JP2003238629A - 化学増幅型フォトレジスト用ポリマー及びフォトレジスト組成物 - Google Patents

化学増幅型フォトレジスト用ポリマー及びフォトレジスト組成物

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JP2003238629A
JP2003238629A JP2002041297A JP2002041297A JP2003238629A JP 2003238629 A JP2003238629 A JP 2003238629A JP 2002041297 A JP2002041297 A JP 2002041297A JP 2002041297 A JP2002041297 A JP 2002041297A JP 2003238629 A JP2003238629 A JP 2003238629A
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chemically amplified
amplified photoresist
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photoresist
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Yasushi Arita
靖 有田
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、ＡｒＦエキシマ光に適した
化学増幅型フォトレジスト用ポリマーおよびフォトレジ
スト組成物を提供することである。 【解決手段】 本発明は、一般式（Ｉ）で表される化学
増幅型フォトレジスト用ポリマ−である。 【化１】 一般式（Ｉ）は、ユニット数ａ、ｂで表される２種類の
モノマー成分、あるいはユニット数ａ、ｂ、及びｃで表
される３種類のモノマー成分が共重合したポリマーを表
し、前記２種類もしくは３種類のモノマー成分の結合状
態は、ランダムであってもブロックであってもよい。一
般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子またはメチ
ル基のいずれかを表し、それぞれ同一であっても異なっ
ていてもよい。Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜１２のア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、
環状エ−テル基及び環状エステル基のいずれかを表し、
単独でも２種以上を混合してもよい。 ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．２〜０．８、ｂ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）は０．０５〜０．５、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０〜
０．５である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学増幅型フォト
レジスト用ポリマーおよびフォトレジスト組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般にポジ型フォトレジストには、ナフ
トキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する
感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フ
ェノール樹脂）が用いられている。このような組成を有
するポジ型フォトレジストは、アルカリ溶液による現像
によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製
造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されている。ま
た、ノボラック型フェノール樹脂は芳香環を多く有する
構造のため、露光後のプラズマドライエッチングに対し
て、高い耐ドライエッチング性および耐熱性を有してい
る。これまでノボラック型フェノール樹脂とナフトキノ
ンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォト
レジストが開発、実用化され、０．３μｍ〜２μｍ程度
までの線幅加工において大きな成果を挙げてきた。
【０００３】しかし、近年、半導体の高集積化の要求が
年々高まるにつれ、より細い線幅の加工が必要となり、
光源としてより波長の短いＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2などの
エキシマ光の使用が検討されている。これらの光は、各
々２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍの波長の光であ
り、フェノール樹脂は、それ自体が有する芳香環による
光の吸収により透明度が劣り、光がレジスト底部まで到
達しにくい。そのため、レジスト底部での露光量が低下
するため、現像後にテーパー等のついた不良パターンし
か得られなかった。そこで、ＫｒＦ用ではポリヒドロキ
シスチレン、ＡｒＦ用ではアクリル系樹脂、シクロオレ
フィン系樹脂、Ｆ2用ではフッ素系樹脂などをベース樹
脂に用いて、光酸発生剤から発生する酸を触媒に利用し
た化学増幅システムが適用検討されている。
【０００４】ＫｒＦエキシマ光には、主にポリヒドロキ
シスチレンの適用が検討され、実用化が進められてい
る。しかしながら、さらなる半導体の高集積度化に向け
た検討が進められており、さらに波長の短いＡｒＦエキ
シマ光を適用する必要が発生した。その場合、ポリヒド
ロキシスチレンでは全く透明度がないため使用できず、
新たにアクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂などの
適用検討が進められている。フォトレジスト用樹脂とし
てアクリル系樹脂は、透明性や感度などの点において優
れているが、耐ドライエッチング性に劣る欠点がある。
シクロオレフィン系樹脂であるノルボルネン／無水マレ
イン酸樹脂を用いた場合は、耐ドライエッチング性、耐
熱性などにおいては優れているが、ＡｒＦ波長（１９３
ｎｍ）領域での透明性、露光部と非露光部のアルカリ現
像液への溶解速度差（溶解コントラスト／解像度）など
においては不十分である。また、シクロオレフィン系ポ
リマ−にアクリル系モノマーを共重合させたハイブリッ
ド型のポリマーも検討されているが、ＡｒＦエキシマ光
用フォトレジストの要求特性すべてを満足するポリマー
は、いまだに見出されていないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＡｒＦエキ
シマ光に適した解像度、耐熱性、耐ドライエッチング
性、感度、透明性に優れる化学増幅型フォトレジスト用
ポリマーおよびフォトレジスト組成物を提供するもので
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このような目的は、以下
（１）〜（６）の本発明により達成される。 （１）一般式（Ｉ）で表される化学増幅型フォトレジス
ト用ポリマ−。
【化２】 一般式（Ｉ）は、ユニット数ａ、ｂで表される２種類の
モノマー成分、あるいはユニット数ａ、ｂ、及びｃで表
される３種類のモノマー成分が共重合したポリマーを表
し、前記２種類もしくは３種類のモノマー成分の結合状
態は、ランダムであってもブロックであってもよい。一
般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子またはメチ
ル基のいずれかを表し、それぞれ同一であっても異なっ
ていてもよい。Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜１２のア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、
環状エ−テル基及び環状エステル基のいずれかを表し、
単独でも２種以上を混合してもよい。 ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．２〜０．８、ｂ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）は０．０５〜０．５、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０〜
０．５である。 （２）前記化学増幅型フォトレジスト用ポリマーが、Ｇ
ＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０
００００であり、かつ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０
より大きく２．０以下である上記（１）に記載の化学増
幅型フォトレジスト用ポリマ−。 （３）前記化学増幅型フォトレジスト用ポリマーが、Ａ
ＴＲＰ法（リビングラジカル重合法）により得られたも
のである上記（１）または（２）に記載の化学増幅型フ
ォトレジスト用ポリマ− （４）前記化学増幅型フォトレジスト用ポリマーが、ブ
ロックポリマーである上記（１）ないし（３）のいずれ
かに記載の化学増幅型フォトレジスト用ポリマー。 （５）下記（Ｘ）〜（Ｚ）を必須成分として含有する化
学増幅型フォトレジスト組成物。 （Ｘ）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の化学
増幅型フォトレジスト用ポリマー、（Ｙ）光の作用によ
り酸を発生する化合物、及び（Ｚ）（Ｘ）、（Ｙ）及び
（Ｚ）を溶解する溶媒。 （６）前記（Ｙ）光の作用により酸を発生する化合物
が、前記（Ｘ）化学増幅型フォトレジスト用ポリマー１
００重量部に対して１〜２０重量部である上記（５）に
記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、化学増幅型フォトレジ
スト用ポリマー及びフォトレジスト組成物に関するもの
である。まず、本発明の化学増幅型フォトレジスト用ポ
リマーについて説明する。
【０００８】（Ｘ）化学増幅型フォトレジスト用ポリマ
ー 本発明の化学増幅型フォトレジスト用ポリマー（以下、
「ポリマー」という）は、一般式（Ｉ）で表されるよう
に、シクロヘキシル（メタ）アクリレート（以下、「Ａ
ユニット」という）、２―メチルアダマンチル（メタ）
アクリレート（以下、「Ｂユニット」という）、（メ
タ）アクリレート化合物及び又は（メタ）アクリル酸化
合物（以下、「Ｃユニット」という）の３種類のモノマ
ー成分のうち、ＡユニットとＢユニットの２種類、ある
いは全３種のユニットが共重合した構造を有するもので
ある。
【０００９】本発明のポリマーにおけるＡユニットと
は、一般式（Ｉ）においてユニット数「ａ」で表される
シクロヘキシルアクリレート又はシクロヘキシルメタク
リレートであり、これらは単独または混合使用すること
ができる。Ａユニットの含有率（ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ））
は０．２〜０．８であり、さらに好ましくは、０．３〜
０．７である。これにより、フォトレジスト用溶媒への
溶解性、耐ドライエッチング性などを向上させることが
できる。
【００１０】また、本発明のポリマーにおけるＢユニッ
トは、一般式（Ｉ）においてユニット数「ｂ」で表され
る２−メチルアダマンチルアクリレート又は２−メチル
アダマンチルメタクリレートであり、これらは単独また
は混合使用することができる。Ｂユニットの含有率（
ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ））は０．０５〜０．５であり、さら
に好ましくは、０．１〜０．５である。これにより、耐
熱性及び耐ドライエッチング性の向上、高解像度化、高
感度化を図ることができる。
【００１１】そして、本発明のポリマーにおけるＣユニ
ットは、一般式（Ｉ）においてユニット数「ｃ」で表さ
れるアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ア
クリル酸及びメタアクリル酸であり、これらは単独又は
混合使用することができる。Ｃユニットの一例として
は、一般式（Ｉ）におけるＲ4が、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエ
チル基などのアルコキシアルキル基、シクロペンチル
基、メチルシクロペンチル基、ノルボニル基などのシク
ロアルキル基、テトラヒドロピラニル基などの環状エ−
テル基、γ−ブチロラクトニル基、メバロニックラクト
ニル基などの環状エステル基が挙げられる。これらは、
フォトレジストの要求特性などにより、１種または２種
以上を適切な比率で混合使用できる。これらの中でも、
Ｒ4が水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボニル基、
メバロニックラクトニル基であることが特に好ましい。
Ｃユニットは、Ａユニット及びＢユニットとして用いる
モノマー成分の種類、後述するフォトレジスト組成物の
配合、あるいは露光、現像といった処理条件などによ
り、必要に応じて含有率（ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ））で最大
０．５まで用いることができる。これにより、フォトレ
ジストの感度、密着性などの特性を調整することができ
る。一般式（Ｉ）で表されるポリマーにおいては、Ｃユ
ニットは必須成分ではなく、Ａユニット及びＢユニット
のみからなるポリマーでもよいが、Ｃユニットを導入し
て特性の調整を行う場合は、前記含有率で０．０１〜
０．５とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０
３〜０．４５である。なお、本発明のポリマー中の前記
各ユニットの比率は、重合反応開始時の各ユニットモノ
マーの仕込み量と、重合反応終了後の反応液中に残存す
る各ユニットモノマーの濃度をガスクロマトグラフィー
で測定した値とから算出したものである。
【００１２】本発明のポリマー中における前記各ユニッ
トの結合状態については特に限定されない。すなわち、
前記２種類ないし３種類のユニットが規則性をもたずに
結合したランダムポリマーであってもよいし、あるユニ
ットが連続してブロックポリマー状の結合となっている
部分を有していてもよい。ポリマーを合成する際には、
原料となるモノマーを一括で仕込んで反応させることが
一般的であるが、各モノマーを逐次に添加することによ
り、各ユニット成分がブロック状に結合したブロックポ
リマーを得ることができる。これにより、フォトレジス
トの感度、解像度をより向上させることができる。上記
いずれの場合も、２種類ないし３種類のユニットが前記
構造および保護基を有し、所定の比率で結合してポリマ
ーを形成していれば構わない。
【００１３】本発明のポリマーの分子量は特に限定され
ないが、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１００００
０であることが好ましく、さらに好ましくは１５００〜
８００００である。ポリマーの数平均分子量が前記下限
値未満であると耐熱性が低下する場合があり、前記上限
値を超えるとポリマーの感度が低下する場合がある。数
平均分子量は、ポリマーを合成する際のモノマー添加
量、重合開始剤量、反応温度などを調整することにより
制御することができる。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）に
ついても特に限定されないが、好ましくは、１．０より
大きく２．０以下であり、特に好ましくは１．１〜１．
８である。分子量分布が前記上限値を超えると、溶解コ
ントラストに影響して解像度が低下することがある。前
記下限値以下のポリマ−は理論的に合成不可能な領域で
ある。なお、前記数平均分子量及び分子量分布は、ＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定に
よりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をも
とに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロ
フランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、
カラム温度４０℃の条件で実施した。本体：ＴＯＳＯＨ
製ＨＬＣ−８０２０、検出器：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８
０２０に内臓のＲＩ検出器、分析用カラム：昭和電工製
ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２／１本、ＫＦ−８０３／１
本、ＫＦ−８０５／１本、をそれぞれ使用した。
【００１４】続いて本発明のポリマーの重合方法につい
て説明する。本発明の組成のポリマーは、ラジカル重
合、イオン重合により合成することができるが、フォト
レジストの特性をいっそう向上させるためには、ＡＴＲ
Ｐ法（リビングラジカル重合法）により合成することが
好ましい。ＡＴＲＰ法は、リビングアニオン重合と同様
に分子量分布の狭いポリマーの生成が可能である。リビ
ングアニオン重合では微量の水分等の不純物混入防止の
管理が重要かつ煩雑であるのに対して、ＡＴＲＰ法は、
通常の脱酸素操作程度で良好な反応が継続できるという
簡便さから、工業化等のスケ−ルアップにおいて非常に
有利である。本発明のポリマーの重合法としてＡＴＲＰ
法を用いる場合、一般的なＡＴＲＰ法の開始剤や触媒が
使用できる。例えば開始剤としては、２−ブロモ−イソ
ブテン酸エチルや２−ブロモエチルベンゼンなどの臭化
物、ベンジルクロライド、ジクロロアセトフェノンなど
の塩化物が挙げられる。触媒としては、塩化第一銅、臭
化第一銅の他、ルテニウム２＋、ニッケル２＋および鉄
２＋錯体が使用できる。触媒の溶媒に対する溶解性が問
題になる時は、適切な配位子を組合せることで良好な溶
解性が得られる。代表的な配位子としては、２，２’−
ビピリジル、４，４’−ジヘキシル−２，２’−ビピリ
ジル、４，４’−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピ
リジル、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレン
トリアミンなどが挙げられる。またルテニウム２＋錯体
を使用する場合は、トリイソプロポキシアルミニウムな
どのルイス酸の併用が好ましい。
【００１５】本発明のポリマーの合成反応においては、
必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒の種類
は特に限定されないが、原料モノマー及びポリマーを溶
解し、連鎖移動、不均化等の停止反応を促進しないもの
であれば使用可能である。例えば、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、
トルエン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、シクロヘキサノン
などを使用することができる。反応時に仕込んだモノマ
ー類を１００％反応させるのは困難であるが、残存モノ
マーは再沈殿、透析などの精製操作で除去可能である。
また、（必要に応じて、）吸着剤やイオン交換樹脂など
のカラムを通して、金属不純物を除去しておくことが化
学増幅型フォトレジスト用ポリマーとしてはより好まし
い。
【００１６】次に、本発明の化学増幅型フォトレジスト
組成物（以下、「組成物」という）について説明する。
本発明の組成物は、前記ポリマーに、光の作用により酸
を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）、お
よびポリマーと光酸発生剤とを溶解する溶媒（以下、
「溶媒」という）を必須成分として配合してなるもので
ある。本発明の組成物をフォトレジストとして使用した
場合、光の照射により光酸発生剤が酸を発生し、この酸
の作用により、ポリマーに脱保護反応が起こる。具体的
には、Ａユニットのシクロヘキシル基、Ｂユニットの２
−メチルアダマンチル基、さらにＣユニット成分を共重
合させている場合はＣユニットのＲ4（Ｒ4が水素原子の
場合は除く）が酸の作用により脱離する。脱保護が起こ
った部分のポリマーは、後の現像工程においてアルカリ
現像液に溶解し、脱保護反応が起こらなかった部分のポ
リマーとの間に明確な溶解速度差を生ずることで、目的
とするパターンを現像により得ることができる。
【００１７】（Ｙ）光酸発生剤 本発明の組成物で用いられる光酸発生剤としては特に限
定されないが、スルホニウム塩誘導体[スルホン酸エス
テル（１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベ
ンゼンなどのアリールアルカンスルホネート（特にＣ
6-10アリールＣ1- 2アルカンスルホネート）；２，６−
ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイント
シレートナドノアリールベンゼンスルホネート（特にベ
ンゾイル基を有していてもよいＣ6-10アリールトルエン
ホスホネート）；２−ベンゾイルー２−ヒドロキシ−２
−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキ
ルベンゼンスルホネート類（特にベンゾイル基を有して
いてもよいＣ6-10アリール―Ｃ1-4アルキルトルエンス
ルホネート）；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン
酸；ルイス酸塩（トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモン、トリフェニルスルホニウムメタンス
ルホニルなどのトリアリールスルホニウム塩（特にトリ
フェニルスルホニウム塩）など）など）]、ホスホニウ
ム塩誘導体、ジアリールハロニウム塩誘導体[ジアリー
ルヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフル
オロホスフェートなど）などのルイス酸塩など]、ジア
ゾニウム塩誘導体（ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘ
キサフルオロホスフェートなどのルイス酸塩など）、ジ
アゾメタン誘導体、トリアジン誘導体などが例示でき
る。特に、ルイス酸塩（ホスホニウム塩などのルイス酸
塩）が好ましい。
【００１８】光酸発生剤の配合量は特に限定されない
が、前記ポリマー１００重量部に対して、１〜２０重量
部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重
量部である。これにより、組成物の感度・解像度が良好
になる。光酸発生剤の配合量が前記下限値未満であると
ポリマーの脱保護反応が進行しにくくなるため像が充分
に形成されないことがある。一方、前記上限値を越える
と脱保護反応が急速に進行するようになるため、現像時
にポリマーが溶解しやすくなり、像を形成しにくくなっ
たり、光酸発生剤を含有したポリマーの融点が低くなる
ために耐熱性が低下する原因になることがある。
【００１９】（Ｚ）溶媒 本発明の組成物に配合される溶媒としては、前記ポリマ
ーと光酸発生剤とを溶解するものであれば特に限定され
ないが、水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、
ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド#類、炭化水素
類などを挙げることができ、具体的には、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテート、メトキシエ
チルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケ
トンなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性、塗膜
安定性、安全性、環境への影響、人体への影響、経済性
の観点から、ＰＧＭＥＡ、エトキシエチルプロピオネー
ト、乳酸エチルが特に好ましい。これらは単独または２
種以上混合して用いられる。
【００２０】なお、本発明の組成物には、以上説明した
成分のほかにも、必要により、酸化防止剤などの安定
剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤な
どの種々の添加剤を使用してもよい。
【００２１】本発明のポリマーは、化学増幅型フォトレ
ジスト用ポリマーとして合成されるもので、２種類ない
し３種類のユニットが適切な構成比率を有することによ
り、耐ドライエッチング性、耐熱性、溶解コントラスト
（解像度）、感度を向上させることができた。また、ポ
リマーの合成法としてＡＴＲＰ法を用いることにより、
これらの特性をさらに向上させることができたものであ
る。
【００２２】以下に、本発明の組成物の製造方法を説明
する。まず、（Ｘ）ポリマーと（Ｙ）光酸発生剤とを、
（Ｚ）溶媒に溶解する。その際、必要により、酸化防止
剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、
溶解促進剤などの種々の添加剤を添加してもよい。溶解
は、上記の各成分を任意の順で溶解してもよい。通常、
室温程度の温度条件下、各成分が十分溶解する時間（例
えば６〜１２時間）、攪拌する事により溶解させる。溶
解終了後、フィルター（ろ過精度が０．１μｍ以下のＰ
ＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルタ−など
が好ましい）などを利用して異物を除去し、あらかじめ
異物、金属不純物などが除去された容器に充填、梱包し
て製品とする。充填する際は、クラス１００以下のクリ
ーンルーム内で、人間が関与しない自動充填装置などの
機械を使用することが好ましい。また、ポリマーあるい
は組成物については、必要により、金属不純物を除くた
めに酸水溶液や純水などによる洗浄又はイオン交換樹脂
による脱金属処理を行うことが可能である。
【００２３】
【実施例】以下本発明を実施例および比較例により説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】１．ポリマーの合成 （実施例１）シクロヘキシルメタクリレート（5g）、２
−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（5g）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）（23.3g）、および１−ブ
ロモエチルベンゼン（0.925g）を、メカニカルスターラ
ーを装着した三つ口丸底フラスコに仕込み、よく溶解さ
せた後、アルゴンガスを吹き込み脱酸素した。その後、
ニッケル錯体（ジブロモ−ビス（トリブチルホスフィ
ン））ニッケル（II）、0.312g）を添加し、昇温して還
流を２４時間続けた。ガスクロマトグラフィーで測定し
た残存モノマー濃度から決定したモノマー反応率は、シ
クロヘキシルメタクリレ−ト９５％、２−メチル−２−
アダマンチルメタクリレ−ト９７％であった。ヘキサン
で再沈殿することにより粗製ポリマ−を得た。粗製ポリ
マ−中に残存する金属触媒は、ポリマ−のＴＨＦ溶液を
活性炭処理することで除去した。活性炭を添加したポリ
マーのＴＨＦ溶液は、半日攪拌後、濾過した。濾液をヘ
キサンに注ぎ込み、沈澱として発生したポリマーを濾過
にて取り出し、４０℃で減圧下１日乾燥して目的のポリ
マーを得た。本ポリマーの、ＧＰＣにより測定したポリ
スチレン換算の数平均分子量＝７８００、分散度＝１．
５９であった。ポリマー中の成分比率は、ａ／（ａ＋ｂ
＋ｃ）＝０．５８、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４２であ
った。
【００２５】（実施例２）シクロヘキシルメタクリレー
ト（5g）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレー
ト（5g）、ＴＨＦ（39g）、及びアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）（0.3g）をメカニカルスタ−ラ−を
装着した三つ口丸底フラスコに仕込み、よく溶解させた
後、アルゴンガスを吹き込み脱酸素した。その後、昇温
し、還流を６時間続けた。ガスクロマトグラフィーで測
定した残存モノマー濃度から決定したモノマー反応率
は、シクロヘキシルメタクリレート９５％、２−メチル
−２−アダマンチルメタクリレート９７％であった。ヘ
キサンで再沈殿し、４０℃で減圧下１日乾燥して目的の
ポリマーを得た。本ポリマーの、ＧＰＣで測定したポリ
スチレン換算の数平均分子量＝５３５０、分散度＝１．
３９であった。ポリマー中の成分比率は、ａ／（ａ＋ｂ
＋ｃ）＝０．５８、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４２であ
った。
【００２６】（実施例３）シクロヘキシルメタクリレー
ト（5g）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレー
ト（5g）、ブチルアクリレート（2g）、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）（23.3g）、および１−ブロモエチルベ
ンゼン（0.925g）を、メカニカルスターラーを装着した
三つ口丸底フラスコに仕込み、よく溶解させた後、アル
ゴンガスを吹き込み脱酸素した。その後、ニッケル錯体
（ジブロモ−ビス（トリブチルホスフィン））ニッケル
（II）、0.312g）を添加し、昇温して還流を２４時間続
けた。ガスクロマトグラフィーで測定した残存モノマー
濃度から決定したモノマー反応率は、シクロヘキシルメ
タクリレート９５％、２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート９７％、ブチルアクリレート９８％であっ
た。これをヘキサンで再沈殿することにより粗製ポリマ
−を得た。組成ポリマ−中に残存する金属触媒は、ポリ
マ−のＴＨＦ溶液を活性炭処理することで除去した。活
性炭を添加したポリマーのＴＨＦ溶液は、半日攪拌後、
濾過した。濾液をヘキサンに注ぎ込み、沈澱として発生
したポリマーを濾過にて取り出し、４０℃で減圧下１日
乾燥して目的のポリマーを得た。本ポリマーの、ＧＰＣ
により測定したポリスチレン換算の数平均分子量＝８０
００、分散度＝１．７８であった。ポリマー中の成分比
率は、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４４、ｂ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）＝０．３２、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．２４であっ
た。
【００２７】（実施例４）シクロヘキシルメタクリレー
ト（5g）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレー
ト（5g）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（23.3g）、
および１−ブロモエチルベンゼン（0.925g）を、メカニ
カルスターラーを装着した三つ口丸底フラスコに仕込
み、よく溶解させた後、アルゴンガスを吹き込み脱酸素
した。その後、ニッケル錯体（ジブロモ−ビス（トリブ
チルホスフィン））ニッケル（II）、0.312g）を添加
し、昇温して還流を２４時間続けた。ガスクロマトグラ
フィーで測定した残存モノマー濃度から決定したモノマ
ー反応率は、シクロヘキシルメタクリレート９５％、２
−メチル−２−アダマンチルメタクリレート９７％であ
った。その後、ブチルアクリレート（2g）を添加し、さ
らに昇温して還流を２４時間続けた。ガスクロマトグラ
フィ−で測定した残存ブチルアクリレート濃度から反応
率は、９５％であった。これをヘキサンで再沈殿するこ
とにより粗製ポリマーを得た。組成ポリマー中に残存す
る金属触媒は、ポリマーのＴＨＦ溶液を活性炭処理する
ことで除去した。活性炭を添加したポリマーのＴＨＦ溶
液は、半日攪拌後、濾過した。濾液をヘキサンに注ぎ込
み、沈澱として発生したポリマーを濾過にて取り出し、
４０℃で減圧下１日乾燥して目的のポリマーを得た。本
ポリマーの、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の
数平均分子量＝９８００、分散度＝１．８５であった。
ポリマー中の成分比率は、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４
４、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３２、ｃ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）＝０．２４であった。
【００２８】（比較例１）２−メチル−２−アダマンチ
ルメタクリレート（5g）、ブチルアクリレート（5g）、
ＴＨＦ（39g）、及びアゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）（0.3g）をメカニカルスターラーを装着した三
つ口丸底フラスコに仕込み、よく溶解させた後、アルゴ
ンガスを吹き込み脱酸素した。その後、昇温し、還流を
６時間続けた。ガスクロマトグラフィーで測定した残存
モノマー濃度から決定したモノマー反応率は、２−メチ
ル−２−アダマンチルメタクリレート９７％、ブチルア
クリレート９５％であった。これをヘキサンで再沈殿
し、４０℃で減圧下１日乾燥して目的のポリマーを得
た。本ポリマーの、ＧＰＣで測定したポリステレン換算
の数平均分子量＝９０００、分散度＝２．８であった。
ポリマー中の成分比率は、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３
６、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．６４であった。
【００２９】（比較例２）シクロヘキシルメタクリレー
ト（5g）、ブチルアクリレート（5g）、ＴＨＦ（39
g）、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
（0.3g）をメカニカルスターラーを装着した三つ口丸底
フラスコに仕込み、よく溶解させた後、アルゴンガスを
吹き込み脱酸素した。その後、昇温し、還流を６時間続
けた。ガスクロマトグラフィーで測定した残存モノマー
濃度から決定したモノマー反応率は、シクロヘキシルメ
タクリレ−ト９５％、ブチルアクリレ−ト９８％であっ
た。これをヘキサンで再沈殿し、４０℃で減圧下１日乾
燥して目的のポリマ−を得た。本ポリマーの、ＧＰＣで
測定したポリステレン換算の数平均分子量＝８５００、
分散度＝２．５２であった。ポリマー中の成分比率は、
ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４２、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝
０．５８であった。
【００３０】実施例で得られたポリマーについて、ＧＰ
Ｃによる数平均分子量及び分子量分布測定、ＮＭＲ分析
を行なった。実施例１と２については、ＧＰＣチャート
を図１に、ＮＭＲチャートを図２に示した。
【００３１】２．組成物の評価 （１）組成物の調製 実施例及び比較例で得られたポリマー１０重量部を、７
０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた後、光酸発生剤と
して０．２重量部のトリフェニルスルホニウムトリフレ
ートを加えて十分溶解させた。これをＰＴＦＥ製フィル
ター（ろ過精度０．１μｍ）を用いてろ過した。
【００３２】（２）フォトレジスト性能の評価 （２−１）感度（ＥOP） 調整した組成物をシリコンウエハー上に、プリベーク後
の膜厚が０.５μｍになるようにスピンコーターにより
塗布した後、ホットプレートにて１４０℃で９０秒間プ
リベークした。その後、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマーレ
ーザー照射装置（レンズ開口数０．６０、露光波長１９
３ｎｍ）により種々の線幅を持つテストレチクル（マス
ク）を介して露光した。ついで、ホットプレートにて１
４０℃で９０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った後、
２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド水溶液により、２３℃で６０秒間パドル現像し
た。その後水洗、乾燥し、ポジ型パターンを得た。その
際、線幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターン
（ラインとスペースの比は１対１）を１対１の線幅に形
成することができる露光量を感度（ＥOP）とした。 （２−２）解像度 （２−１）で得られた感度に相当する露光量で露光した
ときに解像される最小のフォトレジストパターンの寸法
を解像度とした。 （２−３）ｔａｎθ 横軸に露光量（ｍＪ／ｃｍ2）、縦軸に組成物のアルカ
リ溶解速度（ｎｍ／ｓ）をとり、種々の露光量に対する
アルカリ溶解速度をプロットした識別曲線（discrimina
tion curve）を作成した。この曲線の変曲点付近におけ
る傾きを正接（ｔａｎθ）で表した。
【００３３】（２−１）〜（２−３）の測定結果を表１
に示した。
【表１】
【００３４】実施例１〜２はＡ、Ｂの２種類のモノマー
ユニット、実施例３〜４はＡ、Ｂ、Ｃの３種類のモノマ
ーユニットをそれぞれ使用して共重合させたポリマーで
あり、各モノマーユニットの比率は適正であり数平均分
子量や分散度は好ましいものであった。そして、これら
のポリマーを用いた実施例５〜８の組成物は、感度、解
像度とも優れたものとなった。特に、実施例１、３、４
はＡＴＲＰ法によりポリマーを合成したので、さらに解
像度が向上した。一方、比較例１はＡ、Ｃの２種類のモ
ノマーユニット、比較例２はＢ、Ｃの２種類のモノマー
ユニットをそれぞれ使用して共重合させたポリマーであ
り、これらのポリマーを用いた比較例３、４の組成物は
いずれも感度、解像度に劣るものであった。
【００３５】
【発明の効果】本発明は、一般式（Ｉ）で示される構造
を有する化学増幅型フォトレジスト用ポリマーおよびこ
れを用いたフォトレジスト用組成物であり、本発明の組
成物はその感度と解像度に優れたものである。従って本
発明は、ＡｒＦエキシマ光用の化学増幅型フォトレジス
ト用ポリマーおよびこれを用いたフォトレジスト用組成
物として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたポリマーのＧＰＣチャー
ト
【図２】 実施例１で得られたポリマーのＮＭＲチャー
ト
フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AA10 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB41 CB55 CB56 CC03 FA17 4J100 AL03R AL08P AL08Q AL08R BA04R BA11R BC03R BC04P BC08R BC09Q BC53R CA05 DA00 DA01 JA38

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表される化学増幅型フォ
    トレジスト用ポリマ−。 【化１】 一般式（Ｉ）は、ユニット数ａ、ｂで表される２種類の
    モノマー成分、あるいはユニット数ａ、ｂ、及びｃで表
    される３種類のモノマー成分が共重合したポリマーを表
    し、前記２種類もしくは３種類のモノマー成分の結合状
    態は、ランダムであってもブロックであってもよい。一
    般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子またはメチ
    ル基のいずれかを表し、それぞれ同一であっても異なっ
    ていてもよい。Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜１２のア
    ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、
    環状エ−テル基及び環状エステル基のいずれかを表し、
    単独でも２種以上を混合してもよい。 ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．２〜０．８、ｂ／（ａ＋ｂ＋
    ｃ）は０．０５〜０．５、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０〜
    ０．５である。
  2. 【請求項２】 前記化学増幅型フォトレジスト用ポリマ
    ーが、ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１００
    ０〜１０００００であり、かつ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
    が１．０より大きく２．０以下である請求項１に記載の
    化学増幅型フォトレジスト用ポリマ−。
  3. 【請求項３】 前記化学増幅型フォトレジスト用ポリマ
    ーが、ＡＴＲＰ法（リビングラジカル重合法）により得
    られたものである請求項１または２に記載の化学増幅型
    フォトレジスト用ポリマ−
  4. 【請求項４】 前記化学増幅型フォトレジスト用ポリマ
    ーが、ブロックポリマーである請求項１ないし３のいず
    れかに記載の化学増幅型フォトレジスト用ポリマー。
  5. 【請求項５】下記（Ｘ）〜（Ｚ）を必須成分として含有
    する化学増幅型フォトレジスト組成物。 （Ｘ）請求項１ないし４のいずれかに記載の化学増幅型
    フォトレジスト用ポリマー、（Ｙ）光の作用により酸を
    発生する化合物、及び（Ｚ）（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）
    を溶解する溶媒。
  6. 【請求項６】 前記（Ｙ）光の作用により酸を発生する
    化合物が、前記（Ｘ）化学増幅型フォトレジスト用ポリ
    マー１００重量部に対して１〜２０重量部である請求項
    ５に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
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