JP2003238886A - 防汚塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
発電所の導水路管、海底基地、海底油田掘削設備、養殖
網、定置網などに塗装して、これらの表面に水中生物が
付着生育するのを長期に防止しうる防汚塗膜を形成する
防汚塗料組成物を提供する。 【解決手段】(I)(a)アルコキシシリル基を含有す
る重合性不飽和モノマー、及び/又は1分子中に重合性
不飽和基とシロキサン結合部位とを有する重合性不飽和
モノマー、及び(b)(a)モノマーと共重合可能なそ
の他の重合性不飽和モノマーを共重合することにより得
られるビニル系共重合体100重量部に対して、(II)
オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン1〜1
00重量部を含有する。
Description
ブイ、パイプライン、橋梁、発電所の導水路管、海底基
地、海底油田掘削設備、養殖網、定置網など(以下、
「水中構造物」と総称する)に塗装して、これらの表面
に水中生物が付着生育するのを長期に防止しうる防汚塗
膜を形成する防汚塗料組成物に関する。
は、例えばフジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガ
イ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサなど
の生物が多数生息しており、このような水中に上記水中
構造物が設置もしくは就航すると、その飛沫部から没水
部表面に生物が付着生育して種々の被害が発生する。
は、有機錫化合物などの毒性防汚剤を配合した防汚塗料
が用いられていたが、環境保全や安全衛生の面から、無
毒性の防汚塗料としてシリコ−ンゴム単独又はシリコ−
ンゴムとシリコ−ンオイルとの混合物からなる防汚塗料
やシリコーン含有アクリル樹脂をビヒクルとする防汚塗
料が用いられるようになった。このような防汚塗料とし
ては、例えば特開昭51−96830号、特公昭56−
26272号、特開昭63−43973号、特開平3−
255169号公報、特公平6−45770号、特公平
6−104793号及び特公平7−108958号公報
などに提案されている。
を有する塗膜を形成し、その塗膜表面に生物が付着・生
育しにくく、また付着しても流水によって容易に脱落さ
せるものであるが、防汚性能およびその持続性、塗膜の
物理的性能などに一長一短があった。
れた塗膜を形成できる無毒型の防汚塗料組成物を提供す
ることにある。
持続性向上を目的として鋭意検討を行った結果、シリコ
ーン変性アクリル系樹脂を基体樹脂とし、これに親水性
シリコーンオイルを特定量併用して得られる塗料によっ
て形成される塗膜が長期にわたり防汚性能を維持できる
ことを見出し、本発明を完成させた。
不飽和モノマー、及び/又は1分子中に重合性不飽和基
と下記式(1)
て、アルキル基、アリール基、またはトリアルキルシロ
キシ基を、nは1〜1000の整数を意味する。)で示
されるシロキサン結合部位とを有する重合性不飽和モノ
マー、及び(b)(a)モノマーと共重合可能なその他
の重合性不飽和モノマーを共重合することにより得られ
るビニル系共重合体100重量部に対して、(II)オキ
シアルキレン基含有オルガノポリシロキサン1〜100
重量部を含有することを特徴とする防汚塗料組成物、 2.(b)モノマーが、その成分の少なくとも一部とし
て水酸基含有重合性不飽和モノマー及び/又はグリシジ
ル基含有重合性不飽和モノマーを含有する1項記載の防
汚塗料組成物、 3.架橋剤を含有する2項記載の防汚塗料組成物、 4.上記(II)以外の撥水剤及び/又は防汚剤を含有す
る1ないし3項のいずれか1項記載の防汚塗料組成物、
に関する。
(I)は、アルコキシシリル基を含有する重合性不飽和
モノマー(a−1)及び/又は1分子中に重合性不飽和
基と上記一般式(1)で示されるシロキサン結合部位と
を有する重合性不飽和モノマー(a−2)、及び(a)
モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー
(b)を共重合することにより得られる。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、(メタ)アクリロイルオキシメチルトリメトキ
シシラン、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメト
キシシラン、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシエチ
ルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシプ
ロピルトリブトキシシランなどを挙げられ、これらは1
種又は2種以上用いることができる。これらの中で特に
好適なのは、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシランである。
イル」は、「アクリロイルまたはメタクリロイル」を表
す。
中に重合性不飽和基と前記式(1)で示されるシロキサ
ン結合部位とを有するものであれば特に制限なく従来公
知のモノマーが使用でき、該式(1)中のR1、R2は
同一もしくは異なって、アルキル基、アリール基、また
はトリアルキルシロキシ基を表す。アルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などが挙げられ、特にメチル基が好適である。また式
(1)中のnは1〜1000、好ましくは30〜500
の範囲内が適当である。
は、特公平6−45770号、特公平7−108958
号公報に記載されているような、重合性不飽和基として
(メタ)アクリロイル基やビニル基を有する以下のモノ
マーが例示できる。
はビニル基を表し、R1、R2は前述の通りであり、R3
及びR4は同一もしくは相異なって、炭素原子数1〜4
のアルキル基、又はアリール基、アラルキル基を、R5
は炭素原子数1〜4のアルキル基、又は水酸基を含有す
る炭素原子数1〜6のヒドロキシアルキル基を表わし、
aはX1がビニル基のときには0であり、X1が(メタ)
アクリロイル基のときには1〜5の整数であり、bは3
〜1,000の数である。)で表されるポリシロキサン
鎖含有モノマーが挙げられ、その例としてγ−メタクリ
ロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサンが挙げら
れる。さらにモノマー(a−2)としてトリス(トリメ
チルシロキシ)―γ―メタクリロイルオキシプロピルシ
ラン、ペンタメチルジシロキサニル−ビス(トリメチル
シロキシ)−アクリロイルオキシメチルシランなどが例
示できる。
−1)と(a−2)のどちらか1方又は両方を用いるこ
とができ、両者を併用する際にはその使用比が(a−
1)/(a−2)=1/99〜99/1、好ましくは2
0/80〜80/20の範囲内が望ましい。
としては、モノマー(a)と共重合可能であれば特に制
限はなく、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)
アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メ
タ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチ
ル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸
2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、
(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸シク
ロヘキシルなどの(メタ)アクリル酸のC1〜24アル
キルまたはシクロアルキルエステル;(メタ)アクリル
酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の
(メタ)アクリル酸C2〜6ヒドロキシアルキルエステ
ルポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ
プロピレングリコール(メタ)アクリレートなどの水酸
基含有モノマー;メトキシエチル(メタ)アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレ
ート;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテルなどのグリシジル含有モノマー;(メタ)
アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などのカルボキシ
ル含有モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどのビニル芳香族化合物:(メタ)アクリ
ロニトリル、アリル(メタ)アクリレート、(メタ)ア
クロレイン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられ、
これらはそれぞれ単独で使用でき、或いは2種又はそれ
以上併用してもよい。
は、通常、モノマー(a)が1〜99重量%、好ましく
は10〜99重量%、モノマー(b)が1〜99重量
%、好ましくは1〜90重量%の範囲内が適当である。
モノマー(a)が1重量%未満(モノマー(b)が99
重量%を超)では防汚性能の持続性に劣るので望ましく
ない。
(a)及び(b)を有機溶媒中で、それ自体既知のラジ
カル重合法に従つて共重合することにより得られる。共
重合に際して用いうる有機溶媒としては、例えば、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒;ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒;ミネラ
ルスピリツト、芳香族石油ナフサなどの石油系溶剤;メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン系溶媒;イソプロピルアルコール、ブタノールなどの
アルコール系溶媒;或いはこれら溶媒の2種もしくはそ
れ以上の混合物が挙げられる。また、ラジカル重合開始
剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、
クメンヒドロパーオキサイドなどの通常ラジカル重合に
使用されている重合開始剤が挙げられる。
0℃、好ましくは約100〜約120℃の温度において
行なうことができ、かかる条件下に2〜20時間、好ま
しくは5〜10時間程度で終らせることができる。
(I)は、一般に、約3,000〜200,000、好
ましくは約5,000〜100,000の範囲内の重量
平均分子量(Mw)を有し、また、−30〜100℃、
好ましくは−10〜30℃の範囲内のガラス転移温度
(Tg)をもつことが好ましい。
その成分の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽
和モノマー及び/又はグリシジル基含有重合性不飽和モ
ノマーなどを含有し、得られるビニル系共重合体(I)
に反応性官能基が導入された場合には、これら反応性官
能基と反応する架橋剤を塗料中に配合することができ
る。例えば反応性官能基が水酸基の場合には、架橋剤と
してポリイソシアネート化合物が使用でき、反応性官能
基がエポキシ基の場合には、架橋剤としてアミン系化合
物が使用できる。架橋剤を配合するなどによって、架橋
膜とすることで塗膜の強度、付着性等が向上するので好
適である。
ば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート類;水素添加キシ
リレンジイソシアネート、1,4−ジイソシアネートシ
クロヘキサンもしくはイソホロンジイソシアネート等の
環状脂肪族ジイソシアネート類;トリレンジイソシアネ
ート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等
の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネート
それ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多
価アルコール、低分子量ポリエステルあるいは水等との
付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士
の環化重合体、さらにはイソシアネート・ビウレット体
等が挙げられる。
ジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂
肪族ポリアミン類;メタキシリレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポ
リアミン類;1,3―ビス(アミノメチル)シクロヘキ
サン、イソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン類;
これらポリアミン類のアミノ基がジアルキルケトンによ
ってブロック化されてなるケチミン化合物などが挙げら
れる。
ルガノポリシロキサン(II)は、分子鎖末端もしくは側
鎖にオキシアルキレン基を含有する直鎖状又は分岐状の
オルガノポリシロキサンであり、塗膜表層に配向する、
いわゆるシリコ−ンオイルである。
シロキサン(II)としては、例えば下記一般式(3)
は相異なって、メチル基、水酸基又は−R9(OR10)
kOY(R9は炭素数1〜4のアルキレン基、R10は炭
素数2〜4のアルキレン基、Yは水素原子、アルキル基
又はアセトキシ基であり、kは1〜60である。)、で
示されるオキシアルキレン基を表し、且つR6、R7及
びR8の少なくとも1つはオキシアルキレン基であり、
pは0〜1000、qは0〜100である。)で示され
る直鎖状のオルガノポリシロキサンが例示できる。
ては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、さらに
はオキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック結
合もしくはランダム結合したオキシエチレン・オキシプ
ロピレン基が挙げられ、その末端が水酸基又はアルコキ
シ基で封鎖されていることが好ましい。該オキシアルキ
レン基の含有量(含有率)は、オルガノポリシロキサン
(II)の15〜60重量%、さらに25〜50重量%の
範囲が望ましい。
シロキサン(II)は、HLB(親水性親油性バランス)
が3〜12、好ましくは5〜10の範囲内を有すること
が望ましい。該HLBがこの範囲外では、いずれも防汚
性やその持続性が低下する恐れがあるので望ましくな
い。
量は、固形分量でビニル系共重合体(I)100重量部
に対して1〜100重量部、好ましくは20〜70重量
部の範囲内である。該オルガノポリシロキサン(II)の
含有量が1重量部未満では長期防汚性能が得られず、1
00重量部を越えると得られる塗膜の強度が低下し防汚
性を持続できなくなるので望ましくない。
外に必要に応じて、上記(II)以外の撥水剤及び/又は
防汚剤を配合してもよい。
オイル等の上記(II)以外のオルガノポリシロキサン、
流動パラフィン、撥水性シリコーンゴム、塩素化パラフ
ィン、固形パラフィン、ワセリン等が挙げられ、これら
は1種又は2種以上併用して使用できる。
ビニル系共重合体(I)100重量部に対して1〜10
0重量部、好ましくは1〜50重量部の範囲内が望まし
い。
銅、チオシアン銅、銅粉末、塩基性塩化銅、塩基性硫酸
銅、塩基性炭酸銅、珪酸銅、水酸化銅などの銅系防汚
剤;ジンクピリチオン、銅ピリチオンなどのピリチオン
系化合物;トリフェニルボロンピリジン塩などの有機ボ
ロン系化合物;4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−
4−イソチアゾリン−3−オンなどのイソチアゾリン系
化合物;エチレンビス(ジチオカルバミン酸)亜鉛、テ
トラメチルチウラムジスルファイドなどの含窒素硫黄系
防汚剤;テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリ
ル系化合物;ベンゾチアゾ−ル系化合物、トリアジン系
化合物、尿素系化合物、マレイミド系化合物、N−ハロ
アルキルチオ系化合物、テトラサイクリン系化合物、テ
トラクロロメチルスルフォニルピリジンなどの殺菌剤及
び酸化亜鉛などが挙げられる。
ビニル系共重合体(I)100重量部に対して1〜20
0重量部、好ましくは5〜100重量部の範囲内が望ま
しい。
に応じて着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類、
有機溶剤、可塑剤、タレ止め剤、硬化触媒、シランカッ
プリング剤などを適宜配合することができる。
設、ブイ、パイプライン、橋梁、発電所の導水路管、海
底基地、海底油田掘削設備、養殖網、定置網などの水中
構造物に塗装され、これらの表面に水中生物が付着生育
するのを長期に防止するものである。該防汚塗料の塗装
は、従来公知の手段で1回又は複数回塗り重ねて行うこ
とができる。
説明する。尚、以下「部」及び「%」はそれぞれ「重量
部」及び「重量%」を示す。アクリル共重合体(I)の製造 製造例1 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロ−トを備えた反応器にキシレン80部を仕込み、窒
素ガスを導入しつつ100℃に昇温した。その後、前述
の一般式(2)のb=60であるγ−メタクリロイルオ
キシプロピルポリジメチルシロキサン20部、メタクリ
ル酸メチル40部、アクリル酸n−ブチル40部、2,
2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)2部から
なる混合物を滴下ロ−トにより4時間かけて等速滴下し
た。滴下終了30分後、更に2,2′−アゾビス(2,
4−ジメチルバレロニトリル)1部及びキシレン5部か
らなる混合物を1時間かけて等速滴下した後、更に10
0℃で1時間攪拌してから冷却し、固形分48.9%の
共重合体(I−1)溶液を得た。
す配合とする以外は製造例1と同様に行なって固形分約
49%の各アクリル共重合体溶液(I−2)〜(I−
9)を得た。
リコーンオイル、架橋剤を用いて、後記表2に示す配合
にて攪拌混合し、各防汚塗料を得た。表2における(注
1)〜(注3)は、いずれも東レ・ダウコーニング・シ
リコーン社製のシリコーンオイルである。得られた各防
汚塗料について下記防汚試験を行なった。結果を表3に
示す。
板にジンクリッチエポキシ樹脂系ショッププライマ−塗
料を乾燥膜厚15μm塗装し、さらにエポキシ樹脂系重
防食塗料を乾燥膜厚200μm塗装した塗装板を被塗物
とし、この上に各例で得た防汚塗料を乾燥膜厚が約15
0μmとなるように刷毛塗装し乾燥させて防汚性塗板を
形成した後、折戸湾(静岡県清水市)にてこの塗板に懸
垂浸海試験を3、6及び12ケ月間実施し、生物の付着
状況を調べた。表3中の数値は、フジツボの付着面積率
(%)である。また、12ヶ月後の塗膜表面の剥離面積
率(%)によって被塗物に対する密着性を調べた。
変性アクリル系樹脂を基体樹脂とし、これに親水性シリ
コーンオイルを特定量併用することによって、防汚性、
耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、さらに長期にわたり防汚性
能を維持できる塗膜を形成できる。
コーン変性アクリル樹脂の撥水性が防汚性能に寄与し、
かつ親水性シリコーンオイルとの高い相互作用によりそ
の流出を適度に抑制するために、長期にわたり塗膜表面
に親水―疎水ミクロ相分離構造を維持することにより発
現するものと考えられる。
7)
Claims (4)
- 【請求項1】(I)(a)アルコキシシリル基を含有す
る重合性不飽和モノマー、及び/又は1分子中に重合性
不飽和基と下記式(1) 【化1】 (但し、R1、R2は同一もしくは異なって、アルキル
基、アリール基、またはトリアルキルシロキシ基を、n
は1〜1000の整数を意味する。)で示されるシロキ
サン結合部位とを有する重合性不飽和モノマー、及び
(b)(a)モノマーと共重合可能なその他の重合性不
飽和モノマーを共重合することにより得られるビニル系
共重合体100重量部に対して、(II)オキシアルキレ
ン基含有オルガノポリシロキサン1〜100重量部を含
有することを特徴とする防汚塗料組成物。 - 【請求項2】(b)モノマーが、その成分の少なくとも
一部として水酸基含有重合性不飽和モノマー及び/又は
グリシジル基含有重合性不飽和モノマーを含有する請求
項1記載の防汚塗料組成物。 - 【請求項3】架橋剤を含有する請求項2記載の防汚塗料
組成物。 - 【請求項4】上記(II)以外の撥水剤及び/又は防汚剤
を含有する請求項1ないし3のいずれか1項記載の防汚
塗料組成物。
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|---|---|---|---|
| JP2002036223A JP2003238886A (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | 防汚塗料組成物 |
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-
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