にパーフルオロポリエーテル基含有
化合物は、その表面エネルギーが非常に小さいために、
撥水撥油性・耐薬品性・潤滑性・離型性・防汚性などを
有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維など
の撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防
油剤、離型剤、化粧料、保護膜などに幅広く利用されて
いる。

【０００３】しかし、その性質は同時に他の基材に対す
る非粘着性、非密着性があることを示しており、基材表
面に塗布することはできても、被膜を形成し密着させる
ことは困難であった。

【０００４】一方、ガラスや布などの基材表面と有機化
合物とを結合させるものとしては、シランカップリング
剤が良く知られている。シランカップリング剤は、１分
子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキ
シシリル基）を有する。アルコキシシリル基は、空気中
の水分などによって自己縮合反応をおこしてシロキサン
となり被膜を形成する。それと同時に、ガラスや金属な
どの表面と化学的・物理的に結合することによって、耐
久性を有する強固な被膜となる。シランカップリング剤
はこの性質を利用して各種基材表面のコーティング剤と
して幅広く利用されている。

【０００５】これらの特徴を生かしたものとして、特開
昭５８−１６７５９７号公報では、下記式（２）

【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、Ｑ¹は
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂又はＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂、
ｈは１〜４の整数、ｉは２又は３である。）で示される
フルオロアミノシラン化合物が開示されている。しかし
ながら、この化合物は、パーフルオロポリエーテル基の
部分が、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰ
Ｏ）の２〜５量体と短いため、上記パーフルオロポリエ
ーテル基の持つ特徴を十分に出すことができなかった。

【０００６】また、特開昭５８−１２２９７９号公報で
は、ガラス表面の撥水撥油剤として下記式（３）

【化４】（式中、Ｒｆ¹は炭素数１〜２０個のポリフルオロアル
キル基であってエーテル結合を１個以上含んでもよい。
Ｒ³は水素原子又は低級アルキル基、Ａはアルキレン
基、Ｘ¹は−ＣＯＮ（Ｒ⁴）−Ｑ−又はＳＯ₂Ｎ（Ｒ⁴）−
Ｑ−（但し、Ｒ⁴は低級アルキル基、Ｑは２価の有機基
を示す）、Ｚは低級アルキル基、Ｙはハロゲン、アルコ
キシ基又はＲ⁵ＣＯＯ−（但し、Ｒ⁵は水素原子又は低級
アルキル基を示す）、ｓは０又は１の整数、ｔは１〜３
の整数、ｕは０又は１〜２の整数を示す。）で示される
化合物が提示されているが、この場合も含フッ素基の部
分の炭素数が１〜２０個と少なく、十分な効果が得られ
ていない。

【０００７】特に最近では、建築物の高層化に伴い窓ガ
ラスをメンテナンスフリー化することや、外観や視認性
をよくするためにディスプレイの表面に指紋が付きにく
くするなど「汚れにくくする」技術や、「汚れを落とし
易くする」技術に対する要求は年々高まってきており、
これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれ
ていた。

【０００８】上記パーフルオロポリエーテル基含有化合
物及びシランカップリング剤の特性を活かし、基材表面
に強固な被膜を形成し、撥水撥油性、防汚性、耐薬品
性、潤滑性、離型性等に優れた表面処理剤として、下記
式（４）で表される含フッ素シラン化合物を防汚層に用
いたレンズが知られている（特開平９−２５８００３号
公報）。

【０００９】

【化５】（式中、Ｒｆ’は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状パ
ーフルオロアルキル基、Ｘ’はヨウ素又は水素、Ｙ¹は
水素又は低級アルキル基、Ｚ¹はフッ素又はトリフルオ
ロメチル基、Ｒ¹²は加水分解可能な基、Ｒ¹³は水素又は
不活性な一価の有機基、ｃ’、ｄ’及びｆ’は０〜２０
０の整数、ｇ’は０又は１、ｐ’及びｑ’は０〜２の整
数、ｋ’は１〜１０の整数を示す。）

【００１０】しかし、上記一般式（４）で表される含フ
ッ素シラン化合物は、１分子中の加水分解性基の含有割
合は比較的多いものの、片末端にしか存在しないことか
ら、特に基材への密着性が不十分で耐久性の点で問題が
あり、レンズの表面処理剤として利用した場合には、所
望の性能を長期間にわたって持続させ得るものではなく
適切なものとはいえなかった。

【００１１】また、視認装置等の表面に設けられること
が一般的な反射防止膜にあっては、手垢や指紋、汗や唾
液、整髪料等の汚染物が付着し易く、その付着で表面反
射率が変化したり、付着物が白く浮き出て見えて表示内
容が不鮮明になるなど、単なる透明板等の場合に比べて
汚染が目立ち易いという難点があるため、かかる汚染物
の付着防止性や付着汚染の除去性に優れる反射防止膜の
提供が久しい課題となっている。

【００１２】従来、耐汚染性の向上等を目的とした反射
防止膜としては、ＰＶＤ法により形成した二酸化ケイ素
を主成分とする表面層を有する単層又は多層の無機物層
からなる反射防止層の表面に、有機ポリシロキサン系重
合物又はパーフルオロアルキル基含有重合物からなる硬
化層を有するものが知られていた（特公平６−５３２４
号公報）。

【００１３】しかしながら、手垢や指紋等の人体的汚染
が付着した場合に、ティッシュペーパーなどで拭き取る
ことが困難で、汚染が薄膜に押し拡げられ、強く擦ると
反射防止膜が傷付くため、満足できる除去を達成できな
いという問題点があった。

【００１４】一般に、パーフルオロポリエーテル基含有
化合物は、前述の特徴を有するもので、これらの特徴を
生かしたものとして、特開平１１−２９５８５号公報で
は、下記式（５）で示されるパーフルオロポリエーテル
変性アミノシランを防汚層に用いた反射防止膜が開示さ
れている。しかし、この反射防止膜は、撥水撥油性、防
汚性、耐薬品性、潤滑性、離型性等に優れているもの
の、防汚層に用いたパーフルオロポリエーテル変性アミ
ノシランの分子中に水との親和性の高いアミド基等の極
性基を含有しており、また、１分子中の加水分解性基の
割合（重量％）が少ないため、硬化までに時間を要する
ことや、基材への密着性の点などの問題点を有し、表面
処理剤として利用する上で更に十分な性能を与えること
が望まれた。

【化６】（式中、Ｘ³は加水分解性基、Ｒ⁶は低級アルキル基、Ｒ
⁷は水素原子又は低級アルキル基、Ｑ²はＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂又はＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂、ｄは６〜５０の
整数、ｅは２又は３、ｂ及びｃはそれぞれ１〜３の整
数。）

【００１５】また、特開平２００１−１８８１０２号公
報では、下記式（６）で示されるパーフルオロポリエー
テル基含有シランカップリング剤を防汚層に用いた反射
防止フィルムが開示されており、この防汚層に用いられ
るパーフルオロポリエーテル基含有シランカップリング
剤は、極性基は含有していないものの、１分子中の加水
分解性基の割合が十分とは言えず、硬化までに時間を要
することや、基材への密着性が劣るなど、表面処理剤と
して利用する上で十分な性能を有しているとは言えなか
った。

【化７】（但し、Ｒｆ²は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状パ
ーフルオロアルキル基、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル
基、ｋは１〜５０の整数、ｒは０〜６の整数、ｊは０〜
３の整数、ｉは０〜３の整数であるが、０＜ｊ＋ｉ≦６
である。）

【００１６】よって、汚染が付着しにくく、かつ汚染が
付着した場合にもその汚染が目立ちにくいと共に、手垢
や指紋などの人体的汚染も含めて付着した汚染をティッ
シュペーパー等で容易に拭き取り除去でき、その拭き取
り操作で傷付きにくくて、水滴等の付着は容易に振り落
とすことができ、しかもかかる耐汚染性や易拭き取り除
去性、耐擦傷性や撥水性等の性能を長期に持続する反射
防止フィルターの開発が望まれていた。

【００１７】

【特許文献１】特開昭５８−１６７５９７号公報

【特許文献２】特開昭５８−１２２９７９号公報

【特許文献３】特開平９−２５８００３号公報

【特許文献４】特公平６−５３２４号公報

【特許文献５】特開平１１−２９５８５号公報

【特許文献６】特開平２００１−１８８１０２号公報

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、上
記要望に応えるべく、撥水撥油性、離型性、耐薬品性、
潤滑性などに優れ、かつ耐久性、防汚性、特に指紋拭き
取り性に優れた新規なパーフルオロポリエーテル変性シ
ラン及びこれを主成分とする表面処理剤、並びに防汚
性、指紋拭き取り性に優れ、特に耐久性に優れた防汚層
を表面に有する反射防止フィルターを提供することを目
的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記要望に応えるために鋭意検討を行った結
果、下記一般式（１）

【化８】（式中、Ｒｆは二価の直鎖型パーフルオロポリエーテル
基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘ
は加水分解性基、ｎは０〜２、ｍは１〜５の整数、ａは
２又は３である。）で表される新規なパーフルオロポリ
エーテル変性シランが、撥水撥油性、離型性、耐薬品
性、潤滑性、耐久性、防汚性、特に指紋拭き取り性に優
れており、表面処理剤として利用でき、反射防止フィル
ターの表面に硬化膜を形成することに適していることを
知見し、本発明をなすに至った。

【００２０】また、二酸化ケイ素系無機層を有する無機
系反射防止層の表面層上に防汚層を形成すること、この
場合、上記式（１）のシランを用いるなどして、防汚層
を、オレイン酸に対する転落角が５°以下であり、且
つ、溶剤洗浄前の転落角に対する溶剤洗浄後の転落角の
変化率が１０％以下のものとすることで、表面エネルギ
ーが小さく、汚染物質の付着力が小さい上に、その効果
が持続し、また、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚染物
質の付着を防止し、また、付着しても容易に拭き取れる
ようになり、擦過による防汚層の機能低下が少なく、反
射防止層表面に傷が付き難く、傷をきっかけとした反射
防止層の剥離を防ぐことができる反射防止フィルターが
得られることを知見し、本発明をなすに至った。

【００２１】従って、本発明は、上記一般式（１）のパ
ーフルオロポリエーテル変性シランを提供する。また、
このパーフルオロポリエーテル変性シラン及び／又はそ
の部分加水分解縮合物を主成分とする表面処理剤、並び
に表面層として二酸化ケイ素系無機層を有する無機系反
射防止層の表面層上に、オレイン酸に対する転落角が５
°以下であり、且つ、溶剤洗浄前の転落角に対する溶剤
洗浄後の転落角の変化率が１０％以下である防汚層、特
に上記式（１）のシラン及び／又はその部分加水分解縮
合物を用いた防汚層を形成したことを特徴とする反射防
止フィルターを提供する。

【００２２】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のパーフルオロポリエーテル変性シランは、下記
一般式（１）で示されるものである。

【００２３】

【化９】（式中、Ｒｆは二価の直鎖型パーフルオロポリエーテル
基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘ
は加水分解性基、ｎは０〜２、ｍは１〜５の整数、ａは
２又は３である。）

【００２４】ここで、Ｒｆは、二価の直鎖型パーフルオ
ロポリエーテル基であり、各種鎖長のパーフルオロポリ
エーテル基が含まれるが、好ましくは炭素数１〜４程度
のパーフルオロポリエーテル基を繰返し単位とする二価
の直鎖型パーフルオロポリエーテルである。この二価の
直鎖型パーフルオロポリエーテルとしては、例えば、以
下に示すようなものが挙げられる。 −ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_kＣＦ₂ＣＦ₂− −ＣＦ₂（ＯＣ₂Ｆ₄）_p−（ＯＣＦ₂）_q− 上記化学構造式中のｋ、ｐ及びｑはそれぞれ１以上の整
数を示す。具体的には１〜５０、より好ましくは１０〜
４０の範囲が好ましい。なお、パーフルオロポリエーテ
ルの分子構造は、これら例示したものに限定されるもの
ではない。

【００２５】Ｘは加水分解性基を表す。その具体例とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキ
シエトキシ基などのアルコキシアルコキシ基、アセトキ
シ基などのアシロキシ基、イソプロペノキシ基などのア
ルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基など
のハロゲン基などが挙げられる。中でもアルコキシ基、
アルケニルオキシ基等のオルガノオキシ基、クロル基が
好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノ
キシ基、クロル基が好ましい。

【００２６】Ｒは、炭素数１〜４の低級アルキル基又は
フェニル基で、具体的にはメチル基、エチル基、フェニ
ル基などであり、中でもメチル基が好適である。ｎは０
〜２の整数であり、１が好ましい。また、ｍは１〜５の
整数であり、３が好ましい。ａは２又は３であり、反応
性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。

【００２７】本発明のパーフルオロポリエーテル変性シ
ラン化合物の分子量は、特に制限されないが、安定性、
取扱い易さ等の点から、数平均分子量で５００〜２万、
好ましくは１０００〜１万のものが適当である。

【００２８】上記パーフルオロポリエーテル変性シラン
の具体例としては、例えば、下記構造式で示されるもの
が挙げられる。但し、下記例示に限定されるものではな
い。

【００２９】

【化１０】（上記式中、Ｌは１〜５０、ｐは１〜５０、ｑは１〜５
０、ｐ＋ｑの和は１０〜１００の整数であり、式中の繰
り返し単位の配列はランダムである。）これらは１種単
独でも２種以上を組み合わせても使用することができ
る。

【００３０】本発明のパーフルオロポリエーテル変性シ
ランの製造方法としては、例えば、両末端にα−不飽和
結合を含有するパーフルオロポリエーテルに加水分解性
基を有するヒドロシランを、白金系触媒を用いたヒドロ
シリル化の常法より付加させる方法がある。

【００３１】

【化１１】（式中、Ｒｆ、Ｒ、Ｘ、ｎ、ｍ及びａは前記と同じであ
る。）

【００３２】ここで、上記両末端にα−不飽和結合を含
有するパーフルオロポリエーテルの合成方法としては、
下記式（７）で表される両末端アルコール変性パーフル
オロポリエーテルを、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ等のアルカリ金
属、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等のアルカリ金属水酸
化物と反応させて、式（８）で表される両末端アルコラ
ート変性パーフルオロポリエーテルを生成させ、次にこ
の両末端アルコラート変性パーフルオロポリエーテルを
α−不飽和結合含有ハロゲン化物と反応させることによ
り得られる。Ｒｆ［（ＣＨ₂）_n−ＯＨ］₂ （７）Ｒｆ［（ＣＨ₂）_n−ＯＭ］₂ （８）（式中、ｎは前記と同じ、Ｍはアルカリ金属である。）

【００３３】本発明のパーフルオロポリエーテル変性シ
ランは、分子中に特性面ではマイナス要因となり得る極
性基を全く含まないことから、撥水撥油性、防汚性、耐
薬品性、潤滑性、離型性等に優れており、各種基材表面
にコーティングすることにより表面処理剤として利用す
ることができる。また、分子の両末端に加水分解性のシ
リル基等の加水分解性基を少なくとも２個ずつ有してお
り、両末端が基材に強固に密着しているため、その効果
を長期間持続させることができる。

【００３４】この機能を利用した応用例として、次のよ
うなものが挙げられる。撥水撥油剤…紙・布・金属・ガラス・プラスチック・セ
ラミックなど、離型剤…粘着テープ用・樹脂成形用金型・ロール用な
ど、防汚加工剤…紙・布・金属・ガラス・プラスチック・セ
ラミックなど、その他…塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填材の流動
性・分散性を改質、テープ・フィルムなどの潤滑性の向
上など。

【００３５】本発明のパーフルオロポリエーテル変性シ
ランは、表面処理剤として好適に用いられ、反射防止フ
ィルターの表面に硬化被膜を形成することができる。本
発明の表面処理剤は、本発明の式（１）に示すパーフル
オロポリエーテル変性シラン及び／又はその部分加水分
解縮合物を主成分とする。

【００３６】この表面処理剤には、必要に応じてオルガ
ノオキシシラン加水分解縮合触媒を添加してもよい。オ
ルガノオキシシラン加水分解縮合触媒としては、ジブチ
ル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫などの有機
錫化合物、テトラｎ−ブチルチタネートなどの有機チタ
ン化合物、酢酸、メタンスルホン酸などの有機酸、塩
酸、硫酸などの無機酸が挙げられる。特に酢酸、テトラ
ｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫などが
好ましい。添加量は通常の触媒量であり、パーフルオロ
ポリエーテル変性シラン及び／又はその部分加水分解縮
合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好まし
く、特に０．１〜１重量部が好ましい。

【００３７】また、本発明の処理剤は、パーフルオロポ
リエーテル変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合
物をそのまま使用してもよいが、適当な溶剤で希釈して
用いてもよい。溶剤は２種以上の混合溶剤でもよく、パ
ーフルオロポリエーテル変性シラン及び／又はその部分
加水分解縮合物を、均一に溶解させるものが望ましい。

【００３８】溶剤としては、パーフルオロヘプタン、パ
ーフルオロオクタンなどのフッ素変性脂肪族炭化水素系
溶剤、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロ
ライドなどのフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチル
パーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチ
ルテトラヒドロフラン）などのフッ素変性エーテル系溶
剤、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリ
ペンチルアミンなどのフッ素変性アルキルアミン系溶
剤、石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キ
シレンなどの炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤が
挙げられる。溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性さ
れた溶剤が好ましく、特に、ｍ−キシレンヘキサフロラ
イド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラ
ン）、パーフルオロトリブチルアミンが好ましい。

【００３９】被膜を形成する方法としては、刷毛塗り、
ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で処
理できる。処理温度は、処理方法によって最適な温度は
異なるが、例えば刷毛塗りやディッピングの場合は、室
温から１２０℃の範囲が好ましい。処理湿度は、加湿下
で行うことが反応を促進する上で好ましいが、使用する
シラン化合物や他の添加剤によってその都度最適化する
ことが好ましい。

【００４０】被膜を形成する基材としては、紙、布、金
属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、陶磁器、セ
ラミックなど各種材質のものを用いることができる。

【００４１】ここで、硬化被膜を表面に形成する物品と
しては、めがねレンズ、反射防止フィルターなど光学部
材（指紋、皮脂付着防止コーティング）、浴槽、洗面台
のようなサニタリー製品（撥水、防汚コーティング）、
自動車、電車、航空機などの窓ガラス、ヘッドランプカ
バーなど（防汚コーティング）、外壁用建材（撥水、防
汚コーティング）、台所用建材（油汚れ防止用コーティ
ング）、電話ボックス（撥水、防汚及び貼り紙防止コー
ティング）、美術品など（撥水・撥油性、及び指紋付着
防止付与のコーティング）、コンパクトディスク、ＤＶ
Ｄ（指紋付着防止コーティング）などが好ましい。特
に、レンズ、フィルターなどの光学部材に被膜を形成
し、反射防止性、防汚性などを付与するには本発明の表
面処理剤は好適である。

【００４２】本発明は、更に反射防止フィルター、特に
上記式（１）のパーフルオロポリエーテル変性シラン及
び／又はその部分加水分解縮合物の硬化被膜を表面に有
する反射防止フィルターを提供する。この場合、本発明
の反射防止フィルターは、表面層として二酸化ケイ素系
無機層を有する反射防止層の表面に防汚層を形成したも
ので、前記防汚層として、オレイン酸に対する転落角が
５°以下であり、且つ、溶剤洗浄前の転落角に対する溶
剤洗浄後の転落角の変化率が１０％以下であるものを使
用することを特徴とする。

【００４３】ここで、防汚層は、オレイン酸に対する転
落角が５°以下、好ましくは３°以下であり、且つ、溶
剤洗浄前の転落角に対する溶剤洗浄後の転落角の変化率
が１０％以下、好ましくは５％以下である。オレイン酸
に対する転落角が５°より大きいと、汚染防止性に乏し
く、特に指紋等が付着し易く、また汚染の拭き取り性に
乏しくなり、また拭き取りの際の表面での滑り性に乏し
い場合がある。

【００４４】溶剤洗浄前の転落角Ａに対する溶剤洗浄後
の転落角Ｂの変化率［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００が１０
％を超えると、汚染防止性及び指紋拭き取り性に関し
て、耐久性に乏しい場合がある。なお、オレイン酸に対
する転落角は、通常用いられる接触角計で測定する。ま
た、溶剤洗浄は、該当溶剤中に５分間浸漬後、軽く掛流
す方法で行ない、溶剤は通常の洗浄で用いられるもので
よく、例えば、ＨＣＦＣ−２２５、ノナフルオロブチル
メチルエーテル等が挙げられる。

【００４５】また、防汚層の粘着テープに対する接着力
及び溶剤洗浄後の防汚層の粘着テープに対する接着力が
それぞれそれぞれ０．２Ｎ／１９ｍｍ以下であることが
好ましい。防汚層の粘着テープに対する接着力が０．２
Ｎ／１９ｍｍより大きいと、指紋拭き取り性に乏しい場
合がある。防汚層の粘着テープに対する接着力は、防汚
層表面にポリエステル粘着テープで、引張試験機を用い
て１８０°の角度で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定
する。

【００４６】この場合、防汚層は、パーフルオロポリエ
ーテル変性シランを用いて形成されることが好ましく、
特に前述と同様の下記一般式（１）で示されるパーフル
オロポリエーテル変性シラン又はその部分加水分解物の
硬化皮膜が好ましい。

【化１２】（式中、Ｒｆは二価の直鎖型パーフルオロポリエーテル
基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘ
は加水分解性基、ｎは０〜２、ｍは１〜５の整数、ａは
２又は３である。）

【００４７】防汚層を形成する方法としては、刷毛塗
り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法
の処理が挙げられる。処理温度は、処理方法によって最
適な温度は異なり、例えば刷毛塗りやディッピングの場
合は、室温から１２０℃の範囲が好ましい。処理湿度
は、加湿下で行うことが反応を促進する上で好ましい
が、使用するシラン化合物や他の添加剤によって処理条
件は異なるため、その都度最適化することが好ましい。

【００４８】この様な塗布作業において、パーフルオロ
ポリエーテル変性シランをそのまま使用してもよいが、
適当な溶剤で希釈して用いてもよい。溶剤は２種以上の
混合溶媒でもよく、パーフルオロポリエーテル変性シラ
ンを均一に溶解させるものが好ましい。

【００４９】溶剤としては、上記した溶剤と同様のもの
を使用することができる。また、更に必要に応じて、上
記したものと同様のオルガノオキシシラン加水分解縮合
触媒を添加してもよい。

【００５０】なお、防汚層の膜厚は、適宜選定される
が、通常０．１ｎｍ〜５μｍ、特に１〜１００ｎｍが好
ましい。

【００５１】本発明の反射防止フィルターは、表面層と
して二酸化ケイ素系無機層を有する無機系反射防止層の
表面層上に上記のように防汚層を形成する反射防止フィ
ルターであるが、この場合、無機系反射防止層は、支持
基材上に直接又はハードコート層等の中間層を介して設
けることが好ましい。図１，２は、これを示すもので、
図中１は支持基材、２は中間層、３は無機系反射防止
層、４は防汚層である。

【００５２】ここで、無機系反射防止層は、実質的な反
射防止機能を担う部分であり、本発明においては、単層
構造又は複層構造の適宜な構造とすることができるが、
反射防止膜の表面層は二酸化ケイ素系無機層である。

【００５３】従って、無機系反射防止層としては、例え
ば特開昭５８−４６３０１号公報、特開昭５９−４９５
０１号公報や特開昭５８−５０４０１号公報、特開平１
−２９４７０９号公報や特公平６−５３２４号公報など
に基く従来技術の如く、従来に準じた構造の反射防止層
として形成することができる。

【００５４】反射防止層は、反射防止効果等の点より、
複層構造とすることが好ましく、特に、表面層の二酸化
ケイ素系無機層よりも高い屈折率の層を１層又は２層以
上内在させた複層構造とすることが好ましい。その場
合、各層の厚さや屈折率の設定等については、公知技術
に準じることができる。

【００５５】無機系反射防止層の形成には、無機酸化
物、無機ハロゲン化物、それらの複合物等よりなる無機
物を用いることができる。その具体例としては、ＳｉＯ
₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等の無機酸化
物、ＭｇＦ₂、ＢａＦ₂、ＣａＦ ₂、ＬａＦ₂、ＬｉＦ、Ｎ
ａＦ、ＳｒＦ₂等の無機ハロゲン化物などが代表例とし
て挙げられる。

【００５６】反射防止層を形成する無機物は、下記の形
成方法などに応じてその１種又は２種以上が固体物、あ
るいはバインダー用ポリマー等と混合した分散液などの
適宜の状態で用いられるが、その場合、無機物を３０重
量％以上含有する組成で用いることが、硬度や耐汚染性
などの点より好ましい。なお、バインダー用ポリマーと
しては、適宜のポリマーを用いることができ、特に限定
はないが、硬度等の点より、ポリオルガノシロキサンを
形成しうる各種の有機ケイ素化合物やその加水分解物な
どが好ましい。

【００５７】無機系反射防止層の形成は、例えば真空蒸
着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等で
代表される各種のＰＶＤ（ＰｈｉｓｉｃａｌＶａｐｏ
ｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、あるいはスピンコート
法、浸漬コート法、カーテンフローコート法、ロールコ
ート法、スプレーコート法、流し塗り法等で代表される
流体塗布法などの適宜な薄膜形成法にて行うことができ
る。

【００５８】ＰＶＤ法には、上記に例示したＳｉＯ₂等
の無機酸化物やＭｇＦ₂等の無機ハロゲン化物などが好
ましく用いられ、特に表面層となる二酸化ケイ素系無機
層は、表面硬度の高さや防汚層の密着性などの点より、
ＰＶＤ法により二酸化ケイ素を主成分として含有する層
に形成したものが好ましい。

【００５９】また、無機系反射防止層には、帯電による
ゴミ等の付着を防止するために静電気の除去効果や電磁
波のシールド効果も発揮する導電層を含ませてもよい。
かかる導電層は、例えば金、銀、アルミニウム等の金属
薄膜、酸化スズ、酸化インジウム、それらの混合物（Ｉ
ＴＯ）等の無機酸化物薄膜などからなる透明導電膜とし
て形成される。可視領域では、光の吸収が極めて少ない
無機酸化物系の透明導電膜が特に好ましい。

【００６０】一方、支持基材としては適宜なものを用い
てよく、特に限定はないが、液状コーティング法等で反
射防止膜を形成する場合などには、ガラスやプラスチッ
クからなる支持基材が好ましく用いられる。なお、図で
は、支持基材１の片面に無機系反射防止層３を設けてな
る反射防止フィルターを例示したが、支持基材１の片面
又は両面に無機系反射防止層３を設けてもよい。

【００６１】支持基材がガラス基材の場合には、反射防
止層にＭｇＦ₂やＣａＦ₂等の低屈折率を示すものを含ま
せることが、高い反射効果を得る点などより好ましい。
またプラスチック基材の場合には、反射防止層にＳｉＯ
₂のような屈折率が比較的低くて硬度の高いものを含ま
せることが、耐久性などの点より好ましい。プラスチッ
クの例としては、例えば、アクリル系樹脂、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートや不飽和ポリ
エステル等のポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロ
ース等のアセテート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化
ビニル系樹脂などが挙げられる。

【００６２】支持基材は、フィルム、シート及び板等の
適宜な形態を有するものであってよく、その厚さは任意
である。また支持基材は、中間層としてハードコート層
を有するものであってもよい。この場合には、図２に例
示のように、反射防止層３と支持基材１の間にハードコ
ート層２を有する形態の反射防止フィルターとなる。

【００６３】ハードコート層も従来に準じて形成するこ
とができる。例えば、有機ケイ素化合物、特に下記一般
式（９）で示される有機ケイ素化合物やその部分加水分
解縮合物の硬化物からなるハードコート層が好ましい。Ｒ⁹ _fＲ¹⁰ _gＳｉ（ＯＲ¹¹）_4-f-g （９）（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、又はハロゲン基、エポキシ基、グリシドキシ
基、アミノ基、メルカプト基、メタクリルオキシ基、シ
アノ基等を有する炭化水素基などであり、Ｒ¹¹は炭素数
１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、アシル
基、又はアリール基などである。ｆ、ｇは０又は１であ
り、ｆ＋ｇは、０，１又は２である。）

【００６４】ハードコート層は、例えばゾル−ゲル法な
どにより平均粒径が０．５〜５μｍのシリカや金属酸化
物などの微粒子を含有させる方法、あるいはバフ、コロ
ナ放電、イオンエッチングの如き適宜な方法で、中心線
平均粗さが０．０１〜０．５μｍの凹凸表面とする方式
などにより、防眩機能を有するものとして付設すること
もできる。

【００６５】更に、支持基材は、中間層として、ハード
コート層に代えて、あるいはハードコート層と共に、例
えば反射防止膜の密着性、硬度や耐薬品性、耐久性や染
色性等の向上などを目的に、適宜なコート層を有した
り、表面処理されたものなどであってもよい。

【００６６】なお、硬度の向上には、特公昭５０−２８
０９２号公報、特公昭５０−２８４４６号公報、特公昭
５０−３９４４９号公報、特公昭５１−２４３６８号公
報、特公昭５７−２７３５号公報や特開昭５２−１１２
６９８号公報などに記載された高硬度化用の適宜な材料
を用いうる。また、チタン、アルミニウム、スズ等の金
属又はケイ素の酸化物をコーティングする方法や、（メ
タ）アクリル酸のペンタエリトリトール等による架橋体
などのアクリル系架橋体の付設なども硬度の向上に有効
である。

【００６７】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、下記の例において部は重
量部を示す。

【００６８】［合成例］下記式（１０）で表される両末
端にα−不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル
１６０ｇ、メタキシレンヘキサフロライド８０ｇと塩化
白金酸をＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）
₂−ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒０．１ｇに７０℃乾燥エ
アー雰囲気下でトリメトキシシラン１５ｇを滴下し、８
時間撹拌反応させた後、溶媒を留去したところ、下記式
（１１）で示される無色透明の液体１６５ｇ（粘度：４
５．５ｃＳｔ、比重：１．７３０、屈折率：１．３０
５）が得られた。

【化１３】

【００６９】［実施例１］ＰＥＴフィルム（厚さ：１０
０μｍ）基材上に、シリカゾル１３５重量部、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン１２９重量部の加
水分解物、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン７０
重量部の加水分解物を主としてなるエタノール溶液に塗
布、硬化して、厚さ３μｍのハードコート層を形成し
た。その上にスパッタリング方式で、ＳｉＯ₂層、Ｔｉ
Ｏ₂層、ＳｉＯ₂層、ＴｉＯ₂層、ＳｉＯ ₂層の５層をそれ
ぞれλ／４光学膜厚で順次積層して反射防止層を付設し
た。次に合成例で得られた上記式（１１）で表される化
合物１のパーフルオロエーテル変性シラン０．２ｇをパ
ーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）９９．８
ｇに溶解させ、コーティング溶液を調製した。この処理
液を前記の反射防止層にスピンコート法で塗工し、２５
℃、湿度７０％の雰囲気下で２４時間放置して硬化させ
防汚層を形成させた。この試料片を用いて、下記（１）
〜（３）の評価を行なった。結果を表１に示す。

【００７０】（１）表面特性の評価転落角接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−Ａ型）を用いて、直
径２ｍｍの大きさからなるオレイン酸液滴の防汚層に対
する転落角を測定した。表面上の異なる５ヶ所にて測定
を行ない、その平均値で示した。接着力防汚層表面にポリエステル粘着テープ（日東電工社製Ｎ
ｏ．３１Ｂ、幅１９ｍｍ）を貼り、その接着力を測定し
た。測定は引張試験機を用いて１８０°の角度で剥離速
度３００ｍｍ／ｍｉｎで行った。（２）被膜の耐久性の評価試料片をフッ素系溶剤（旭ガラス社製ＡＫ−２２５）に
５分間浸漬後取出し乾燥したのち、上記測定及びで
示した方法で転落角及び接着力を測定して耐久性の評価
とした。（３）防汚性の評価防汚層表面に人差し指を５秒間押し当てて指紋を付着さ
せた後、その指紋を乾いた布で拭き取った時の指紋の拭
き取り易さを評価した。以下の評価基準により、被験者
５人の平均をその評価とした。指紋の拭き取り易さ ○：指紋を軽く拭き取ることができる △：指紋は拭き取りにくいが跡は残らない ×：指紋は拭き取りにくく跡も残る

【００７１】［比較例１〜３］実施例で用いた化合物１
のパーフルオロポリエーテル変性シランのかわりに、下
記化合物２〜４を用いた他は、実施例と同様の方法で評
価した。評価結果を表１に示す。

【００７２】

【化１４】

【００７３】

【表１】

【００７４】実施例は、比較例以上の表面特性を有し、
かつ、耐久性、指紋拭き取り性に優れている。

【００７５】

【発明の効果】本発明におけるパーフルオロポリエーテ
ル変性シランは、分子中に特性面ではマイナス要因とな
り得る極性基を含まないことから、撥水撥油性、離型
性、耐薬品性、潤滑性、耐久性、防汚性、指紋拭き取り
性に優れており、各種基材表面にコーティングする表面
処理剤として利用することができ、硬化被膜を表面に形
成した反射防止フィルターに応用することができる。ま
た、本発明の反射防止フィルターは、汚れにくく、その
汚れを拭き取り易く、表面の滑り性が良好で傷付きにく
く、それらの性能を長期にするなどの特徴を有して、例
えばＬＣＤ等の各種の視認装置類や偏光板等の各種の光
学素子類に用いることができる。

【００７６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る反射防止フィルターの一例を示す
断面図である。

【図２】本発明に係る反射防止フィルターの他の例を示
す断面図である。

【符号の説明】

１支持基材２中間層３無機系反射防止層４防汚層

フロントページの続き (72)発明者木下博文群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内Ｆターム(参考） 2K009 AA05 AA15 BB02 BB06 BB11 CC02 CC03 CC09 CC26 CC42 DD02 DD03 DD06 EE05 4H020 BA31 4H049 VN01 VP02 VQ21 VR21 VR43 VU21 VW02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒｆは二価の直鎖型パーフルオロポリエーテル
基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘ
は加水分解性基、ｎは０〜２、ｍは１〜５の整数、ａは
２又は３である。）で示されるパーフルオロポリエーテ
ル変性シラン。
【請求項２】加水分解性基Ｘがオルガノオキシ基であ
ることを特徴とする請求項１記載のパーフルオロポリエ
ーテル変性シラン。
【請求項３】請求項１又は２記載のパーフルオロポリ
エーテル変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物
を主成分とする表面処理剤。
【請求項４】表面層として二酸化ケイ素系無機層を有
する無機系反射防止層の表面層上に、オレイン酸に対す
る転落角が５°以下であり、且つ、溶剤洗浄前の転落角
に対する溶剤洗浄後の転落角の変化率が１０％以下であ
る防汚層を形成したことを特徴とする反射防止フィルタ
ー。
【請求項５】防汚層の粘着テープに対する接着力及び
溶剤洗浄後の防汚層の粘着テープに対する接着力がそれ
ぞれ０．２Ｎ／１９ｍｍ以下であることを特徴とする請
求項４記載の反射防止フィルター。
【請求項６】防汚層が、パーフルオロポリエーテル変
性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を用いて形
成されることを特徴とする請求項４又は５記載の反射防
止フィルター。
【請求項７】パーフルオロポリエーテル変性シラン
が、下記一般式（１）【化２】（式中、Ｒｆは二価の直鎖型パーフルオロポリエーテル
基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘ
は加水分解性基、ｎは０〜２、ｍは１〜５の整数、ａは
２又は３である。）で示される化合物であることを特徴
とする請求項６記載の反射防止フィルター。