JP2003238773A - 導電性組成物 - Google Patents
導電性組成物Info
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- JP2003238773A JP2003238773A JP2002036592A JP2002036592A JP2003238773A JP 2003238773 A JP2003238773 A JP 2003238773A JP 2002036592 A JP2002036592 A JP 2002036592A JP 2002036592 A JP2002036592 A JP 2002036592A JP 2003238773 A JP2003238773 A JP 2003238773A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ポリチオフェンを構成成分として用いて、簡便
かつ安価に製造しうる導電性組成物を提供すること。 【解決手段】メトキシ基などのアルコキシ基をチオフェ
ン環に対して１個ないしは２個導入されているポリチオ
フェン又はアルキル置換環状エーテル構造を持つチオフ
ェンが重合してなるポリチオフェン(１)〜(７)それぞれ
のクロロホルム溶液と、Ａｇ＋(ＣＦ３ＳＯ３ −）アセ
トニトリル溶液とを、ポリチオフェンのモノマー単位／
Ａｇ＋(ＣＦ３ＳＯ３ −）の最終組成比が１：１（モル
比）になるように混合して混合溶液を調製し、その混合
溶液を基板の上に塗布し、溶媒であるクロロホルムとア
セトニトリルとを蒸発させて、導電性組成物である、ポ
リチオフェン(１)〜(７)とＡｇ＋(ＣＦ３ＳＯ３ −）と
の混合物の膜を形成する。
かつ安価に製造しうる導電性組成物を提供すること。 【解決手段】メトキシ基などのアルコキシ基をチオフェ
ン環に対して１個ないしは２個導入されているポリチオ
フェン又はアルキル置換環状エーテル構造を持つチオフ
ェンが重合してなるポリチオフェン(１)〜(７)それぞれ
のクロロホルム溶液と、Ａｇ＋(ＣＦ３ＳＯ３ −）アセ
トニトリル溶液とを、ポリチオフェンのモノマー単位／
Ａｇ＋(ＣＦ３ＳＯ３ −）の最終組成比が１：１（モル
比）になるように混合して混合溶液を調製し、その混合
溶液を基板の上に塗布し、溶媒であるクロロホルムとア
セトニトリルとを蒸発させて、導電性組成物である、ポ
リチオフェン(１)〜(７)とＡｇ＋(ＣＦ３ＳＯ３ −）と
の混合物の膜を形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は導電性組成物に関
し、特に、ポリチオフェンを構成成分とする導電性組成
物に関する。
し、特に、ポリチオフェンを構成成分とする導電性組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリチオフェンは機能性高分子材
料として注目を集めてきており、高分子半導体、高分子
導電体、エレクトロクロミック材料、電界発光材料、非
線形光学材料など、応用を指向した多くの研究例が報告
されている。
料として注目を集めてきており、高分子半導体、高分子
導電体、エレクトロクロミック材料、電界発光材料、非
線形光学材料など、応用を指向した多くの研究例が報告
されている。
【０００３】従来の方法で導電性ポリチオフェンを得る
には、ポリチオフェンに電子受容性あるいは電子供与性
の化学物質を電気化学的にあるいは化学的に共存（ドー
ピング）させることが必要であった。例えば有機溶媒に
溶解するポリチオフェンの場合、溶液中でヨウ素分子と
共存させ、その溶液を用いて導電性の膜を形成させる、
あるいはポリチオフェン膜をヨウ素蒸気にさらしたり、
あるいはヨウ素溶液に浸すことによって、導電性を付与
していた。また、ポリチオフェン膜を電極表面に形成さ
せ、電気化学的に酸化還元させることによって、支持電
解質の対イオンを膜中に導入することによって導電性を
付与していた。
には、ポリチオフェンに電子受容性あるいは電子供与性
の化学物質を電気化学的にあるいは化学的に共存（ドー
ピング）させることが必要であった。例えば有機溶媒に
溶解するポリチオフェンの場合、溶液中でヨウ素分子と
共存させ、その溶液を用いて導電性の膜を形成させる、
あるいはポリチオフェン膜をヨウ素蒸気にさらしたり、
あるいはヨウ素溶液に浸すことによって、導電性を付与
していた。また、ポリチオフェン膜を電極表面に形成さ
せ、電気化学的に酸化還元させることによって、支持電
解質の対イオンを膜中に導入することによって導電性を
付与していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このように、導電性ポ
リチオフェンを実現するには、電子受容性あるいは電子
供与性を示す中性の化学物質あるいは電気化学的に酸化
還元反応のための支持電解質を必要としていた。
リチオフェンを実現するには、電子受容性あるいは電子
供与性を示す中性の化学物質あるいは電気化学的に酸化
還元反応のための支持電解質を必要としていた。
【０００５】また、導電性を高めたポリチオフェンを水
中に分散させてなる分散液も開発されており、そのよう
な分散液を基板に塗布し、分散媒である水を蒸発させ
て、導電性ポリチオフェンの膜を形成させることができ
るが、その場合に、分散液のポリチオフェン含有率が１
％程度と低いため、薄膜形成に多量の水分を蒸発させる
必要があり、形成された薄膜の表面には凹凸が認めら
れ、用途の種類によっては、これが問題となる場合があ
った。
中に分散させてなる分散液も開発されており、そのよう
な分散液を基板に塗布し、分散媒である水を蒸発させ
て、導電性ポリチオフェンの膜を形成させることができ
るが、その場合に、分散液のポリチオフェン含有率が１
％程度と低いため、薄膜形成に多量の水分を蒸発させる
必要があり、形成された薄膜の表面には凹凸が認めら
れ、用途の種類によっては、これが問題となる場合があ
った。
【０００６】このように、導電性ポリチオフェンを用い
た電子機能デバイスを構築する上で、導電度、伝導キャ
リアー濃度や移動度の制御や膜の作製の簡便性、再現性
の点でも大きな問題があった。
た電子機能デバイスを構築する上で、導電度、伝導キャ
リアー濃度や移動度の制御や膜の作製の簡便性、再現性
の点でも大きな問題があった。
【０００７】本発明の目的は、上記の問題を解決し、ポ
リチオフェンを構成成分として用いて、簡便かつ安価に
製造しうる導電性組成物を提供することにある。
リチオフェンを構成成分として用いて、簡便かつ安価に
製造しうる導電性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、請求項１に記載したように、下記一般式
１又は一般式２で表されるポリチオフェンと金属塩ある
いはプロトン酸との混合物であることを特徴とする導電
性組成物を構成する。
成するために、請求項１に記載したように、下記一般式
１又は一般式２で表されるポリチオフェンと金属塩ある
いはプロトン酸との混合物であることを特徴とする導電
性組成物を構成する。
【０００９】
【化２】
ここに、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一つはアルコ
キシ基であり、Ｒ１及びＲ２のうちの一つは水素であっ
てもよく、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一つはアル
キル基であり、Ｒ３及びＲ４のうちの一つは水素であっ
てもよく、ｎは１０以上１０００００以下の整数であ
る。
キシ基であり、Ｒ１及びＲ２のうちの一つは水素であっ
てもよく、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一つはアル
キル基であり、Ｒ３及びＲ４のうちの一つは水素であっ
てもよく、ｎは１０以上１０００００以下の整数であ
る。
【００１０】また、本発明は、請求項２に記載したよう
に、請求項１記載の導電性組成物において、上記金属塩
あるいはプロトン酸の陽イオン成分はＬｉ＋、Ｎａ＋、
Ｋ＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ａ
ｇ＋、Ｚｎ２＋、Ｅｕ３＋あるいはＨ＋であり、陰イオ
ン成分はＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、Ｂ(フェニル)４ −、Ｂ
(ペンタフルオロフェニル)４ −、Ｂ(３,５-ビス(トリフ
ルオロメチル)フェニル)４ −、Ｂ(ｐ-クロロフェニル)
４ −、Ｂ(ｐ-フルオロフェニル)４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −
又はカンファースルホン酸イオンであることを特徴とす
る導電性組成物を構成する。
に、請求項１記載の導電性組成物において、上記金属塩
あるいはプロトン酸の陽イオン成分はＬｉ＋、Ｎａ＋、
Ｋ＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ａ
ｇ＋、Ｚｎ２＋、Ｅｕ３＋あるいはＨ＋であり、陰イオ
ン成分はＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、Ｂ(フェニル)４ −、Ｂ
(ペンタフルオロフェニル)４ −、Ｂ(３,５-ビス(トリフ
ルオロメチル)フェニル)４ −、Ｂ(ｐ-クロロフェニル)
４ −、Ｂ(ｐ-フルオロフェニル)４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −
又はカンファースルホン酸イオンであることを特徴とす
る導電性組成物を構成する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に係る導電性組成物の特徴
は、この導電性組成物が、少なくとも一個のアルコキシ
基を持つチオフェン又はアルキル置換環状エーテル構造
を持つチオフェンが重合してなるポリチオフェンに金属
塩あるいはプロトン酸を混合し、あるいは、このポリチ
オフェンの膜にこれらの金属塩あるいはプロトン酸の溶
液を接触させるのみで、得られることにある。
は、この導電性組成物が、少なくとも一個のアルコキシ
基を持つチオフェン又はアルキル置換環状エーテル構造
を持つチオフェンが重合してなるポリチオフェンに金属
塩あるいはプロトン酸を混合し、あるいは、このポリチ
オフェンの膜にこれらの金属塩あるいはプロトン酸の溶
液を接触させるのみで、得られることにある。
【００１２】以下、本発明の実施の形態について詳細に
説明する。
説明する。
【００１３】まず、置換ポリチオフェンの合成例を示
す。
す。
【００１４】アルコキシ置換チオフェン（上記アルキル
置換環状エーテル構造を持つチオフェンを含む）を、ト
ルエン中、硫酸水素ナトリウムを触媒とするエーテル交
換反応（例えば、特開２００１−２６１７９６号公報、
藤木、中島、コウ、張、本永、「アルコキシポリチオフ
ェンとアルコキシチオフェン」参照）により合成した。
置換環状エーテル構造を持つチオフェンを含む）を、ト
ルエン中、硫酸水素ナトリウムを触媒とするエーテル交
換反応（例えば、特開２００１−２６１７９６号公報、
藤木、中島、コウ、張、本永、「アルコキシポリチオフ
ェンとアルコキシチオフェン」参照）により合成した。
【００１５】このアルコキシ置換チオフェンを、塩化第
二鉄酸化法あるいはアルコキシ置換チオフェンの２,５-
ジブロモ体をＮｉ(０)ビス(シクロオクタジエン）の酸
化カップリング反応によって重合させて、アルコキシ置
換ポリチオフェンを合成した。このようにして得られ重
合体は、いずれも有機溶媒に可溶なアルコキシ置換ポリ
チオフェンであった。このアルコキシ置換ポリチオフェ
ンの構造式、分子量ほか同定結果を表１に示す。
二鉄酸化法あるいはアルコキシ置換チオフェンの２,５-
ジブロモ体をＮｉ(０)ビス(シクロオクタジエン）の酸
化カップリング反応によって重合させて、アルコキシ置
換ポリチオフェンを合成した。このようにして得られ重
合体は、いずれも有機溶媒に可溶なアルコキシ置換ポリ
チオフェンであった。このアルコキシ置換ポリチオフェ
ンの構造式、分子量ほか同定結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
表１中、構造式において、Ｃ８Ｈ１７-2及び2-Ｃ８Ｈ
１７はアルキル基：ＣＨ３(ＣＨ２)５ＣＨ(ＣＨ３)-を
表し、Ｃ８Ｈ１７-n及びn-Ｃ８Ｈ１７はアルキル基：Ｃ
Ｈ３(ＣＨ２)７-を表し、Ｃ９Ｈ１９-n及びn-Ｃ９Ｈ
１９はアルキル基：ＣＨ３(ＣＨ２)８-を表し、重合方
法の表示において、「Ｎi(０)カップリング」は、２,５
-ジブロモ体をＮｉ(０)ビス(シクロオクタジエン）の酸
化カップリング反応によって重合させる方法を表し、
「ＦｅＣｌ３酸化」は、チオフェンを、塩化第二鉄（Ｆ
ｅＣｌ３）によって酸化して重合させる方法を表し、Ｍ
ｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表し
ている。
１７はアルキル基：ＣＨ３(ＣＨ２)５ＣＨ(ＣＨ３)-を
表し、Ｃ８Ｈ１７-n及びn-Ｃ８Ｈ１７はアルキル基：Ｃ
Ｈ３(ＣＨ２)７-を表し、Ｃ９Ｈ１９-n及びn-Ｃ９Ｈ
１９はアルキル基：ＣＨ３(ＣＨ２)８-を表し、重合方
法の表示において、「Ｎi(０)カップリング」は、２,５
-ジブロモ体をＮｉ(０)ビス(シクロオクタジエン）の酸
化カップリング反応によって重合させる方法を表し、
「ＦｅＣｌ３酸化」は、チオフェンを、塩化第二鉄（Ｆ
ｅＣｌ３）によって酸化して重合させる方法を表し、Ｍ
ｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表し
ている。
【００１７】表１中、上記のアルキル基及びＭｅ（メチ
ル基）は、５番のポリチオフェンの場合を除いて、すべ
て、酸素基（−Ｏ−）と結合してアルコシキ基となって
いる。これらのアルコシキ基は、上記一般式１における
Ｒ１又はＲ２に相当する。ただし、１、２、３番のポリ
チオフェンの場合には、Ｒ１は水素である。また、５番
のポリチオフェンの場合には、上記一般式２におけるＲ
３は水素であり、Ｒ４はアルキル基：ＣＨ３(ＣＨ２)７
-である。
ル基）は、５番のポリチオフェンの場合を除いて、すべ
て、酸素基（−Ｏ−）と結合してアルコシキ基となって
いる。これらのアルコシキ基は、上記一般式１における
Ｒ１又はＲ２に相当する。ただし、１、２、３番のポリ
チオフェンの場合には、Ｒ１は水素である。また、５番
のポリチオフェンの場合には、上記一般式２におけるＲ
３は水素であり、Ｒ４はアルキル基：ＣＨ３(ＣＨ２)７
-である。
【００１８】
【実施例】以下、実施例によって、本発明の実施の形態
を詳細に説明する。
を詳細に説明する。
【００１９】［実施例１］表１に示したポリチオフェン
のクロロホルム溶液と金属塩の一つであるＡｇ＋(ＣＦ
３ＳＯ３ −）のアセトニトリル溶液とを混合した。ポリ
チオフェンのモノマー単位／Ａｇ＋(ＣＦ３ＳＯ３ −）
の最終組成比が１／１（モル比）になるように混合溶液
を調製した。その混合溶液を櫛形電極が形成されている
基板の上に塗布し、溶媒であるクロロホルムとアセトニ
トリルとを蒸発させて、ポリチオフェンとＡｇ＋(ＣＦ
３ＳＯ３ −）との混合物の膜を基板上に形成させた。電
圧スイープで電流を測定して抵抗値を求め、また別途膜
厚計で櫛形電極のサイズを決定した。それらの結果を用
いて、ポリチオフェンとＡｇ＋(ＣＦ３ＳＯ３ −）との
混合物の体積導電率を算出した。この銀塩すなわちＡｇ
＋(ＣＦ３ＳＯ３ −）が存在しない場合、これらのポリ
チオフェンの体積導電率は１０−１０（Ｓｃｍ −１）程
度であった。この銀塩がポリチオフェン膜中に共存する
と、体積導電率は１０−３から１０−２（Ｓｃｍ−１）
にまで増大した。
のクロロホルム溶液と金属塩の一つであるＡｇ＋(ＣＦ
３ＳＯ３ −）のアセトニトリル溶液とを混合した。ポリ
チオフェンのモノマー単位／Ａｇ＋(ＣＦ３ＳＯ３ −）
の最終組成比が１／１（モル比）になるように混合溶液
を調製した。その混合溶液を櫛形電極が形成されている
基板の上に塗布し、溶媒であるクロロホルムとアセトニ
トリルとを蒸発させて、ポリチオフェンとＡｇ＋(ＣＦ
３ＳＯ３ −）との混合物の膜を基板上に形成させた。電
圧スイープで電流を測定して抵抗値を求め、また別途膜
厚計で櫛形電極のサイズを決定した。それらの結果を用
いて、ポリチオフェンとＡｇ＋(ＣＦ３ＳＯ３ −）との
混合物の体積導電率を算出した。この銀塩すなわちＡｇ
＋(ＣＦ３ＳＯ３ −）が存在しない場合、これらのポリ
チオフェンの体積導電率は１０−１０（Ｓｃｍ −１）程
度であった。この銀塩がポリチオフェン膜中に共存する
と、体積導電率は１０−３から１０−２（Ｓｃｍ−１）
にまで増大した。
【００２０】図１は、上記の方法によって算出された、
ポリチオフェン-Ａｇ＋(ＣＦ３ＳＯ ３ −）混合体膜の体
積導電率とポリチオフェンの種類との関係を示してい
る。図中、横軸の番号は、表１においてポリチオフェン
に付した番号と同じものであり、縦軸は体積導電率を表
し、縦棒の高さは各ポリチオフェンに対応する体積導電
率を表し、その高さは縦棒の上部に数字でも表示されて
いる。なお、ポリチオフェンの番号と構造との対応を図
の下に示してある。
ポリチオフェン-Ａｇ＋(ＣＦ３ＳＯ ３ −）混合体膜の体
積導電率とポリチオフェンの種類との関係を示してい
る。図中、横軸の番号は、表１においてポリチオフェン
に付した番号と同じものであり、縦軸は体積導電率を表
し、縦棒の高さは各ポリチオフェンに対応する体積導電
率を表し、その高さは縦棒の上部に数字でも表示されて
いる。なお、ポリチオフェンの番号と構造との対応を図
の下に示してある。
【００２１】図１から明らかなように、体積導電率は、
ポリチオフェンの構造、特に側鎖基の構造に大きく依存
している。ポリチオフェンの電子供与能は置換基の構造
に強く依存するので、共存する塩との間の有効な電荷移
動量も置換基の構造によって異なり、その結果として、
このような体積導電率の置換基構造依存性が生じるので
あると理解された。その証拠として、種々のポリチオフ
ェンのＡｇ＋(ＣＦ３ＳＯ３ −）添加前後（モル比１：
１の組成となるように添加）の電子スペクトルの著しい
変化を図２に示す。図中、吸収曲線に付した番号は、表
１においてポリチオフェンに付した番号と同じものであ
り、実線は銀塩添加前の吸収を示し、破線は銀塩添加後
の吸収を示している。
ポリチオフェンの構造、特に側鎖基の構造に大きく依存
している。ポリチオフェンの電子供与能は置換基の構造
に強く依存するので、共存する塩との間の有効な電荷移
動量も置換基の構造によって異なり、その結果として、
このような体積導電率の置換基構造依存性が生じるので
あると理解された。その証拠として、種々のポリチオフ
ェンのＡｇ＋(ＣＦ３ＳＯ３ −）添加前後（モル比１：
１の組成となるように添加）の電子スペクトルの著しい
変化を図２に示す。図中、吸収曲線に付した番号は、表
１においてポリチオフェンに付した番号と同じものであ
り、実線は銀塩添加前の吸収を示し、破線は銀塩添加後
の吸収を示している。
【００２２】図１と図２との対比から判るように、銀塩
添加後の吸収が低エネルギー領域にまで伸びているほ
ど、高い導電率が得られている。このように、電子スペ
クトルの変化と、ポリチオフェン混合物の導電率との間
に相関関係があるので、添加物による、上記のような電
子スペクトルの変化を知れば、その添加物によるポリチ
オフェンの導電率の増大を知ることができる。
添加後の吸収が低エネルギー領域にまで伸びているほ
ど、高い導電率が得られている。このように、電子スペ
クトルの変化と、ポリチオフェン混合物の導電率との間
に相関関係があるので、添加物による、上記のような電
子スペクトルの変化を知れば、その添加物によるポリチ
オフェンの導電率の増大を知ることができる。
【００２３】［実施例２］実施例１で示したポリチオフ
ェンのうち、最も高い導電率を与えるポリチオフェン
(１)（表１において番号１を付されポリチオフェン）と
Ａｇ＋(ＣＦ３ＳＯ ３ −）との混合物におけるモル比
（Ａｇ／ポリチオフェンのモノマー単位）を変えて、体
積導電率を求めた。膜の作製方法は実施例１と同様であ
る。
ェンのうち、最も高い導電率を与えるポリチオフェン
(１)（表１において番号１を付されポリチオフェン）と
Ａｇ＋(ＣＦ３ＳＯ ３ −）との混合物におけるモル比
（Ａｇ／ポリチオフェンのモノマー単位）を変えて、体
積導電率を求めた。膜の作製方法は実施例１と同様であ
る。
【００２４】結果を図３に与える。図の横軸は上記のモ
ル比を表し、図の（ａ）はこのモル比が０〜５の場合で
あり、（ｂ）はこのモル比が０〜０.５の場合である。
図の縦軸は、体積導電率をσとしたときのＬｏｇ(σ/Ｓ
ｃｍ−１）、すなわち体積導電率をＳｃｍ−１単位で表
した数値の常用対数を表している。
ル比を表し、図の（ａ）はこのモル比が０〜５の場合で
あり、（ｂ）はこのモル比が０〜０.５の場合である。
図の縦軸は、体積導電率をσとしたときのＬｏｇ(σ/Ｓ
ｃｍ−１）、すなわち体積導電率をＳｃｍ−１単位で表
した数値の常用対数を表している。
【００２５】図３から判るように、モル比が０.２５で
最大の導電率１０−１Ｓｃｍ−１（Ｌｏｇ(σ/Ｓｃｍ
−１）＝−１）が実現した。モル比が０.２５よりも小
さくなると、急激に導電率が減少した。また、モル比が
０.２５よりも大きくなる場合、ゆるやかに導電率が減
少した。
最大の導電率１０−１Ｓｃｍ−１（Ｌｏｇ(σ/Ｓｃｍ
−１）＝−１）が実現した。モル比が０.２５よりも小
さくなると、急激に導電率が減少した。また、モル比が
０.２５よりも大きくなる場合、ゆるやかに導電率が減
少した。
【００２６】［実施例３］金属塩などの添加によるポリ
チオフェンの導電率の著しい向上は、Ａｇ＋(ＣＦ３Ｓ
Ｏ３ −）のみならず、他の金属塩やプロトン酸でも実現
した。上記金属塩あるいはプロトン酸の陽イオン成分
は、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｆｅ２ ＋、Ｆｅ
３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋、Ｅｕ３＋
あるいはＨ＋であり、陰イオン成分はＣｌＯ４ −、ＢＦ
４ −、Ｂ(フェニル)４ −、Ｂ(ペンタフルオロフェニル)
４ −、Ｂ(３,５-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)４
−、Ｂ(ｐ-クロロフェニル)４ −、Ｂ(ｐ-フルオロフェ
ニル)４ −、トリフルオロメタンスルホン酸イオン又は
カンファースルホン酸イオンであれば、最高導電率とし
ては、Ａｇ＋(ＣＦ３ＳＯ３ −）を用いた場合の１０
−１Ｓｃｍ−１から最低でも１０−６Ｓｃｍ−１が実現
した。
チオフェンの導電率の著しい向上は、Ａｇ＋(ＣＦ３Ｓ
Ｏ３ −）のみならず、他の金属塩やプロトン酸でも実現
した。上記金属塩あるいはプロトン酸の陽イオン成分
は、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｆｅ２ ＋、Ｆｅ
３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋、Ｅｕ３＋
あるいはＨ＋であり、陰イオン成分はＣｌＯ４ −、ＢＦ
４ −、Ｂ(フェニル)４ −、Ｂ(ペンタフルオロフェニル)
４ −、Ｂ(３,５-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)４
−、Ｂ(ｐ-クロロフェニル)４ −、Ｂ(ｐ-フルオロフェ
ニル)４ −、トリフルオロメタンスルホン酸イオン又は
カンファースルホン酸イオンであれば、最高導電率とし
ては、Ａｇ＋(ＣＦ３ＳＯ３ −）を用いた場合の１０
−１Ｓｃｍ−１から最低でも１０−６Ｓｃｍ−１が実現
した。
【００２７】このように、ポリチオフェンとして、例え
ばメトキシ基などのアルコキシ基をチオフェン環に対し
て１個ないしは２個導入されているものを用いると、こ
のような著しい導電性の向上が認められた。このような
アルコキシ置換の効果は、アルコキシ基の導入により、
ポリチオフェンの電子供与能が高まり、共存する塩との
間に有効な電荷移動が起こるためであると理解された。
なお、ポリチオフェン(５)（表１において番号５を付さ
れポリチオフェン）の環状エーテル構造は、上記のアル
コキシ基と同じ結合形式、すなわち、チオフェン環の炭
素−酸素−炭素の結合を２つ持っているので、アルコキ
シ基２つと等価な電子供与能増大効果を有すると考えら
れる。
ばメトキシ基などのアルコキシ基をチオフェン環に対し
て１個ないしは２個導入されているものを用いると、こ
のような著しい導電性の向上が認められた。このような
アルコキシ置換の効果は、アルコキシ基の導入により、
ポリチオフェンの電子供与能が高まり、共存する塩との
間に有効な電荷移動が起こるためであると理解された。
なお、ポリチオフェン(５)（表１において番号５を付さ
れポリチオフェン）の環状エーテル構造は、上記のアル
コキシ基と同じ結合形式、すなわち、チオフェン環の炭
素−酸素−炭素の結合を２つ持っているので、アルコキ
シ基２つと等価な電子供与能増大効果を有すると考えら
れる。
【００２８】金属塩の添加によって、電荷移動が起きて
いる証拠は、塩添加前後の電子スペクトルの著しい変化
によって認められる。そのような変化の例を図４に示
す。
いる証拠は、塩添加前後の電子スペクトルの著しい変化
によって認められる。そのような変化の例を図４に示
す。
【００２９】図４において、クロロホルム-アセトニト
リル混合溶媒中、ポリチオフェン(１)（表１において番
号１を付されポリチオフェン）に、各種の金属塩を、ポ
リチオフェンのモノマー単位に対して等モル添加した場
合の電子スペクトルの変化を、それぞれの金属塩につい
て示してある。図の横軸は光子エネルギーであり、縦軸
は分子吸光係数［ｃｍ−１Ｍ−１］であり、この場合の
モル濃度Ｍはポリチオフェンのモノマー単位のモル濃度
である。図において、曲線ａは金属塩を添加する前、曲
線ｂはＮａ＋Ｂ(フェニル)４ −を添加した場合、曲線ｃ
はＮａ＋Ｂ(ｐ-フルオロフェニル)４ −を添加した場
合、曲線ｄはＫ＋Ｂ(ｐ-クロロフェニル)４ −を添加し
た場合、曲線ｅはＬｉ＋Ｂ(ペンタフルオロフェニル)４
−を添加した場合、曲線ｆはＮａ＋Ｂ(３,５-ビス(トリ
フルオロメチル)フェニル)４ −を添加した場 合、曲線
ｇはＺｎ２＋(ＣＦ３ＳＯ３ −)２を添加した場合、曲線
ｈはＡｇ＋ＣＦ３ＳＯ３ −を添加した場合、曲線ｉはＡ
ｇ＋ＣｌＯ４ −を添加した場合、曲線ｊはＣｕ＋ＣＦ３
ＳＯ３ −を添加した場合、曲線ｋはＦｅ２＋(ＣｌＯ４
−)２を添加した場合、曲線ｍはＦｅ３＋(ＣｌＯ４ −)
３を添加した場合、曲線ｎはＣｕ２＋(ＣＦ３ＳＯ３ −)
２を添加した場合の電子スペクトルを、それぞれ、示し
ている。
リル混合溶媒中、ポリチオフェン(１)（表１において番
号１を付されポリチオフェン）に、各種の金属塩を、ポ
リチオフェンのモノマー単位に対して等モル添加した場
合の電子スペクトルの変化を、それぞれの金属塩につい
て示してある。図の横軸は光子エネルギーであり、縦軸
は分子吸光係数［ｃｍ−１Ｍ−１］であり、この場合の
モル濃度Ｍはポリチオフェンのモノマー単位のモル濃度
である。図において、曲線ａは金属塩を添加する前、曲
線ｂはＮａ＋Ｂ(フェニル)４ −を添加した場合、曲線ｃ
はＮａ＋Ｂ(ｐ-フルオロフェニル)４ −を添加した場
合、曲線ｄはＫ＋Ｂ(ｐ-クロロフェニル)４ −を添加し
た場合、曲線ｅはＬｉ＋Ｂ(ペンタフルオロフェニル)４
−を添加した場合、曲線ｆはＮａ＋Ｂ(３,５-ビス(トリ
フルオロメチル)フェニル)４ −を添加した場 合、曲線
ｇはＺｎ２＋(ＣＦ３ＳＯ３ −)２を添加した場合、曲線
ｈはＡｇ＋ＣＦ３ＳＯ３ −を添加した場合、曲線ｉはＡ
ｇ＋ＣｌＯ４ −を添加した場合、曲線ｊはＣｕ＋ＣＦ３
ＳＯ３ −を添加した場合、曲線ｋはＦｅ２＋(ＣｌＯ４
−)２を添加した場合、曲線ｍはＦｅ３＋(ＣｌＯ４ −)
３を添加した場合、曲線ｎはＣｕ２＋(ＣＦ３ＳＯ３ −)
２を添加した場合の電子スペクトルを、それぞれ、示し
ている。
【００３０】図４に見られるように、ポリチオフェン
(１)に各種金属塩を添加すると、ポリチオフェン(１)の
０.２４ｅＶ付近の吸収ピークは高エネルギー側にシフ
トするとともに低くなり、低エネルギー側に新しい吸収
ピークが現われる。このことから、ポリチオフェン(１)
と各種金属塩との間の電荷移動が起こっていることが判
り、ポリチオフェン(１)にこれらの金属塩を混合するこ
とによって、導電率が向上することも判る。
(１)に各種金属塩を添加すると、ポリチオフェン(１)の
０.２４ｅＶ付近の吸収ピークは高エネルギー側にシフ
トするとともに低くなり、低エネルギー側に新しい吸収
ピークが現われる。このことから、ポリチオフェン(１)
と各種金属塩との間の電荷移動が起こっていることが判
り、ポリチオフェン(１)にこれらの金属塩を混合するこ
とによって、導電率が向上することも判る。
【００３１】［実施例４］金属塩の一つであるＬｉ＋Ｂ
(ペンタフルオロフェニル)４ −の添加によるポリチオフ
ェン(５)（表１において番号５を付されポリチオフェ
ン）の導電率の向上は、つぎに示すように、電子スペク
トルにおいても確認できた。
(ペンタフルオロフェニル)４ −の添加によるポリチオフ
ェン(５)（表１において番号５を付されポリチオフェ
ン）の導電率の向上は、つぎに示すように、電子スペク
トルにおいても確認できた。
【００３２】図５は、クロロホルム-アセトニトリル混
合溶媒中、ポリチオフェン(５)にＬｉ＋Ｂ(ペンタフル
オロフェニル)４ −を、添加量を変えて、添加した場合
の電子スペクトルの変化を示している。図中、曲線ｐは
塩を添加する前の電子スペクトルを示し、曲線ｑ、ｒ、
ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ、塩を０.９３、５.１１、２
５.３６、４６.６２、９７.１０ｍｇ添加した場合の電
子スペクトルを示している。この場合に、９７.１０ｍ
ｇの塩の添加が、ポリチオフェン(５)のモノマー単位１
モルに対して、０.２５モルの塩の添加に相当する。
合溶媒中、ポリチオフェン(５)にＬｉ＋Ｂ(ペンタフル
オロフェニル)４ −を、添加量を変えて、添加した場合
の電子スペクトルの変化を示している。図中、曲線ｐは
塩を添加する前の電子スペクトルを示し、曲線ｑ、ｒ、
ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ、塩を０.９３、５.１１、２
５.３６、４６.６２、９７.１０ｍｇ添加した場合の電
子スペクトルを示している。この場合に、９７.１０ｍ
ｇの塩の添加が、ポリチオフェン(５)のモノマー単位１
モルに対して、０.２５モルの塩の添加に相当する。
【００３３】図５に見られるように、ポリチオフェン
(５）にＬｉ＋Ｂ(ペンタフルオロフェニル)４ −を添加
すると、ポリチオフェン(５）のモノマー単位に対する
Ｌｉ＋Ｂ(ペンタフルオロフェニル)４ −のモル比率が０
から０.２５に増大するにつれて、ポリチオフェン(５)
の０．２３ｅＶ付近の吸収ピークは高エネルギー側にシ
フトしながら低くなり、低エネルギー側に新しい吸収ピ
ークが現われる。このことから、ポリチオフェン(５)と
Ｌｉ＋Ｂ(ペンタフルオロフェニル)４ −との間の電荷移
動が起こっていることが判り、ポリチオフェン(５)にＬ
ｉ＋Ｂ(ペンタフルオロフェニル)４ −を混合することに
よって、導電率が向上することも判る。
(５）にＬｉ＋Ｂ(ペンタフルオロフェニル)４ −を添加
すると、ポリチオフェン(５）のモノマー単位に対する
Ｌｉ＋Ｂ(ペンタフルオロフェニル)４ −のモル比率が０
から０.２５に増大するにつれて、ポリチオフェン(５)
の０．２３ｅＶ付近の吸収ピークは高エネルギー側にシ
フトしながら低くなり、低エネルギー側に新しい吸収ピ
ークが現われる。このことから、ポリチオフェン(５)と
Ｌｉ＋Ｂ(ペンタフルオロフェニル)４ −との間の電荷移
動が起こっていることが判り、ポリチオフェン(５)にＬ
ｉ＋Ｂ(ペンタフルオロフェニル)４ −を混合することに
よって、導電率が向上することも判る。
【００３４】［実施例５］プロトン酸の一つであるカン
ファースルホン酸の添加によるポリチオフェン(５）の
導電率の向上は、つぎに示すように、電子スペクトルに
おいても確認できた。
ファースルホン酸の添加によるポリチオフェン(５）の
導電率の向上は、つぎに示すように、電子スペクトルに
おいても確認できた。
【００３５】図６は、クロロホルム-アセトニトリル混
合溶媒中、ポリチオフェン(５)にカンファースルホン酸
を、添加量を変えて、添加した場合の電子スペクトルの
変化を示している。図中、酸を添加する前の電子スペク
トルは「酸無添加」で表示され、酸を添加した後の電子
スペクトルは、それぞれ、ポリチオフェン(５）のモノ
マー単位と酸とのモル比で表示されている。
合溶媒中、ポリチオフェン(５)にカンファースルホン酸
を、添加量を変えて、添加した場合の電子スペクトルの
変化を示している。図中、酸を添加する前の電子スペク
トルは「酸無添加」で表示され、酸を添加した後の電子
スペクトルは、それぞれ、ポリチオフェン(５）のモノ
マー単位と酸とのモル比で表示されている。
【００３６】図６に見られるように、ポリチオフェン
(５）のモノマー単位とカンファースルフォホン酸との
モル比が１２：１から１２：５へと、酸が増大する方向
に変化するにつれ、ポリチオフェン(５)の０．２３ｅＶ
付近の吸収ピークは高エネルギー側にシフトしながら低
くなり、低エネルギー側に新しい吸収ピークが現われ
る。このことから、ポリチオフェン(５)とカンファース
ルフォホン酸との間の電荷移動が起こっていることが判
り、ポリチオフェン(５)にカンファースルフォホン酸を
混合することによって、導電率が向上することも判る。
(５）のモノマー単位とカンファースルフォホン酸との
モル比が１２：１から１２：５へと、酸が増大する方向
に変化するにつれ、ポリチオフェン(５)の０．２３ｅＶ
付近の吸収ピークは高エネルギー側にシフトしながら低
くなり、低エネルギー側に新しい吸収ピークが現われ
る。このことから、ポリチオフェン(５)とカンファース
ルフォホン酸との間の電荷移動が起こっていることが判
り、ポリチオフェン(５)にカンファースルフォホン酸を
混合することによって、導電率が向上することも判る。
【００３７】［比較例１］アルドリッチ社（米国）より
入手可能な有機溶媒に可溶なポリアルキルチオフェン類
（アルキル鎖はｎ-ヘキシル、ｎ-オクチル、ｎ-デシル
など）を用いて比較実験を行った。
入手可能な有機溶媒に可溶なポリアルキルチオフェン類
（アルキル鎖はｎ-ヘキシル、ｎ-オクチル、ｎ-デシル
など）を用いて比較実験を行った。
【００３８】ポリ(ｎ-ヘキシルチオフェン）のクロロホ
ルム溶液と金属塩の一つであるＡｇ ＋ＣＦ３ＳＯ３ −の
アセトニトリル溶液とを混合した。ポリチオフェンのモ
ノマー単位／Ａｇ＋ＣＦ３ＳＯ３ −の最終組成比が１：
１（モル比）になるように調製した。その溶液を櫛形電
極が形成されている基板の上に塗布し、溶媒であるクロ
ロホルムとアセトニトリルとを蒸発させて、ポリチオフ
ェンとＡｇ＋(ＣＦ３ＳＯ３ −）との混合物の膜を基板
上に形成させた。電圧スイープで電流を測定して抵抗値
を求め、また別途膜厚計で櫛形電極のサイズを決定し
た。その結果を用いて、ポリチオフェンとＡｇ＋ＣＦ３
ＳＯ３ −の混合物の体積導電率を算出した。この銀塩す
なわちＡｇ＋(ＣＦ３ＳＯ３ −）が存在しない場合、こ
のポリチオフェンの体積導電率は１０−９Ｓｃｍ−１程
度であった。この銀塩がポリチオフェン膜中に共存する
場合にも、体積導電率は１０−７Ｓｃｍ−１にしか増大
しなかった。また、他のポリ(ｎ-アルキルチオフェン）
を用いた場合にも、同様に塩の添加による導電性の向上
は１０−７Ｓｃｍ−１程度であった。
ルム溶液と金属塩の一つであるＡｇ ＋ＣＦ３ＳＯ３ −の
アセトニトリル溶液とを混合した。ポリチオフェンのモ
ノマー単位／Ａｇ＋ＣＦ３ＳＯ３ −の最終組成比が１：
１（モル比）になるように調製した。その溶液を櫛形電
極が形成されている基板の上に塗布し、溶媒であるクロ
ロホルムとアセトニトリルとを蒸発させて、ポリチオフ
ェンとＡｇ＋(ＣＦ３ＳＯ３ −）との混合物の膜を基板
上に形成させた。電圧スイープで電流を測定して抵抗値
を求め、また別途膜厚計で櫛形電極のサイズを決定し
た。その結果を用いて、ポリチオフェンとＡｇ＋ＣＦ３
ＳＯ３ −の混合物の体積導電率を算出した。この銀塩す
なわちＡｇ＋(ＣＦ３ＳＯ３ −）が存在しない場合、こ
のポリチオフェンの体積導電率は１０−９Ｓｃｍ−１程
度であった。この銀塩がポリチオフェン膜中に共存する
場合にも、体積導電率は１０−７Ｓｃｍ−１にしか増大
しなかった。また、他のポリ(ｎ-アルキルチオフェン）
を用いた場合にも、同様に塩の添加による導電性の向上
は１０−７Ｓｃｍ−１程度であった。
【００３９】［比較例２］アルドリッチ社（米国）より
入手可能な、水中に分散させたポリ（エチレンジオキサ
チオフェン）（通称ＰＥＤＴ）（対アニオンはポリスチ
レンスルホネート）を用いて作製した薄膜の体積導電率
は１０−１Ｓｃｍ−１程度と高いが、分散液のチオフェ
ン含有率が１％と低いため、薄膜形成に多量の水分を蒸
発させる必要があり、形成された薄膜の表面には凹凸が
認められた。
入手可能な、水中に分散させたポリ（エチレンジオキサ
チオフェン）（通称ＰＥＤＴ）（対アニオンはポリスチ
レンスルホネート）を用いて作製した薄膜の体積導電率
は１０−１Ｓｃｍ−１程度と高いが、分散液のチオフェ
ン含有率が１％と低いため、薄膜形成に多量の水分を蒸
発させる必要があり、形成された薄膜の表面には凹凸が
認められた。
【００４０】上記の実施例１〜３においては、ポリチオ
フェンと金属塩あるいはプロトン酸との混合溶液を基板
に塗布し、溶媒を蒸発させて薄膜を形成したが、ポリチ
オフェンのみの溶液を用いて薄膜を形成した後に、その
薄膜に金属塩あるいはプロトン酸の溶液を触れさせて、
金属塩あるいはプロトン酸を薄膜中に浸透させて、ポリ
チオフェンと金属塩あるいはプロトン酸との混合物の薄
膜としてもよい。この場合に、金属塩あるいはプロトン
酸の溶液の溶媒としては、既に形成されているポリチオ
フェンの薄膜を溶解しないものを用いることが望まし
い。
フェンと金属塩あるいはプロトン酸との混合溶液を基板
に塗布し、溶媒を蒸発させて薄膜を形成したが、ポリチ
オフェンのみの溶液を用いて薄膜を形成した後に、その
薄膜に金属塩あるいはプロトン酸の溶液を触れさせて、
金属塩あるいはプロトン酸を薄膜中に浸透させて、ポリ
チオフェンと金属塩あるいはプロトン酸との混合物の薄
膜としてもよい。この場合に、金属塩あるいはプロトン
酸の溶液の溶媒としては、既に形成されているポリチオ
フェンの薄膜を溶解しないものを用いることが望まし
い。
【００４１】上記の実施例１〜３と比較例１〜２とを比
較すれば明らかなように、本発明の実施によって、導電
性ポリチオフェンを用いた電子機能デバイスを構築する
上での問題、すなわち、導電度、伝導キャリアー濃度や
移動度の制御や膜の作製の簡便性、再現性の問題が解決
されることが判る。すなわち、本発明に係る導電性組成
物の有機溶媒溶液を回転塗布するだけで、導電特性が制
御された導電性薄膜を容易に形成することが可能とな
り、その結果として、上記導電性ポリチオフェンを用い
た電子機能デバイスを構築する上での問題が解決され
る。
較すれば明らかなように、本発明の実施によって、導電
性ポリチオフェンを用いた電子機能デバイスを構築する
上での問題、すなわち、導電度、伝導キャリアー濃度や
移動度の制御や膜の作製の簡便性、再現性の問題が解決
されることが判る。すなわち、本発明に係る導電性組成
物の有機溶媒溶液を回転塗布するだけで、導電特性が制
御された導電性薄膜を容易に形成することが可能とな
り、その結果として、上記導電性ポリチオフェンを用い
た電子機能デバイスを構築する上での問題が解決され
る。
【００４２】なお、上記の実施例においては、表１に示
したポリチオフェンを用いているが、本発明において有
効に用いられるポリチオフェンは、これに限られるもの
ではなく、下記一般式１又は一般式２で表されるポリチ
オフェンであればよい。
したポリチオフェンを用いているが、本発明において有
効に用いられるポリチオフェンは、これに限られるもの
ではなく、下記一般式１又は一般式２で表されるポリチ
オフェンであればよい。
【００４３】
【化３】
ここに、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一つはアルコ
キシ基であり、Ｒ１及びＲ２のうちの一つは水素であっ
てもよく、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一つはアル
キル基であり、Ｒ３及びＲ４のうちの一つは水素であっ
てもよく、ｎは１０以上１０００００以下の整数であ
る。
キシ基であり、Ｒ１及びＲ２のうちの一つは水素であっ
てもよく、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一つはアル
キル基であり、Ｒ３及びＲ４のうちの一つは水素であっ
てもよく、ｎは１０以上１０００００以下の整数であ
る。
【００４４】上記一般式１におけるＲ１及びＲ２のうち
の少なくとも一つはアルコキシ基であることにより、ポ
リチオフェンの電子供与能が高まり、共存する金属塩あ
るいはプロトン酸との間に著しい電荷移動が起こり、そ
の結果として、高い導電性が実現する。また、上記のア
ルコキシ基はポリチオフェンの有機溶媒可溶性を高め、
溶媒選択の範囲を広げ、溶液塗布によるポリチオフェン
薄膜作製の簡便性を増大させる。
の少なくとも一つはアルコキシ基であることにより、ポ
リチオフェンの電子供与能が高まり、共存する金属塩あ
るいはプロトン酸との間に著しい電荷移動が起こり、そ
の結果として、高い導電性が実現する。また、上記のア
ルコキシ基はポリチオフェンの有機溶媒可溶性を高め、
溶媒選択の範囲を広げ、溶液塗布によるポリチオフェン
薄膜作製の簡便性を増大させる。
【００４５】また、上記一般式２で示されるポリチオフ
ェンは、アルコキシ基２個と等価な電子供与能増大効果
を有する環状エーテル構造を有していると考えられ、そ
の環状エーテル構造おける置換基Ｒ３及びＲ４のうちの
少なくとも一つがアルキル基であることにより、ポリチ
オフェンの有機溶媒可溶性が高まり、溶媒選択の範囲が
広がり、溶液塗布によるポリチオフェン薄膜作製の簡便
性が増大する。
ェンは、アルコキシ基２個と等価な電子供与能増大効果
を有する環状エーテル構造を有していると考えられ、そ
の環状エーテル構造おける置換基Ｒ３及びＲ４のうちの
少なくとも一つがアルキル基であることにより、ポリチ
オフェンの有機溶媒可溶性が高まり、溶媒選択の範囲が
広がり、溶液塗布によるポリチオフェン薄膜作製の簡便
性が増大する。
【００４６】また、一般式１及び一般式２におけるｎは
１０以上１０００００以下であることが好ましい。ｎが
１０よりも小であるとポリチオフェン膜の機械的強度が
不十分となり、１０００００を超えるとポリチオフェン
の溶媒可溶性が低下するので、いずれも好ましくない。
１０以上１０００００以下であることが好ましい。ｎが
１０よりも小であるとポリチオフェン膜の機械的強度が
不十分となり、１０００００を超えるとポリチオフェン
の溶媒可溶性が低下するので、いずれも好ましくない。
【００４７】上記実施例１〜５において、ポリチオフェ
ンとの間で電荷移動を起こす化合物として、多種類のも
のを用いているが、本発明において有効に用いられる化
合物は、これに限られるものではなく、一般に、金属塩
あるいはプロトン酸であればよい。
ンとの間で電荷移動を起こす化合物として、多種類のも
のを用いているが、本発明において有効に用いられる化
合物は、これに限られるものではなく、一般に、金属塩
あるいはプロトン酸であればよい。
【００４８】以上を要するに、本発明に係る導電性組成
物の構成要素であるポリチオフェンは有機溶媒に可溶で
あり、しかも、高い電子供与能を有しているので、この
ポリチオフェンを用いれば、溶液からの膜形成によっ
て、基板上に高い導電率の導電性膜を容易に形成するこ
とができ、機能性素子の作製工程における導電性膜の形
成を容易に行うことができるようになる。
物の構成要素であるポリチオフェンは有機溶媒に可溶で
あり、しかも、高い電子供与能を有しているので、この
ポリチオフェンを用いれば、溶液からの膜形成によっ
て、基板上に高い導電率の導電性膜を容易に形成するこ
とができ、機能性素子の作製工程における導電性膜の形
成を容易に行うことができるようになる。
【００４９】具体的には、電界発光素子材料のＩＴＯ基
板上に、本発明に係る導電性組成物の溶液を回転塗布す
るだけで、表面平滑性の高い可視光で高い透明性を有す
る導電性薄膜を容易に形成することが可能となり、本発
明の適用によって、良好な電界発光素子の簡便な作製方
法に貢献できる。
板上に、本発明に係る導電性組成物の溶液を回転塗布す
るだけで、表面平滑性の高い可視光で高い透明性を有す
る導電性薄膜を容易に形成することが可能となり、本発
明の適用によって、良好な電界発光素子の簡便な作製方
法に貢献できる。
【００５０】また、本発明に係る導電性組成物は電子線
レジスト材料としても有用である。すなわち、既に使用
されているネガ型レジスト材料やホジ型レジスト材料上
に本発明に係る導電性組成物を回転塗布することにより
導電層を形成させると、電子線描画時に発生する表面帯
電による描画の乱れが抑制されるため、非常に高精度で
高スループットの電子線描画が可能となる。また、本発
明に係る導電性組成物は、ドライエッチング耐性を兼ね
備えているため、それ単独でも、導電性の電子線レジス
ト材料としても使用可能である。すなわち、電子線照射
によって側鎖基の分解脱離を起こせば、現像時のポリア
ルコキシチオフェンの溶解度が低下するため、ネガ型レ
ジスト材料として利用でき、チオフェン主鎖分解を起こ
せば、ポリアルコキシチオフェン自身の分子量が低下
し、現像時の溶解度が向上するため、ポジ型レジスト材
料として利用できる。
レジスト材料としても有用である。すなわち、既に使用
されているネガ型レジスト材料やホジ型レジスト材料上
に本発明に係る導電性組成物を回転塗布することにより
導電層を形成させると、電子線描画時に発生する表面帯
電による描画の乱れが抑制されるため、非常に高精度で
高スループットの電子線描画が可能となる。また、本発
明に係る導電性組成物は、ドライエッチング耐性を兼ね
備えているため、それ単独でも、導電性の電子線レジス
ト材料としても使用可能である。すなわち、電子線照射
によって側鎖基の分解脱離を起こせば、現像時のポリア
ルコキシチオフェンの溶解度が低下するため、ネガ型レ
ジスト材料として利用でき、チオフェン主鎖分解を起こ
せば、ポリアルコキシチオフェン自身の分子量が低下
し、現像時の溶解度が向上するため、ポジ型レジスト材
料として利用できる。
【００５１】
【発明の効果】本発明の実施により、ポリチオフェンを
構成成分として用いて、簡便かつ安価に製造しうる導電
性組成物を提供することが可能となる。
構成成分として用いて、簡便かつ安価に製造しうる導電
性組成物を提供することが可能となる。
【００５２】本発明によれば、少なくとも一個のアルコ
キシ基を有するポリチオフェン、又は、アルキル置換環
状エーテル構造を持つチオフェンに金属塩あるいはプロ
トン酸を混合し、あるいは、アルコキシ基を有するポリ
チオフェン膜にこれらの金属塩あるいはプロトン酸の溶
液を接触させるだけで導電性組成物を容易に提供するこ
とが可能になる。
キシ基を有するポリチオフェン、又は、アルキル置換環
状エーテル構造を持つチオフェンに金属塩あるいはプロ
トン酸を混合し、あるいは、アルコキシ基を有するポリ
チオフェン膜にこれらの金属塩あるいはプロトン酸の溶
液を接触させるだけで導電性組成物を容易に提供するこ
とが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】種々のポリチオフェンとＡｇ＋ＣＦ３ＳＯ３ −
との混合物の体積導電率を示す図である。
との混合物の体積導電率を示す図である。
【図２】種々のポリチオフェンにＡｇ＋ＣＦ３ＳＯ３ −
を添加したときの、添加前後の電子スペクトルの変化を
示す図である。
を添加したときの、添加前後の電子スペクトルの変化を
示す図である。
【図３】ポリチオフェン(１）とＡｇ＋ＣＦ３ＳＯ３ −
との混合組成比と体積導電率との関係を示す図である。
との混合組成比と体積導電率との関係を示す図である。
【図４】ポリチオフェン(１）と種々の金属塩との混合
物の電子スペクトル（クロロホルム-アセトニトリル混
合溶媒中）を示す図である。
物の電子スペクトル（クロロホルム-アセトニトリル混
合溶媒中）を示す図である。
【図５】ポリチオフェン(５）にＬｉ＋Ｂ(ペンタフルオ
ロフェニル)４ −を、添加量を変えて、添加した場合の
電子スペクトルの変化（クロロホルム-アセトニトリル
混合溶媒中）を示す図である。
ロフェニル)４ −を、添加量を変えて、添加した場合の
電子スペクトルの変化（クロロホルム-アセトニトリル
混合溶媒中）を示す図である。
【図６】ポリチオフェン(５）にカンファースルホン酸
を、添加量を変えて、添加した場合の電子スペクトルの
変化（クロロホルム-アセトニトリル混合溶媒中）を示
す図である。
を、添加量を変えて、添加した場合の電子スペクトルの
変化（クロロホルム-アセトニトリル混合溶媒中）を示
す図である。
１〜７…ポリチオフェンに付した番号。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 中島 寛
東京都千代田区大手町二丁目３番１号 日
本電信電話株式会社内
(72)発明者 古川 一暁
東京都千代田区大手町二丁目３番１号 日
本電信電話株式会社内
(72)発明者 樫村 吉晃
東京都千代田区大手町二丁目３番１号 日
本電信電話株式会社内
Ｆターム(参考） 4J002 CE001 DE176 DG046 DK006
EY016 FD116 GT00
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式１又は一般式２で表されるポリ
チオフェンと金属塩あるいはプロトン酸との混合物であ
ることを特徴とする導電性組成物。 【化１】 ここに、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一つはアルコ
キシ基であり、Ｒ１及びＲ２のうちの一つは水素であっ
てもよく、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一つはアル
キル基であり、Ｒ３及びＲ４のうちの一つは水素であっ
てもよく、ｎは１０以上１０００００以下の整数であ
る。 - 【請求項２】請求項１記載の導電性組成物において、上
記金属塩あるいはプロトン酸の陽イオン成分はＬｉ＋、
Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ＋、Ｃ
ｕ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋、Ｅｕ３＋あるいはＨ＋であ
り、陰イオン成分はＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、Ｂ(フェニ
ル)４ −、Ｂ(ペンタフルオロフェニル)４ −、Ｂ(３,５-
ビス(トリフルオロメチル)フェニル)４ −、Ｂ(ｐ-クロ
ロフェニル)４ −、Ｂ(ｐ-フルオロフェニル)４ −、ＣＦ
３ＳＯ３ −又はカンファースルホン酸イオンであること
を特徴とする導電性組成物。
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2002
- 2002-02-14 JP JP2002036592A patent/JP2003238773A/ja active Pending
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