JP2003238682A - ポリアミド系化合物中の金属除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアミド系化合物中の金属を、高効率で簡
便に低減することができる方法を提供する。 【解決手段】 ポリアミド系化合物の有機溶媒溶液を、
ゼータ電位が作用する機能性濾材、または、機能性濾材
とイオン交換体及び／又はキレート形成体とを併用した
フィルターに通液させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体用の層間絶
縁膜の他、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブ
ル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配
向膜などの用途に使用される、電気特性、熱特性、機械
特性に優れた耐熱性樹脂からなる絶縁膜用材料中に含有
されている、金属を除去する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】絶縁膜用材料中のイオン性不純物は、そ
の絶縁材料の電気性能の低下や、絶縁材料を用いた電気
・電子機器の信頼性の低下につながるため、可能な限
り、低減する事が求められている。従来から知られてい
る、ポリアミド系化合物中の金属不純物を除去、低減す
る方法としては、再沈殿による方法、水等の溶媒により
洗浄する方法、イオン交換樹脂により洗浄する方法など
が行われているが、不純物のイオン種によっては、全く
効果がない、或いは逆に、それらの操作により樹脂を汚
染してしまう場合もあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、絶縁膜用材
料中のイオン性不純物除去方法の、このような現状に鑑
みてなされたもので、不純物のイオン種には拘わりな
く、ポリアミド系化合物中の金属を高効率で低減するこ
とのできる方法を、提供することを目的としたものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアミ
ド系化合物を溶媒に溶解した状態で、特定の濾材を通過
させることによって、ポリアミド系化合物中の金属不純
物を高効率で低減し得ることを見出し、さらに検討を進
めて本発明を完成させるに至った。

【０００５】即ち本発明は、一般式（Ａ）で表される繰
り返し単位を有するポリアミド系化合物の有機溶媒溶液
を、ゼータ電位が作用する濾材（以下、機能性濾材と言
うに通液させることを特徴とする、ポリアミド系化合物
中の金属除去方法である。

【０００６】

【化１０】

【０００７】式中、ｍ及びｎは、ｍ＞０、ｎ≧０、２≦
ｍ＋ｎ≦１０００、及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１
の関係を満たす整数である。Ｘは、式（Ｂ）で表される
基の中から選ばれる４価の基、Ｙは、式（Ｃ）、式
（Ｄ）、式（Ｅ）、及び式（Ｆ）で表される基の中から
選ばれる少なくとも１つの２価の基、Ｚは、式（Ｇ）で
表される基の中から選ばれる２価の基を表す。また、一
般式（Ａ）において、２つのＸは同じであっても、異な
っていても良く、繰り返し単位の配列は、ブロック的で
あってもランダム的であっても構わない。

【０００８】

【化１１】

【０００９】

【化１２】

【００１０】

【化１３】

【００１１】

【化１４】

【００１２】

【化１５】

【００１３】

【化１６】

【００１４】式（Ｂ）及び式（Ｇ）中のＸ₁は、式
（Ｈ）で表される基の中から選ばれる２価の基を示す。
式（Ｄ）中のＲは、アルキル基又は式（Ｉ）で表される
基の中から選ばれる１価の基を示す。また、式（Ｂ）、
式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）、及び式
（Ｈ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原
子、及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれ
る、少なくとも１個の基で置換されていても良い。

【００１５】

【化１７】

【００１６】

【化１８】

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、ポリアミド系化合物の
有機溶媒溶液を、ゼータ電位が作用する機能性濾材、ま
たは、機能性濾材とイオン交換体及び／又はキレート形
成体とを併用したフィルターに通液させることにより、
濾材の孔径に比べて小さい金属微粒子や液中の遊離のイ
オンなど、ポリアミド系重合体中に含まれる存在形態の
異なる種々の金属を、幅広く効率よく除去し、低減する
ことを骨子とする。

【００１８】本発明におけるポリアミド系化合物は、式
（Ｂ）に表された４価の基の中のいずれかを有する、ビ
スアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式
（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）に表された２価
の基の中のいずれかを有する、ジカルボン酸の少なくと
も１種又は２種以上とを用いて、あるいはジカルボン酸
として、前記ジカルボン酸と式（Ｇ）に表された二価の
基の中のいずれかを有するジカルボン酸とを併用し、縮
合反応等により得ることが出来るものである。

【００１９】また、このポリアミドユニットの主鎖に、
加熱により架橋するエチニル、フェニルエチニル、アル
キルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレンの少
なくとも１種の骨格を導入した樹脂でも良くこの場合、
アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの
変換と共に、エチニル、フェニルエチニル、アルキルエ
チニル、ビフェニレン、内部アセチレン骨格の架橋反応
によって、樹脂構造を３次元化させ、高い耐熱性を有す
る樹脂を得ることができる。また、このエチニル、フェ
ニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び
内部アセチレンの少なくとも１種の骨格を有するポリア
ミドに、従来から用いられてきた、架橋反応基を有さな
いタイプの別のポリアミドを組み合わせた樹脂でも、相
互侵入網目構造とした高耐熱性の樹脂を得ることが出来
る。

【００２０】さらに、加熱により分解する反応性オリゴ
マーとして、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリα―メチルスチレン、ポリスチレン、ポ
リエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクト
ン及びポリウレタン等を、主鎖となるポリアミドの生成
反応後に引き続き添加し、適当な時間反応させることに
よりポリアミド末端に導入することができる。また、多
官能の反応性オリゴマーを用いてＡＢＡブロックポリマ
ーを合成したり、数種のオリゴマーを混合して用いるこ
とも可能である。

【００２１】本発明の方法では、ポリアミド系化合物は
有機溶媒溶液の状態で機能性濾材を通過させられる。該
溶液の調製に使用される有機溶媒としては、例えば、テ
トラヒドロフラン、ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトン、シクロヘキサノン、シ
クロペンタノン、酢酸テトラヒドロフルフリル、フルフ
リルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、
ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコール
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエー
テル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリ
プロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレ
ングリコールブチルエーテルなどを挙げることができ
る。これらの溶剤は、１種類単独で、または２種類以上
を混合して用いられる。有機溶媒中のポリアミド化合物
は、通常、０.１〜９０重量％、好ましくは１〜３０重
量％の濃度に調製される。

【００２２】本発明の方法に使用される濾材としては、
濾過される有機溶媒溶液にゼータ電位を作用させるもの
が選ばれる。このような機能性濾材としては、通常の濾
材、例えば、木綿、パルプ、セルロース、ポリエステ
ル、珪藻土、パーライト、活性炭、ゼオライト等に、カ
チオン電荷調節剤を添加したものが挙げられる。これら
の中で好ましいものは、木綿、セルロース、ポリエステ
ル、活性炭、およびゼオライトを含有する濾材である。
カチオン電荷調節剤により濾材にカチオン電荷が付与さ
れ、濾過過程で該濾材を通過する前記有機溶媒溶液中の
荷電している物質、即ち金属成分、との間でゼータ電位
が生じる。

【００２３】カチオン電荷調節剤としては、米国特許第
２８０２８２０号に記載されている、ジシアンジアミ
ド、モノエタノールアミンおよびホルムアルデヒドの反
応物、米国特許第２８３９５０６号に記載されているア
ミノトリアジン樹脂、米国特許第４００７１１３号に記
載されているメラミン−ホルムアルデヒドカチオン樹
脂、特公昭３６−２００４５号公報に記載されている、
Ｎ,Ｎ'−ジエタノールピペラジン、メラミン、ホルマリ
ンおよびグリセリンフタル酸エステルを反応させた樹
脂、特公昭６３−１７４８６号公報に記載されている、
ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンカチオン樹脂
等が挙げられ、中でも、ポリアミドポリアミンエピクロ
ロヒドリンカチオン樹脂が、安定したカチオン電荷を与
えるので好ましい。

【００２４】上記の特公昭６３−１７４８６号公報に
は、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンカチオン
樹脂をカチオン電荷調節剤として用い、セルロース、珪
藻土、パーライトを機能性濾材化した濾材からなるフィ
ルターの製造方法が記載されている。上記の機能性濾材
の厚さは、１０ｃｍ以下であることが好ましく、０.０
１〜１０ｃｍであることがより好ましい。

【００２５】また、ゼータ電位が作用する機能性濾材と
併用する、イオン交換体及び／又はキレート形成体は、
重合体、例えばスチレン系重合体、アクリル系重合体、
メタクリル系重合体、ビニルアルコール系重合体、ポリ
エステル、セルロース等に、イオン交換機能ないしキレ
ート形成機能をもつ官能基が導入されたものである。こ
れらのイオン交換体またはキレート形成体の形態は特に
限定されず、粒状、繊維状あるいは多孔性の膜状等いか
なる形状でも良い。尚、以下の説明においては、多孔性
の膜状を単に膜状と略記する。通常イオン交換樹脂およ
びキレート樹脂は粒状で使用される。

【００２６】より具体的には、イオン交換体としては、
強酸性カチオン交換体、弱酸性カチオン交換体、強塩基
性アニオン交換体、あるいは弱塩基性アニオン交換体か
らなる粒状、繊維状あるいは膜状のものが用いられる。
ここで、強酸性カチオン交換体としては、例えば、ジビ
ニルベンゼンで架橋したスチレン重合体をスルホン化し
たものや、メタクリル系重合体をカルボン化したものが
挙げられ、弱酸性カチオン交換体としては、例えば、ジ
ビニルベンゼンで架橋したアクリル酸、メタクリル酸の
共重合体が例示される。また、強塩基性アニオン交換体
としては、例えば、ジビニルベンゼンで架橋したスチレ
ン重合体をアミノメチル化した後、４級化したものが挙
げられ、弱塩基性アニオン交換体としては、例えば、ジ
ビニルベンゼンで架橋したスチレン重合体をアミノメチ
ル化したもの、あるいはジビニルベンゼンで架橋したア
ミノメチル基を有するアクリルアミド重合体等が示され
る。

【００２７】キレート形成体としては、例えば、ジビニ
ルベンゼンで架橋したスチレン重合体にイミノジ酢酸型
構造を有する基が導入された樹脂、あるいはジビニルベ
ンゼンで架橋したスチレン重合体にポリアミン構造を有
する基が導入された樹脂等の粒状、繊維状あるいは膜状
のものが挙げられる。これら種々のイオン交換体あるい
はキレート形成体は１種類だけでなく、２種類以上が同
一フィルターに含まれていても良い。

【００２８】上記のイオン交換体及び／又はキレート形
成体は、機能性濾材と一緒にフィルターを形成するが、
そのとき機能性濾材と一緒に混合した状態でも良いし、
イオン交換体及び／又はキレート形成体の層と、機能性
濾材層とが隣接した形で配置ないしは接合されていても
良いし、さらには、このように配置もしくは接合された
二層がその境界において部分的に混合した状態であって
もよい。

【００２９】上記の機能性濾材の、あるいは機能性濾材
により形成される孔径は、通常、０.０５〜１０.０μｍ
であり、好ましくは０.０５〜２.０μｍである。機能性
濾材では、通液したときに発生する電位差によって、液
中に存在している荷電した粒子が機能性濾材に吸着され
るので、機能性濾材の孔径に比べて小さい金属不純物も
機能性濾材に捕捉される。微量金属のある部分は、ミク
ロゲル等の微粒子の状態で存在しているので、ゼータ電
位を生じる機能性濾材によって捕捉される。一方、イオ
ン交換体やキレート形成体は、主として液中の遊離のイ
オンを捕集する。その結果、本発明の方法によって存在
形態の異なる種々の金属を幅広く除去することができ
る。したがって、イオン交換体及び／又はキレート形成
体を併用することによって、ポリアミド系重合体中に含
まれる金属分をより効率よく低減することが出来る。

【００３０】本発明の方法に用いられる機能性のフィル
ターとしては、市販されているものを広く用いることが
でき、例えば、イオン交換樹脂あるいはキレート樹脂を
含み、かつゼータ電位を生じるフィルターとしては、キ
ュノ株式会社のゼータプラスＳＨシリーズ（商品名）、
また、イオン交換樹脂あるいはキレート樹脂を含まず、
ゼータ電位を生じるフィルターとしては、同社のゼータ
プラスＧＮシリーズおよびＬＡシリーズが好ましく用い
られる。

【００３１】機能性濾材あるいはフィルターに通液させ
るときの、ポリアミド系化合物溶液の通液速度は、金属
の分離効率にほとんど影響は無く、通常０.０００１〜
１０００ｋｇ／（ｍ²・ｍｉｎ）の範囲でよい。また、
通液させるときの温度は、高すぎると濾材の溶出、劣
化、溶媒の分解などが起こる恐れがある。また、温度が
低すぎると、溶液の粘度が高くなって通液が非常に困難
になる。そのため、温度範囲は、通常、０〜８０℃、好
ましくは１０〜５０℃の範囲が適当である。

【００３２】

【実施例】以下、実施例と比較例により本発明を更に詳
しく説明するが、本発明はこれらによって何ら限定され
るものではない。尚、以下で使用されているポリアミド
系化合物は、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ
ビフェニルと、５−フェニルエチニル−１,３−ジカル
ボン酸クロリドを、酸クロリド法で重合し、ポリ−プロ
ピレングリコール−ビス−２−アミノプロピルエーテル
（数平均分子量４０００）を反応させて得られた重合体
である。また、以下に記されている割合とパーセントは
重量基準である。

【００３３】「実施例１」ポリアミド系化合物を、シク
ロヘキサノンに溶解して得た濃度１０％の溶液を処理し
た。機能性濾材として、ゼータ電位が作用し、イオン交
換体およびキレート形成体を含まないキュノ(株)製ゼー
タプラスＧＮフィルター（材質；セルロース、珪藻土お
よびパーライトを含有。カチオン電荷調節剤；ポリアミ
ドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂。直径４７ｍｍ、
厚さ３ｍｍの円形状）を、ステンレス製カラム（直径５
０ｍｍ、長さ２０ｃｍ）に充填したものを使用した。前
記樹脂溶液５００ｍｌを、室温で、０.４５ｋｇ／（ｍ²
・ｍｉｎ）の流速で、該濾材を通液させた。処理後の溶
液と処理前の溶液の金属濃度を原子吸光分析計で測定し
たところ、処理前ではナトリウムが８０ｐｐｂ、鉄が７
０ｐｐｂであったが、処理後はナトリウムが７ｐｐｂ、
鉄が２１ｐｐｂであった。

【００３４】「実施例２」実施例１で使用した機能性濾
材を２枚直列に重ねて使用した以外は、実施例１と同様
にしてポリアミド系化合物のシクロヘキサノン溶液を処
理した。処理後の金属濃度は、ナトリウムが６ｐｐｂ、
鉄が１４ｐｐｂであった。

【００３５】「実施例３」機能性濾材として、カチオン
電荷調節剤中に、イオン交換体として、ジビニルベンゼ
ンで架橋したポリスチレンのスルホン化物からなるカチ
オン交換樹脂を含む、キュノ(株)製ゼータプラスＳＨフ
ィルター（材質；セルロース、珪藻土およびパーライト
を含む。カチオン電荷調節剤；ポリアミドポリアミンエ
ピクロロヒドリン樹脂。直径４７ｍｍ、厚さ３ｍｍの円
形状）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリア
ミド系化合物のシクロヘキサノン溶液を処理した。処理
後の金属濃度は、ナトリウムが３ｐｐｂ、鉄が１５ｐｐ
ｂであった。

【００３６】「実施例４」実施例３で使用した機能性濾
材を２枚直列に重ねて使用した以外は、実施例１と同様
にしてポリアミド系化合物のシクロヘキサノン溶液を処
理した。処理後の金属濃度は、ナトリウムが１ｐｐｂ、
鉄が６ｐｐｂであった。

【００３７】「比較例」市販の強酸性陽イオン交換樹脂
（オルガノ製アンバーリスト１５；スチレンスルホン酸
−ジビニルベンゼンコポリマー、形状；粒状）は、金属
を分離するための吸着材として使用することができる。
この強酸性陽イオン交換樹脂を５ｍｌ含んだ、１００ｍ
ｌ用のプラスチック製の瓶に、実施例１で処理したもの
と同種のポリアミド系化合物のシクロヘキサン溶液を１
０ｇ入れ、その瓶を１時間震とうさせた。震とう後の溶
液中の金属濃度は、ナトリウムが１２ｐｐｂ、鉄が６３
ｐｐｂであった。

【００３８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、有機溶媒溶液の
濾過という簡便な操作で、ポリアミド系化合物から、ア
ルカリ金属、重金属等の金属を高効率に除去することが
でき、本発明の処理を行ったポリアミド系化合物は、そ
のまま絶縁膜用材料として用いることができる。特に、
ゼータ電位が作用する機能性濾材に、イオン交換体及び
／又はキレート形成体を併用する形態では、濾材の金属
除去寿命が長く、より効率的に経済的な使用が有効であ
る。このように、本発明の方法で処理したポリアミド系
化合物は金属含有量が極めて少ないので、半導体用の層
間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブ
ル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配
向膜等の用途に、好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J043 PA04 QB33 RA06 SA06 SA71 TA12 UA052 UA121 UA122 UA131 UA232 UA241 UA262 UB052 UB102 UB121 UB122 UB132 UB142 UB302 YA01 ZB47 ZB50

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を
   有するポリアミド系化合物の有機溶媒溶液を、ゼータ電
   位が作用する濾材に通液させることを特徴とする、ポリ
   アミド系化合物中の金属除去方法。 【化１】 式中、ｍ及びｎは、ｍ＞０、ｎ≧０、２≦ｍ＋ｎ≦１０
   ００、及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満た
   す整数である。Ｘは、式（Ｂ）で表される基の中から選
   ばれる４価の基、Ｙは、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式
   （Ｅ）、及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる少
   なくとも１つの２価の基、Ｚは、式（Ｇ）で表される基
   の中から選ばれる２価の基を表す。また、一般式（Ａ）
   において、２つのＸは同じであっても、異なっていても
   良く、繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもラ
   ンダム的であっても構わない。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 式（Ｂ）及び式（Ｇ）中のＸ₁は、式（Ｈ）で表される
   基の中から選ばれる２価の基を示す。式（Ｄ）中のＲ
   は、アルキル基又は式（Ｉ）で表される基の中から選ば
   れる１価の基を示す。また、式（Ｂ）、式（Ｄ）、式
   （Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）、及び式（Ｈ）で表される
   基におけるベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチ
   ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
   チル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロ
   メチル基からなる群より選ばれる、少なくとも１個の基
   で置換されていても良い。 【化８】 【化９】
2. 【請求項２】 ゼータ電位が作用する濾材が、通常の濾
   材にカチオン電荷調節剤を添加したものであることを特
   徴とする、請求項１に記載のポリアミド系化合物中の金
   属除去方法。
3. 【請求項３】 ゼータ電位が作用する濾材が、イオン交
   換体及び／又はキレート形成体と共にフィルターを形成
   してなることを特徴とする、請求項１または請求項２記
   載のポリアミド系化合物中の金属除去方法。