JP2003238609A - ラジカル重合性モノマーから成る重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ラジカル重合性モノマーから成る重合体の製造
方法であって、触媒の取り扱いが容易で且つ開始剤の選
択幅の広い開始系を使用した原子移動型ラジカル重合法
による製造方法を提供する。 【解決手段】重合開始剤として有機ハロゲン化物または
ハロゲン化スルホニル化合物を使用し、以下の一般式
（１）で表される金属錯体から成るレドックス触媒の存
在下、少なくとも１種以上のラジカル重合性モノマーを
重合させる。 【化１】 （Ｍ）ⁿ⁺¹Ｚ_m ・・・・・・（１） （ただし、Ｍは周期表７族〜１１族から選ばれる少なく
とも１種の遷移金属、ｎは１以上の整数、ｍは１〜４の
整数、（Ｍ）ⁿ⁺¹は還元され得る高原子価状態、Ｚは、
酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子または炭素原
子で配位する有機配位子を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル重合性モ
ノマーから成る重合体の製造方法に関し、詳しくは、原
子移動型ラジカル重合法を利用した製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】機能性高分子の製造のため、分子量、分
子量分布、モノマー種、官能基の分布等の構造を制御す
る重合方法が、各種研究されている。その１つとして、
従来から研究されてきた原子移動型ラジカル重合法に
は、次の２つの開始系が知られている。なお、以下の
（１）及び（２）においては、何れも、高原子価金属と
低原子価金属とは１電子レドックスの関係にある。

【０００３】（１）ハロゲン原子を有する低原子価金属
錯体および有機ハロゲン化化合物を使用する開始系。 （２）ハロゲン原子を有する高原子価金属錯体およびラ
ジカル開始剤を使用する開始系。

【０００４】しかしながら、上記の何れの開始系におい
てもハロゲン原子を有する金属錯体の触媒しか知られて
おらず、触媒として使用される金属錯体の選択の幅が狭
いという問題がある。

【０００５】また、上記（１）の開始系の場合、触媒と
して使用する低原子価錯体化合物が高価かつ比較的不安
定で高原子価状態に酸化され易いため、触媒の取り扱い
が煩雑となるという問題があり、一方、上記（２）の開
始系の場合、開始剤として２官能性以上の開始剤を利用
することが難しく、３個以上のブロック重合体を得るに
は重合工程が３段階以上となる煩雑な製法になるという
問題があり、何れの開始系も工業的には操作性、コスト
等の点で問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、ラジカル重合性
モノマーから成る重合体の製造方法であって、触媒の取
り扱いが容易で且つ開始剤の選択幅の広い開始系を使用
した原子移動型ラジカル重合法による製造方法を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、ハロゲン原子を有しない金属錯体から成
るレドックスを触媒を見出し、本発明の完成に至った。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、重合開始剤と
して有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合
物を使用し、以下の一般式（１）で表される金属錯体か
ら成るレドックス触媒の存在下、少なくとも１種以上の
ラジカル重合性モノマーを重合させることを特徴とする
ラジカル重合性モノマーから成る重合体の製造方法に存
する。

【０００９】

【化２】 （Ｍ）ⁿ⁺¹Ｚ_m ・・・・・・（１） （ただし、Ｍは周期表７族〜１１族から選ばれる少なく
とも１種の遷移金属、ｎは１以上の整数、ｍは１〜４の
整数、（Ｍ）ⁿ⁺¹は還元され得る高原子価状態、Ｚは、
酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子または炭素原
子で配位する有機配位子を表す。）

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、原子移動型ラジカル重合法を利用した重合体
の製造方法である。原子移動型ラジカル重合法は、次の
様な図式で表される。

【００１１】

【化３】

【００１２】上記において、Ｐはポリマー又は開始剤、
（Ｍ）は遷移金属、Ｘはハロゲンまたは擬ハロゲン、Ｙ
およびＬは（Ｍ）に配位可能な配位子、ｎおよびｎ＋１
は遷移金属の原子価であり、低原子価錯体（１）と高原
子価錯体（２）とはレドックス共役系を構成する。

【００１３】最初に、低原子価錯体（１）が有機ハロゲ
ン化物Ｐ−Ｘからハロゲン原子Ｘをラジカル的に引き抜
いて、高原子価錯体（２）及び炭素中心ラジカルＰ・を
形成する（この反応の速度はＫactで表される）。この
ラジカルＰ・は、図示の様にモノマーと反応して同種の
中間体ラジカル種Ｐ・を形成する（この反応の速度はＫ
ＰroＰaｇationで表される）。高原子価錯体（２）とラ
ジカルＰ・との間の反応は、生成物Ｐ−Ｘを生ずると同
時に、低原子価錯体（１）を再生する（この反応の速度
はＫdeactで表される）。そして、低原子価錯体（１）
はＰ−Ｘと更に反応して新たな反応を進行させる。本反
応においては、成長ラジカル種Ｐ・の濃度を低く抑制す
ることが重合を制御することにおいて最も重要である。

【００１４】本発明において、重合溶媒としては、水、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエ
ーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル
化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル化合物、N，N−ジメチルホルムアミ
ド、N，N−ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート等のカルボニル化合物、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等の
アルコール化合物、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族及び芳香族炭化水素化合
物、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等の
ハロゲン化化合物が挙げられる。なお、本発明におい
て、重合溶媒の使用は任意である。

【００１５】重合溶媒の使用量は、特に限定されない
が、モノマー仕込み量１００重量部に対し、通常１〜２
０００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部であ
る。

【００１６】本発明において、重合開始剤として使用す
る有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物
としては、重合の開始点（重合開始末端または開始末端
ということもある）と成るハロゲンを少なくとも１つ有
する化合物であれば特に制限はないが、通常、開始点と
成るハロゲンを１つ又は２つ有する化合物であり、以下
の一般式（１）〜（１９）で表される化合物が好まし
い。但し、一般式（１）〜（１９）において、Ｃ₆Ｈ₅は
フェニル基、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ¹およびＲ²は、
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基であり、それぞれの炭素原子上にアル
コール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル
チオ基などの官能基を有していてもよく、また、同一も
しくは異なっていてもよい。Ｘは、塩素、臭素またはヨ
ウ素、ｎは０〜２０の整数である。

【００１７】＜開始点が１つの重合開始剤＞ （１）Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ （２）Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ （３）Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （４）Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ² （５）Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ² （６）Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ² （７）Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ² （８）Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ

【００１８】＜開始点が２つの重合開始剤＞ （９）ｏ−、ｍ−、ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｘ （10）ｏ−、ｍ−、ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ （11）ｏ−、ｍ−、ｐ−（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （12）ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ （13）ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ （14）ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ （15）ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−
Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ （16）ＸＣＨ₂ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣＨ₂Ｘ （17）ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ （18）（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ
Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （19）ＲＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｘ）₂

【００１９】一般式（１）で表される重合開始剤として
は、フェニルメチルクロライド、フェニルメチルブロマ
イド、フェニルメチルヨーダイド等、一般式（２）で表
される重合開始剤としては、１−フェニルエチルクロラ
イド、１−フェニルエチルブロマイド、１−フェニルエ
チルヨーダイド等、一般式（３）で表される重合開始剤
としては、１−フェニルイソプロピルクロライド、１−
フェニルイソプロピルブロマイド、１−フェニルイソプ
ロピルヨーダイド等、一般式（４）で表される重合開始
剤としては、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロ
ピオン酸、２−ヨードプロピオン酸、２−クロロブタン
酸、２−ブロモブタン酸、２−ヨードブタン酸、メチル
−２−クロロプロピオネート、エチル−２−クロロプロ
ピオネート、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチ
ル−２−ブロモプロピオネート、メチル−２−ヨードプ
ロピオネート等、一般式（５）で表される重合開始剤と
しては、２−クロロイソブタン酸、２−ブロモイソブタ
ン酸、２−ヨードイソブタン酸、メチル−２−クロロイ
ソブチレート、エチル−２−クロロイソブチレート、メ
チル−２−ブロモイソブチレート、エチル−２−ブロモ
イソブチレート、メチル−２−ヨードイソブチレート、
エチル−２−ヨードイソブチレート等、一般式（６）で
表される開始剤としては、α−クロロアセトフェノン、
α−ブロモアセトフェノン、α−クロロアセトン、α−
ブロモアセトン等、一般式（７）で表される開始剤とし
ては、α−クロロイソプロピルフェニルケトン、α−ブ
ロモイソプロピルフェニルケトン等、一般式（８）で表
される開始剤としては、ｐ−トルエンスルフォニルクロ
リド、ｐ−トルエンスルフォニルブロミド等、一般式
（９）で表される開始剤としては、α、α’−ジクロロ
キシレン、α、α’−ジブロモキシレン、α、α’−ジ
ヨードキシレン等、一般式（１０）で表される開始剤と
しては、ビス（１−クロロエチル）ベンゼン、ビス（１
−ブロモエチル）ベンゼン等、一般式（１１）で表され
る開始剤としては、ビス（１−クロロ−１−メチルエチ
ル）ベンゼン、ビス（１−ブロモ−１−エチル）ベンゼ
ン等、一般式（１２）で表される開始剤としては、２，
５−ジクロロアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモア
ジピン酸ジメチル、２，５−ジヨードアジピン酸ジメチ
ル、２，５−ジクロロアジピン酸ジエチル、２，５−ジ
ブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジヨードアジピン
酸ジエチル、２，６−ジクロロ−１，７−ヘプタン二酸
ジメチル、２，６−ジブロモ−１，７−ヘプタン二酸ジ
メチル、２，６−ジヨード−１，７−ヘプタン二酸ジメ
チル、２，６−ジクロロ−１，７−ヘプタン二酸ジエチ
ル、２，６−ジブロモ−１，７−ヘプタン二酸ジエチ
ル、２，６−ジヨード−１，７−ヘプタン二酸ジエチル
等、一般式（１３）で表される開始剤としては、２，６
−ジクロロ−２，６−ジメチル−１，７−ヘプタン二酸
ジメチル、２，６−ジブロモ−２，６−ジメチル−１，
７−ヘプタン酸ジメチル等、一般式（１４）で表される
開始剤としては、３，５−ジクロロ−２，６−ヘプタン
ジオン、３，５−ジブロモ−２，６−ヘプタンジオン
等、一般式（１５）で表される開始剤としては、３，５
−ジクロロ−３，５−ジメチル−２，６−ヘプタンジオ
ン、３，５−ジブロモ−３，５−ジメチル−２，６−ヘ
プタンジオン等、一般式（１６）で表される開始剤とし
ては、エチレングリコールビス（２−ブロモ酢酸）エス
テル等、一般式（１７）で表される開始剤としては、エ
チレングリコールビス（２−ブロモプロピオン酸）エス
テル、エチレングリコールビス（２−クロロプロピオン
酸）エステル、一般式（１８）で表される開始剤として
は、エチレングリコールビス（２−ブロモイソ酪酸）エ
ステル、エチレングリコールビス（２−クロロイソ酪
酸）エステル等、一般式（１９）で表される開始剤とし
ては、α，α−ジクロロアセトフェノン、α，α−ジブ
ロモアセトフェノン等が挙げられる。

【００２０】本発明においては、以下の一般式（１）で
表される金属錯体から成るレドックス触媒を使用する。

【００２１】

【化４】 （Ｍ）ⁿ⁺¹Ｚ_m ・・・・・・（１） （ただし、Ｍは周期表７族〜１１族から選ばれる少なく
とも１種の遷移金属、ｎは１以上の整数、ｍは１〜４の
整数、（Ｍ）ⁿ⁺¹は還元され得る高原子価状態、Ｚは、
酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子または炭素原
子で配位する有機配位子を表す。）

【００２２】上記の高原子価金属（Ｍ）ⁿ⁺¹としては、
Ｃｕ²⁺、Ｎｉ⁺、Ｎｉ²⁺、Ｎｉ³⁺、Ｐｄ⁺、Ｐｄ²⁺、Ｐｔ
⁺、Ｐｔ²⁺、Ｐｔ³⁺、Ｒｈ²⁺、Ｒｈ³⁺、Ｒｈ⁴⁺、Ｃ
ｏ²⁺、Ｃｏ ³⁺、Ｉｒ⁺、Ｉｒ²⁺、Ｉｒ³⁺、Ｉｒ⁴⁺、Ｆｅ
³⁺、Ｒｕ³⁺、Ｒｕ⁴⁺、Ｒｕ⁵⁺、Ｒｕ^{5 +}、Ｏｓ³⁺、Ｏ
ｓ⁴⁺、Ｒｅ³⁺、Ｒｅ⁴⁺、Ｒｅ⁵⁺、Ｒｅ⁷⁺、Ｍｎ³⁺、Ｍｎ
⁴⁺の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これ
らの中では、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ⁺、Ｎｉ²⁺、Ｎｉ³⁺、Ｐｄ⁺、
Ｐｄ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｒｕ³⁺、Ｒｕ⁴⁺、Ｒ
ｕ⁵⁺、Ｒｕ⁵⁺、Ｒｅ³⁺、Ｒｅ⁴⁺、Ｒｅ⁵⁺、Ｒｅ⁷⁺の群か
ら選ばれる１種が好ましく、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ³⁺、Ｆｅ³⁺、
Ｒｕ³⁺、Ｒｕ⁴⁺の群から選ばれる１種が更に好まく、Ｃ
ｕ²⁺またはＦｅ³⁺が特に好ましく、Ｃｕ²⁺が最も好まし
い。

【００２３】上記の有機配位子Ｚの金属への配位原子と
しては、好ましくは、酸素原子または窒素原子である。
また、有機配位子Ｚは、１〜４座の配位子であり、好ま
しくは１〜２座の配位子である。

【００２４】有機配位子Ｚの具体例としては次のものが
挙げられる。すなわち、１座配位子としては、アセトキ
シ基、トリフルオロアセトキシ基、トルエンスルホニル
オキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ト
リフェニルホスフィノ基、トリブチルホスフィノ基、硫
酸基、リン酸基、ピロリン酸基、水酸基、炭素数１〜１
０の脂肪族または芳香族のアルキル基を含むアルコキシ
基、同様のアルキルチオ基などが挙げられ、２座配位子
としては、アセチルアセトナト基、２，２，６，６−テ
トラトリフルオロアセチルアセトナト基などが挙げら
れ、３座配位子としては、ジエチレントリアミン等が挙
げられ、４座配位子としては、ポルフィリン基、フタロ
シアニン基などが挙げられる。

【００２５】一般式（１）の金属錯体の内、Ｃｕ²⁺Ｚ_m
の具体例としては、酢酸第二銅、ビス（トリフルオロメ
タンスルホン酸）銅（II）、ビス（アセチルアセトナ
ト）銅（II）、２，２，６，６−テトラメチル３，５−
ヘプタンジオナト銅（II）、ヘキサフルオロアセチルア
セトナト銅（II）、水酸化銅（II）、ジメトキシ銅（I
I）、ポルフィリン銅（II）及びその誘導体、フタロシ
アニン銅（II）及びその誘導体、ピロリン酸銅（II）、
硫酸銅（II）、トリフルオロ酢酸銅（II）等が挙げられ
る。特にビス（トリフルオロメタンスルホン酸）銅（I
I）が好ましい。

【００２６】前記の金属錯体（（Ｍ）ⁿ⁺¹Ｚ_m ）には有
機配位子Ｚと共に他の有機配位子Ｌを使用してもよい。
斯かる有機配位子Ｌは、重合溶媒への可溶化およびレド
ックス共役錯体の可逆的な変化をより促進するために使
用される。有機配位子Ｌの金属への配位原子としては、
酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子が挙げら
れるが、好ましくは、酸素原子、窒素原子またはリン原
子である。また、有機配位子Ｌは、配位原子を２種以上
有していてもよく、特に、配位原子が３個以上で且つ２
種以上であることが好ましい。前記の金属錯体が銅錯体
の場合は、有機配位子Ｌとしては、窒素原子のみ、ある
いは、窒素と酸素原子を有する有機配位子が好ましい。

【００２７】前記の金属錯体と有機配位子Ｌを生成する
化合物とを別々に添加して重合系中で金属錯体を生成さ
せてもよいし、予め有機配位子Ｚおよび有機配位子Ｌを
有する金属錯体を合成して重合系中へ添加してもよい。
特に、銅の場合は前者の方法が好ましく、ルテニウム、
鉄、ニッケルの場合は後者の方法が好ましい。

【００２８】有機配位子Ｌを生成する化合物の具体例と
しては、配位原子が１種の場合では、２，２’−ビピリ
ジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及び
その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメ
チルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−
アミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン等が挙げられ、配位原子が２種以上の
場合では、トリエタノールアミン、２−ピリジノール、
６’−｛２−exo−ヒドロキシ−１，７，７−トリメチ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−end−イル｝
２，２’−ビピリジン等が挙げられる。

【００２９】予め合成される有機配位子Ｚおよび有機配
位子Ｌを有する金属錯体の内、ルテニウム、鉄、ニッケ
ル錯体の具体例としては、トリス（2，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム
（III）、トリアセチルアセトナト鉄（III）、ビス（ア
セチルアセトナト）ニッケル（II）等が挙げられる。

【００３０】本発明において使用されるラジカル重合性
モノマーは、通常のラジカル重合可能なモノマーであれ
ば制限なく利用できる。斯かるモノマーとしては、アク
リレートモノマー、メタクリレートモノマー又はスチレ
ン誘導体が好適に使用される。

【００３１】上記のモノマーの具体例としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル
（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）ア
クリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メ
トキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミ
ノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−メチロールア（メタ）クリルアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、o−、ｍ−、Ｐ
−メトキシスチレン、o−、ｍ−、Ｐ−ｔ−ブトキシス
チレン、o−、ｍ−、Ｐ−クロロメチルスチレン等が挙
げられる。これらは、２種類以上のモノマーでランダム
共重合またはブロック共重合されてもよい。更に、重合
の途中でモノマーを徐々に添加して共重合してもよい。

【００３２】リビングラジカル重合は、通常−５０〜２
００℃、好ましくは０〜１５０℃の温度で行われる。そ
して、レドックス触媒におけるレドックス共役錯体の可
逆的変化は、前記の金属錯体（高原子価錯体）に重合開
始剤およびラジカル重合性モノマーを添加することによ
り開始される。この際、高原子価金属の使用量は、特に
限定されないが、反応系中の濃度として、通常１０^-4〜
１０^-1モル／ｌ、好ましくは１０^-3〜１０^-1モル／ｌで
ある。そして、開始剤に対し、通常０．０１〜１００
（モル比）、好ましくは０．１〜５０（モル比）であ
る。

【００３３】本発明においては、重合開始時に低原子価
金属（Ｍ）ⁿが共存してなくてもよく、重合開始時にお
ける低原子価金属（Ｍ）ⁿと高原子価金属（Ｍ）ⁿ⁺¹との
モル比（Ｍ）ⁿ／（Ｍ）ⁿ⁺¹は、７０／３０〜０／１０
０、好ましくは５０／５０〜０／１００、更に好ましく
は２０／８０〜０／１００の範囲内とされる。すなわ
ち、低原子価金属（Ｍ）ⁿは、金属および有機配位子の
種類によって不安定な場合や組み合わせる開始剤の種類
によって重合開始効率が低い場合には、重合開始時に存
在しない方が好ましい。

【００３４】本発明においては、重合後、周知の方法に
従って、残存モノマー及び／又は溶媒の留去、適当な溶
媒中での再沈殿、沈殿したポリマーの濾過または遠心分
離、ポリマーの洗浄および乾燥を行うことが出来る。遷
移金属化合物は、重合溶液から、アルミナ、シリカ又は
クレーのカラム若しくはパッドに通すことにより除去す
ることが出来る。その他、重合溶液に金属吸着剤を分散
させて処理する方法も採用し得る。必要ならば金属成分
は重合体中に残っていてもよい。得られた重合体は、周
知の手法に従って、サイズ排除クロマトグラフィ、ＮＭ
Ｒスペクトル等により分析することが出来る。

【００３５】再沈殿に使用する溶媒としては、水；ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等のＣ５−
Ｃ８アルカン；Ｃ５〜Ｃ８シクロアルカン；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のＣ１〜Ｃ６アル
コール等が挙げられる。これらの中では、水、ヘキサ
ン、メタノール又はこれらの混合物が好適である。

【００３６】本発明で得られる重合体の数平均分子量
は、通常２５０〜５０００００、好ましくは５００〜２
５００００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平
均分子量）は、通常１．８以下、好ましくは１．５以下
である。

【００３７】本発明においては、リビング重合であるこ
とから、重合を自由自在に開始し且つ終了させることが
出来る。更に、重合体は、更なる重合を開始するために
必要な官能基"Ｘ"を有しているため、第１のモノマーが
重合で消費された後、第２のモノマーは成長するポリマ
ー鎖上の第２のブロックを形成するために添加すること
が出来る。同一の又は異なるモノマーを加えることで、
マルチ−ブロックコポリマーを調製することが出来る。

【００３８】本発明で得られる重合体は、直接的には、
エラストマー、エンジニアリング樹脂、塗料、接着剤、
インク及び画像形成組成物などとして使用される他、セ
メント調整剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、粘性係数
向上剤、紙添加剤、静電気防止剤、被覆剤、樹脂調整剤
などの添加剤として使用される。また、本発明で得られ
る重合体は、ポリウレタン等のより大きな高分子製品の
中間体として、水処理化学物質、複合部品、化粧品、毛
髪用品、腸内拡張剤、診断剤、持続放出組成剤などの製
薬剤などとして使用することが出来る。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。以下の諸例において
は、分子量の測定は、ポリスチレン標準試料で校正した
ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して行った。

【００４０】実施例１ １０ｍＬ−バイヤルに、メチル−２−ブロモイソブチレ
ート（２３．９ｍｇ、０．１３２ｍｍｏｌ）、銅（II）
トリフルオロメタンスルホネート（９５．１ｍｇ、０．
２６３ｍｍｏｌ）、６’−｛（１Ｒ，２Ｒ，４Ｒ）−２
−exo−ヒドロキシ−１，７，７−トリメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−２−endo−イル｝２，２’−
ビピリジン（２４．２ｍｇ、０．０５２６ｍｍｏｌ）、
アニソール（２．６ｍＬ）を入れ、約１０分間撹拌し
た。この溶液に１−フェニルエチルメタクリレート（５
００ｍｇ、２．６８ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。この
反応溶液を撹拌子の入った１０ｍＬ−スクリュー付き試
験菅１０本に０．３ｍＬずつ入れてキャップをした後、
９０℃に加熱して反応を行なった。

【００４１】反応終了後、メタノールを加えて重合を停
止しガスクロマトグラフィーを使用してモノマー転化率
を求めたところ、４０％であった。残りの重合溶液は短
い活性アルミナカルムに通して金属塩を除き、溶媒を減
圧留去し、クロロホルム−メタノールで再沈殿を２回行
ってポリマーを精製し、減圧乾燥した。得られたポリマ
ーの分子量は１２２００、分子量分布は１．４２であっ
た。

【００４２】実施例２ 窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機およ
び温度計付きの反応フラスコに、ビス（トリフルオロメ
タンスルホネート）銅（II）５４２ｍｇを入れ、別途、
フラスコ内にて、アニソール３０ｇ、n−ブチルアクリ
レート３８．４ｇ、トリエタノールアミン（配位子）２
２４ｍｇ、メチルブロモイソブイチレート（重合開始
剤）２７２ｍｇの混合溶液を１５分間窒素バブリングし
た後、上記の反応フラスコ内に仕込み、１０５℃で３時
間重合を行った。重合終了後、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）１００ｍｌで希釈し、活性アルミナ３０ｇが充填
されたカラムを通過させて銅成分を除去した。次いで、
水／メタノール＝１／５の混合溶媒に滴下して再沈殿を
行い、乾燥して無色透明なポリマー２０．１ｇを得た。
得られたポリマーの数平均分子量は１７２００、分子量
分布は１．２１であった。

【００４３】実施例３ 窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機およ
び温度計付きの反応フラスコに、ビス（トリフロオロメ
タンスルホン酸）銅（II）５４２ｍｇ（１．５ミリモ
ル）を仕込み、別途、フラスコ内にて、アニソール３０
ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５５．３ｇ（０．
３モル）、トリエタノールアミン２２４ｍｇ（１．５
ミリモル）、２，６−ジブロモ１，７−ヘプタン二酸ジ
メチル２６０ｍｇ（０．７５ミリモル）の混合溶液を１
５分間窒素バブリングした後、上記の反応フラスコ内に
仕込み、１００℃で６時間重合を行った。重合終了後、
ＴＨＦ１００mｌで希釈し、活性アルミナ５０ｇが充填
されたカラムを通過させて銅成分を除去した。次いで、
メタノールに滴下して再沈殿を行い、乾燥して無色透明
なポリマー２５．２ｇを得た。得られたポリマーの数平
均分子量は２４５００、分子量分布は１．４２であっ
た。

【００４４】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、ラジカル
重合性モノマーから成る重合体の製造方法であって、触
媒の取り扱いが容易で且つ開始剤の選択幅の広い開始系
を使用した原子移動型ラジカル重合法による製造方法が
提供され、本発明の工業的価値は大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合開始剤として有機ハロゲン化物また
   はハロゲン化スルホニル化合物を使用し、以下の一般式
   （１）で表される金属錯体から成るレドックス触媒の存
   在下、少なくとも１種以上のラジカル重合性モノマーを
   重合させることを特徴とするラジカル重合性モノマーか
   ら成る重合体の製造方法。 【化１】 （Ｍ）ⁿ⁺¹Ｚ_m ・・・・・・（１） （ただし、Ｍは周期表７族〜１１族から選ばれる少なく
   とも１種の遷移金属、ｎは１以上の整数、ｍは１〜４の
   整数、（Ｍ）ⁿ⁺¹は還元され得る高原子価状態、Ｚは、
   酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子または炭素原
   子で配位する有機配位子を表す。）
2. 【請求項２】 高原子価金属（Ｍ）ⁿ⁺¹が、Ｃｕ²⁺、Ｎ
   ｉ⁺、Ｎｉ²⁺、Ｎｉ³⁺、Ｐｄ⁺、Ｐｄ²⁺、Ｐｔ⁺、Ｐ
   ｔ²⁺、Ｐｔ³⁺、Ｒｈ²⁺、Ｒｈ³⁺、Ｒｈ⁴⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ
   ³⁺、Ｉｒ⁺、Ｉｒ²⁺、Ｉｒ³⁺、Ｉｒ⁴⁺、Ｆｅ³⁺、Ｒ
   ｕ³⁺、Ｒｕ⁴⁺、Ｒｕ⁵⁺、Ｒｕ⁵⁺、Ｏｓ³⁺、Ｏｓ⁴⁺、Ｒｅ
   ³⁺、Ｒｅ⁴⁺、Ｒｅ⁵⁺、Ｒｅ⁷⁺、Ｍｎ³⁺、Ｍｎ⁴⁺の群から
   選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 高原子価金属（Ｍ）ⁿ⁺¹が、Ｃｕ²⁺、Ｎ
   ｉ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｒｕ^{3 +}、Ｒｕ⁴⁺の群から選ばれる１種で
   ある請求項１又は２に記載の製造方法。