JP2003238670A - ポリエステル樹脂および塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ウェットインキ適性、加工性および硬化剤と
の硬化性のいずれにも優れたポリエステル樹脂および当
該樹脂を用いた塗料組成物を提供する。 【解決手段】 ポリオール成分（Ａ）と多塩基酸成分
（Ｂ）とを反応させて得られるポリエステル樹脂であっ
て、ポリエステル樹脂が、ポリオール成分（Ａ）として
アルコール変性石油樹脂の水素化物を含有することを特
徴とするポリエステル樹脂；当該ポリエステル樹脂およ
び硬化剤を含有してなる塗料組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂
および塗料組成物に関する。当該ポリエステル樹脂は塗
料、インキ、接着剤（ホットメルト接着剤、反応性ホッ
トメルト接着剤）、粘着剤として有用である。本発明の
塗料組成物は、特に、缶用仕上げニス塗料として有用で
ある。

【０００２】

【従来の技術】チョコレート、ビスケット、海苔等の包
装用の美術缶や石油缶等に用いられている各種金属加工
物は、一般に防錆や美観の目的から塗装が施されてい
る。通常これらの塗装は、金属板に、まず、ホワイトコ
ーティング等を施し、次いで、文字・図柄等を印刷し、
さらに透明の仕上げニス塗料を塗布することにより行わ
れている。従来、前記塗装は各工程毎に焼付け、硬化が
行われていたが、生産性向上のため、印刷インキ塗布後
に印刷インキが未硬化のまま、次の工程の仕上げニス塗
料を塗布し、その後焼付ける塗膜形成方法が行われるよ
うになってきている。

【０００３】しかし、未硬化のインキ層の上に仕上げニ
ス塗料を塗布するとインキが仕上げニス塗料とともに流
れ、特に印刷部分の縁ではインキが“ひげ”をはやした
ように流れる、いわゆる“ブリード現象”や、印刷部の
縁に段差ができるいわゆる“エンボス現象”およびイン
キ面に縞模様が生ずる等のウェットインキ適性に問題が
生ずる。また、塗装後には各用途に応じ金属加工が施さ
れるため、加工性も重要な物性の一つである。

【０００４】一般に、このような仕上げニス塗料のバイ
ンダーとしては、ウェットインキ適性の比較的良好なア
クリル系またはエポキシエステル系樹脂を主成分とする
塗料が使用されていた。しかし、これらの樹脂は加工性
が劣っているために、塗膜に“ワレ・ハガレ”等の問題
が生じており缶用仕上げニス塗料としては使用しがた
い。また、近年ではウェットインキ適性に優れるポリエ
ステル系樹脂が使用されている。このようなポリエステ
ル系樹脂としては、たとえば、特開平３−１２１１７２
号公報に記載のポリエステル樹脂系塗料等がある。しか
し、このようなポリエステル樹脂系塗料は加工性が充分
でなく、またアミノ樹脂などの硬化剤との反応性が劣る
という問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はウェットイン
キ適性、加工性および硬化剤との硬化性のいずれにも優
れたポリエステル樹脂を用いた塗料用バインダーおよび
塗料組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のごと
き課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリエス
テル樹脂を構成するポリオール成分（Ａ）および多塩基
酸成分（Ｂ）として、以下に示す特定のものを使用する
ことにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、ポリオール成分
（Ａ）と多塩基酸成分（Ｂ）とを反応させて得られるポ
リエステル樹脂からなる塗料用バインダーであって、ポ
リエステル樹脂が、ポリオール成分（Ａ）としてアルコ
ール変性石油系樹脂の水素化物を含有することを特徴と
するポリエステル樹脂；当該ポリエステル樹脂および硬
化剤を含有してなる塗料組成物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明では塗料用バインダーであ
るポリエステル樹脂を構成するポリオール成分（Ａ）と
して、アルコール変性石油樹脂の水素化物を用いる。ア
ルコール変性石油樹脂は、石油留分に含まれる重合性モ
ノマーと活性水素含有化合物との反応生成物である活性
水素を有する石油樹脂を、水素化することによって得ら
れるもであり、当該当重合性モノマーとしては、イソプ
レン、ノルマルペンテン、シクロペンタジエン等のＣ５
留分、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、インデン類等のＣ９留分や、これらの混合物または
これらの精製物や、別途合成した前記重合性モノマーを
使用できる。これらの中でも、ウェットインキ適性と加
工性のバランスの点で、アルコール変性石油樹脂の炭素
数が７〜２１であるものが好ましい。アルコール変性石
油樹脂の水素化物の炭素数が７〜２１であるものとして
は、例えば、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹
脂の水素化物などが挙げられる。

【０００９】本発明における前記アルコール変性石油樹
脂の水素化物のポリオール成分（Ａ）中での含有率は特
に制限されないが、ポリオール成分（Ａ）中の５〜７０
モル％含有するのが好ましい。ウェットインキ適性の点
からは、１０モル％以上とするのが好ましい。また、ア
ルコール変性石油樹脂の水素化物が多くなると塗膜の硬
度が高くなる傾向があることから、アルコール変性石油
樹脂の水素化物は、ポリオール成分（Ａ）中の６０モル
％以下とするのが好ましい。

【００１０】ポリオール成分（Ａ）中には、前記アルコ
ール変性石油樹脂の水素化物の他に、各種公知のグリコ
ールを併用することができる。たとえば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフエノールＡエチレングリコールまたはプロピ
レングリコール付加物等の公知の各種グリコール類およ
びトリメチロールプロパン、グリセリン等の多官能ポリ
オールがあげられる。また、ｎ−ブチルグリシジルエー
テル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティッ
ク酸ジグリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジ
ルエステル類もポリオール（Ａ）の一種として使用しう
る。

【００１１】また前記ポリオール成分（Ａ）とともにポ
リエステル樹脂を形成する多塩基酸成分（Ｂ）として
は、一般にポリエステルの多塩基酸成分として知られて
いる各種公知のものを使用することができる。たとえ
ば、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、しゅう酸、フ
マル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸、芳香族多
塩基酸、これらに対応する無水物やその誘導体およびダ
イマー酸、水添ダイマー酸などがあげられる。なお、塗
膜に適度の硬度を付与するためには、芳香族多塩基酸を
用いるのが好ましい。芳香族多塩基酸としては、たとえ
ば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸等の二塩基酸や、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸およびこれらに対
応する酸無水物やその誘導体があげられる。これら芳香
族多塩基酸の多塩基酸成分（Ｂ）中での含有率は特に制
限されないが、硬度の高い塗膜を得るには多塩基酸成分
（Ｂ）中３０〜１００モル％含有するのが好ましく、６
０〜１００モル％含有するのが特に好ましい。

【００１２】前記ポリオール成分（Ａ）と多塩基酸成分
（Ｂ）からなる本発明のポリエステル樹脂の数平均分子
量は、得られるポリエステル樹脂の加工性、作業性、耐
ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は下限
が５０００、好ましくは７０００、上限が３００００、
好ましくは２００００の範囲内とするのがよい。数平均
分子量が５０００未満であれば加工性が劣る傾向があ
り、他方３００００を超えると高粘度となり塗装作業性
が悪くなり、ウェットインキ適性、塗膜外観が低下する
傾向がある。

【００１３】本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、
通常のエステル化反応、すなわち重縮合反応によればよ
く、反応は常圧、減圧のいずれでもよい。また、分子量
の調節は、適宜に減圧状態を調整して行えばよく、さら
に、重縮合反応後に無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などの酸無水物
による付加反応等の工程を行ってもよい。

【００１４】反応終了後、得られたポリエステル樹脂
は、通常、溶剤に溶解し樹脂溶液とする。溶剤としては
ポリエステル樹脂を希釈可能な溶剤であれば何ら制限は
なく使用できる。たとえば、トルエン、キシレン、ソル
ベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学
（株）製）等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ぎ
酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エ
チルヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール
系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジオキサン、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
系、セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、ブチルカルビトール等のセロソルブ系の各
種溶剤があげられる。

【００１５】本発明の塗料組成物は、塗料用バインダー
であるポリエステル樹脂と硬化剤を配合してなるもので
ある。

【００１６】硬化剤としては、公知のもの、例えば、ア
ルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、イソシ
アネート類、ブロックイソシアネート類等を制限なく使
用することができる。アルキルエーテル化アミノホルム
アルデヒド樹脂としては、たとえば尿素−ホルムアルデ
ヒド縮合物、N，N−エチレン尿素−ホルムアルデヒド縮
合物、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物、ア
ミノトリアジン−ホルムアルデヒド縮合物などのアミノ
ホルムアルデヒド樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールな
どの炭素原子数１〜４のアルキルアルコールによって一
部もしくは全部がアルキルエーテル化して得られる化合
物であり、具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メト
キシ化メチロール−N，N−エチレン尿素、メトキシ化メ
チロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラ
ミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキ
シ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾ
グアナミン等が挙げられ、市販品としては、たとえばサ
イメル３０３、サイメル３５０（三井サイテック（株）
製）、デラミンＴ−１００Ｓ（富士化成（株）製）、ユ
ーバン１２０（三井化学（株）製）等があげられる。イ
ソシアネート類としては、芳香族、脂肪族のジイソシア
ネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、たとえ
ばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートあるいはこれらのイソシアネートの３量体、および
これらのイソシアネート化合物の過剰量とたとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジア
ミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または
各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオー
ル類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応
させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げ
られる。市販品としては、たとえばマイテックＧＰ１０
５Ａ、マイテックＮＹ２２０Ａ（三菱化成工業（株）
製）、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）
製）等があげられる。ブロックイソシアネート類として
は、上記イソシアネート化合物を、フェノール、クレゾ
ール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタ
ム、オキシムなどのブロック剤でブロック化されたポリ
イソシアネート化合物が挙げられる。市販品としては、
たとえばコロネート２５０７（日本ポリウレタン工業
（株）製）、スミジュールＢＬ３１７５（住友バイエル
ウレタン（株）製）等があげられる。これらの中でも、
アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、ブロ
ックイソシアネート類が、塗料安定性の点で好ましい。

【００１７】ポリエステル樹脂と硬化剤の配合比率は、
加工性や硬度等を考慮して適宜に調整されるが、通常、
固形分重量比で９５／５〜５０／５０とするのが好まし
い。特に、好ましくは８５／１５〜６５／３５である。

【００１８】塗料組成物は、前記と同様の溶剤で希釈し
て、濃度を調整する。濃度が高いと高粘度で塗工が困難
となり、一方濃度が低いと塗工時の膜厚薄くなりすぎる
ため、濃度は、通常２０〜７０重量％程度、好ましくは
３０〜６０重量％に調整する。

【００１９】また、本発明の塗料組成物には各種の添加
剤を含有することができる。たとえば、硬化触媒、レべ
リング剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤等があげられる。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、高硬度の皮膜を提供で
きる新規なポリエステル樹脂が得られる。また、当該ポ
リエステル樹脂を含有してなる本発明の塗料組成物は、
ウェットインキ適性に優れ、しかも加工性、硬化剤との
反応性（すなわち硬化性）にも優れた塗膜が得られる。
このような本発明の塗料組成物は、特に缶用仕上げニス
塗料として有用である。

【００２１】

【実施例】以下、製造例、実施例および比較例をあげて
本発明をさらに説明するが、本発明はこれら各例に限定
されるものではない。なお、各例中、部および％はそれ
ぞれ重量部および重量％を示す。

【００２２】実施例１ 攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流脱水装置を備
えたフラスコに、テレフタル酸ジメチル２７３．５部、
エチレングリコール１３６．４部、ネオペンチルグリコ
ール１１４．４部、アルコール変性ジシクロペンジエン
系樹脂の水素化物２１６．３部、酢酸亜鉛０．１５部を
仕込んだ。原料を加熱溶融して攪拌できるようになった
ら攪拌を開始して、留出するメタノールを系外に除きな
がら１７０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温
し２２０℃で１時間保温した。一旦１７０℃まで冷却
し、イソフタル酸１１７．０部、セバチン酸１４２．４
部を加え、留出する水を系外に除きながら２４０℃まで
３時間かけて昇温し、さらに３時間保持した。次に、装
置を真空減圧装置に替え、さらに三酸化アンチモン０．
１０部を加えた後２６０℃に昇温し、０．１３３ｋＰａ
で２時間減圧重縮合反応を行った。減圧解除後１５０℃
まで冷却し、ソルベッソ＃１００を４８０部、ブチルセ
ロソルブ３２０部を加え、均一に樹脂を溶解し、不揮発
分５０％、粘度（ガードナー）ＹＺ、数平均分子量１２
０００、ガラス転移点３５℃のポリエステル樹脂溶液Ａ
を得た。

【００２３】実施例２〜４、比較例１〜３ 実施例１において、各成分の種類または使用量を表１に
示したように変えた他は実施例１と同様にしてポリエス
テル樹脂溶液Ｂ〜Ｇを得た。

【００２４】実施例１〜４および比較例１〜３で得られ
たポリエステル樹脂溶液Ａ〜Ｇを用いて、下記の組成を
混合し、塗料組成物１〜４および比較塗料組成物１〜３
を調整した。

【００２５】（クリア塗料の調整） ポリエステル樹脂溶液Ａ〜Ｇ ４０．０部 サイメル３０３ ３．０部 （三井サイテック（株）製、メチル化メラミン樹脂；不
揮発分１００％） デラミンＴ-１００Ｓ ５．５部 （富士化成（株）製、ベンゾグアナミン樹脂；不揮発分
５５％） Ｎａｃｕｒｅ５２２５ ０．５部 （楠本化成（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸系酸
触媒） ソルベッソ＃１００ ５．０部 ブチルセロソルブ ５．０部

【００２６】実施例５ 実施例１で得られたポリエステル樹脂溶液Ａを用いて、
下記の組成を混合し、塗料組成物５を調整した。

【００２７】 ポリエステル樹脂溶液Ａ ４０．０部 スミジュールＢＬ３１７５ ５．０部 （住友バイエルウレタン（株）製、ブロック型ポリイソ
シアネート樹脂；不揮発分１００％） ソルベッソ＃１００ ５．０部 ブチルセロソルブ ５．０部

【００２８】得られたクリア塗料につき、以下の試験を
行った。

【００２９】厚さ０.２４ｍｍのブリキ板にポリエステ
ル系ホワイト塗料を塗布し１７０℃、１０分乾燥した
（乾燥膜厚１０μｍ）。この上に乾性油アルキド樹脂を
ビヒクルの主成分とするインキを印刷し（膜厚２μ
ｍ）、直ちに上記クリア塗料を塗布した（膜厚８μ
ｍ）。この後、１６０℃、１０分焼付けを行った。得ら
れた試験片についてウェットインキ適性試験、加工性、
硬化性、硬度を評価した。表２にその結果を示す。

【００３０】（ウェットインキ適性試験） インキのブリード現象、エンボス現象の程度を以下の基
準により、目視で判定した。 ◎：優秀 ○：良好 ×：不良

【００３１】（加工性）四辺缶打ち抜き加工した試験片
を１時間煮沸処理し、塗膜の剥離の程度を以下の基準に
より、目視で判定した。 ◎：優秀 ○：良好 ×：不良

【００３２】（硬化性）メチルエチルケトンを含ませた
ガーゼで試験片を擦り、塗膜が溶解剥離し鋼板素地が露
出するまでの試験片を擦った回数で表した。（往復を１
回とする）

【００３３】（硬度）ＪＩＳＫ５４００に準じ、三菱鉛
筆“ユニ”を用いてキズがつかない硬さを調べた。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１中、ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル、
ＩＰＡ：イソフタル酸、ＳＥＡ：セバシン酸、ＨＨＰ
Ａ：ヘキサヒドロ無水フタル酸、ＥＧ：エチレングリコ
ール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、ＨＤＣＰＤ：
アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化
物、ＢＥＰＧ：２−ブチル−２−エチル−１,３−プロ
パンジオールを表し、（ ）内の数値は：モル％を表
す。

【００３６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB01 AD01 AE11 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA09 BA10 BD07A BD10 BF09 BF18 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 KB02 4J038 DA112 DA142 DA162 DD241 DG242 DG272 DG282 DG302 KA03 MA14 NA24 PB04

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール成分（Ａ）と多塩基酸成分
   （Ｂ）とを反応させて得られるポリエステル樹脂であっ
   て、ポリエステル樹脂が、ポリオール成分（Ａ）として
   アルコール変性石油樹脂の水素化物を含有することを特
   徴とするポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 ポリオール成分（Ａ）が、アルコール変
   性石油樹脂の水素化物を５〜７０モル％含有することを
   特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 アルコール変性石油樹脂の水素化物の炭
   素数が７〜２１である請求項１または２記載のポリエス
   テル樹脂。
4. 【請求項４】 アルコール変性石油樹脂の水素化物が、
   アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物
   である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹
   脂。
5. 【請求項５】 多塩基酸成分（Ｂ）が、芳香族多塩基酸
   を３０〜１００モル％含有することを特徴とする請求項
   １〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
6. 【請求項６】 ポリエステル樹脂の数平均分子量が５０
   ００〜３００００であることを特徴とする請求項１〜５
   のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエ
   ステル樹脂および硬化剤を含有してなる塗料組成物。
8. 【請求項８】 硬化剤が、アルキルエーテル化アミノホ
   ルムアルデヒド樹脂、イソシアネート類、およびブロッ
   クイソシアネート類から選ばれる少なくとも１種である
   請求項７記載の塗料組成物。
9. 【請求項９】 硬化剤が、アルキルエーテル化アミノホ
   ルムアルデヒド樹脂および／またはブロックイソシアネ
   ート類である請求項８記載の塗料組成物。